CN103515578A - 锂离子电池正极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法，该制备方法包括：分别提供锰源溶液、金属M源溶液、锂源溶液和磷酸根源溶液，该锰源溶液、金属M源溶液、锂源溶液和磷酸根源溶液分别为锰源、金属M源、锂源及磷酸根源在有机溶剂中溶解得到，所述锰源及金属M源为强酸盐；混合该锰源溶液、金属M源溶液、锂源溶液和磷酸根源溶液以形成一混合溶液，在该混合溶液中，所述锰源、金属M源、锂源及磷酸根源的总浓度小于或等于3mol/L；以及将该混合溶液通过溶剂热反应法进行热处理，得到反应产物LiMnxM(1-x)PO4,其中x≥0.9。

Description

锂离子电池正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种电池正极材料的制备方法，尤其涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法。
背景技术
磷酸铁锂（LiFePO4）作为一种具有较好安全性，价格低廉且对环境友好的锂离子电池正极材料一直受到人们极大的关注。然而磷酸铁锂3.4V的电压平台严重限制了锂离子电池能量密度的提高。与磷酸铁锂相比，磷酸锰锂（LiMnPO4）能极大地提高锂离子电池的能量密度。然而，磷酸锰锂的电子电导率和锂离子扩散速率较低，使得未经改性的磷酸锰锂正极材料无法满足实际需要。
为提高磷酸锰锂正极材料的电子电导率和锂离子扩散速率，人们通常用金属元素掺杂磷酸锰锂以对磷酸锰锂正极材料改性。目前已报道的制备金属元素掺杂磷酸锰锂正极材料的方法有固相合成法。该固相合成法具体为：按一定比例将磷源、锂源、锰源、金属元素源及溶剂混合并球磨；之后在惰性氛围下高温煅烧获得金属元素掺杂的磷酸锰锂正极材料。该固相合成法工艺简单，然而，通过该方法制备的金属元素掺杂的磷酸锰锂正极材料具有颗粒大、粒径不均一等缺点，使得该金属元素掺杂的磷酸锰锂正极材料的性能稳定性较低，从而影响了该金属元素掺杂的磷酸锰锂正极材料的循环性能。
发明内容
有鉴于此，确有必要提供一种锂离子电池正极材料的制备方法，通过该制备方法获得的锂离子电池正极材料既有较高的电子电导率及锂离子扩散速率，又具有较好的循环性能。
一种锂离子电池正极材料的制备方法，该制备方法包括：分别提供锰源溶液、金属M源溶液、锂源溶液和磷酸根源溶液，该锰源溶液、金属M源溶液、锂源溶液和磷酸根源溶液分别为锰源、金属M源、锂源及磷酸根源在有机溶剂中溶解得到，所述锰源及金属M源为强酸盐；混合该锰源溶液、金属M源溶液、锂源溶液和磷酸根源溶液以形成一混合溶液，在该混合溶液中，所述锰源、金属M源、锂源及磷酸根源的总浓度小于或等于3mol/L；以及将该混合溶液通过溶剂热反应法进行热处理，得到反应产物的化学式由LiMn(1-x)MxPO4表示，其中0<x≤0.1。
在上述制备方法中，所述锰源、金属M源、锂源及磷酸根源在液相溶剂中混合，从而可使锰源、金属M源、锂源及磷酸根源能达到原子级的混合，避免了固相混合的偏析、团聚以及不同混合批次稳定性差异较大的问题；通过该制备方法可获得纯相的LiMn(1-x)MxPO4纳米颗粒，该LiMn(1-x)MxPO4纳米颗粒具有均一的纳米尺寸，从而提高了该LiMn(1-x)MxPO4正极材料的循环稳定性。
附图说明
图1是本发明实施例的锂离子电池正极材料制备方法流程图。
图2是本发明实施例1、实施例2及实施例3制备得到的LiMn0.9Fe0.1PO4正极材料的XRD谱图。
图3是本发明实施例1制备得到的LiMn0.9Fe0.1PO4正极材料与LiMnPO4正极材料的XRD比较谱图。
