CN103503207B - 锂二次电池用正极活性物质的制造方法 - Google Patents

锂二次电池用正极活性物质的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103503207B
CN103503207B CN201280020124.5A CN201280020124A CN103503207B CN 103503207 B CN103503207 B CN 103503207B CN 201280020124 A CN201280020124 A CN 201280020124A CN 103503207 B CN103503207 B CN 103503207B
Authority
CN
China
Prior art keywords
secondary battery
active material
lithium
manufacture method
positive active
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201280020124.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103503207A (zh
Inventor
河边功
白川彰彦
织地学
利根川明央
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Xiamen Xiaw New Energy Materials Co Ltd
Original Assignee
Showa Denko KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Showa Denko KK filed Critical Showa Denko KK
Publication of CN103503207A publication Critical patent/CN103503207A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103503207B publication Critical patent/CN103503207B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/45—Phosphates containing plural metal, or metal and ammonium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

提供一种包含在合成锂金属磷酸盐后的洗涤时，抑制来自该锂金属磷酸盐的锂离子的溶出，能够构成放电容量提高的锂二次电池的、锂二次电池用正极活性物质的制造方法。本发明的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，合成用组成式LiMPO4表示的锂金属磷酸盐之后，用包含锂离子的洗涤液洗涤所述锂金属磷酸盐，元素M为Fe、Mn、Co和Ni中的任一种或二种以上的过渡金属。

