CN104518216A - 磷酸铁锂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种磷酸铁锂的制备方法，其包括以下步骤：提供一前驱体，该前驱体通过将锂化合物、亚铁化合物、含磷酸根的化合物及有机溶剂混合形成，该有机溶剂为二元醇及多元醇中的至少一种；将该前驱体放入溶剂热反应釜进行溶剂热反应，在该溶剂热反应的过程中向该溶剂热反应釜中通入保护气体，从而使该溶剂热反应釜内部的压力大于该溶剂热反应釜在相同条件下的自生压力。

Description

磷酸铁锂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极活性材料的制备方法，尤其涉及一种磷酸铁锂的制备方法。
背景技术
橄榄石型磷酸铁锂作为一种具有较好安全性，价格低廉且对环境友好的锂离子电池正极活性材料一直受到人们极大关注。然而磷酸铁锂的不足之处是它的导电性较差且锂离子扩散速度慢。这使得磷酸铁锂实际的充放电容量与磷酸铁锂的理论容量相差较大。磷酸铁锂的理论比容量为170mAh/g，在实际充放电过程中的比容量一般在140mAh/g，即使在首次循环时可以超过150mAh/g，也容易在后续的循环过程中不断衰减。为了改善磷酸铁锂的充放电循环性能，研究主要集中在提高磷酸铁锂导电性方面，主要方法是通过碳材料包覆磷酸铁锂及采用金属离子对磷酸铁锂进行掺杂。
现有技术中制备磷酸铁锂的方法有固相法、共沉淀法、水热及溶剂热法。然而，固相法需要在高温下才能合成可以作为锂离子电池活性物质使用的磷酸铁锂，而且高温合成的磷酸铁锂的形貌难以控制且经常含有杂质。现有技术中利用共沉淀法制备磷酸铁锂时，首先通过原料的共沉淀获得磷酸铁锂的前驱体，这种磷酸铁锂的前驱体结晶度差且含有较多的杂相，因此，要作为锂离子电池正极活性物质还需要进一步通过高温烧结或微波加热等方式获得结晶度有序的磷酸铁锂。水热或溶剂热法是在密闭的高压釜中，采用水或有机溶剂作为反应介质，通过对反应器加热，创造一个高温、高压的反应环境，使通常难溶或不溶的物质溶解并重新结晶。水热或溶剂热法能够在较低的温度下得到高度结晶的产品，并且反应时间短、能耗少。
然而，通过上述方法对磷酸铁锂导电性进行改进后得到的磷酸铁锂的充放电比容量仍较低。
发明内容
有鉴于此，确有必要提供一种磷酸铁锂的制备方法，得到的产物具有较高的放电比容量。
一种磷酸铁锂的制备方法，其包括以下步骤：提供一前驱体，该前驱体通过将锂化合物、亚铁化合物、含磷酸根的化合物及有机溶剂混合形成，该有机溶剂为二元醇及多元醇中的至少一种；将该前驱体放入溶剂热反应釜进行溶剂热反应，在该溶剂热反应的过程中向该溶剂热反应釜中通入保护气体，从而使该溶剂热反应釜内部的压力大于该溶剂热反应釜在相同条件下的自生压力。
相较于现有技术，本发明提供了一种磷酸铁锂的制备方法，在溶剂热反应的过程中通过向该溶剂热反应釜内部通入保护气体，使该溶剂热反应釜可以在较低的反应温度达到较高的压力，在该条件下合成的磷酸铁锂具有较低的混排度和较大的晶胞体积，并具有较好的结晶度。作为锂离子电池正极活性物质可以具有较高的放电比容量及容量保持率。
附图说明
图1为本发明实施例的磷酸铁锂的制备方法中使用的外加压力的溶剂热反应装置的结构示意图。
图2为通过本发明实施例的磷酸铁锂的制备方法得到的磷酸铁锂的XRD图谱。
图3为通过本发明实施例的磷酸铁锂的制备方法得到的磷酸铁锂的扫描电镜照片。
图4为对比例1的磷酸铁锂的XRD图谱。
图5为分别采用通过本发明实施例的磷酸铁锂的制备方法得到的磷酸铁锂及对比例1的磷酸铁锂作为正极活性物质的锂离子电池的充放电循环测试曲线。
主要元件符号说明
外加压力的溶剂热反应装置 100
溶剂热反应釜 110
保护气体输入装置 120
加热器 130
油浴装置 140
管道 150
阀门 160
搅拌装置 170
压力检测装置 180
如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。
具体实施方式
下面将结合附图及具体实施例对本发明提供的磷酸铁锂的制备方法作进一步的详细说明。
本发明实施例提供一种磷酸铁锂的制备方法，其包括以下步骤：
S1，提供一前驱体，该前驱体通过将锂化合物、亚铁化合物、含磷酸根的化合物及有机溶剂混合形成，该有机溶剂为二元醇及多元醇中的至少一种；