图4是本发明实施例1制备得到的LiMn0.9Fe0.1PO4正极材料的扫描电镜照片。
图5是本发明实施例2制备得到的LiMn0.9Fe0.1PO4正极材料的扫描电镜照片。
图6是本发明实施例3制备得到的LiMn0.9Fe0.1PO4正极材料的扫描电镜照片。
图7为本发明对比例制备得到的LiMn0.9Fe0.1PO4正极材料的扫描电镜照片。
图8是本发明实施例4和实施例5的电池在0.1C倍率下的循环性能测试图。
图9是本发明实施例4的电池在第1次循环、第15次循环及第30次循环时，在0.1C倍率下的充放电曲线。
图10是本发明实施例4和实施例5的电池在不同倍率下的放电循环曲线。
具体实施方式
以下将结合附图详细说明本发明实施例锂离子电池正极材料的制备方法。
请参阅图1，本发明实施例提供一种锂离子电池正极材料的制备方法，其包括以下步骤：
S1，分别提供锰(Mn)源溶液、锂（Li）源溶液、磷酸根（PO4）源溶液及金属M源溶液，该锰源溶液、金属M源溶液、锂源溶液和磷酸根源溶液分别为锰源、金属M源、锂源及磷酸根源在有机溶剂中溶解得到，所述锰源及金属M源为强酸盐；
S2，混合该锰源溶液、金属M源溶液、锂源溶液和磷酸根源溶液以形成一混合溶液，在该混合溶液中，所述锰源、金属M源、锂源及磷酸根源的总浓度小于或等于3mol/L；以及
S3，将该混合溶液通过溶剂热反应法进行热处理，得到反应产物LiMn（1-x）MxPO4，其中0<x≤0.1。
在所述步骤S1中，所述锰源、金属M源、锂源和磷酸根源均可溶于所述有机溶剂，也就是在所述有机溶剂中形成锰离子、金属M离子、锂离子及磷酸根离子。所述金属M源中的金属元素M可为碱土金属元素、第13族元素、第14族元素及过渡族元素中的一种或者几种。优选为Fe、Co、Ni、Mg和Zn中的一种或几种。所述锰源及金属M源均为强酸盐，即在水溶液中能完全电离的盐，如硝酸盐、硫酸盐或氯化盐等。该锰源可为硫酸锰、硝酸锰和氯化锰中的一种或几种。该金属M源可为含金属元素M的硝酸盐、硫酸盐及氯化盐中的一种或多种。所述锂源可选择为氢氧化锂、氯化锂、硫酸锂、硝酸锂、磷酸二氢锂及醋酸锂中的一种或多种。所述磷酸根源可选择为磷酸、磷酸二氢锂、磷酸铵、磷酸氢二铵及磷酸二氢铵中的一种或多种。
所述有机溶剂为可溶解该锰源、金属M源、锂源及磷酸根源的有机溶剂。通过采用该有机溶剂，可避免所述反应物发生水解，从而更容易控制所述反应产物的形貌。所述有剂溶剂可为二元醇及多元醇，优选为乙二醇、丙三醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇及丁三醇中的一种或多种。所述有机溶剂的种类可根据使用的锰源、金属M源、锂源及磷酸根源的种类而进行选择。该锰源溶液、金属M源溶液、锂源溶液和磷酸根源溶液可以分别采用不同的有机溶剂，但由于在步骤S2中，该些溶液要相互混合，该有机溶剂应能同时溶解该锰源、金属M源、锂源及磷酸根源。
所述锰源溶液、金属M源溶液、锂源溶液和磷酸根源溶液中的溶剂可以仅为该有机溶剂，也可以为有机溶剂和少量水形成的混合溶剂，例如，该锰源、铁源、金属M源、锂源及磷酸根源自身带有结晶水，将该锰源、铁源、金属M源、锂源或磷酸根源与该有机溶剂混合时，将水带入有机溶剂中。该水与有机溶剂的体积比应小于或等于1:10，优选小于1:50。
在所述步骤S2中，该锂源溶液、锰源溶液、金属M源溶液及磷酸根源溶液发生化学反应生成LiMn（1-x）MxPO4的理论摩尔比为Li:(M+Mn):P=1:1:1，然而，可以适当使锂过量或放宽磷的比例，并不影响反应的进行。具体地，所述锂源溶液、锰源溶液、金属M源溶液和磷酸根源溶液可以按照Li:(M+Mn):P的摩尔比为(2~3):1:(0.8~1.5)的比例进行混合，即锰和金属M的总的物质的量为1份时，锂的物质的量为2~3份，磷的物质的量为0.8~1.5份。