Description

锂二次电池用正极活性物质的制造方法
技术领域
本发明涉及锂二次电池用正极活性物质的制造方法。
本申请基于在2011年4月28日在日本申请的专利申请2011-102090号要求优先权，将其内容援引到本申请中。
背景技术
作为橄榄石型的锂金属磷酸盐的一种的LiMnPO4（M为过渡金属），具有比较大的电容量，相比于以往被广泛用作为锂二次电池的正极活性物质的LiCoO2具有能够制作廉价的电池的可能性，因此被期待作为锂二次电池、特别是汽车用等的大型的锂二次电池的正极活性物质（参照专利文献1、2）。
作为LiMnPO4的合成法，曾提出了固相法、水热法、共沉法等各种各样的合成法，但为了除去所得到的LiMPO4中所含的杂质，提高纯度，通常在合成后洗涤该锂金属磷酸盐（LiMPO4）（参照专利文献3、4）。
专利文献3以及4公开了：通过用pH缓冲液洗涤含有锂金属磷酸盐的锂二次电池用正极活性物质，来除去杂质提高纯度。特别是锂金属磷酸盐为LiFePO4的情况下，能够不使LiFePO4的Fe溶解而降低FeSO4、FeO、Fe3（PO4）2之类的含有2价铁的杂质，另外，公开了也能够降低LiFePO4中所含的Li3PO4、Li2CO3等的杂质。
在先技术文献
专利文献
专利文献1:特开平9-171827号公报
专利文献2:特开平9-134725号公报
专利文献3:特开2009-32656号公报
专利文献4:特开2009-259807号公报
发明内容
专利文献3以及4中，按照上述那样公开了抑制锂铁磷酸盐LiFePO4中的Fe的溶解的洗涤液，但没有特别地公开和暗示抑制LiFePO4中的Li的溶解的洗涤液。
另一方面已知，若用水洗涤合成后的锂金属磷酸盐LiMPO4，则洗涤时间越长，将其用于正极活性物质而制造的锂二次电池的放电容量越降低。
表1的结果是关于锂铁磷酸盐LiFePO4的结果。
表1中所示的放电容量，是将在温度25℃、以0.1C的电流恒流恒压充电到3.9V后，以0.1C的电流恒流放电到2.3V的充放电循环反复进行2次，表示第2次的放电容量的测定结果的表。
表1
洗涤时间（分） 0 1 2 3 4 5 6
第2次放电容量（mAh/g） 114.5 144.8 146.3 143.8 140.4 136.6 130.4
由表1可知，若将水洗涤时间延长到1分钟、2分钟，则放电容量增大，但是其后，3分钟及以后放电容量降低。推测洗涤时间越长，放电容量越降低的原因是因为，从在延长了水洗涤时间的情况下，锂铁磷酸盐LiFePO4粉的颜色从浅绿变为蓝色来看，在洗涤时从锂铁磷酸盐LiFePO4的表面溶出（洗脱）锂离子，在其表面形成异质层，该异质层阻碍锂离子的扩散的缘故。
本发明是鉴于上述课题而完成的，其目的是提供一种包含在合成橄榄石型的锂金属磷酸盐后的洗涤时，抑制来自该锂金属磷酸盐的锂离子的溶出，能够构成充放电容量以及放电速率提高的锂二次电池的、橄榄石型的锂金属磷酸盐的锂二次电池用正极活性物质的制造方法。
为了达到上述的目的，本发明提供以下的方案。
〔1〕一种锂二次电池用正极活性物质的制造方法，合成用组成式LiMPO4（元素M为Fe、Mn、Co和Ni中的任一种或二种以上的过渡金属）表示的锂金属磷酸盐之后，用包含锂离子的洗涤液洗涤上述锂金属磷酸盐。
〔2〕根据上述〔1〕所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，上述洗涤液的溶质包含LiClO4、Li2CO3、LiOH、LiPF6、Li3PO4、LiH2PO4、CH3CO2Li中的至少一种。
〔3〕根据上述〔1〕和〔2〕的任一项所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，上述洗涤液的溶剂是包含水的液体。
〔4〕根据上述〔3〕所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，上述包含水的液体为水。
〔5〕根据上述〔1〕至〔4〕的任一项所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，上述包含锂离子的洗涤液的pH值为5以上9以下。
〔6〕根据上述〔1〕至〔5〕的任一项所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，使上述包含锂离子的洗涤液的温度为15℃以上而进行上述洗涤。
〔7〕根据上述〔1〕至〔6〕的任一项所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，上述洗涤时间为1小时以内。
〔8〕根据上述〔1〕至〔7〕的任一项所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，在上述洗涤中，包括搅拌上述包含锂离子的洗涤液的工序。
〔9〕根据上述〔1〕至〔8〕的任一项所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，在上述合成后的锂金属磷酸盐中含有Nb和V中的任一种或二种。
〔10〕根据上述〔1〕至〔9〕的任一项所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，上述合成后的锂金属磷酸盐的粒径为20～200nm。
〔11〕根据上述〔1〕至〔10〕的任一项所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，上述合成后的锂金属磷酸盐的从表面到2nm深度的区域中的Li原子数相对于M原子数的比为0.7以上且低于1.1。
〔12〕根据上述〔1〕至〔11〕的任一项所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，上述洗涤之后，将上述锂金属磷酸盐和溶解有包含碳原子的物质的液体混合。
〔13〕根据上述〔12〕所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，上述混合之后，除去上述溶解有包含碳原子的物质的液体的溶剂。
〔14〕根据上述〔13〕所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，除去了上述溶解有包含碳原子的物质的液体的溶剂之后，将锂金属磷酸盐和包含碳原子的物质的混合物在氧浓度为1%以下的气氛中在400℃以上900℃以下的温度加热1小时以上20小时以下。
〔15〕根据上述〔1〕至〔11〕的任一项所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，进行上述洗涤之后，在锂金属磷酸盐的表面的至少一部分形成包含碳的层。
〔16〕根据上述〔1〕至〔15〕的任一项所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，上述LiMPO4中的上述过渡金属（M）为Fe和Mn中的任一种。
〔17〕根据上述〔1〕至〔15〕的任一项所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，上述LiMPO4中的上述过渡金属（M）为包含Fe和Mn两者的金属。
〔18〕根据上述〔1〕至〔17〕的任一项所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，上述合成通过水热合成来进行。
〔19〕根据上述〔18〕所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，以包含水的液体、锂（Li）源、一种或二种以上的过渡金属（M）源、和磷酸（PO4）源为原料，进行上述水热合成。
〔20〕根据上述〔18〕所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，以包含水的液体、Li3PO4、和一种或二种以上的过渡金属（M）源为原料，进行上述水热合成。
〔21〕根据上述〔19〕或〔20〕的任一项所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，上述过渡金属（M）源为FeSO4和/或MnSO4。
〔22〕根据上述〔19〕或〔20〕的任一项所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，作为上述过渡金属（M）源，使用包含FeSO4和MnSO4两者的源。
