TWI507375B - 磷酸鐵鋰的製備方法 - Google Patents

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Description

磷酸鐵鋰的製備方法
本發明涉及一種鋰離子電池正極活性材料的製備方法，尤其涉及一種磷酸鐵鋰的製備方法。
橄欖石型磷酸鐵鋰作為一種具有較好安全性，價格低廉且對環境友好的鋰離子電池正極活性材料一直受到人們極大關注。然而磷酸鐵鋰的不足之處是它的導電性較差且鋰離子擴散速度慢。這使得磷酸鐵鋰實際的充放電容量與磷酸鐵鋰的理論容量相差較大。磷酸鐵鋰的理論比容量為170mAh/g，在實際充放電過程中的比容量一般在140mAh/g，即使在首次循環時可以超過150mAh/g，也容易在後續的循環過程中不斷衰減。為了改善磷酸鐵鋰的充放電循環性能，研究主要集中在提高磷酸鐵鋰導電性方面，主要方法是通過碳材料包覆磷酸鐵鋰及採用金屬離子對磷酸鐵鋰進行摻雜。
先前技術中製備磷酸鐵鋰的方法有固相法、共沈澱法、水熱及溶劑熱法。然而，固相法需要在高溫下才能合成可以作為鋰離子電池活性物質使用的磷酸鐵鋰，而且高溫合成的磷酸鐵鋰的形貌難以控制且經常含有雜質。先前技術中利用共沈澱法製備磷酸鐵鋰時，首先通過原料的共沈澱獲得磷酸鐵鋰的前驅體，這種磷酸鐵鋰的前驅體結晶度差且含有較多的雜相，因此，要作為鋰離子電池正極活性物質還需要進一步通過高溫燒結或微波加熱等方式獲 得結晶度有序的磷酸鐵鋰。水熱或溶劑熱法是在密閉的高壓釜中，採用水或有機溶劑作為反應介質，通過對反應器加熱，創造一個高溫、高壓的反應環境，使通常難溶或不溶的物質溶解並重新結晶。水熱或溶劑熱法能夠在較低的溫度下得到高度結晶的產品，並且反應時間短、能耗少。
然而，通過上述方法對磷酸鐵鋰導電性進行改進後得到的磷酸鐵鋰的充放電比容量仍較低。
有鑒於此，確有必要提供一種磷酸鐵鋰的製備方法，得到的產物具有較高的放電比容量。
一種磷酸鐵鋰的製備方法，其包括以下步驟：提供一前驅體，該前驅體通過將鋰化合物、亞鐵化合物、含磷酸根的化合物及有機溶劑混合形成，該有機溶劑為二元醇及多元醇中的至少一種；將該前驅體放入溶劑熱反應釜進行溶劑熱反應，在該溶劑熱反應的過程中向該溶劑熱反應釜中通入保護氣體，從而使該溶劑熱反應釜內部的壓力大於該溶劑熱反應釜在相同條件下的自生壓力。
相較於先前技術，本發明提供了一種磷酸鐵鋰的製備方法，在溶劑熱反應的過程中通過向該溶劑熱反應釜內部通入保護氣體，使該溶劑熱反應釜可以在較低的反應溫度達到較高的壓力，在該條件下合成的磷酸鐵鋰具有較低的混排度和較大的晶胞體積，並具有較好的結晶度。作為鋰離子電池正極活性物質可以具有較高的放電比容量及容量保持率。
100‧‧‧外加壓力的溶劑熱反應裝置
110‧‧‧溶劑熱反應釜
120‧‧‧保護氣體輸入裝置
130‧‧‧加熱器
140‧‧‧油浴裝置
150‧‧‧管道
160‧‧‧閥門
170‧‧‧攪拌裝置
180‧‧‧壓力檢測裝置
圖1為本發明實施例的磷酸鐵鋰的製備方法中使用的外加壓力的 溶劑熱反應裝置的結構示意圖。
圖2為通過本發明實施例的磷酸鐵鋰的製備方法得到的磷酸鐵鋰的XRD圖譜。
圖3為通過本發明實施例的磷酸鐵鋰的製備方法得到的磷酸鐵鋰的掃描電鏡照片。
圖4為對比例1的磷酸鐵鋰的XRD圖譜。
