TW201306362A - 鋰蓄電池用正極活性物質之製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明為提供一種鋰蓄電池用正極活性物質之製造方法,其係在合成鋰金屬磷酸鹽後之洗淨時,抑制鋰離子之由該鋰金屬磷酸鹽之溶出,可構成放電容量為提昇的鋰蓄電池。本發明之鋰蓄電池用正極活性物質之製造方法,其特徵係在合成以組成式LiMPO4(元素M為Fe、Mn、Co或Ni中任一種或二種以上之過渡金屬)所示之鋰金屬磷酸鹽後,使用含鋰離子之洗淨液來洗淨前述鋰金屬磷酸鹽。
Description
本發明為關於鋰蓄電池用正極活性物質之製造方法。
本申請案為基於2011年4月28日於日本所提出申請之特願2011-102090號予以主張優先權,並引用該內容於此。
橄欖石型的鋰金屬磷酸鹽之LiMPO4(M為過渡金屬),由於可製作出具有相對為大的電氣容量,且較以往以來廣泛使用來作為鋰蓄電池之正極活性物質之LiCoO2為更廉價的電池,故在作為鋰蓄電池,特別是汽車用等大型鋰蓄電池之正極活性物質,備受期待(參考專利文獻1、2)。
作為LiMPO4之合成法,已提案有固相法、水熱法、共沈法等各式各樣的合成法,惟,為了將所得到的LiMPO4中所含有的雜質除去以提高純度,通常,在合成後會將該鋰金屬磷酸鹽(LiMPO4)進行洗淨(參考專利文獻3、4)。
在專利文獻3及4中揭示著:將含有鋰金屬磷酸鹽之鋰蓄電池用正極活性物質藉由使用pH緩衝液來進行洗淨,而除去雜質並提高純度。特別又揭示著,若鋰金屬磷酸鹽為LiFePO4時,不使LiFePO4之Fe溶解,而可降低含有如FeSO4、FeO、Fe3(PO4)2般之二價鐵之雜質,又,亦
可降低LiFePO4中所含有的Li3PO4或Li2CO3等之雜質。
[專利文獻1]日本國特開平9-171827號公報
[專利文獻2]日本國特開平9-134725號公報
[專利文獻3]日本國特開2009-32656號公報
[專利文獻4]日本國特開2009-259807號公報
在專利文獻3及4中如同上述地,雖然有揭示關於抑制鋰鐵磷酸鹽LiFePO4中的Fe之溶解之洗淨液,惟,關於抑制LiFePO4中的Li之溶解之洗淨液,並未特別地揭示或教示。
另一方面,吾人已知若使用水來洗淨合成後的鋰金屬磷酸鹽LiMPO4時,當洗淨時間變得越長時,使用其來作為正極活性物質所製造的鋰蓄電池之放電容量會降低。
表1之結果為關於鋰鐵磷酸鹽LiFePO4者。
在表1所示的放電容量,係在溫度25℃,重複進行以0.1C之電流進行定電流定電壓充電至3.9V後,再以0.1C之電流進行定電流放電至2.3V之充放電循環2回,並為表示第2回之放電容量之測定結果。
由表1可得知,雖然在將水洗淨時間延長至1分鐘、2分鐘時放電容量會增大,惟,之後的3分鐘以後放電容量會降低。洗淨時間變得越長時放電容量會降低之原因,係由於在延長水洗淨時間時,鋰鐵磷酸鹽LiFePO4之粉末顏色會由淡綠變成藍,故推測於洗淨時鋰離子會由鋰鐵磷酸鹽LiFePO4之表面溶出,並於該表面形成異質層,而此異質層會阻礙鋰離子之擴散之關係。
本發明為有鑑於上述課題者,係以提供一種由橄欖石型的鋰金屬磷酸鹽所成的鋰蓄電池用正極活性物質之製造方法為目的,其係在合成橄欖石型的鋰金屬磷酸鹽後之洗淨時,抑制鋰離子之由該鋰金屬磷酸鹽之溶出,可構成充放電容量及放電速率為提昇的鋰蓄電池。
為了達成上述目的,本發明為提供以下之手段。
[1]一種鋰蓄電池用正極活性物質之製造方法,其係在合成以組成式LiMPO4(元素M為Fe、Mn、Co或Ni中任一種或二種以上之過渡金屬)所示之鋰金屬磷酸鹽後,使用含鋰離子之洗淨液來洗淨前述鋰金屬磷酸鹽。
[2]如上述[1]之鋰蓄電池用正極活性物質之製造方法
,其中,前述洗淨液之溶質為含有LiClO4、Li2CO3、LiOH、LiPF6、Li3PO4、LiH2PO4、CH3CO2Li中之至少一種。
[3]如上述[1]或[2]中任一項之鋰蓄電池用正極活性物質之製造方法,其中,前述洗淨液之溶媒為含水之液體。
[4]如上述[3]之鋰蓄電池用正極活性物質之製造方法,其中,前述含水之液體為水。
[5]如上述[1]至[4]中任一項之鋰蓄電池用正極活性物質之製造方法,其中,前述含鋰離子之洗淨液之pH為5以上、9以下。
[6]如上述[1]至[5]中任一項之鋰蓄電池用正極活性物質之製造方法,其中,前述洗淨係將前述含鋰離子之洗淨液之溫度設定為15℃以上來進行。