〔23〕根据上述〔19〕、〔21〕或〔22〕的任一项所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，上述锂（Li）源为LiOH。
〔24〕根据上述〔19〕、〔21〕至〔23〕的任一项所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，上述磷酸（PO4）源为H3PO4。
根据本发明，能够提供包含在合成橄榄石型的锂金属磷酸盐后的洗涤时抑制锂离子从该锂金属磷酸盐溶出、能够构成充放电容量以及放电速率提高的锂二次电池的、橄榄石型的锂金属磷酸盐的锂二次电池用正极活性物质的制造方法。
具体实施方式
以下对作为本发明的实施方式的锂二次电池用正极活性物质的制造方法进行说明。
（锂二次电池用正极活性物质的制造方法）
本发明的优选的实施方式中的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，合成用组成式LiMPO4表示的锂金属磷酸盐之后，用包含锂离子的洗涤液洗涤上述锂金属磷酸盐。在此，LiMPO4的元素M为Fe、Mn、Co和Ni中的任一种或二种以上的过渡金属。
锂金属磷酸盐的合成方法，没有特别限定，能够使用水热合成法、固相合成法等。
包含锂离子的洗涤液的溶质，只要是溶解而产生锂离子的溶质就没有特别限定，但优选包含LiClO4、Li2CO3、LiOH、LiPF6、Li3PO4、LiH2PO4、CH3CO2Li中的至少一种。
作为包含锂离子的洗涤液的溶质，也可以包含有不产生锂离子的物质。
包含锂离子的洗涤液的锂离子浓度，优选为0.01mol/L以上，更优选为1mol/L以上。原因是当低于0.01mol/L时，抑制来自锂金属磷酸盐LiMPO4中的锂离子溶出的效果过小，有时不能谋求充放电容量以及放电速率的增大，如果为1mol/L以上，则抑制锂离子溶出的效果大，能够充分增大充放电容量以及放电速率。
洗涤液的溶剂，优选是包含水的液体，更优选是水。用包含锂离子的洗涤液洗涤的目的是为了将合成的锂金属磷酸盐中所含的合成原料以离子形式溶出而除去。例如，作为过渡金属（M）源使用FeSO4，合成了锂金属磷酸盐LiFePO4的情况下，将合成后锂金属磷酸盐LiFePO4中所含的原料以硫酸根离子等溶出而除去。
包含锂离子的洗涤液的pH值优选为5以上9以下。原因是当pH值为5以下或9以上时，金属M容易从LiMPO4溶出。
pH值的调整，可以通过向洗涤液添加硫酸或氨水来进行。pH值可以采用以玻璃电极法为原理的pH测量计来测定。
采用包含锂离子的洗涤液的洗涤，优选使其温度为15℃以上而进行。原因是当低于15℃时，有时除去在LiMPO4中混在的杂质的效率变低。
洗涤时间优选为1小时以内。原因是当比1小时长时，由于溶于洗涤液中的氧，有LiMPO4氧化之恐。
优选：在洗涤中，包括搅拌包含锂离子的洗涤液的工序。原因是通过搅拌，与LiMPO4混在的杂质充分溶于洗涤液中，能够抑制杂质残存。
优选在合成后的锂金属磷酸盐中包含Nb和V中的任一种或二种。原因是在反复进行含有Nb或V的充放电时，容量的降低得到抑制。
通过向锂金属磷酸盐的合成原料中添加含有Nb或V的物质，能够制造含有Nb或V的锂金属磷酸盐。作为含有Nb的物质，可列举例如苯酚铌（Nb（OC6H5）5）、氯化铌NbCl5，作为含有V的物质，可列举例如钒酸铵（NH4VO3）。
合成后的锂金属磷酸盐的粒径优选为20～200nm。当小于20nm时，有结晶性降低，容量降低之恐，当大于200nm时，充放电的速度降低。
通过调整合成后的液体的pH值，能够将锂金属磷酸盐的粒径调整为20～200nm。但是，根据锂（Li）源、过渡金属（M）源、磷酸（PO4）源的各自的浓度、过渡金属（M）源的种类、合成温度、合成时间、搅拌强度，应调整的pH值的范围变化。作为调整pH值的方法，可列举例如向原料添加硫酸或氨水。
合成后的锂金属磷酸盐的从表面到2nm深度的区域中的Li原子数相对于M原子数的比优选为0.7以上且低于1.1。
Li原子数相对于M原子数的比，能够通过例如TEM-EELS（电子能量损失分光法）测定。
在由通常所进行的方法合成的锂金属磷酸盐中，Li原子数相对于M原子数的比接近于1。但是，如果按以往那样采用水进行合成后的锂金属磷酸盐的洗涤，则Li原子从锂金属磷酸盐的表面附近溶出，相对于金属原子M，Li原子数减少，锂金属磷酸盐的从表面到5nm深度的区域中的Li原子数相对于M原子数的比变得小于1。与此相对，可以认为，若采用本发明的包含锂离子的洗涤液适当进行洗涤，则来自表面附近的Li原子的溶出被抑制，结果Li原子数相对于M原子数的比变动的范围（从表面向深度方向的范围）变小。再者，可以认为，在组成比的偏离方面存在大于1的情况（1～1.1）是洗涤以外的因素所致。另外，锂金属磷酸盐的合成后、洗涤前的Li原子数相对于M原子数的比通常为0.9～1.1的范围。
优选：洗涤之后，将锂金属磷酸盐和溶解有包含碳原子的物质的液体混合。
原因是能够在锂金属磷酸盐的表面的至少一部分形成包含碳的层，能够使导电性提高。
作为溶解包含碳原子的物质的液体，只要是与LiMPO4的反应性低的液体，就没有特别限定，但能够使用例如水、乙醇、丙酮。
更优选：该混合之后，将溶解有包含碳原子的物质的液体的溶剂除去。
原因是能够在锂金属磷酸盐的表面的至少一部分形成杂质少的包含碳的层，能够更加提高导电性。
进一步优选：除去了溶解有包含碳原子的物质的液体的溶剂之后，将锂金属磷酸盐与包含碳原子的物质的混合物在氧浓度为1%以下的气氛中在400℃以上900℃以下的温度加热1小时以上20小时以下。
原因是当氧浓度高于1%时，LiMPO4氧化。另外，当低于400℃时，在锂金属磷酸盐的表面形成的包含碳的层的碳原子的含有率降低，导电率降低，当高于900℃时，LiMPO4的晶粒生长，充放电的速度降低。当比1小时短时，在锂金属磷酸盐的表面形成的包含碳的层的碳原子的含有率降低，导电率降低，当比20小时长时，对炉进行加热的能量变得浪费。
优选：进行洗涤之后，在锂金属磷酸盐的表面的至少一部分形成包含碳的层。
原因是能够使导电性提高。
作为构成锂金属磷酸盐LiMPO4的过渡金属（M），能够采用Fe、Mn、Co和Ni中的任一种或二种以上，但特别优选Fe和Mn中的任一种。即，作为锂金属磷酸盐，优选是LiFePO4和LiMnPO4的任一种，或者，LiFeM’PO4（M’为非Fe的其他过渡金属）和LiMnM’PO4（M’为非Mn的其他过渡金属）的任一种。另外，作为构成锂金属磷酸盐LiMPO4的过渡金属（M），也优选包含Fe和Mn两者。即，作为锂金属磷酸盐，优选是LiFeMnPO4或LiFeMnM’PO4（M’为不是Fe和Mn的其他过渡金属）的任一种。
LiFePO4以及LiMnPO4，理论容量都高（LiFePO4为170mAh/g，LiMnPO4为171mAh/g），因此通过使用LiFePO4和LiMnPO4中的任一种，或者，LiFeM’PO4（M’为非Fe的其他过渡金属）和LiMnM’PO4（M’为非Mn的其他过渡金属）中的任一种，或者，LiFeMnPO4或LiFeMnM’PO4（M’为不是Fe和Mn的其他过渡金属），能够增大每单位质量的电池容量。
洗涤前的锂金属磷酸盐LiMPO4的合成，优选通过水热合成来进行。原因是水热合成法能够以较低温、短时间得到粒径小的LiMPO4。
洗涤前的锂金属磷酸盐LiMPO4的水热合成，能够以包含水的液体、锂（Li）源、一种或二种以上的过渡金属（M）源、和磷酸（PO4）源为原料而进行。
另外，洗涤前的锂金属磷酸盐LiMPO4的水热合成，能够以包含水的液体、Li3PO4、和一种或二种以上的过渡金属（M）源为原料而进行。
上述水热合成时，作为过渡金属（M）源，能够使用包含FeSO4和MnSO4中的任一种的源。由此，作为锂金属磷酸盐，能够合成LiFePO4或LiMnPO4，或者，LiFeM’PO4（M’为非Fe的其他过渡金属）或LiMnM’PO4（M’为非Mn的其他过渡金属）。
上述水热合成时，作为过渡金属（M）源，能够使用包含FeSO4和MnSO4两者的源。由此，作为锂金属磷酸盐，能够合成LiFeMnPO4或LiFeMnM’PO4（M’为不是Fe和Mn的其他过渡金属）。
另外，上述水热合成时，作为锂（Li）源，能够使用LiOH。
另外，上述水热合成时，作为磷酸（PO4）源，能够使用H3PO4。
（锂二次电池）
本实施方式的实施方式涉及的锂二次电池，具备正极、负极和非水电解质而构成。在该锂二次电池中，作为正极中所含的正极活性物质，可使用由上述的方法制造的正极活性物质。通过具备这样的正极活性物质，能够使锂二次电池的容量和放电速率提高。以下对于构成锂二次电池的正极、负极以及非水电解质依次进行说明。