具体地，混合所述锰源溶液、金属M源溶液、锂源溶液和磷酸根源溶液的方式包括两种，第一种方式为先将磷酸根源、锰源和金属M源溶液混合形成一第一混合液，之后再将所述锂源加入所述第一混合液中形成一第二混合液，第二种方式为先将锂源溶液和磷酸根源溶液混合形成一第三混合液，之后再将所述锰源和金属M源溶液加入所述第三混合液中以形成第四混合液。在该步骤中，所述锰源、金属M源、锂源及磷酸根源在液相溶剂中混合，且均溶解在该液相溶剂中，从而可使锰源、金属M源、锂源及磷酸根源能达到原子级的混合，避免了固相混合的偏析、团聚以及不同混合批次稳定性差异较大的问题。
进一步地，为使所述锰源溶液、金属M源溶液、锂源溶液和磷酸根源溶液充分混合，可搅拌所述混合溶液，所述搅拌的方式可为机械搅拌或磁力搅拌等。
为避免形成LiMPO4或LiMnPO4 分相，上述混合溶液中，所述锰源、金属M源、锂源及磷酸根源的总浓度应小于或等于3mol/L。另外，当该锰源及金属M源为弱酸盐时，也容易使产物中产生杂相，如Li3PO4。因此，为了获得纯相的LiMn（1-x）MxPO4，该锰源及金属M源应为强酸盐，且混合溶液中，所述锰源、金属M源、锂源及磷酸根源的总浓度应小于或等于3mol/L。
在所述步骤S3中，所述溶剂热反应在一溶剂热反应釜中进行，所述溶剂热反应釜可为一密封高压釜，通过对该密封高压釜加压或利用反应釜内部蒸汽的自生压力使反应釜内部压力上升，从而使反应釜内部的反应原料在高温高压条件下进行反应。该反应釜内部压力可以为5MPa~30MPa，该加热温度为150℃至250℃，反应时间为1小时至24小时，即可得到反应产物为LiMn（1-x）MxPO4的纳米颗粒。在反应完毕后，所述反应釜可自然冷却至室温。
进一步地，在通过步骤S3得到反应产物后，可从反应釜中将该反应产物取出，并进行洗涤及干燥。该洗涤的步骤可以是采用去离子水对该反应产物进行洗涤、过滤或离心分离。该干燥可以是真空抽滤或加热干燥。
进一步地，在通过步骤S3得到反应产物后，可进一步包括步骤S4，将该反应产物LiMn（1-x）MxPO4进行包碳处理。该包碳的方法可以是：提供一碳源化合物的溶液；将所述LiMn（1-x）MxPO4加入该碳源化合物溶液中形成混合体；以及将该混合体进行热处理。所述碳源化合物优选为还原性有机化合物，该类有机化合物在加热条件下可裂解成碳单质，如无定形碳，且无其它固相物质生成。所述碳源化合物可为蔗糖、葡萄糖、司班80、酚醛树脂、环氧树脂、呋喃树脂、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚乙二醇或聚乙烯醇等。该碳源化合物溶液的浓度约为0.005g/ml至0.05g/ml。在将所述LiMn（1-x）MxPO4加入该碳源化合物溶液后，可进一步搅拌，使该碳源化合物溶液充分包覆该LiMn（1-x）MxPO4纳米颗粒。另外，可采用一抽真空的步骤对该LiMn（1-x）MxPO4和碳源化合物溶液的混合体抽真空，使LiMn（1-x）MxPO4纳米颗粒之间的空气充分排出。进一步地，在加热该混合体前，可先将表面具有碳源化合物溶液的LiMn（1-x）MxPO4从碳源化合物溶液中捞出并烘干。该热处理的温度优选为300℃至800℃。该热处理的时间优选为0.3小时至8小时。
通过控制上述溶剂热法的反应条件，使得所述锰源、金属M源共沉淀形成纯相物质LiMn(1-x)MxPO4。该LiMn(1-x）MxPO4具有良好的结晶度，且具有均一的纳米尺度。该纳米颗粒的尺寸小于100纳米。该LiMn(1-x）MxPO4纳米颗粒具有良好的分散性，且该LiMn(1-x）MxPO4为细长条形或短片状纳米颗粒。该LiMn(1-x）MxPO4纳米颗粒的形貌与上述步骤S2的混合方式及加入的锰源、金属M源、锂源或磷酸根源的种类有关，且相同的反应条件所形成的LiMn(1-x）MxPO4纳米颗粒形貌一致。