[7]如上述[1]至[6]中任一項之鋰蓄電池用正極活性物質之製造方法,其中,前述洗淨時間為1小時以內。
[8]如上述[1]至[7]中任一項之鋰蓄電池用正極活性物質之製造方法,其中,在前述洗淨中,包含攪拌前述含鋰離子之洗淨液之步驟。
[9]如上述[1]至[8]中任一項之鋰蓄電池用正極活性物質之製造方法,其中,前述合成後的鋰金屬磷酸鹽中含有Nb或V之任一種或二種。
[10]如上述[1]至[9]中任一項之鋰蓄電池用正極活性物質之製造方法,其中,前述合成後的鋰金屬磷酸鹽之粒徑為20~200nm。
[11]如上述[1]至[10]中任一項之鋰蓄電池用正極活性物質之製造方法,其中,由前述合成後的鋰金屬磷酸鹽之表面至深度2nm為止之區域中,相對於M原子數之Li原子數之比為0.7以上、未達1.1。
[12]如上述[1]至[11]中任一項之鋰蓄電池用正極活性物質之製造方法,其中,前述洗淨之後,將前述鋰金屬磷酸鹽與溶解有含碳原子之物質之液體混合。
[13]如上述[12]之鋰蓄電池用正極活性物質之製造方法,其中,前述混合之後,將前述溶解有含碳原子之物質之液體的溶媒除去。
[14]如上述[13]之鋰蓄電池用正極活性物質之製造方法,其中,除去前述溶解有含碳原子之物質之液體的溶媒後,將鋰金屬磷酸鹽與含碳原子之物質之混合物,在氧濃度為1%以下之氣氛下,使用400℃以上、900℃以下之溫度進行加熱1小時以上、20小時以下。
[15]如上述[1]至[11]中任一項之鋰蓄電池用正極活性物質之製造方法,其中,進行前述洗淨之後,將含碳之層形成於鋰金屬磷酸鹽之表面之至少一部份。
[16]如上述[1]至[15]中任一項之鋰蓄電池用正極活性物質之製造方法,其中,前述LiMPO4之前述過渡金屬(M)為Fe或Mn中之任一者。
[17]如上述[1]至[15]中任一項之鋰蓄電池用正極活性物質之製造方法,其中,前述LiMPO4之前述過渡金屬(M)為含有Fe及Mn之雙方。
[18]如上述[1]至[17]中任一項之鋰蓄電池用正極活性物質之製造方法,其中,前述合成為藉由水熱合成而進行。
[19]如上述[18]之鋰蓄電池用正極活性物質之製造方法,其中,前述水熱合成係將含水之液體、鋰(Li)源、一種或二種以上的過渡金屬(M)源、及磷酸(PO4)源作為原料來進行。
[20]如上述[18]之鋰蓄電池用正極活性物質之製造方法,其中,前述水熱合成係將含水之液體、Li3PO4及一種或二種以上的過渡金屬(M)源作為原料來進行。
[21]如上述[19]或[20]中任一項之鋰蓄電池用正極活性物質之製造方法,其中,前述過渡金屬(M)源為FeSO4及/或MnSO4。
[22]如上述[19]或[20]中任一項之鋰蓄電池用正極活性物質之製造方法,其係使用含有FeSO4及MnSO4之雙方來作為前述過渡金屬(M)源。
[23]如上述[19]、[21]或[22]中任一項之鋰蓄電池用正極活性物質之製造方法,其中,前述鋰(Li)源為LiOH。
[24]如上述[19]、[21]至[23]中任一項之鋰蓄電池用正極活性物質之製造方法,其中,前述磷酸(PO4)源為H3PO4。
藉由本發明,可提供一種由橄欖石型的鋰金屬磷酸鹽所成的鋰蓄電池用正極活性物質之製造方法,其係在合成橄欖石型的鋰金屬磷酸鹽後之洗淨時,抑制鋰離子之由該鋰金屬磷酸鹽之溶出,可構成充放電容量及放電速率為提昇的鋰蓄電池。
以下,對於本發明之實施型態之鋰蓄電池用正極活性物質之製造方法進行說明。
本發明之較佳實施型態之鋰蓄電池用正極活性物質之製造方法,其特徵係在合成以組成式LiMPO4所示之鋰金屬磷酸鹽後,使用含鋰離子之洗淨液來洗淨前述鋰金屬磷酸鹽。在此,LiMPO4之元素M為Fe、Mn、Co或Ni中任一種或二種以上之過渡金屬。
鋰金屬磷酸鹽之合成方法未特別限定,可使用水熱合成法、固相合成法等。
含鋰離子之洗淨液之溶質,只要是會溶解而生成鋰離子者未特別限定,較佳為含有LiClO4、Li2CO3、LiOH、LiPF6、Li3PO4、LiH2PO4、CH3CO2Li中之至少一種。
作為含鋰離子之洗淨液之溶質,亦可含有不會生成鋰離子者。
含鋰離子之洗淨液之鋰離子濃度,較佳為0.01mol/L
以上,更佳為1mol/L以上。若未達0.01mol/L時,抑制鋰離子之由鋰金屬磷酸鹽LiMPO4中溶出之效果會過小,因而難以試圖增大充放電容量及放電速率;只要為1mol/L以上,抑制鋰離子溶出之效果大,因而可充分地增大充放電容量及放電速率。