(正极）
在本实施方式的锂二次电池中，作为正极，能够使用包含正极合材（即：正极复合材料、正极合剂）和与正极合材接合的正极集电体的片状的电极，所述正极合材是含有正极活性物质、导电助材（即：导电助剂）和粘结剂而成的。另外，作为正极，也可使用将上述的正极合材成形为圆板状而成的丸粒（pellet）型或片状的正极。
正极活性物质可以使用由上述的方法制造的锂金属磷酸盐，但也可以向该锂金属磷酸盐混合以往公知的正极活性物质来使用。
作为粘结剂，可例示聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯共聚物、乙烯丙烯三元共聚物、丁二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、丁基橡胶、聚四氟乙烯、聚（甲基）丙烯酸酯、聚偏二氟乙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚表氯醇、聚磷腈（polyphosphazen）、聚丙烯腈等。
此外，作为导电助材，可例举银粉等的导电性金属粉；炉法炭黑、科琴炭黑、乙炔炭黑等的导电性碳粉；碳纳米管、碳纳米纤维、气相法碳纤维等。作为导电性助剂，优选气相法碳纤维。气相法碳纤维，优选其纤维径为5nm以上0.2μm以下。优选纤维长度/纤维径的比为5～1000。气相法碳纤维的含有量，优选相对于正极合材的干燥质量为0.1～10质量%。
此外，作为正极集电体，可例举导电性金属的箔、导电性金属的网、导电性金属的冲孔金属（punchingmetal）等。作为导电性金属，优选铝或铝合金。
进而，在正极合材中，可以根据需要含有离子传导性化合物、增粘剂、分散剂、润滑材料等。作为离子传导性化合物，可例举甲壳质、壳聚糖等的多糖类、或该多糖类的交联物等。作为增粘剂，可例举羧甲基纤维素、聚乙烯醇等。
正极，例如，可通过将糊状的正极合材涂布于正极集电体，使其干燥，进行加压成形，或通过将粉粒状的正极合材在正极集电体上加压成形而得到。正极的厚度，通常为0.04mm以上0.15mm以下。通过调整成形时所施加的压力，能够得到任意的电极密度的正极。成形时施加的压力优选为1t/cm2～3t/cm2左右。
（负极）
负极能够使用包含负极合材（即：负极复合材料、负极合剂）和与负极合材接合的负极集电体的片状的电极，所述负极合材是含有负极活性物质、粘结剂以及根据需要添加的导电助材而构成的。另外，作为负极，也可使用将上述的负极合材成形为圆板状而成的丸粒型或片状的负极。
作为负极活性物质，可使用以往公知的负极活性物质，例如可使用人造石墨、天然石墨等的碳材料、Sn、Si等的金属或半金属材料。
作为粘结剂，可使用与在正极中使用的粘结剂同样的粘结剂。
此外，导电助材，可以根据需要来添加，也可以不添加。例如，可以使用炉法炭黑、科琴炭黑、乙炔炭黑等的导电性碳粉；碳纳米管、碳纳米纤维、气相法碳纤维等。作为导电助剂，特别优选气相法碳纤维。气相法碳纤维，优选其纤维径为5nm以上0.2μm以下。优选纤维长度/纤维径的比为5～1000。气相法碳纤维的含有量，优选相对于负极合材的干燥质量为0.1～10质量%。
此外，作为负极集电体，可例举导电性金属的箔、导电性金属的网、导电性金属的冲孔金属等。作为导电性金属，优选铜或铜的合金。
负极，例如，可通过将糊状的负极合材涂布于负集电体，使其干燥，进行加压成形，或通过将粉粒状的负极合材在负极集电体上加压成形而得到。负极的厚度，通常为0.04mm以上0.15mm以下。通过调整成形时所施加的压力，能够得到任意的电极密度的负极。成形时施加的压力优选为1t/cm2～3t/cm2左右。（非水电解质）
其次，作为非水电解质，例如，可例示在非质子性溶剂中溶解锂盐而成的非水电解质。
非质子性溶剂，优选从碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲基乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、γ-丁内酯以及碳酸亚乙烯酯中选择的至少1种或2种以上的混合溶剂。
另外，锂盐可例举LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSO3CF3、CH3SO3Li、CF3SO3Li等。
另外，作为非水电解质，也能够使用所谓的固体电解质或凝胶电解质。
作为固体电解质或凝胶电解质，可例举磺化苯乙烯-烯烃共聚物等的高分子电解质、使用聚环氧乙烷和MgClO4的高分子电解质、具有氧杂环丁烷（Trimethyleneoxide）结构的高分子电解质等。作为用于高分子电解质中的非水系溶剂，优选从碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲基乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、γ-丁内酯以及碳酸亚乙烯酯中选择的至少1种。
此外，本实施方式的锂二次电池，不只限于具备正极、负极、非水电解质，可以根据需要具备其他的构件等，例如可以具备将正极和负极隔离的隔板。隔板，在非水电解质不是聚合物电解质的情况下是必需的，例如，可例举无纺布、织布、微细孔质膜等、和将它们组合而成的隔板等，更具体而言，能够适当使用多孔质的聚丙烯膜、多孔质的聚乙烯膜等。
本实施方式涉及的锂二次电池，能够在各种领域使用。例如，可例举个人计算机、平板型电脑、笔记本型计算机、便携式电话、无线机、电子笔记本、电子辞典、PDA（PersonalDigitalAssistant）、电子仪表（electronicmeter）、电子钥匙、电子标签、电力储存装置、电动工具、玩具、数码相机、数码摄像机、AV设备、除尘器等的电气·电子设备；电动汽车、混合动力汽车、电动摩托车、混合动力摩托车、电动自行车、电动辅助自行车、铁道机车、飞机、船舶等的交通工具；太阳光发电系统、风力发电系统、潮力发电系统、地热发电系统、温差发电系统、振动发电系统等的发电系统等。
实施例
（实施例1）
（1）水热合成
在将氧浓度控制在0.5%以下的氮气氛的手套箱中，向水700mL中溶解123g的LiOH·H2O（关东化学株式会社制鹿特级）后，搅拌。进而，一边缓慢地添加浓度85%H3PO4113g（关东化学株式会社制特级85.0%水溶液）一边搅拌。将其称为A液。接着，在手套箱的中，向水700mL中溶解抗坏血酸1.82g后，溶解了FeSO4·7H2O（关东化学株式会社制特级）272g。将其称为B液。接着，在手套箱中将A液和B液混合，搅拌后，装入高压釜中，密闭。将高压釜从室温用1小时升温到200℃后，在200℃加热3小时，合成了LiFePO4粉。其后，自然冷却。
（2）洗涤
接着，高压釜被冷却到室温后，取出所生成的LiFePO4，采用相对于离子交换水100g以5.498g的比率溶解了Li2SO4的液体（Li浓度1mol/L），用3分钟过滤、洗涤。
（3）干燥
接着，将已洗涤的粉在真空中加热至100℃，干燥5小时。
（4）碳被覆
接着，准备在水100g中溶解了蔗糖25g的蔗糖溶液，向干燥了的LiFePO4粉100g中添加50g蔗糖溶液，搅拌。将添加了蔗糖溶液的LiFePO4粉在真空中在100℃加热5小时，干燥。将干燥的LiFePO4粉在氮气中从室温用90分升温到700℃后，加热5小时，其后自然冷却，由此在LiFePO4粒子的周围被覆了碳。将被覆有碳的LiFePO4粉用粉碎机（IKA公司制A10）粉碎。
（5）正极板制作
接着，向粉碎的LiFePO4粉90g中添加5g作为导电助剂的乙炔炭黑（电气化学工业株式会社制）、5g作为粘结剂的PVDF(聚偏二氟乙烯)（吴羽化学工业株式会社制）、和300g作为溶剂的NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)（キシダ化学株式会社制），混炼到变为均匀。将所混炼的混合物以30μm的厚度涂布于Al箔，在90℃干燥后，进行压制使得正极材的密度变为2.2g/cm3，得到了正极板。
（6）负极板制作
接着，作为负极材，向中间相碳微球石墨（大阪气体株式会社制）95g中添加5g作为导电助剂的乙炔炭黑（电气化学工业株式会社制）、5g作为粘结剂的PVDF（吴羽化学工业株式会社制）、和50g作为溶剂的NMP（キシダ化学株式会社制），混炼到变为均匀。将所混炼的混合物以35μm的厚度涂布于Cu箔，在90℃干燥后，压制使得负极材的密度变为1.5g/cm3，得到了负极板。
（7）电池制作