实施例1
本实施例中，所述锂源为氢氧化锂（LiOH·H2O），所述M源为硫酸亚铁（FeSO4·7H2O），所述锰源为氯化锰（MnCl2·4H2O），所述磷酸根源为磷酸（H3PO4），所述有机溶剂为乙二醇。首先，将氯化亚铁溶液、氯化锰溶液及磷酸溶液混合并搅拌形成所述第一混合液。其次，将氢氧化锂溶液逐滴加入所述第一混合液，并搅拌30分钟，以形成所述第二混合液，在该第二混合液中，所述Mn2+浓度为0.18mol/L，所述Fe2+浓度为0.02mol/L，所述Li+浓度为0.54mol/L，所述PO4 3-的浓度为0.2 mol/L。在该第二混合液中，该Li+、(Fe2++Mn2+)与PO4 3-之间的摩尔比为2.7:1:1。最后，将该混合液放入溶剂热反应釜中，在180℃的温度下反应12小时，打开反应釜，自然降温至室温，将产物通过去离子水洗涤5次并在80℃下烘干，并进行XRD测试，请参阅图2和图3，曲线b为该产物的XRD图谱，可见该产物的XRD图谱的衍射峰与磷酸锰锂材料的标准图谱的衍射峰一致，证明上述反应得到的产物为纯相LiMn0.9Fe0.1PO4。请参阅图4，将上述产物通过扫描电镜进行观察，可以发现该产物LiMn0.9Fe0.1PO4的形貌均一，且为长条形结构，其长度小于100纳米，宽度小于30纳米，厚度小于30纳米。
实施例2
本实施例中，所述锂源为氢氧化锂（LiOH·H2O），所述M源为氯化亚铁（FeCl2·4H2O），所述锰源为氯化锰（MnCl2·4H2O），所述磷酸根源为磷酸（H3PO4），所述有机溶剂为乙二醇。首先，将氢氧化锂溶液和磷酸溶液混合以获得所述第三混合液。其次，将所述氯化亚铁溶液、氯化锰溶液加入所述第三混合液中并搅拌30分钟以形成所述第四混合液。在该第四混合液中，所述Mn2+浓度为0.18mol/L，所述Fe2+浓度为0.02mol/L，所述Li+浓度为0.54mol/L，所述PO4 3-的浓度为0.2 mol/L。在该第二混合液中，该Li+、(Fe2++Mn2+)与PO4 3-之间的摩尔比为2.7:1:1。最后，将该混合液放入溶剂热反应釜中，在180℃的温度下反应12小时，打开反应釜，自然降温至室温，将产物通过去离子水洗涤5次并在80℃下烘干，并进行XRD测试，请参阅图2，曲线a为该产物的XRD图谱，该产物的XRD图谱的衍射峰与上述实施例1所获得产物的图谱衍射峰一致，证明上述反应得到的产物也为纯相Mn0.9Fe0.1PO4。请参阅图5，将上述产物通过扫描电镜进行观察，可以发现该产物LiMn0.9Fe0.1PO4的形貌均一，且为短片状结构，其厚度小于30纳米。
实施例3
本实施例与上述实施例2基本相同，其区别仅在于所述M源为硫酸亚铁（FeSO4·7H2O）。将该实施例所获得产物进行XRD测试，请参阅图2，曲线c为该产物的XRD图谱，该产物的XRD图谱与上述实施例1的图谱的衍射峰一致，证明上述反应得到的产物也为纯相LiMn0.9Fe0.1PO4。请参阅图6，将上述产物通过扫描电镜进行观察，可以发现该产物LiMn0.9Fe0.1PO4的颗粒与上述实施例2得到的LiMn0.9Fe0.1PO4的颗粒尺寸基本一致，形貌仍为短片状结构且分布更加均一。
对比例