洗淨液之溶媒,較佳為含水之液體,更佳為水。使用含鋰離子之洗淨液來進行洗淨之目的,係由於將合成的鋰金屬磷酸鹽中所含有的合成原料以作為離子溶出而予以除去之故。例如,作為過渡金屬(M)源為使用FeSO4來合成鋰金屬磷酸鹽LiFePO4時,為由於將合成後鋰金屬磷酸鹽LiFePO4中所含有的原料以作為硫酸離子等溶出而予以除去之故。
含鋰離子之洗淨液之pH,較佳為5以上、9以下。pH為5以下或9以上時,由於金屬M容易由LiMPO4溶出之故。
pH之調整,可藉由將硫酸或氨水添加於洗淨液中來進行。pH可藉由以玻璃電極法作為原理之pH計來測定。
藉由含鋰離子之洗淨液之洗淨,較佳為將其溫度設定為15℃以上來進行。若未達15℃時,由於將混合存在於LiMPO4中之雜質除去之效率有變低情形之故。
洗淨時間較佳為1小時以內。若較1小時為長時,因為溶解於洗淨液中之氧,而LiMPO4有氧化之虞之故。
在洗淨中,較佳為包含攪拌含鋰離子之洗淨液之步驟。係由於藉由攪拌,與LiMPO4混合存在的雜質可更溶解
於洗淨液中,而可抑制雜質之殘留之故。
合成後的鋰金屬磷酸鹽中較佳為含有Nb或V之任一種或二種。係由於將含有Nb或V者重覆充放電之時,可抑制容量降低之故。
藉由將含有Nb或V之物質添加於鋰金屬磷酸鹽之合成原料中,可製造含有Nb或V之鋰金屬磷酸鹽。作為含有Nb之物質,例舉例如苯酚鈮(Nb(OC6H5)5、氯化鈮(NbCl5));作為含有V之物質,例舉例如釩酸銨(NH4VO3)。
合成後的鋰金屬磷酸鹽之粒徑,較佳為20~200nm。若較20nm小時,由於結晶性會降低,且容量有降低之虞之故;若較200nm大時,由於充放電之速度會降低之故。
藉由調整合成後之液體之pH,可將鋰金屬磷酸鹽之粒徑調整成為20~200nm。惟,依據鋰(Li)源、過渡金屬(M)源、磷酸(PO4)源之分別的濃度、過渡金屬(M)源之種類、合成溫度、合成時間、攪拌強度,應調整的pH之範圍會改變。作為調整pH之方法,例舉例如對於原料添加硫酸或氨水。
由合成後的鋰金屬磷酸鹽之表面至深度2nm為止之區域中,相對於M原子數之Li原子數之比,較佳為0.7以上、未達1.1。
相對於M原子數之Li原子數之比,例如可藉由TEM-EELS(電子能量損失能譜)來進行測定。
在使用通常所進行之方法而合成的鋰金屬磷酸鹽中,
相對於M原子數之Li原子數之比為接近1。然而,將合成後的鋰金屬磷酸鹽之洗淨如同以往般地,使用水進行時,Li原子會由鋰金屬磷酸鹽之表面附近溶出,而相對於金屬原子M之Li原子之數會減少,故由鋰金屬磷酸鹽之表面至深度5nm為止之區域中,相對於M原子數之Li原子數之比會變得較1為小。相較於此,若適度地進行藉由本發明之含鋰離子之洗淨液之洗淨時,可抑制由表面附近之Li原子之溶出,其結果認為,相對於M原子數之Li原子數之比的變動範圍(由表面往深度方向之範圍)因而變小。尚,組成比之分歧會有較1為大之情形(1~1.1),認為是因為洗淨以外之因素所導致。又,鋰金屬磷酸鹽之合成後、洗淨前之相對於M原子數之Li原子數之比,通常為0.9~1.1之範圍。
洗淨之後,較佳為將鋰金屬磷酸鹽與溶解有含碳原子之物質之液體混合。
由於可將含碳之層形成於鋰金屬磷酸鹽之表面之至少一部份,並可提昇導電性之故。
作為溶解含碳原子之物質之液體,只要是與LiMPO4之反應性為低之液體未有特別限定,例如可使用水、乙醇、丙酮。
在該混合之後,更佳為將溶解有含碳原子之物質之液體的溶媒予以除去。
由於可將雜質少的含碳之層形成於鋰金屬磷酸鹽之表面之至少一部份,並可更提昇導電性之故。
除去溶解有含碳原子之物質之液體的溶媒之後,較佳為將鋰金屬磷酸鹽與含碳原子之物質之混合物,在氧濃度為1%以下之氣氛下,使用400℃以上、900℃以下之溫度進行加熱1小時以上、20小時以下。
若氧濃度較1%為高時,由於LiMPO4會氧化之故。又,若較400℃為低時,形成於鋰金屬磷酸鹽之表面之含碳之層的碳原子含有率會降低,由於導電率會降低之故;若較900℃為高時,LiMPO4之結晶粒會成長,並由於充放電之速度會降低之故。若較1小時為短時,形成於鋰金屬磷酸鹽之表面之含碳之層的碳原子含有率會降低,由於導電率會降低之故;若較20小時為長時,由於將爐加熱之能源會變得浪費之故。
進行洗淨後,較佳為將含碳之層形成於鋰金屬磷酸鹽之表面之至少一部份。
由於可提昇導電性之故。
作為構成鋰金屬磷酸鹽LiMPO4之過渡金屬(M),可採用Fe、Mn、Co或Ni中任一種或二種以上,但特佳為Fe或Mn之任一者。即,作為鋰金屬磷酸鹽,較佳為LiFePO4或LiMnPO4之任一者,或LiFeM’PO4(M’為不為Fe之其他過渡金屬)或LiMnM’PO4(M’為不為Mn之其他過渡金屬)之任一者。又,作為構成鋰金屬磷酸鹽LiMPO4之過渡金屬(M),較佳為含有Fe及Mn之雙方。即,作為鋰金屬磷酸鹽,較佳為LiFeMnPO4或LiFeMnM’PO4(M’為不為Fe及Mn之任一者之其他過渡