接着，在试制的正极板重叠作为隔板的聚丙烯制微多孔膜（セルガード2400（ヘキストセラニーズ公司制））、和负极板，加入作为电解液的、在体积比为2：3的EC（碳酸亚乙酯）与EMC（碳酸乙基甲酯）的混合液中溶解有1.0mol/L的LiPF6的液体，封入到硬币电池中。
（8）充放电试验
将在温度25℃、以0.02C的电流恒流恒压充电到3.9V后，以0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C的电流分别恒流放电到2.3V的充放电循环，反复进行2次，测定了第2次的放电容量。在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C下的放电容量分别为156.4mAh/g、155.6mAh/g、152.1mAh/g、147.3mAh/g、139.5mAh/g。评价结果示于表2。
（实施例2）
在实施例2中，除了洗涤工序以外，以与实施例1相同的条件制作了评价用电池。
具体的洗涤工序的内容以及充放电试验的结果如下。
（1）洗涤
高压釜被冷却到室温后，取出所生成的LiFePO4，采用相对于离子交换水100g以0.370g的比率溶解有Li2CO3的液体（Li浓度0.1mol/L），用3分钟过滤、洗涤。
（2）充放电试验
与实施例1同样地，将在温度25℃、以0.02C的电流恒流恒压充电到3.9V后，以0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C的电流分别恒流放电到2.3V的充放电循环，反复进行2次，测定了第2次的放电容量。在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C下的放电容量分别为152.6mAh/g、150.8mAh/g、146.6mAh/g、142.4mAh/g、134.9mAh/g。评价结果示于表2。
（实施例3）
在实施例3中，除了洗涤工序以外，以与实施例1相同的条件制作了评价用电池。
具体的洗涤工序的内容以及充放电试验的结果如下。
（1）洗涤
高压釜被冷却到室温后，取出所生成的LiFePO4，采用相对于离子交换水100g以0.0386g的比率溶解有Li3PO4的液体（Li浓度0.01mol/L），用3分钟过滤、洗涤。
（2）充放电试验
与实施例1同样地，将在温度25℃、以0.02C的电流恒流恒压充电到3.9V后，以0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C的电流分别恒流放电到2.3V的充放电循环，反复进行2次，测定了第2次的放电容量。在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C下的放电容量分别为149.7mAh/g、147.3mAh/g、145.6mAh/g、139.5mAh/g、132.2mAh/g。评价结果示于表2。
（实施例4）
在实施例4中，除了洗涤工序以外，以与实施例1相同的条件制作了评价用电池。
具体的洗涤工序的内容以及充放电试验的结果如下。
（1）洗涤
高压釜被冷却到室温后，取出所生成的LiFePO4，采用相对于离子交换水100g以0.00386g的比率溶解有Li3PO4的液体（Li浓度0.001mol/L），用3分钟过滤、洗涤。
（2）充放电试验
与实施例1同样地，将在温度25℃、以0.02C的电流恒流恒压充电到3.9V后，以0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C的电流分别恒流放电到2.3V的充放电循环，反复进行2次，测定了第2次的放电容量。在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C下的放电容量分别为146.4mAh/g、144.4mAh/g、140.8mAh/g、133.9mAh/g、124.4mAh/g。评价结果示于表2。
（比较例1）
在比较例1中，除了洗涤工序以外，以与实施例1相同的条件制作了评价用电池。
具体的洗涤工序的内容以及充放电试验的结果如下。
（1）洗涤
高压釜被冷却到室温后，取出所生成的LiFePO4，用离子交换水用3分钟过滤、洗涤。
（2）充放电试验
与实施例1同样地，将在温度25℃、以0.02C的电流恒流恒压充电到3.9V后，以0.02C、0.05C、0.1C、0.2C、0.5C、1C的电流分别恒流放电到2.3V的充放电循环，反复进行2次，测定了第2次的放电容量。在0.02C、0.05C、0.1C、0.2C、0.5C、1C下的放电容量分别为144.7mAh/g、140.6mAh/g、132.2mAh/g、122.3mAh/g、111.8mAh/g。评价结果示于表2。
（比较例2）
在比较例2中，除了碳被覆工序以外，以与实施例1相同的条件制作了评价用电池。
具体的碳被覆工序的内容以及充放电试验的结果如下。
（1）碳被覆
将干燥的LiFePO4粉在氮98.8%与氧1.2%的混合气中从室温用90分升温到700℃后，加热5小时，其后自然冷却，由此在LiFePO4粒子的周围被覆了碳，该点与实施例1不同。
（2）充放电试验
与实施例1同样地，将在温度25℃、以0.02C的电流恒流恒压充电到3.9V后，以0.02C、0.05C、0.1C、0.2C、0.5C、1C的电流分别恒流放电到2.3V的充放电循环，反复进行2次，测定了第2次的放电容量。在0.02C、0.05C、0.1C、0.2C、0.5C、1C下的放电容量分别为45.2mAh/g、43.2mAh/g、39.3mAh/g、28.0mAh/g、18.2mAh/g。评价结果示于表2。
（比较例3）
在比较例3中，除了碳被覆工序以外，以与实施例1相同的条件制作了评价用电池。
具体的碳被覆工序的内容以及充放电试验的结果如下。
（1）碳被覆
将干燥的LiFePO4粉在氮气中从室温用90分升温到350℃后，加热5小时，其后自然冷却，由此在LiFePO4粒子的周围被覆了碳，该点与实施例1不同。
（2）充放电试验
与实施例1同样地，将在温度25℃、以0.02C的电流恒流恒压充电到3.9V后，以0.02C、0.05C、0.1C、0.2C、0.5C、1C的电流分别恒流放电到2.3V的充放电循环，反复进行2次，测定了第2次的放电容量。在0.02C、0.05C、0.1C、0.2C、0.5C、1C下的放电容量分别为114.8mAh/g、109.3mAh/g、98.7mAh/g、81.0mAh/g、57.0mAh/g。评价结果示于表2。
（比较例4）
在比较例4中，除了碳被覆工序以外，以与实施例1相同的条件制作了评价用电池。
具体的碳被覆工序的内容以及充放电试验的结果如下。
（1）碳被覆
将干燥的LiFePO4粉在氮气中从室温用90分升温到950℃后，加热5小时，其后自然冷却，由此在LiFePO4粒子的周围被覆了碳，该点与实施例1不同。
（2）充放电试验
与实施例1同样地，将在温度25℃、以0.02C的电流恒流恒压充电到3.9V后，以0.02C、0.05C、0.1C、0.2C、0.5C、1C的电流分别恒流放电到2.3V的充放电循环，反复进行2次，测定了第2次的放电容量。在0.02C、0.05C、0.1C、0.2C、0.5C、1C下的放电容量分别为127.4mAh/g、124.5mAh/g、116.4mAh/g、105.4mAh/g、88.7mAh/g。评价结果示于表2。
（比较例5）
在比较例5中，除了碳被覆工序以外，以与实施例1相同的条件制作了评价用电池。
具体的碳被覆工序的内容以及充放电试验的结果如下。
（1）碳被覆
将干燥的LiFePO4粉在氮气中从室温用90分升温到700℃后，加热0.5小时，其后自然冷却，由此在LiFePO4粒子的周围被覆了碳，该点与实施例1不同。
（2）充放电试验
与实施例1同样地，将在温度25℃、以0.02C的电流恒流恒压充电到3.9V后，以0.02C、0.05C、0.1C、0.2C、0.5C、1C的电流分别恒流放电到2.3V的充放电循环，反复进行2次，测定了第2次的放电容量。在0.02C、0.05C、0.1C、0.2C、0.5C、1C下的放电容量分别为135.5mAh/g、131.1mAh/g、123.2mAh/g、113.9mAh/g、96.2mAh/g。评价结果示于表2。
表2
由以上的结果确认到，实施例1～4的放电容量比比较例高，特别是在高速率侧（2C），其差别大。认为这是下述效果所致：在合成锂金属磷酸盐后的洗涤时，用包含锂离子的洗涤液洗涤，由此锂离子从该锂金属磷酸盐的溶出得到了抑制。