圖5為分別採用通過本發明實施例的磷酸鐵鋰的製備方法得到的磷酸鐵鋰及對比例1的磷酸鐵鋰作為正極活性物質的鋰離子電池的充放電循環測試曲線。
下面將結合附圖及具體實施例對本發明提供的磷酸鐵鋰的製備方法作進一步的詳細說明。
本發明實施例提供一種磷酸鐵鋰的製備方法，其包括以下步驟：S1，提供一前驅體，該前驅體通過將鋰化合物、亞鐵化合物、含磷酸根的化合物及有機溶劑混合形成，該有機溶劑為二元醇及多元醇中的至少一種；S2，將該前驅體放入溶劑熱反應釜進行溶劑熱反應，在該溶劑熱反應的過程中向該溶劑熱反應釜中通入保護氣體，從而使該溶劑熱反應釜內部的壓力大於該溶劑熱反應釜在相同條件下的自生壓力。
本發明實施例的方法基於磷酸鐵鋰的溶劑熱合成方法，並在溶劑熱反應的過程中通過向該溶劑熱反應釜內部通入氣體，使該溶劑 熱反應釜可以在較低的反應溫度達到較高的壓力，並在該條件下合成磷酸鐵鋰。
在該步驟S1中，該鋰化合物、亞鐵化合物及含磷酸根的化合物優選為先分別溶解於該有機溶劑，配置成鋰源溶液、亞鐵源溶液及磷酸根源溶液，再將該三種溶液進行混合，得到該前驅體。
所述亞鐵源溶液及磷酸根源溶液的濃度分別可以為0.1mol/L至0.4mol/L。所述鋰源溶液中鋰離子的濃度為0.4mol/L至2mol/L。
該鋰化合物、亞鐵化合物及含磷酸根的化合物均可溶於所述有機溶劑。該鋰化合物可選擇為氫氧化鋰、氯化鋰、硫酸鋰、硝酸鋰、磷酸二氫鋰、醋酸鋰中的一種或多種。所述亞鐵化合物可選擇為硫酸亞鐵、醋酸亞鐵、氯化亞鐵及乙酸亞鐵中的一種或多種。所述含磷酸根的化合物可選擇為磷酸、磷酸二氫鋰、磷酸銨、磷酸氫二銨及磷酸二氫銨中的一種或多種。
所述有機溶劑為二元醇及多元醇中的至少一種，優選可以為乙二醇、丙三醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丁三醇及丁四醇中的一種或多種。所述有機溶劑的種類可根據使用的鋰源化合物、亞鐵源化合物及磷源化合物的種類而進行選擇。由於二元醇及多元醇具有較大的粘度，在溶劑熱反應過程中可以對結晶的取向起到導向作用，使磷酸鐵鋰僅沿特定晶面生長，得到晶體取向一致的磷酸鐵鋰。
所述前驅體中優選不含水。然而，由於該鋰化合物或亞鐵化合物本身可帶有結晶水，將該鋰化合物或亞鐵化合物與該有機溶劑混合時，容易將水帶入有機溶劑中。因此，所述前驅體可以含有少 量水，然而，該前驅體中水與有機溶劑的體積比應小於或等於1：10，優選小於1：50，否則容易影響最終產品的電化學性能。
在該前驅體中，鋰、鐵及磷的摩爾比可以為(2~3)：1：(0.8~1.5)。即以鐵的摩爾量為1份時，鋰的摩爾量為2~3份，磷的摩爾量為0.8~1.5份。本發明實施例中所述鋰：鐵：磷的摩爾比為2.7：1：1.5。
該鋰化合物、亞鐵化合物及含磷酸根的化合物在該有機溶劑中的混合順序不限。優選地，該步驟S1包括：S11，先將該亞鐵源溶液與磷酸根源溶液進行混合形成一無色溶液；以及S12，再將該鋰源溶液與該無色溶液進行混合，形成該前驅體。
在該步驟S11中，具體地，可以將該磷酸根源溶液逐滴加入至該亞鐵源溶液中並進行攪拌，該亞鐵源溶液原本為黃綠色，加入該磷酸根源溶液後變為無色透明溶液。
在該步驟S12中，具體地，可以將該鋰源溶液逐滴加入該無色溶液中，並進行攪拌，從而在該有機溶劑中產生藍黑色粘稠沈澱，得到該前驅體。