金屬)之任一者。
由於LiFePO4及LiMnPO4皆為高理論容量(LiFePO4為170mAh/g,LiMnPO4為171mAh/g),故藉由使用LiFePO4或LiMnPO4之任一者、或LiFeM’PO4(M’為不為Fe之其他過渡金屬)或LiMnM’PO4(M’為不為Mn之其他過渡金屬)之任一者、或LiFeMnPO4、或LiFeMnM’PO4(M’為不為Fe及Mn之任一者之其他過渡金屬),可增大每單位質量之電池容量。
洗淨前之鋰金屬磷酸鹽LiMPO4之合成,較佳為藉由水熱合成而進行。由於水熱合成法在相對低溫、短時間即可得到粒徑小的LiMPO4之故。
洗淨前的鋰金屬磷酸鹽LiMPO4之水熱合成,可將含水之液體、鋰(Li)源、一種或二種以上的過渡金屬(M)源、及磷酸(PO4)源作為原料來進行。
又,洗淨前的鋰金屬磷酸鹽LiMPO4之水熱合成,可將含水之液體、Li3PO4及一種或二種以上的過渡金屬(M)源作為原料來進行。
在上述水熱合成之際,可使用含FeSO4或MnSO4之任一者來作為過渡金屬(M)源。藉此,可合成作為鋰金屬磷酸鹽之LiFePO4或LiMnPO4、或LiFeM’PO4(M’為不為Fe之其他過渡金屬)或LiMnM’PO4(M’為不為Mn之其他過渡金屬)。
在上述水熱合成之際,可使用含有FeSO4及MnSO4之雙方來作為過渡金屬(M)源。藉此,可合成作為鋰金
屬磷酸鹽之LiFeMnPO4、或、LiFeMnM’PO4(M’為不為Fe及Mn之任一者之其他過渡金屬)。
又,在上述水熱合成之際,可使用LiOH來作為鋰(Li)源。
又,在上述水熱合成之際,可使用H3PO4來作為磷酸(PO4)源。
本發明之實施型態相關的鋰蓄電池,係具備有正極與負極與非水電解質而構成。在此鋰蓄電池中,作為正極中所含有的正極活性物質,可使用藉由上述方法所製造者。藉由備有如此般之正極活性物質,可使鋰蓄電池之容量及放電速率提昇。以下,對於構成鋰蓄電池之正極、負極及非水電解質,依序予以說明。
本實施型態之鋰蓄電池時,作為正極,可使用由正極混合材(係含有正極活性物質與導電助材與黏結劑所成者)及接合於正極混合材之正極集電體所成的薄片狀電極。又,作為正極,亦可使用將上述正極混合材以成型成圓板狀所成的顆粒(pellet)型或薄片狀之正極。
可使用藉由上述方法所製造的鋰金屬磷酸鹽來作為正極活性物質,惟,此鋰金屬磷酸鹽中亦可混合以往習知的正極活性物質來使用。
作為黏結劑,可示例如聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯共聚物、乙烯丙烯三共聚物、丁二烯橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠、丁基橡膠、聚四氟乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚偏二氟乙烯、聚環氧乙烷(polyethylene oxide)、聚環氧丙烷(polypropylene oxide)、聚環氧氯丙烷、聚磷腈、聚丙烯腈等。
更,作為導電助材,舉例如銀粉等之導電性金屬粉;爐黑、KETLENBLACK、乙炔黑等之導電性碳粉;奈米碳管、奈米碳纖維、氣相法碳纖維等。作為導電性助劑,較佳為氣相法碳纖維。氣相法碳纖維,其纖維徑較佳為5nm以上、0.2μm以下。纖維長/纖維徑之比,較佳為5~1000。相對於正極混合材之乾燥質量,氣相法碳纖維之含有量較佳為0.1~10質量%。
更,作為正極集電體,舉例如導電性金屬之箔、導電性金屬之網、導電性金屬之沖壓金屬等。作為導電性金屬,較佳為鋁或鋁合金。
更,正極混合材中,因應所需可含有離子傳導性化合物、增黏劑、分散劑、潤滑劑等。作為離子傳導性化合物,舉例如幾丁質、幾丁聚糖等之多糖類,或該多糖類之交聯物等。作為增黏劑,舉例如羧甲基纖維素、聚乙烯醇等。
例如將糊料狀的正極混合材塗佈於正極集電體,並使乾燥,藉由進行加壓成型,或將粉顆粒狀的正極混合材藉由在正極集電體上進行加壓成型而可得到正極。正極之厚度,通常為0.04mm以上、0.15mm以下。藉由調整成型時
所施加之壓力,可得到任意電極密度之正極。成型時所施加之壓力,較佳為1t/cm2~3t/cm2左右。