Claims (18)

1.一种锂二次电池用正极活性物质的制造方法，合成用组成式LiMPO4表示的锂金属磷酸盐之后，用包含锂离子的洗涤液洗涤所述锂金属磷酸盐，元素M为Fe、Mn、Co和Ni中的任一种或二种以上的过渡金属，所述洗涤液的溶剂是水。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，所述洗涤液的溶质包含LiClO4、Li2CO3、LiOH、LiPF6、Li3PO4、LiH2PO4、CH3CO2Li中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，所述包含锂离子的洗涤液的pH值为5以上9以下。
4.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，使所述包含锂离子的洗涤液的温度为15℃以上而进行所述洗涤。
5.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，所述洗涤时间为1小时以内。
6.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，在所述合成后的锂金属磷酸盐中含有Nb和V的任一种或二种。
7.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，所述合成后的锂金属磷酸盐的粒径为20～200nm。
8.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，所述合成后的锂金属磷酸盐的从表面到2nm深度的区域中的Li原子数相对于M原子数的比为0.7以上且低于1.1。
9.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，进行所述洗涤之后，在锂金属磷酸盐的表面的至少一部分形成包含碳的层。
10.根据权利要求9所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，包括进行所述洗涤之后，在锂金属磷酸盐的表面的至少一部分形成包含碳的层的工序，其中，
所述洗涤之后，将所述锂金属磷酸盐和溶解有包含碳原子的物质的液体混合，
所述混合之后，除去所述溶解有包含碳原子的物质的液体的溶剂，
除去了所述溶解有包含碳原子的物质的液体的溶剂之后，将锂金属磷酸盐与包含碳原子的物质的混合物在氧浓度为1％以下的气氛中在400℃以上900℃以下的温度加热1小时以上20小时以下。
11.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，所述LiMPO4中的所述过渡金属(M)为Fe和Mn的任一种。
12.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，所述LiMPO4中的所述过渡金属(M)为包含Fe和Mn两者的金属。
13.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，所述合成通过水热合成来进行。
14.根据权利要求13所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，以包含水的液体、锂(Li)源、一种或二种以上的过渡金属(M)源、和磷酸(PO4)源为原料，进行所述水热合成。
15.根据权利要求13所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，以包含水的液体、Li3PO4、和一种或二种以上的过渡金属(M)源为原料，进行所述水热合成。
16.根据权利要求14所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，所述过渡金属(M)源为FeSO4和/或MnSO4。
17.根据权利要求14所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，作为所述锂(Li)源，使用LiOH。
18.根据权利要求14所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，作为所述磷酸(PO4)源，使用H3PO4。
CN201280020124.5A 2011-04-28 2012-04-25 锂二次电池用正极活性物质的制造方法 Active CN103503207B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP102090/2011 2011-04-28
JP2011102090 2011-04-28
PCT/JP2012/061036 WO2012147767A1 (ja) 2011-04-28 2012-04-25 リチウム二次電池用正極活物質の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103503207A CN103503207A (zh) 2014-01-08
CN103503207B true CN103503207B (zh) 2016-01-20