在傳統的溶劑熱反應中，溶劑熱反應釜為完全密封的高壓釜，通過對溶劑熱反應釜加熱，使溶劑氣化從而在密封的溶劑熱反應釜內部產生高於一個大氣壓的壓力。步驟S2中相同條件指溶劑熱反應釜的容積、填充率及加熱溫度均相同，在該條件下僅靠密封的溶劑熱反應釜內的有機溶劑氣化產生的壓力為自生壓力。然而，該封閉體系的自生壓力與加熱溫度相關，即壓力隨溫度的增加而 增加，當溫度一定時，自生壓力無法繼續升高。為了使磷酸鐵鋰能夠在較低的溫度且較高的壓力下進行合成，本發明實施例通過對溶劑熱反應釜內部通入保護氣體，從而使該溶劑熱反應釜內部的壓力可以高於相同的溫度、相同的填充率下完全密封的同樣的溶劑熱反應釜中產生的自生壓力。
請參閱圖1，該溶劑熱反應可以在一外加壓力的溶劑熱反應裝置100中進行。該外加壓力的溶劑熱反應裝置100包括溶劑熱反應釜110、加熱裝置及保護氣體輸入裝置120。該外加壓力的溶劑熱反應裝置100整體仍為一密封體系。
該保護氣體輸入裝置120通過管道150與該溶劑熱反應釜110相連，將保護氣體輸入該溶劑熱反應釜110內部。該保護氣體輸入裝置120中的壓力大於該溶劑熱反應釜110中的壓力。該保護氣體可以為氮氣或惰性氣體，如氬氣。該保護氣體輸入裝置120可具有閥門160，控制保護氣體輸入的開啟與關閉。該保護氣體輸入裝置120具體可以為高壓鋼瓶，如裝有液氮的鋼瓶。
該加熱裝置設置在該溶劑熱反應釜110外部，對該溶劑熱反應釜110加熱至預設溫度。該加熱裝置可以包括加熱器130及油浴裝置140，該加熱器130對該油浴裝置140加熱，該溶劑熱反應釜110設置在該油浴裝置140中，該油浴裝置140使熱量均勻傳遞至該溶劑熱反應釜110。
進一步地，該外加壓力的溶劑熱反應裝置100還可以包括一攪拌裝置170，該攪拌裝置170設置在該溶劑熱反應釜110的內部，用於在溶劑熱反應的過程中對前驅體進行攪拌。
進一步地，該外加壓力的溶劑熱反應裝置100還可以包括一壓力檢測裝置180，如壓力計，對該溶劑熱反應釜110內部的壓力進行檢測。
在該步驟S2中，該前驅體被放入該溶劑熱反應釜中進行溶劑熱反應，具體可以包括以下步驟：S21，將該前驅體放入溶劑熱反應釜，密封並加熱至預設溫度；S22，待該溶劑熱反應釜中的壓力穩定後，打開所述保護氣體輸入裝置的閥門，向該溶劑熱反應釜中通入保護氣體，使該溶劑熱反應釜中的壓力上升到預設壓力。
具體地，該預設溫度可以為160℃~180℃，該預設壓力可以為大於0.2MPa且小於或等於0.7MPa。
該溶劑熱反應的時間可以為1小時至24小時。在反應完畢後，所述反應釜可自然冷卻至室溫。反應產物為磷酸鐵鋰。
進一步地，在步驟S1的前驅體中可進一步加入含摻雜元素的化合物，具體可以將含摻雜元素的化合物以摻雜比例與該鋰源溶液、亞鐵源溶液及磷酸根源溶液進行混合，使最終形成的產物的材料為元素摻雜的磷酸鐵鋰。該摻雜元素可以是鹼金屬元素、鹼土金屬元素、第13族元素、第14族元素、過渡族元素及稀土元素中的一種或多種，優選地，可以為Cu、Mn、Cr、Co、V、Ti、Al、Zn、Ni、Ga及Mg中的至少一種。
進一步地，在通過步驟S2得到磷酸鐵鋰後，可從溶劑熱反應釜中將該磷酸鐵鋰取出，並進行洗滌及乾燥。該洗滌的步驟可以是採用去離子水及乙醇交替的對該反應產物進行洗滌、過濾或離心分 離。該乾燥可以是真空抽濾或加熱乾燥。