本对比例与上述实施例1基本相同，其区别仅在于所述锰源为Mn(CH3COO)2，所述M源为氯化亚铁(FeCl2·4H2O)。将该实施例所获得的产物进行XRD测试，请参阅图2及图3，曲线d为该产物的XRD图谱，发现该获得的产物中出现Li3PO4。可见，当该锰源为Mn(CH3COO)2时，并不能获得纯相LiMn0.9Fe0.1PO4。请参阅图7，将上述产物进行扫描电镜进行观察，发现该产物的颗粒尺寸远大于上述实施例1、实施例2及实施例3所获得的产物的颗粒尺寸。
实施例4
将上述实施例1得到的LiMn0.9Fe0.1PO4加入质量百分比为12%的蔗糖溶液中并搅拌30分钟得到一混合物，之后将该混合物在氮气氛围下650 oC煅烧5小时以获得LiMn0.9Fe0.1PO4与碳的复合材料。之后，形成一由质量百分比为80%的LiMn0.9Fe0.1PO4与碳的复合材料、5%的乙炔黑、5%的导电石墨及10%的聚偏氟乙烯混合组成的正极。以金属锂为负极，Celgard 2400微孔聚丙烯膜为隔膜，以1mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC（1:1:1体积比）为电解液，在氩气气氛手套箱中组成CR2032型纽扣电池，在室温下静置一段时间后进行电池性能测试。
实施例5
将上述实施例3得到的LiMn0.9Fe0.1PO4加入质量百分比为12%的蔗糖溶液中并搅拌30分钟得到一混合物，之后将该混合物在氮气氛围下650 oC煅烧5小时以获得LiMn0.9Fe0.1PO4与碳的复合材料。之后，形成一由质量百分比为80%的LiMn0.9Fe0.1PO4与碳的复合材料、5%的乙炔黑、5%的导电石墨及10%的聚偏氟乙烯混合组成的正极。以金属锂为负极，Celgard 2400微孔聚丙烯膜为隔膜，以1mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC（1:1:1体积比）为电解液，在氩气气氛手套箱中组成CR2032型纽扣电池，在室温下静置一段时间后在进行电池性能测试。
请参阅图8至图10为所述实施例4和该实施例5的电池性能测试结果比较图。
请参阅图8，其中曲线m为上述实施例4所获得的电池在0.1C倍率下的循环性能曲线，其中曲线n为上述实施例5所获得的电池在0.1C倍率下的循环性能曲线。从图中可以看出，上述实施例4的电池在0.1C倍率下的首次充放电比容量为129.7mAh/g，30次循环后的容量保持率为98%。上述实施例5的电池在0.1C倍率下的首次充放电比容量为87 mAh/g，30次循环后的容量保持率达96%。可见通过上述溶剂热反应法形成的LiMn0.9Fe0.1PO4正极活性材料具有稳定的电化学性能，可大大提高锂离子电池的容量保持率。且通过上述实施例4制备得到的正极活性材料的首次放电比容量远大于上述实施例5的首次放电比容量，这是因为，通过上述实施例4获得的正极活性材料不仅有较小的厚度，而且有较小的宽度，大大缩短了锂离子的扩散路径，增加了锂离子的扩散速率，从而使的锂离子电池具有较大的比容量。而上述实施例5获得的正极活性材料虽然也具有较小的厚度，但其宽度较上述实施例4获得的正极活性材料的宽度大，因此其锂离子的扩散速率较上述正极活性材料小，从而使锂离子电池具有较小的比容量。
请参阅图9，为实施例4的电池在第1次循环、第15次循环及第30次循环时，在0.1C倍率下的充放电曲线。可见，该电极材料的放电曲线存在两个可逆的放电电压平台，分别为3.5V和4.1V。该两个放电电压平台的宽度之比相等于该电极材料中的Fe2+和Mn2+的摩尔比，即3.5V的电压平台宽度与4.1V的电压平台宽度之比为1：9，更进一步证明了所获得的电极材料为纯相LiMn0.9Fe0.1PO4。