負極,可使用由負極混合材(係含有負極活性物質、黏結劑及因應所需所添加的導電助材所成者)及接合於負極混合材之負極集電體所成的薄片狀電極。又,作為負極,亦可使用將上述負極混合材以成型成圓板狀所成的顆粒(pellet)型或薄片狀之負極。
作為負極活性物質,可使用以往習知的負極活性物質,例如,人造黑鉛、天然黑鉛等之碳材料或Sn、Si等之金屬或半金屬材料。
作為黏結劑,可使用與在正極所使用的黏結劑為相同者。
更,導電助材可因應所需而添加,或可不添加。可使用例如爐黑、KETLENBLACK、乙炔黑等之導電性碳粉;奈米碳管、奈米碳纖維、氣相法碳纖維等。作為導電助劑,特佳為氣相法碳纖維。氣相法碳纖維,其纖維徑較佳為5nm以上、0.2μm以下。纖維長/纖維徑之比,較佳為5~1000。相對於負極混合材之乾燥質量,氣相法碳纖維之含有量較佳為0.1~10質量%。
更,作為負極集電體,舉例如導電性金屬之箔、導電性金屬之網、導電性金屬之沖壓金屬等。作為導電性金屬,較佳為銅或銅之合金。
例如將糊料狀的負極混合材塗佈於負極集電體,並使乾燥,藉由進行加壓成型,或將粉顆粒狀的負極混合材藉由在負極集電體上進行加壓成型而可得到負極。負極之厚度,通常為0.04mm以上、0.15mm以下。藉由調整成型時所施加之壓力,可得到任意電極密度之負極。成型時所施加之壓力,較佳為1t/cm2~3t/cm2左右。
接著,作為非水電解質,例如可例示鋰鹽為溶解於非質子性溶媒中所成的非水電解質。
非質子性溶媒,較佳為選自於由碳酸伸乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、甲基乙基碳酸酯、碳酸伸丙酯、碳酸伸丁酯、γ-丁內酯、及碳酸伸乙烯酯所成之群之至少一種或二種以上的混合溶媒。
又,鋰鹽可舉例如LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSO3CF3、CH3SO3Li、CF3SO3Li等。
又,作為非水電解質,亦可使用所謂的固體電解質或凝膠電解質。
作為固體電解質或凝膠電解質,舉例如硫化(sulfonation)苯乙烯-烯烴共聚物等之高分子電解質、使用聚環氧乙烷及MgClO4之高分子電解質、具有環氧丙烷(trimethylene oxide)構造之高分子電解質等。作為高分子電解質中所使用的非水系溶媒,較佳為選自於由碳酸伸乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、甲基乙基碳酸酯、碳酸伸
丙酯、碳酸伸丁酯、γ-丁內酯、及碳酸伸乙烯酯所成之群之至少一種。
更,本實施型態之鋰蓄電池不僅限制於正極、負極、非水電解質,因應所需可備有其他構件等,例如,可具備有將正極與負極隔離之分隔器。分隔器,當非水電解質為非聚合物電解質時則為必需,例舉例如,不織布、織布、微細孔質薄膜等或此等之組合等,更具體可適宜地使用多孔質的聚丙烯薄膜、多孔質的聚乙烯薄膜等。
本實施型態相關的鋰蓄電池可在各種領域中使用。例舉例如,個人電腦、平板電腦、筆記型電腦、行動電話、無線機、電子記事簿、電子辭書、PDA(Personal Digital Assistant)、電子儀錶、電子鑰匙、電子標籤、電力儲存裝置、電動工具、玩具、數位相機、數位錄影機、AV機器、吸塵器等之電氣‧電子機器;電動汽車、油電混合汽車、電動機車、油電混合機車、電動腳踏車、電動輔助腳踏車、鐵路機關、航空機、船舶等之交通工具;太陽光發電系統、風力發電系統、潮力發電系統、地熱發電系統、熱差發電系統、振動發電系統等之發電系統等。
在氧濃度為控制在0.5%以下之氮氣氛手套箱中,將
123g的LiOH.H2O(關東化學股份有限公司製 鹿特級)溶解於水700mL中後,予以攪拌。更,徐徐加入113g的濃度85% H3PO4(關東化學股份有限公司製 特級85.0%水溶液),同時攪拌。將此稱為A液。接著,在手套箱中,將1.82g的抗壞血酸溶解於水700mL中後,再溶解272g的FeSO4.7H2O(關東化學股份有限公司製 特級)。將此稱為B液。之後,在手套箱中將A液及B液混合,並於攪拌後置入於高壓釜中,予以密閉。將高壓釜以1小時由室溫昇溫至200℃後,以200℃加熱3小時,而合成LiFePO4粉。之後予以自然冷卻。
接著,在高壓釜冷卻至室溫後,取出生成的LiFePO4,並使用相對於離子交換水100g為以5.498g之比率溶解有Li2SO4之液體(Li濃度1mol/L),花費3分鐘進行過濾、洗淨。
