CN101906661A - 有序层状自组装纳米结构磷酸铁锂多晶粉体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明为一种有序层状自组装纳米结构磷酸铁锂多晶粉体及其制备方法。该产物是由厚度约为20～40纳米的片状磷酸铁锂层层有序堆砌而成的0.5～1微米的颗粒，相邻两磷酸铁锂片层之间为纳米层状孔道，该结构的形成是在表面活性剂双层模板的作用下，通过表面活性剂与前驱物种的非共价键作用，诱导无机物种的成核、生长、变形，并沿法向方向自组装形成表面活性剂双层模板与无机相交替相间排列的有序层状纳米结构多晶颗粒。本发明方法所得到磷酸铁锂粉体是有序堆积的层状纳米结构，结晶性好，克服了已有的产品磷酸铁锂结构单元排列无规，结晶度偏低的缺点，在115℃的较低温度下就可以合成出结晶度好的有序磷酸铁锂多晶粉体。

Description

有序层状自组装纳米结构磷酸铁锂多晶粉体及其制备方法

技术领域

本发明的技术方案涉及锂离子电池正极材料，具体为一种有序层状自组装纳米结构磷酸铁锂多晶粉体及其制备方法。

背景技术

磷酸铁锂的化学结构式为LiFePO₄，为规整的橄榄石型结构，空间群为Pnmb。P原子位于氧原子四面体的中心位置形成PO₄四面体；Fe原子与氧原子形成FeO₆八面体；Li原子与氧原子形成LiO₆八面体。P-O共价键使得LiFePO₄具有强的热力学和动力学稳定性。Li⁺的二维传输通道几乎平行于晶体结构的c轴，从结构来看有LiFePO₄是一种良好的锂离子电池正极材料。另外，LiFePO₄的理论比容量高，充放电行为以及循环性能良好，对环境无污染、无毒害，价格便宜，制备原料来源广泛等众多突出的特点使得LiFePO₄成为最有前景的锂离子电池正极材料。

有序层状纳米结构的磷酸铁锂是由纳米片状磷酸铁锂结构单元在空间上有序组装而成，它既有纳米级磷酸铁锂所具有的特点：提高材料的比表面积、使用效率和单位质量正极材料的充电深度，减小LiFePO₄/FePO₄的临界面积，减小活性材料的容量损失，有利于提高电导率，提高电化学性能；又兼有纳米结构所赋予的崭新特性：开放式的层状纳米结构提供了平行相间排列的正极活性材料和开放式孔道保证了Li⁺的顺利进出。

目前关于纳米磷酸铁锂的研究较多，主要是对纳米粒子形貌的控制，而有序层状自组装纳米结构磷酸铁锂的研究未见报道。CN101047242公开了一种水热合成磷酸铁锂纳米晶的方法，在表面活性剂存在下，采用亚铁盐、磷酸和氢氧化锂或碳酸锂为原料，首先在40～100℃下得到反应前驱体，然后再150～200℃的高压釜在水热条件下反应，所得产物在惰性气体保护下高温处理，制得了分散均匀的磷酸铁锂纳米晶。但其制备方法复杂，合成温度高，且得到的磷酸铁锂无有序纳米结构。Lim等(Lim S，Yoon C S，Cho J.Synthesis of nanowire and hollow LiFePO₄ cathodes for high-performance lithium batteries.Chem Mater，2008，20(14)：4560～4564)通过软模板法得到了具有纳米孔洞结构以及纳米丝状的磷酸铁锂。但其纳米结构单元在空间的排列是杂乱无规的。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：一，提出一种新型有序纳米结构的磷酸铁锂—具有有序层状自组装纳米结构的磷酸铁锂粉体；二，提供了一种制备有序层状自组装纳米结构磷酸铁锂多晶粉体的方法。采用阴离子表面活性剂十二烷基磺酸钠为模板剂，在乙醇-水或乙二醇-水体系中制备具有有序层状纳米结构、结晶性好的磷酸铁锂粉体，以克服已有的纳米磷酸铁锂粉体中纳米结构单元空间排列杂乱无规的问题。