進一步地，在通過步驟S2得到磷酸鐵鋰後，可對所述磷酸鐵鋰在保護性氣體中進行燒結，該燒結溫度為400℃至800℃，燒結時間為2小時至12小時。該保護性氣體可以是惰性氣體、氮氣及氫氣中的一種或多種，如含體積比5%氫氣的氮氣。該燒結可使該磷酸鐵鋰的結晶度提高，從而使鋰離子電池性能得到提高。
進一步地，可將該磷酸鐵鋰包碳。該包碳的方法可以是：製備一碳源化合物的溶液；將所述磷酸鐵鋰加入該碳源化合物溶液中形成混合體；以及將該混合體進行熱處理。所述碳源化合物優選為還原性有機化合物，該類有機化合物在無氧加熱條件下可裂解成碳單質，如無定形碳，且無其他固相物質生成。所述碳源化合物可為蔗糖、葡萄糖、司班80、酚醛樹脂、環氧樹脂、呋喃樹脂、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚乙二醇或聚乙烯醇等。本實施例中，該碳源化合物為蔗糖。該碳源化合物溶液的濃度約為0.005g/ml至0.05g/ml。進一步地，在加熱該混合體前，可先將表面具有碳源化合物溶液的磷酸鐵鋰從碳源化合物溶液中撈出並烘乾。該熱處理的溫度優選為300℃至800℃。該熱處理的時間優選為0.5小時至3小時。該熱處理的步驟可以與上述燒結步驟為同一步驟。
本發明實施例製備得到的磷酸鐵鋰，化學式為LixFe1-yMyPO4，其中0.1≦x≦1.1，0≦y≦0.9，M是鹼金屬元素、鹼土金屬元素、第13族元素、第14族元素、過渡族元素及稀土元素中的一種或多種，優選為Cu、Mn、Cr、Co、V、Ti、Al、Zn、Ni、Ga及Mg中的至少一種。
本發明實施例進一步提供一種鋰離子電池，該鋰離子電池包括正 極、負極、以及位於該正極及負極之間的非水電解質。該正極包括正極集流體及設置在該正極集流體表面的正極材料層，該負極包括負極集流體及設置在該負極集流體表面的負極材料層。該正極材料層包括正極活性材料，該負極材料層包括負極活性材料，其中，該正極活性材料包括所述磷酸鐵鋰。
該正極材料層進一步可包括導電劑以及粘結劑，並與所述磷酸鐵鋰均勻混合。該負極材料層進一步可包括導電劑以及粘結劑，並與所述負極活性物質均勻混合。該負極材料可以為鈦酸鋰、石墨、有機裂解碳及中間相碳微球(MCMB)中的一種或多種。該導電劑可以是乙炔黑、碳纖維、碳奈米管及石墨中的一種或多種。該粘結劑可以是聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)及丁苯橡膠(SBR)中的一種或多種。該非水電解質可以是非水電解液或固體電解質膜。採用該非水電解液的鋰離子電池進一步包括設置在該正極材料層及負極材料層之間隔膜。採用該固體電解質膜的鋰離子電池將該固體電解質膜設置在該正極材料層及負極材料層之間。該非水電解液包括溶劑及溶於溶劑的溶質，該溶劑可列舉為環狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯、環狀醚類、鏈狀醚類、腈類及醯胺類中的一種或多種，如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁內酯、四氫呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、乙腈及二甲基甲醯胺。該溶質可列舉為LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiAsF6、LiClO4及LiBOB中的一種或多種。該固體電解質膜的材料可列舉為LiI、LiN3或聚氧乙烯或聚丙烯腈等聚合物基體與上述非水電解液的溶質的混合。