接著,將洗淨後之粉在真空中加熱至100℃,並乾燥5小時。
接著,將蔗糖25g溶解於水100g中來準備蔗糖溶液,並將50g的蔗糖溶液添加於乾燥後的LiFePO4粉100g
中,並攪拌。將添加有蔗糖溶液之LiFePO4粉在真空中以100℃加熱5小時並予以乾燥。將乾燥後的LiFePO4粉在氮中以90分鐘由室溫昇溫至700℃後,加熱5小時,之後藉由自然冷卻,而將碳被覆於LiFePO4粒子之周圍。使用粉碎機(IKA公司製A10)將被覆有碳之LiFePO4粉粉碎。
接著,在粉碎後的LiFePO4粉90g中,添加作為導電助劑之乙炔黑(電化學工業股份有限公司製)5g、作為黏結劑之PVDF(聚偏二氟乙烯)(吳羽化學工業股份有限公司製)5g、作為溶劑之NMP(N-甲基-2-吡咯啶酮)(KISHIDA CHEMICAL股份有限公司製)300g,並混練直到變得均勻為止。將混練後的混合物以30μm之厚度塗佈至Al箔,並以90℃乾燥後,以正極材之密度為成為2.2g/cm3般地進行沖壓,而得到正極板。
接著,在作為負極材之中間相微碳球(mesocarbon microbeads)黑鉛(大阪氣體股份有限公司製)95g中,添加作為導電助劑之乙炔黑(電化學工業股份有限公司製)5g、作為黏結劑之PVDF(吳羽化學工業股份有限公司製)5g、作為溶劑之NMP(KISHIDA CHEMICAL股份有限公司製)50g,並混練直到變得均勻為止。將混練後的混合物以35μm之厚度塗佈至Cu箔,並以90℃乾燥後,
以負極材之密度為成為1.5g/cm3般地進行沖壓,而得到負極板。
接著,將作為分隔器的聚丙烯製微孔性薄膜(Celgard 2400(Hoechst Celanese公司製))及負極板重疊於試作的正極板,並將作為電解液之以體積比為2:3之EC(碳酸伸乙酯)及EMC(碳酸甲乙酯)的混合液中為溶解有1.0mol/L之LiPF6的液體置入,並密封於硬幣電池中。
在溫度25℃,重複進行以0.02C之電流進行定電流定電壓充電至3.9V後,再分別以0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C之電流進行定電流放電至2.3V之充放電循環2回,並測定第2回的放電容量。0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C之放電容量分別為156.4mAh/g、155.6mAh/g、152.1mAh/g、147.3mAh/g、139.5mAh/g。評價結果如表2所示。
實施例2時,除了洗淨步驟以外,與實施例1以相同之條件來製作評價用電池。
具體的洗淨步驟內容及充放電試驗之結果如同以下。
高壓釜在冷卻至室溫後,取出生成的LiFePO4,並使用相對於離子交換水100g為以0.370g之比率溶解有Li2CO3之液體(Li濃度0.1mol/L),花費3分鐘進行過濾、洗淨。
與實施例1相同地,在溫度25℃,重複進行以0.02C之電流進行定電流定電壓充電至3.9V後,再分別以0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C之電流進行定電流放電至2.3V之充放電循環2回,並測定第2回的放電容量。0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C之放電容量分別為152.6mAh/g、150.8mAh/g、146.6mAh/g、142.4mAh/g、134.9mAh/g。評價結果如表2所示。
實施例3時,除了洗淨步驟以外,與實施例1以相同之條件來製作評價用電池。
具體的洗淨步驟內容及充放電試驗之結果如同以下。
高壓釜在冷卻至室溫後,取出生成的LiFePO4,並使用相對於離子交換水100g為以0.0386g之比率溶解有Li3PO4之液體(Li濃度0.01mol/L),花費3分鐘進行過濾、洗淨。
與實施例1相同地,在溫度25℃,重複進行以0.02C之電流進行定電流定電壓充電至3.9V後,再分別以0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C之電流進行定電流放電至2.3V之充放電循環2回,並測定第2回的放電容量。0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C之放電容量分別為149.7mAh/g、147.3mAh/g、145.6mAh/g、139.5mAh/g、132.2mAh/g。評價結果如表2所示。