Family

ID=47072285

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280020124.5A Active CN103503207B (zh) 2011-04-28 2012-04-25 锂二次电池用正极活性物质的制造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9745194B2 (zh)
JP (1) JP6055761B2 (zh)
CN (1) CN103503207B (zh)
TW (1) TWI482346B (zh)
WO (1) WO2012147767A1 (zh)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6056780B2 (ja) * 2014-01-31 2017-01-11 株式会社デンソー 非水電解質二次電池用正極活物質及びその製造方法並びに非水電解質二次電池
JP2016029770A (ja) * 2014-07-25 2016-03-03 富士通株式会社 画像処理装置、光源特定方法、及びプログラム
JP6733139B2 (ja) 2015-08-27 2020-07-29 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法
JP6733140B2 (ja) * 2015-08-27 2020-07-29 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法
KR101888180B1 (ko) * 2015-12-22 2018-08-14 주식회사 포스코 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101919516B1 (ko) * 2015-12-23 2018-11-16 주식회사 포스코 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20170084995A (ko) * 2016-01-13 2017-07-21 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US10153492B2 (en) 2016-01-13 2018-12-11 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive active material for rechargeable lithium battery, method of preparing same and rechargeable lithium battery including same
KR102463492B1 (ko) * 2017-12-15 2022-11-03 에스케이온 주식회사 리튬 금속 산화물의 제조 방법 및 리튬 이차 전지의 제조 방법
US11251430B2 (en) 2018-03-05 2022-02-15 The Research Foundation For The State University Of New York ϵ-VOPO4 cathode for lithium ion batteries
JP7150038B2 (ja) * 2018-09-27 2022-10-07 株式会社村田製作所 二次電池
CN109802123A (zh) * 2019-01-31 2019-05-24 浙江迈纳新材料有限公司 一种高镍正极材料的制备方法
JP7262418B2 (ja) * 2020-04-28 2023-04-21 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質、および非水系電解質二次電池
KR20210145455A (ko) * 2020-05-25 2021-12-02 주식회사 엘지에너지솔루션 양극 스크랩을 이용한 활물질 재사용 방법
WO2023018277A1 (ko) * 2021-08-13 2023-02-16 주식회사 엘지화학 양극 활물질의 제조방법 및 양극 활물질
KR20230076480A (ko) * 2021-11-24 2023-05-31 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 양극 활물질

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101540398A (zh) * 2008-03-17 2009-09-23 中国科学院物理研究所 一种用于锂二次电池的介孔结构磷酸盐材料及其制备方法
CA2755802A1 (en) * 2009-03-27 2010-09-30 Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd. Method of manufacturing positive electrode active material for lithium ion battery, positive electrode active material for lithium ion battery, electrode for lithium ion battery, and lithium ion battery
JP2010244723A (ja) * 2009-04-01 2010-10-28 Toyota Motor Corp リチウムイオン二次電池の正極の製造方法
CN101901909A (zh) * 2009-05-28 2010-12-01 Tdk株式会社 活性物质、活性物质的制造方法及锂离子二次电池