S2，将该前驱体放入溶剂热反应釜进行溶剂热反应，在该溶剂热反应的过程中向该溶剂热反应釜中通入保护气体，从而使该溶剂热反应釜内部的压力大于该溶剂热反应釜在相同条件下的自生压力。
本发明实施例的方法基于磷酸铁锂的溶剂热合成方法，并在溶剂热反应的过程中通过向该溶剂热反应釜内部通入气体，使该溶剂热反应釜可以在较低的反应温度达到较高的压力，并在该条件下合成磷酸铁锂。
在该步骤S1中，该锂化合物、亚铁化合物及含磷酸根的化合物优选为先分别溶解于该有机溶剂，配置成锂源溶液、亚铁源溶液及磷酸根源溶液，再将该三种溶液进行混合，得到该前驱体。
所述亚铁源溶液及磷酸根源溶液的浓度分别可以为0.1mol/L至0.4mol/L。所述锂源溶液中锂离子的浓度为0.4mol/L至2mol/L。
该锂化合物、亚铁化合物及含磷酸根的化合物均可溶于所述有机溶剂。该锂化合物可选择为氢氧化锂、氯化锂、硫酸锂、硝酸锂、磷酸二氢锂、醋酸锂中的一种或多种。所述亚铁化合物可选择为硫酸亚铁、醋酸亚铁、氯化亚铁及乙酸亚铁中的一种或多种。所述含磷酸根的化合物可选择为磷酸、磷酸二氢锂、磷酸铵、磷酸氢二铵及磷酸二氢铵中的一种或多种。
所述有机溶剂为二元醇及多元醇中的至少一种，优选可以为乙二醇、丙三醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丁三醇及丁四醇中的一种或多种。所述有机溶剂的种类可根据使用的锂源化合物、亚铁源化合物及磷源化合物的种类而进行选择。由于二元醇及多元醇具有较大的粘度，在溶剂热反应过程中可以对结晶的取向起到导向作用，使磷酸铁锂仅沿特定晶面生长，得到晶体取向一致的磷酸铁锂。
所述前驱体中优选不含水。然而，由于该锂化合物或亚铁化合物本身可带有结晶水，将该锂化合物或亚铁化合物与该有机溶剂混合时，容易将水带入有机溶剂中。因此，所述前驱体可以含有少量水，然而，该前驱体中水与有机溶剂的体积比应小于或等于1:10，优选小于1:50，否则容易影响最终产品的电化学性能。
在该前驱体中，锂、铁及磷的摩尔比可以为 (2~3):1:(0.8~1.5)。即以铁的摩尔量为1份时，锂的摩尔量为2~3份，磷的摩尔量为0.8~1.5份。本发明实施例中所述锂:铁:磷的摩尔比为2.7:1:1.5。
该锂化合物、亚铁化合物及含磷酸根的化合物在该有机溶剂中的混合顺序不限。优选地，该步骤S1包括：
S11，先将该亚铁源溶液与磷酸根源溶液进行混合形成一无色溶液；以及
S12，再将该锂源溶液与该无色溶液进行混合，形成该前驱体。
在该步骤S11中，具体地，可以将该磷酸根源溶液逐滴加入至该亚铁源溶液中并进行搅拌，该亚铁源溶液原本为黄绿色，加入该磷酸根源溶液后变为无色透明溶液。
在该步骤S12中，具体地，可以将该锂源溶液逐滴加入该无色溶液中，并进行搅拌，从而在该有机溶剂中产生蓝黑色粘稠沉淀，得到该前驱体。
在传统的溶剂热反应中，溶剂热反应釜为完全密封的高压釜，通过对溶剂热反应釜加热，使溶剂气化从而在密封的溶剂热反应釜内部产生高于一个大气压的压力。步骤S2中相同条件指溶剂热反应釜的容积、填充率及加热温度均相同，在该条件下仅靠密封的溶剂热反应釜内的有机溶剂气化产生的压力为自生压力。然而，该封闭体系的自生压力与加热温度相关，即压力随温度的增加而增加，当温度一定时，自生压力无法继续升高。为了使磷酸铁锂能够在较低的温度且较高的压力下进行合成，本发明实施例通过对溶剂热反应釜内部通入保护气体，从而使该溶剂热反应釜内部的压力可以高于相同的温度、相同的填充率下完全密封的同样的溶剂热反应釜中产生的自生压力。
请参阅图1，该溶剂热反应可以在一外加压力的溶剂热反应装置100中进行。该外加压力的溶剂热反应装置100包括溶剂热反应釜110、加热装置及保护气体输入装置120。该外加压力的溶剂热反应装置100整体仍为一密封体系。
该保护气体输入装置120通过管道150与该溶剂热反应釜110相连，将保护气体输入该溶剂热反应釜110内部。该保护气体输入装置120中的压力大于该溶剂热反应釜110中的压力。该保护气体可以为氮气或惰性气体，如氩气。该保护气体输入装置120可具有阀门160，控制保护气体输入的开启与关闭。该保护气体输入装置120具体可以为高压钢瓶，如装有液氮的钢瓶。