實施例4時,除了洗淨步驟以外,與實施例1以相同之條件來製作評價用電池。
具體的洗淨步驟內容及充放電試驗之結果如同以下。
高壓釜在冷卻至室溫後,取出生成的LiFePO4,並使用相對於離子交換水100g為以0.00386g之比率溶解有Li3PO4之液體(Li濃度0.001mol/L),花費3分鐘進行過濾、洗淨。
與實施例1相同地,在溫度25℃,重複進行以0.02C之電流進行定電流定電壓充電至3.9V後,再分別以0.1C
、0.2C、0.5C、1C、2C之電流進行定電流放電至2.3V之充放電循環2回,並測定第2回的放電容量。0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C之放電容量分別為146.4mAh/g、144.4mAh/g、140.8mAh/g、133.9mAh/g、124.4mAh/g。評價結果如表2所示。
比較例1時,除了洗淨步驟以外,與實施例1以相同之條件來製作評價用電池。
具體的洗淨步驟內容及充放電試驗之結果如同以下。
高壓釜在冷卻至室溫後,取出生成的LiFePO4,使用離子交換水,花費3分鐘進行過濾、洗淨。
與實施例1相同地,在溫度25℃,重複進行以0.02C之電流進行定電流定電壓充電至3.9V後,再分別以0.02C、0.05C、0.1C、0.2C、0.5C、1C之電流進行定電流放電至2.3V之充放電循環2回,並測定第2回的放電容量。0.02C、0.05C、0.1C、0.2C、0.5C、1C之放電容量分別為144.7mAh/g、140.6mAh/g、132.2mAh/g、122.3mAh/g、111.8mAh/g。評價結果如表2所示。
比較例2時,除了碳被覆步驟以外,與實施例1以相同之條件來製作評價用電池。
具體的碳被覆步驟內容及充放電試驗之結果如同以下。
將乾燥後的LiFePO4粉在氮98.8%與氧1.2%之混合氣體中,以90分鐘由室溫昇溫至700℃後,加熱5小時,之後藉由自然冷卻,而將碳被覆於LiFePO4粒子之周圍,此點與實施例1為相異。
與實施例1相同地,在溫度25℃,重複進行以0.02C之電流進行定電流定電壓充電至3.9V後,再分別以0.02C、0.05C、0.1C、0.2C、0.5C、1C之電流進行定電流放電至2.3V之充放電循環2回,並測定第2回的放電容量。0.02C、0.05C、0.1C、0.2C、0.5C、1C之放電容量分別為45.2mAh/g、43.2mAh/g、39.3mAh/g、28.0mAh/g、18.2mAh/g。評價結果如表2所示。
比較例3時,除了碳被覆步驟以外,與實施例1以相同之條件來製作評價用電池。
具體的碳被覆步驟內容及充放電試驗之結果如同以下。
將乾燥後的LiFePO4粉在氮中以90分鐘由室溫昇溫至350℃後,加熱5小時,之後藉由自然冷卻,而將碳被覆於LiFePO4粒子之周圍,此點與實施例1為相異。
與實施例1相同地,在溫度25℃,重複進行以0.02C之電流進行定電流定電壓充電至3.9V後,再分別以0.02C、0.05C、0.1C、0.2C、0.5C、1C之電流進行定電流放電至2.3V之充放電循環2回,並測定第2回的放電容量。0.02C、0.05C、0.1C、0.2C、0.5C、1C之放電容量分別為114.8mAh/g、109.3mAh/g、98.7mAh/g、81.0mAh/g、57.0mAh/g。評價結果如表2所示。
比較例4時,除了碳被覆步驟以外,與實施例1以相同之條件來製作評價用電池。
具體的碳被覆步驟內容及充放電試驗之結果如同以下。
將乾燥後的LiFePO4粉在氮中以90分鐘由室溫昇溫至950℃後,加熱5小時,之後藉由自然冷卻,而將碳被覆於LiFePO4粒子之周圍,此點與實施例1為相異。
與實施例1相同地,在溫度25℃,重複進行以0.02C之電流進行定電流定電壓充電至3.9V後,再分別以0.02C、0.05C、0.1C、0.2C、0.5C、1C之電流進行定電流放電至2.3V之充放電循環2回,並測定第2回的放電容量。0.02C、0.05C、0.1C、0.2C、0.5C、1C之放電容量分別為127.4mAh/g、124.5mAh/g、116.4mAh/g、105.4mAh/g、88.7mAh/g。評價結果如表2所示。
比較例5時,除了碳被覆步驟以外,與實施例1以相同之條件來製作評價用電池。
具體的碳被覆步驟內容及充放電試驗之結果如同以下。