實施例1
配置濃度為0.3mol/L的FeSO4 93.2ml，為黃綠色溶液。配置濃度為1.53mol/L的LiOH溶液50.4ml，攪拌該LiOH溶液1小時至1.5小時至LiOH完全溶解。將2.832ml H3PO4緩慢加入配置好的FeSO4溶液，黃綠色溶液變為無色，滴加完畢後，攪拌30min後，將LiOH溶液逐滴加入上述混合無色溶液，最終形成藍黑色粘稠沈澱。攪拌該沈澱30min後轉移入該溶劑熱反應釜中，密封該溶劑熱反應釜並加熱，當溶劑熱反應釜溫度提升到180℃且壓力趨於穩定後，打開閥門，向溶劑熱反應釜中通入氮氣，使壓力上升並穩定在0.7MPa，穩定後繼續進行反應，反應時間為14小時。反應完成後將溶劑熱反應釜自然冷卻至室溫後打開，去除反應產物，經過去離子水與乙醇交替洗滌，得到磷酸鐵鋰。
請參閱圖2，對通過本發明實施例的製備方法得到的磷酸鐵鋰進行XRD測試，並與磷酸鐵鋰標準譜進行對比，可以發現，在外加壓力條件下合成的磷酸鐵鋰材料的繞射峰均與標準的XRD譜圖相符合，無雜相，且主要XRD繞射峰峰強突出，材料結晶良好。
請參閱圖3，對通過本發明實施例的製備方法得到的磷酸鐵鋰通過掃描電鏡觀察，可以發現得到的磷酸鐵鋰分散性良好，磷酸鐵鋰呈奈米片狀分佈，單顆粒粒徑在奈米級且結晶行為良好。
實施例2
與實施例1的製備方法相同，區別僅在通過通入氮氣使溶劑熱反應釜內壓力上升並穩定在0.3MPa。
實施例3
與實施例1的製備方法相同，區別僅在通過通入氮氣使溶劑熱反應釜內壓力上升並穩定在0.4MPa。
實施例4
與實施例1的製備方法相同，區別僅在通過通入氮氣使溶劑熱反應釜內壓力上升並穩定在0.5MPa。
實施例5
與實施例1的製備方法相同，區別僅在通過通入氮氣使溶劑熱反應釜內壓力上升並穩定在0.6MPa。
對比例1
前驅體的製備方法與實施例1相同，區別在於將該前驅體加入溶劑熱反應釜後僅通過自生壓力進行溶劑熱反應。具體為將該溶劑熱反應釜密封並加熱至180℃，待溶劑熱反應釜內壓力穩定後測得該壓力為0.2MPa，在該壓力下繼續反應，反應時間為14小時。反應完成後將溶劑熱反應釜自然冷卻至室溫後打開，去除反應產物，經過去離子水與乙醇交替洗滌，得到磷酸鐵鋰。
請參閱圖4，對通過對比例1的方法得到的磷酸鐵鋰進行XRD測試，並與磷酸鐵鋰標準譜進行對比，可以發現，磷酸鐵鋰材料的繞射峰均與標準的XRD譜圖相符合，無雜相，然而主要XRD繞射峰峰強相較於實施例1的磷酸鐵鋰較弱，材料結晶度較低。
表1
請參閱表1，表1為採用Fullprof軟體利用Rietveld方法對表徵的XRD進行全譜擬合，資料顯示實施例1的壓力0.7MPa條件下所合成的磷酸鐵鋰材料Li/Fe混排度低於自增壓條件下的Li/Fe混排，晶胞體積大於對比例1自生壓力條件下合成磷酸鐵鋰晶胞體積，較低的混排度和較大的晶胞體積可以提高材料的電化學性能。