本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：

一种有序层状自组装纳米结构磷酸铁锂多晶粉体，该产物是由厚度约为20～40纳米的片状磷酸铁锂层层有序堆砌而成的0.5～1微米的颗粒，相邻两磷酸铁锂片层之间为纳米层状孔道，该结构的形成是在表面活性剂双层模板的作用下，通过表面活性剂与前驱物种的非共价键作用，诱导无机物种的成核、生长、变形，并沿法向方向自组装形成表面活性剂双层模板与无机相交替相间排列的有序层状纳米结构多晶颗粒。

上面所述有序层状自主装纳米结构磷酸铁锂粉体的制备方法，其步骤是：

(1)将亚铁盐溶解在水中，制得0.002摩尔亚铁离子/毫升水的亚铁盐溶液，取10份，再加入5～20份醇，配制成亚铁盐-水-醇的混合液，待用；

(2)将十二烷基磺酸钠溶解在水中，制得0.05～0.2克十二烷基磺酸钠/毫升水的十二烷基磺酸钠溶液，取10份，再加入5～20份的醇，配制成十二烷基磺酸钠-水-醇的混合液，待用；

(3)将磷源溶解在水中，制得0.002摩尔磷/毫升水配比的磷源溶液，取10份，再加入5～20份的醇，配制成磷源-水-醇的混合液，待用；

(4)将锂源溶解在水中，制得0.002～0.006摩尔锂/毫升水的锂源溶液，取10份，再加入5～20份的醇，配制成锂源-水-醇混合液，待用；

(5)将步骤(1)中配制的亚铁盐混合液倒入到反应釜的内套聚四氟乙烯容器中，在电磁搅拌下依次把配制的混合液(2)，(3)，(4)快速加入到聚四氟乙烯容器中，待溶液混合均匀后，通入氮气，把聚四氟乙烯容器放入反应釜后密封，升温至115℃～125℃，反应12～36小时后，拿出反应釜，待冷却到室温；

(6)将上步所得反应物在室温下原液静置0～3天，水洗，再经抽滤或离心分离，烘干，得到产物为有序层状自组装纳米结构磷酸铁锂；

上述组分的份数均为体积份数，且各步骤中所用的体积单位相同。

上面步骤(1)中所述的亚铁盐为硫酸亚铁或氯化亚铁。

上面步骤(1)(2)(3)(4)中所述的醇为乙醇或乙二醇。

上面步骤(3)中所述的磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵或磷酸。

上面步骤(4)中所述的锂源为氢氧化锂、碳酸锂或氯化锂。

本发明的有益效果是：

1.本发明方法所得到的有序层状自组装纳米结构磷酸铁锂多晶粉体是有序堆积的层状纳米结构的磷酸铁锂。如图1a，b所示，该产物是由厚度约为20～40纳米的片状磷酸铁锂层层有序堆砌而成的0.5～1微米的颗粒。相邻两磷酸铁锂片层之间为纳米层状孔道，这种开放式的层状孔道保证了Li⁺的顺利进出；该颗粒中的片状磷酸铁锂的厚度处在纳米尺度范围，其锂离子的传输距离短，可以有效提高正极材料的利用率与充放电性能。如图2所示，产物的XRD的衍射峰清晰、尖锐，说明得到的磷酸铁锂的结晶性很好，克服了已有的纳米磷酸铁锂结晶度偏低的缺点，所以无需通过煅烧提高结晶度，节约了能耗。

2.本发明方法中，醇-水体系与表面活性剂十二烷基磺酸钠是制备有序层状纳米结构磷酸铁锂的关键，二者缺一不可。

3.本发明方法在115℃的较低温度下就合成出了结晶度好的磷酸铁锂，而非磷酸铁锂的前躯体，较一般的水热温度150～200℃，降低了能耗。

4.本发明所采用的原料硫酸亚铁，氯化亚铁，氢氧化锂，碳酸锂，氯化锂，磷酸二氢铵，磷酸氢二铵，磷酸，乙醇，乙二醇，十二烷基磺酸钠均属于普通化学试剂，廉价易得。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