请参阅图10，曲线m1为实施例4的电池在不同倍率下的放电循环曲线，曲线n1为实施例5的电池在不同倍率下的放电循环曲线。可见，在1C倍率下，所述实施例4的电池的比容量为95.2 mAh g-1，所述实施例5的电池的比容量为65 mAh g-1，并且在5C倍率下，所述实施例4的电池和实施例5的电池的比容量急剧下降，这是因为，电池在此高倍率下放电可能出现极化现象。另外，从该图10可以发现，该实施例4和实施例5的电池在不同倍率下放电时均具有较高的容量保持率。
另外，本领域技术人员还可在本发明精神内作其它变化，当然这些依据本发明精神所作的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围内。

Claims (10)

1.一种锂离子电池正极材料的制备方法，该制备方法包括：
分别提供锰源溶液、金属M源溶液、锂源溶液和磷酸根源溶液，该锰源溶液、金属M源溶液、锂源溶液和磷酸根源溶液分别为锰源、金属M源、锂源及磷酸根源在有机溶剂中溶解得到，所述锰源及金属M源为强酸盐；
混合该锰源溶液、金属M源溶液、锂源溶液和磷酸根源溶液以形成一混合溶液，在该混合溶液中，所述锰源、金属M源、锂源及磷酸根源的总浓度小于或等于3mol/L；以及
将该混合溶液通过溶剂热反应法进行热处理，得到反应产物LiMn（1-x）MxPO4,其中0<x≤0.1。
2.如权利要求1所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述锰源为硫酸锰、硝酸锰及氯化锰中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述金属M源中的金属元素M为Fe、Co、Ni、Mg和Zn中的一种或几种，所述金属M源为含金属元素M的硝酸盐、硫酸盐及氯化盐中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述锂源为氢氧化锂、氯化锂、硫酸锂、硝酸锂、磷酸二氢锂及醋酸锂中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述磷酸根源为磷酸、磷酸二氢锂、磷酸铵、磷酸氢二铵及磷酸二氢铵中的一种或多种。
6.如权利要求1所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为乙二醇、丙三醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇及丁三醇中的一种或多种。
7.如权利要求1所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，混合该锰源溶液、金属M源溶液、锂源溶液和磷酸根源溶液以形成所述混合溶液的步骤为：将该锰源溶液、磷酸根源溶液和金属M源溶液混合以形成一第一混合溶液；将所述锂源溶液加入所述第一混合溶液中形成第二混合溶液。
8.如权利要求1所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，混合该锰源溶液、金属M源溶液、锂源溶液和磷酸根源溶液以形成所述混合溶液的步骤为：将该锂源溶液和磷酸根源溶液混合以形成一第三混合液；将所述金属M源溶液和锰源溶液加入所述第三混合液中以形成第四混合液。
9.如权利要求1所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述加热温度为150℃至250℃，加热时间为1小时至24小时。
10.如权利要求1所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述混合溶液中的水与所述有机溶剂的体积比应小于或等于1:10。
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