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3484003B2 (ja) 1995-11-07 2004-01-06 日本電信電話株式会社 非水電解質二次電池
JP3319258B2 (ja) 1995-12-21 2002-08-26 ソニー株式会社 リチウム二次電池用正極活物質の製造方法及びリチウム二次電池の製造方法
JP4641375B2 (ja) * 2003-10-20 2011-03-02 日立マクセル株式会社 オリビン型リン酸リチウムと炭素材料との複合体の製造方法
DE102005012640B4 (de) * 2005-03-18 2015-02-05 Süd-Chemie Ip Gmbh & Co. Kg Kreisprozess zur nasschemischen Herstellung von Lithiummetallphosphaten
JP5034042B2 (ja) * 2006-08-15 2012-09-26 国立大学法人長岡技術科学大学 リチウム二次電池正極材料及びその製造方法
JP2009032656A (ja) 2007-02-28 2009-02-12 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池用活物質の製造方法、リチウム二次電池用電極の製造方法、リチウム二次電池の製造方法、及びリチウム二次電池用活物質の品質モニタリング方法
JP4388135B2 (ja) * 2007-02-28 2009-12-24 株式会社三徳 オリビン型構造を有する化合物を含む粒子、その製造方法、非水電解質二次電池用正極、非水電解質二次電池
JP2009259807A (ja) 2008-03-26 2009-11-05 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池
CN101830451A (zh) * 2009-03-13 2010-09-15 中国科学院福建物质结构研究所 橄榄石型锂离子电池正极材料磷酸锰锂的微波水热合成方法
JP2010218970A (ja) * 2009-03-18 2010-09-30 Toyota Motor Corp リチウムイオン二次電池の正極の製造方法
CN102034962B (zh) * 2009-09-30 2013-11-06 清华大学 一种锂离子电池正极物质的制备方法
CN101830453A (zh) * 2010-05-27 2010-09-15 谢朝华 一种磷酸铁锂的二次烧结合成方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101540398A (zh) * 2008-03-17 2009-09-23 中国科学院物理研究所 一种用于锂二次电池的介孔结构磷酸盐材料及其制备方法
CA2755802A1 (en) * 2009-03-27 2010-09-30 Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd. Method of manufacturing positive electrode active material for lithium ion battery, positive electrode active material for lithium ion battery, electrode for lithium ion battery, and lithium ion battery
JP2010244723A (ja) * 2009-04-01 2010-10-28 Toyota Motor Corp リチウムイオン二次電池の正極の製造方法
CN101901909A (zh) * 2009-05-28 2010-12-01 Tdk株式会社 活性物质、活性物质的制造方法及锂离子二次电池

Also Published As

Publication number Publication date
US20140056797A1 (en) 2014-02-27
US9745194B2 (en) 2017-08-29
WO2012147767A1 (ja) 2012-11-01
TW201306362A (zh) 2013-02-01
CN103503207A (zh) 2014-01-08
TWI482346B (zh) 2015-04-21
JPWO2012147767A1 (ja) 2014-07-28
JP6055761B2 (ja) 2016-12-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103503207B (zh) 锂二次电池用正极活性物质的制造方法
JP6042324B2 (ja) カーボンでコーティングしたオリビン結晶構造を有するリン酸鉄リチウム、およびそれを使用するリチウム二次電池
CN103493265B (zh) 锂二次电池用正极材料及其制造方法
CN112420999B (zh) 具有包覆结构的磷基负极材料及其制法和应用
CN104619643B (zh) 碳涂敷磷酸铁锂纳米粉末的制备方法
CN110416503B (zh) 一种软碳包覆磷酸钛钠介孔复合材料及其制备方法与应用
CN111384395B (zh) 电化学装置和电子装置
JP2023015393A (ja) 蓄電装置の製造方法
CN103503206B (zh) 锂二次电池用正极活性物质的制造方法
CN110797521A (zh) 锂离子电池用硅基负极材料及其制备、负极片和二次电池
WO2023123054A1 (zh) 钠离子电池用正极活性材料、其制备方法、以及包含其的正极极片、钠离子电池及用电装置
CN103053052A (zh) 锂二次电池用正极活性物质的制造方法、锂二次电池用正极活性物质和锂二次电池
CN103515578A (zh) 锂离子电池正极材料的制备方法
CN103367741A (zh) 一种负极活性材料及其制备方法和一种锂离子电池
Li et al. Synthesis and electrochemical characterizations of LiMn2O4 prepared by high temperature ball milling combustion method with citric acid as fuel
CN108923046B (zh) 一种纳米多孔富锂磷酸铁锂材料的制备方法
JP7432608B2 (ja) 正極片、当該正極片を含む電気化学装置及び電子装置
CN102956891A (zh) 一种锂离子电池负极活性材料Fe3O4/C的制备方法、负极及锂离子电池
CN104485450A (zh) 一种锂离子电池负极材料FeV2O4的制备方法
JP7432607B2 (ja) 正極片、当該正極片を含む電気化学装置及び電子装置
CN110021752B (zh) 一种锂、铝和氟共掺杂磷酸铁锂正极材料及制备方法
CN108461721B (zh) 一种石墨烯包覆硅复合材料及其制备方法和应用
CN115244737A (zh) 负极活性材料及使用其的电化学装置和电子装置
CN115124088B (zh) 一种复合无机锂盐包覆正极材料及其制备方法及应用
CN114094188B (zh) 一种电化学装置及包含该电化学装置的电子装置

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20201223

Address after: One of No. 300, kejingshe, Xiamen area, China (Fujian) free trade Experimental Zone, Xiamen City, Fujian Province

Patentee after: Xiamen xiaw new energy materials Co., Ltd

Address before: Tokyo, Japan

Patentee before: SHOWA DENKO Kabushiki Kaisha

TR01 Transfer of patent right