將乾燥後的LiFePO4粉在氮中以90分鐘由室溫昇溫至700℃後,加熱0.5小時,之後藉由自然冷卻,而將碳被覆於LiFePO4粒子之周圍,此點與實施例1為相異。
與實施例1相同地,在溫度25℃,重複進行以0.02C之電流進行定電流定電壓充電至3.9V後,再分別以0.02C、0.05C、0.1C、0.2C、0.5C、1C之電流進行定電流放電
至2.3V之充放電循環2回,並測定第2回的放電容量。0.02C、0.05C、0.1C、0.2C、0.5C、1C之放電容量分別為135.5mAh/g、131.1mAh/g、123.2mAh/g、113.9mAh/g、96.2mAh/g。評價結果如表2所示。
由以上之結果可確認到,相較於比較例,實施例1~4之放電容量為高,特別是在高速率側(2C)時其差異為大。此係認為因為在合成鋰金屬磷酸鹽後之洗淨之際,藉由使用含鋰離子之洗淨液之洗淨,抑制了鋰離子之由該鋰金屬磷酸鹽之溶出效果。
Claims (19)
- 一種鋰蓄電池用正極活性物質之製造方法,其係在合成以組成式LiMPO4(元素M為Fe、Mn、Co或Ni中任一種或二種以上之過渡金屬)所示之鋰金屬磷酸鹽後,使用含鋰離子之洗淨液來洗淨前述鋰金屬磷酸鹽。
- 如申請專利範圍第1項之鋰蓄電池用正極活性物質之製造方法,其中,前述洗淨液之溶質為含有LiClO4、Li2CO3、LiOH、LiPF6、Li3PO4、LiH2PO4、CH3CO2Li中之至少一種。
- 如申請專利範圍第1或2項之鋰蓄電池用正極活性物質之製造方法,其中,前述洗淨液之溶媒為含水之液體或水。
- 如申請專利範圍第1或2項之鋰蓄電池用正極活性物質之製造方法,其中,前述含鋰離子之洗淨液之pH為5以上、9以下。
- 如申請專利範圍第1或2項之鋰蓄電池用正極活性物質之製造方法,其中,前述洗淨係將前述含鋰離子之洗淨液之溫度設定為15℃以上來進行。
- 如申請專利範圍第1或2項之鋰蓄電池用正極活性物質之製造方法,其中,前述洗淨時間為1小時以內。
- 如申請專利範圍第1或2項之鋰蓄電池用正極活性物質之製造方法,其中,前述合成後的鋰金屬磷酸鹽中含有Nb或V之任一種或二種。
- 如申請專利範圍第1或2項之鋰蓄電池用正極活 性物質之製造方法,其中,前述合成後的鋰金屬磷酸鹽之粒徑為20~200nm。
- 如申請專利範圍第1或2項之鋰蓄電池用正極活性物質之製造方法,其中,由前述合成後的鋰金屬磷酸鹽之表面至深度2nm為止之區域中,相對於M原子數之Li原子數之比為0.7以上、未達1.1。
- 如申請專利範圍第1或2項之鋰蓄電池用正極活性物質之製造方法,其中,進行前述洗淨之後,將含碳之層形成於鋰金屬磷酸鹽之表面之至少一部份。
- 如申請專利範圍第10項之鋰蓄電池用正極活性物質之製造方法,其係進行前述洗淨之後,將含碳之層形成於鋰金屬磷酸鹽之表面之至少一部份之步驟,前述洗淨之後,將前述鋰金屬磷酸鹽與溶解有含碳原子之物質之液體混合,前述混合之後,將前述溶解有含碳原子之物質之液體的溶媒除去,除去前述溶解有含碳原子之物質之液體的溶媒後,將鋰金屬磷酸鹽與含碳原子之物質之混合物,在氧濃度為1%以下之氣氛下,使用400℃以上、900℃以下之溫度進行加熱1小時以上、20小時以下。
- 如申請專利範圍第1或2項之鋰蓄電池用正極活性物質之製造方法,其中,前述LiMPO4之前述過渡金屬(M)為Fe或Mn中之任一者。
- 如申請專利範圍第1或2項之鋰蓄電池用正極活 性物質之製造方法,其中,前述LiMPO4之前述過渡金屬(M)為含有Fe及Mn之雙方。
- 如申請專利範圍第1或2項之鋰蓄電池用正極活性物質之製造方法,其中,前述合成為藉由水熱合成而進行。
- 如申請專利範圍第14項之鋰蓄電池用正極活性物質之製造方法,其中,前述水熱合成係將含水之液體、鋰(Li)源、一種或二種以上的過渡金屬(M)源、及磷酸(PO4)源作為原料來進行。
- 如申請專利範圍第14項之鋰蓄電池用正極活性物質之製造方法,其中,前述水熱合成係將含水之液體、Li3PO4及一種或二種以上的過渡金屬(M)源作為原料來進行。
- 如申請專利範圍第15項之鋰蓄電池用正極活性物質之製造方法,其中,前述過渡金屬(M)源為FeSO4及/或MnSO4。
- 如申請專利範圍第15項之鋰蓄電池用正極活性物質之製造方法,其係使用LiOH來作為前述鋰(Li)源。
- 如申請專利範圍第15項之鋰蓄電池用正極活性物質之製造方法,其係使用H3PO4來作為前述磷酸(PO4)源。
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