该加热装置设置在该溶剂热反应釜110外部，对该溶剂热反应釜110加热至预设温度。该加热装置可以包括加热器130及油浴装置140，该加热器130对该油浴装置140加热，该溶剂热反应釜110设置在该油浴装置140中，该油浴装置140使热量均匀传递至该溶剂热反应釜110。
进一步地，该外加压力的溶剂热反应装置100还可以包括一搅拌装置170，该搅拌装置170设置在该溶剂热反应釜110的内部，用于在溶剂热反应的过程中对前驱体进行搅拌。
进一步地，该外加压力的溶剂热反应装置100还可以包括一压力检测装置180，如压力计，对该溶剂热反应釜110内部的压力进行检测。
在该步骤S2中，该前驱体被放入该溶剂热反应釜中进行溶剂热反应，具体可以包括以下步骤：
S21，将该前驱体放入溶剂热反应釜，密封并加热至预设温度；
S22，待该溶剂热反应釜中的压力稳定后，打开所述保护气体输入装置的阀门，向该溶剂热反应釜中通入保护气体，使该溶剂热反应釜中的压力上升到预设压力。
具体地，该预设温度可以为160℃~180℃，该预设压力可以为大于0.2MPa且小于或等于0.7MPa。
该溶剂热反应的时间可以为1小时至24小时。在反应完毕后，所述反应釜可自然冷却至室温。反应产物为磷酸铁锂。
进一步地，在步骤S1的前驱体中可进一步加入含掺杂元素的化合物，具体可以将含掺杂元素的化合物以掺杂比例与该锂源溶液、亚铁源溶液及磷酸根源溶液进行混合，使最终形成的产物的材料为元素掺杂的磷酸铁锂。该掺杂元素可以是碱金属元素、碱土金属元素、第13族元素、第14族元素、过渡族元素及稀土元素中的一种或多种，优选地，可以为Cu、Mn、Cr、Co、V、Ti、Al、Zn、Ni、Ga及Mg中的至少一种。
进一步地，在通过步骤S2得到磷酸铁锂后，可从溶剂热反应釜中将该磷酸铁锂取出，并进行洗涤及干燥。该洗涤的步骤可以是采用去离子水及乙醇交替的对该反应产物进行洗涤、过滤或离心分离。该干燥可以是真空抽滤或加热干燥。
进一步地，在通过步骤S2得到磷酸铁锂后，可对所述磷酸铁锂在保护性气体中进行烧结，该烧结温度为400℃至800℃，烧结时间为2小时至12小时。该保护性气体可以是惰性气体、氮气及氢气中的一种或多种，如含体积比5%氢气的氮气。该烧结可使该磷酸铁锂的结晶度提高，从而使锂离子电池性能得到提高。
进一步地，可将该磷酸铁锂包碳。该包碳的方法可以是：制备一碳源化合物的溶液；将所述磷酸铁锂加入该碳源化合物溶液中形成混合体；以及将该混合体进行热处理。所述碳源化合物优选为还原性有机化合物，该类有机化合物在无氧加热条件下可裂解成碳单质，如无定形碳，且无其它固相物质生成。所述碳源化合物可为蔗糖、葡萄糖、司班80、酚醛树脂、环氧树脂、呋喃树脂、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚乙二醇或聚乙烯醇等。本实施例中，该碳源化合物为蔗糖。该碳源化合物溶液的浓度约为0.005g/ml至0.05g/ml。进一步地，在加热该混合体前，可先将表面具有碳源化合物溶液的磷酸铁锂从碳源化合物溶液中捞出并烘干。该热处理的温度优选为300℃至800℃。该热处理的时间优选为0.5小时至3小时。该热处理的步骤可以与上述烧结步骤为同一步骤。
本发明实施例制备得到的磷酸铁锂，化学式为LixFe1-yMyPO4，其中0.1≤x≤1.1，0≤y≤0.9，M是碱金属元素、碱土金属元素、第13族元素、第14族元素、过渡族元素及稀土元素中的一种或多种，优选为Cu、Mn、Cr、Co、V、Ti、Al、Zn、Ni、Ga及Mg中的至少一种。
本发明实施例进一步提供一种锂离子电池，该锂离子电池包括正极、负极、以及位于该正极及负极之间的非水电解质。该正极包括正极集流体及设置在该正极集流体表面的正极材料层，该负极包括负极集流体及设置在该负极集流体表面的负极材料层。该正极材料层包括正极活性材料，该负极材料层包括负极活性材料，其中，该正极活性材料包括所述磷酸铁锂。