图1为实施例1中层状纳米结构磷酸铁锂粉体的扫描电镜照片。

图2为实施例1中层状纳米结构磷酸铁锂粉体的XRD谱图。

具体实施方式

实施例1

(1)将0.02mol硫酸亚铁溶解在10mL去离子水中，待完全溶解后加入10mL乙醇，配制成硫酸亚铁-水-乙醇的混合液，待用；

(2)将2g的十二烷基磺酸钠溶解在10mL去离子水中，再加入10mL的乙醇，配制成十二烷基磺酸钠-水-乙醇的混合液，待用；

(3)将0.02mol磷酸二氢铵溶解在10mL去离子水中，再加入10mL的乙醇，配制成磷酸二氢铵-水-乙醇的混合液，待用；

(4)将0.02mol氢氧化锂溶解在10mL去离子水中，再加入10mL的乙醇，配制成氢氧化锂-水-乙醇混合液，待用；

(5)将步骤(1)中配制的硫酸亚铁混合液倒入到反应釜的内套聚四氟乙烯容器中，在电磁搅拌下依次把配制的混合液(2)，(3)，(4)快速加入到聚四氟乙烯容器中，待溶液混合均匀后，通入氮气，把聚四氟乙烯容器放入反应釜后密封。将反应釜放入烘箱中，调节烘箱温度到115℃，自生压力下反应24小时后，拿出反应釜，待冷却到室温；

(6)将上步所得反应物从反应釜中取出，在室温下原液静置1天，水洗3次。抽滤后，所得沉淀在60℃下烘干，时间为5小时，得到产物为有序层状自组装纳米结构磷酸铁锂多晶粉体3g。

经XRD测试(见图1)，产物有序层状自组装纳米结构磷酸铁锂多晶粉体的衍射峰清晰、尖锐，说明该有序层状自组装纳米结构磷酸铁锂多晶粉体是结晶性好的磷酸铁锂。

经SEM测试观察到了磷酸铁锂粉体颗粒呈现有序层状纳米结构。图2a为有序层状自组装纳米结构磷酸铁锂多晶粉体的照片，从照片中可以看到片状的磷酸铁锂的有序堆积，形成了层状结构的磷酸铁锂颗粒，颗粒大小为0.5～1微米。图2b为局部的放大图片，可以看出每一片层的厚度为20～40纳米。

根据上述分析测试及相关研究《有序纳米羟基磷灰石多晶粉体的制备方法》CN101058416A，得出本发明的一种有序层状自组装纳米结构磷酸铁锂多晶粉体其构成为厚度约为20～40纳米的片状磷酸铁锂层层有序堆砌而成的0.5～1微米的颗粒，相邻两磷酸铁锂片层之间为纳米层状孔道，该结构的形成是在表面活性剂双层模板的作用下，通过表面活性剂与前驱物种的非共价键作用，诱导无机物种的成核、生长、变形，并沿法向方向自组装形成表面活性剂双层模板与无机相交替相间排列的有序层状纳米结构多晶颗粒。

其中，“自组装”：体现在模板自身的自组装(表面活性剂双层模板)及模板与无机物种之间通过非共价键作用而最终形成的纳米杂化材料在空间上的有序排列或图案化。“多晶”：体现在颗粒是由表面活性剂双层模板分割所形成的层状结构，对于整个颗粒而言它是多晶颗粒。

将得到的有序层状自组装纳米结构磷酸铁锂粉末与葡萄糖按质量比磷酸铁锂粉末∶葡萄糖＝10∶1混匀，在惰性气体保护下于650℃焙烧3小时，得到碳包覆的磷酸铁锂(LiFePO₄/C)。将LiFePO₄/C、乙炔黑、60％聚四氟乙烯乳液按质量比7∶2∶1的比例混合，碾压成厚度为0.10～0.15毫米的片，并与铝箔压合在一起，于120℃真空干燥12小时，制得电池正极。以金属锂片负极、1M的LiPF6溶液为电解液、cell gard 2300为隔膜，与上述正极组装成扣式电池，以0.2C、3C倍率进行充放电，并以3C充放电进行循环试验，充放电的电压范围为4.2～2.3V。0.2C、3C起始放电容量为154.1mAh/g，136.2mAh/g，3C循环100次后，放电容量为134.5mAh/g。