將實施例1的0.7MPa壓力條件下合成的磷酸鐵鋰材料與對比例1的自增壓條件下合成的磷酸鐵鋰進行碳包覆，按照5%碳含量進行計算，稱取蔗糖作為碳源。在研缽中將磷酸鐵鋰材料粉體與蔗糖加去離子水研磨20min，之後轉入石英舟內在600℃燒結5h，得到碳包覆後的磷酸鐵鋰，作為鋰離子電池正極活性材料，金屬鋰作為負極，電解液為LiPF6/EC+DMC(1：1,v/v)，製作CR2025扣式電池，在0.1C倍率下對包覆後的材料電化學性能進行測試。請參閱圖5，包覆後實施例1的磷酸鐵鋰0.1C倍率下首次放電容量接近160mAh/g，經過50次循環後，容量基本沒有衰減，並且放電容量高於對比例1的自增壓方式反應得到的磷酸鐵鋰。
綜上所述，本發明確已符合發明專利之要件，遂依法提出專利申 請。惟，以上所述者僅為本發明之較佳實施例，自不能以此限制本案之申請專利範圍。舉凡習知本案技藝之人士援依本發明之精神所作之等效修飾或變化，皆應涵蓋於以下申請專利範圍內。
100‧‧‧外加壓力的溶劑熱反應裝置
110‧‧‧溶劑熱反應釜
120‧‧‧保護氣體輸入裝置
130‧‧‧加熱器
140‧‧‧油浴裝置
150‧‧‧管道
160‧‧‧閥門
170‧‧‧攪拌裝置
180‧‧‧壓力檢測裝置

Claims (10)

  1. 一種磷酸鐵鋰的製備方法，其包括以下步驟：提供一前驅體，該前驅體通過將鋰化合物、亞鐵化合物、含磷酸根的化合物及有機溶劑混合形成，該有機溶劑為二元醇及多元醇中的至少一種；將該前驅體放入溶劑熱反應釜進行溶劑熱反應，在該溶劑熱反應的過程中向該溶劑熱反應釜中通入保護氣體，從而使該溶劑熱反應釜內部的壓力大於該溶劑熱反應釜在相同條件下的自生壓力。
  2. 如請求項1所述的磷酸鐵鋰的製備方法，其中，所述有機溶劑為乙二醇、丙三醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丁三醇及丁四醇中的一種或多種。
  3. 如請求項1所述的磷酸鐵鋰的製備方法，其中，所述前驅體的製備方法包括：將該亞鐵源溶液與磷酸根源溶液進行混合形成一無色溶液；以及將該鋰源溶液與該無色溶液進行混合，形成該前驅體。
  4. 如請求項1所述的磷酸鐵鋰的製備方法，其中，所述溶劑熱反應在一外加壓力的溶劑熱反應裝置中進行，該外加壓力的溶劑熱反應裝置包括所述溶劑熱反應釜、加熱裝置及保護氣體輸入裝置，該保護氣體輸入裝置通過管道與該溶劑熱反應釜相連，將保護氣體輸入該溶劑熱反應釜內部。
  5. 如請求項4所述的磷酸鐵鋰的製備方法，其中，所述保護氣體輸入裝置中的壓力大於該溶劑熱反應釜中的壓力。
  6. 如請求項1所述的磷酸鐵鋰的製備方法，其中，所述保護氣體為氮氣或惰性氣體。
  7. 如請求項1所述的磷酸鐵鋰的製備方法，其中，所述將前驅體放入溶劑熱 反應釜進行溶劑熱反應的步驟包括以下步驟：將該前驅體放入溶劑熱反應釜，密封並加熱至預設溫度；待該溶劑熱反應釜中的壓力穩定後，打開所述保護氣體輸入裝置的閥門，向該溶劑熱反應釜中通入保護氣體，使該溶劑熱反應釜中的壓力上升到預設壓力。
  8. 如請求項1所述的磷酸鐵鋰的製備方法，其中，該溶劑熱反應釜內部的壓力P為0.2MPa<P≦0.7MPa，溫度為160℃至180℃。
  9. 如請求項1所述的磷酸鐵鋰的製備方法，其中，所述前驅體中水與所述有機溶劑的比例小於或等於1：10。
  10. 如請求項1所述的磷酸鐵鋰的製備方法，其中，該鋰化合物為氫氧化鋰，亞鐵化合物為硫酸亞鐵，含磷酸根的化合物為磷酸。
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