该正极材料层进一步可包括导电剂以及粘结剂，并与所述磷酸铁锂均匀混合。该负极材料层进一步可包括导电剂以及粘结剂，并与所述负极活性物质均匀混合。该负极材料可以为钛酸锂、石墨、有机裂解碳及中间相碳微球(MCMB)中的一种或多种。该导电剂可以是乙炔黑、碳纤维、碳纳米管及石墨中的一种或多种。该粘结剂可以是聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)及丁苯橡胶(SBR)中的一种或多种。该非水电解质可以是非水电解液或固体电解质膜。采用该非水电解液的锂离子电池进一步包括设置在该正极材料层及负极材料层之间隔膜。采用该固体电解质膜的锂离子电池将该固体电解质膜设置在该正极材料层及负极材料层之间。该非水电解液包括溶剂及溶于溶剂的溶质，该溶剂可列举为环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状醚类、链状醚类、腈类及酰胺类中的一种或多种，如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、乙腈及二甲基甲酰胺。该溶质可列举为LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiAsF6、LiClO4及LiBOB中的一种或多种。该固体电解质膜的材料可列举为LiI、LiN3或聚氧乙烯或聚丙烯腈等聚合物基体与上述非水电解液的溶质的混合。
实施例1
配置浓度为0.3mol/L的FeSO4 93.2ml，为黄绿色溶液。配置浓度为1.53mol/L的LiOH溶液50.4ml，搅拌该LiOH溶液1小时至1.5小时至LiOH完全溶解。将2.832ml H3PO4缓慢加入配置好的FeSO4溶液，黄绿色溶液变为无色，滴加完毕后，搅拌30min后，将LiOH溶液逐滴加入上述混合无色溶液，最终形成蓝黑色粘稠沉淀。搅拌该沉淀30min后转移入该溶剂热反应釜中，密封该溶剂热反应釜并加热，当溶剂热反应釜温度提升到180°C且压力趋于稳定后，打开阀门，向溶剂热反应釜中通入氮气，使压力上升并稳定在0.7MPa，稳定后继续进行反应，反应时间为14小时。反应完成后将溶剂热反应釜自然冷却至室温后打开，去除反应产物，经过去离子水与乙醇交替洗涤，得到磷酸铁锂。
请参阅图2，对通过本发明实施例的制备方法得到的磷酸铁锂进行XRD测试，并与磷酸铁锂标准谱进行对比，可以发现，在外加压力条件下合成的磷酸铁锂材料的衍射峰均与标准的XRD谱图相符合，无杂相，且主要XRD衍射峰峰强突出，材料结晶良好。
请参阅图3，对通过本发明实施例的制备方法得到的磷酸铁锂通过扫描电镜观察，可以发现得到的磷酸铁锂分散性良好，磷酸铁锂呈纳米片状分布，单颗粒粒径在纳米级且结晶行为良好。
实施例2
与实施例1的制备方法相同，区别仅在通过通入氮气使溶剂热反应釜内压力上升并稳定在0.3MPa。
实施例3
与实施例1的制备方法相同，区别仅在通过通入氮气使溶剂热反应釜内压力上升并稳定在0.4MPa。
实施例4
与实施例1的制备方法相同，区别仅在通过通入氮气使溶剂热反应釜内压力上升并稳定在0.5MPa。
实施例5
与实施例1的制备方法相同，区别仅在通过通入氮气使溶剂热反应釜内压力上升并稳定在0.6MPa。
对比例1
前驱体的制备方法与实施例1相同，区别在于将该前驱体加入溶剂热反应釜后仅通过自生压力进行溶剂热反应。具体为将该溶剂热反应釜密封并加热至180°C，待溶剂热反应釜内压力稳定后测得该压力为0.2MPa，在该压力下继续反应，反应时间为14小时。反应完成后将溶剂热反应釜自然冷却至室温后打开，去除反应产物，经过去离子水与乙醇交替洗涤，得到磷酸铁锂。
请参阅图4，对通过对比例1的方法得到的磷酸铁锂进行XRD测试，并与磷酸铁锂标准谱进行对比，可以发现，磷酸铁锂材料的衍射峰均与标准的XRD谱图相符合，无杂相，然而主要XRD衍射峰峰强相较于实施例1的磷酸铁锂较弱，材料结晶度较低。
表1
a/Å b/Å c/Å V Occ_Fe2+ ± Fe/Li %
对比例1 10.2926 5.9804 4.6992 289.2536162 0.012468898 0.002 2.49
0.0009 0.0005 0.0004
实施例1 10.2993 5.9843 4.6967 289.4786125 0.011114882 0.002 2.22
标准值 10.332 6.01 4.692 291.3512414
请参阅表1，表1为采用Fullprof软件利用Rietveld方法对表征的XRD进行全谱拟合，数据显示实施例1的压力0.7MPa条件下所合成的磷酸铁锂材料Li/Fe混排度低于自增压条件下的Li/Fe混排，晶胞体积大于对比例1自生压力条件下合成磷酸铁锂晶胞体积，较低的混排度和较大的晶胞体积可以提高材料的电化学性能。
将实施例1的0.7MPa压力条件下合成的磷酸铁锂材料与对比例1的自增压条件下合成的磷酸铁锂进行碳包覆，按照5%碳含量进行计算，称取蔗糖作为碳源。在研钵中将磷酸铁锂材料粉体与蔗糖加去离子水研磨20min，之后转入石英舟内在600°C烧结5h，得到碳包覆后的磷酸铁锂，作为锂离子电池正极活性材料，金属锂作为负极，电解液为LiPF6/EC+DMC(1:1,v/v)，制作CR2025扣式电池，在0.1C倍率下对包覆后的材料电化学性能进行测试。请参阅图5，包覆后实施例1的磷酸铁锂0.1C倍率下首次放电容量接近160mAh/g，经过50次循环后，容量基本没有衰减，并且放电容量高于对比例1的自增压方式反应得到的磷酸铁锂。
另外，本领域技术人员还可在本发明精神内做其他变化，当然，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。

Claims (10)

1.一种磷酸铁锂的制备方法，其包括以下步骤：
提供一前驱体，该前驱体通过将锂化合物、亚铁化合物、含磷酸根的化合物及有机溶剂混合形成，该有机溶剂为二元醇及多元醇中的至少一种；
将该前驱体放入溶剂热反应釜进行溶剂热反应，在该溶剂热反应的过程中向该溶剂热反应釜中通入保护气体，从而使该溶剂热反应釜内部的压力大于该溶剂热反应釜在相同条件下的自生压力。
2.如权利要求1所述的磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为乙二醇、丙三醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丁三醇及丁四醇中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，所述前驱体的制备方法包括：
将该亚铁源溶液与磷酸根源溶液进行混合形成一无色溶液；以及
将该锂源溶液与该无色溶液进行混合，形成该前驱体。
4.如权利要求1所述的磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，所述溶剂热反应在一外加压力的溶剂热反应装置中进行，该外加压力的溶剂热反应装置包括所述溶剂热反应釜、加热装置及保护气体输入装置，该保护气体输入装置通过管道与该溶剂热反应釜相连，将保护气体输入该溶剂热反应釜内部。
5.如权利要求4所述的磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，所述保护气体输入装置中的压力大于该溶剂热反应釜中的压力。
6.如权利要求1所述的磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，所述保护气体为氮气或惰性气体。
7.如权利要求1所述的磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，所述将前驱体放入溶剂热反应釜进行溶剂热反应的步骤包括以下步骤：
将该前驱体放入溶剂热反应釜，密封并加热至预设温度；
待该溶剂热反应釜中的压力稳定后，打开所述保护气体输入装置的阀门，向该溶剂热反应釜中通入保护气体，使该溶剂热反应釜中的压力上升到预设压力。
8.如权利要求1所述的磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，该溶剂热反应釜内部的压力P为0.2MPa<P≤0.7MPa，温度为160℃至180℃。
9.如权利要求1所述的磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，所述前驱体中水与所述有机溶剂的比例小于或等于1:10。
10.如权利要求1所述的磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，该锂化合物为氢氧化锂，亚铁化合物为硫酸亚铁，含磷酸根的化合物为磷酸。
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