实施例2

将实施例1中步骤(5)烘箱的温度调节到125℃，其他步骤同实施例1。得到产物为有序层状自组装纳米结构磷酸铁锂多晶粉体3.02g，晶态和结构同实施例1。

实施例3

(1)将0.02mol硫酸亚铁溶解在10mL去离子水中，待完全溶解后加入20mL乙醇，配制成硫酸亚铁-水-乙醇的混合液，待用；

(2)将1g的十二烷基磺酸钠溶解在10mL去离子水中，再加入20mL的乙醇，配制成十二烷基磺酸钠-水-乙醇的混合液，待用；

(3)将0.02mol磷酸二氢铵溶解在10mL去离子水中，再加入20mL的乙醇，配制成磷酸二氢铵-水-乙醇的混合液，待用；

(4)将0.04mol氢氧化锂溶解在10mL去离子水中，再加入20mL的乙醇，配制成氢氧化锂-水-乙醇混合液，待用；

(5)将步骤(1)中配制的硫酸亚铁混合液倒入到反应釜的内套聚四氟乙烯容器中，在电磁搅拌下依次把配制的混合液(2)，(3)，(4)快速加入到聚四氟乙烯容器中，待溶液混合均匀后，通入氮气，把聚四氟乙烯容器放入反应釜后密封。将反应釜放入烘箱中，调节烘箱温度到115℃，自生压力下反应36小时后，拿出反应釜，待冷却到室温；

(6)将上步所得反应物从反应釜中取出，在室温下原液静置3天，水洗4次。抽滤后，所得沉淀在80℃下烘干，时间为5小时，得到产物为有序层状自组装纳米结构磷酸铁锂多晶粉体2.98g。晶态和结构同实施例1。

实施例4

将实施例3中步骤(5)烘箱的温度调节到125℃，其他步骤同实施例3。得到产物为有序层状自组装纳米结构磷酸铁锂多晶粉体3.01g。晶态和结构同实施例1。

实施例5

(1)将0.02mol硫酸亚铁溶解在10mL去离子水中，待完全溶解后加入5mL乙醇，配制成硫酸亚铁-水-乙醇的混合液，待用；

(2)将0.5g的十二烷基磺酸钠溶解在10mL去离子水中，再加入5mL的乙醇，配制成十二烷基磺酸钠-水-乙醇的混合液，待用；

(3)将0.02mol磷酸二氢铵溶解在10mL去离子水中，再加入5mL的乙醇，配制成磷酸二氢铵-水-乙醇的混合液，待用；

(4)将0.06mol氢氧化锂溶解在10mL去离子水中，再加入5mL的乙醇，配制成氢氧化锂-水-乙醇混合液，待用；

(5)将步骤(1)中配制的硫酸亚铁混合液倒入到反应釜的内套聚四氟乙烯容器中，在电磁搅拌下依次把配制的混合液(2)，(3)，(4)快速加入到聚四氟乙烯容器中，待溶液混合均匀后，通入氮气，把聚四氟乙烯容器放入反应釜后密封。将反应釜放入烘箱中，调节烘箱温度到125℃，自生压力下反应12小时后，拿出反应釜，待冷却到室温；

(6)将上步所得反应物从反应釜中取出，在室温下原液静置0天，水洗4次。抽滤后，所得沉淀在70℃下烘干，时间为8小时，得到产物为有序层状自组装纳米结构磷酸铁锂多晶粉体3g。晶态和结构同实施例1。

实施例6-10

将实施例1-5中的磷酸二氢铵换为磷酸氢二铵，其他步骤同实施例1-5。得到产物为有序层状自组装纳米结构磷酸铁锂多晶粉体3.01g、3.01g、2.97g、3g、3.02g。晶态和结构同实施例1。

实施例11-15

将实施例1-5中的磷酸二氢铵换为磷酸，其他步骤同实施例1-5。得到产物为有序层状自组装纳米结构磷酸铁锂多晶粉体3.01g、3g、2.99g、3.02g、3g。晶态和结构同实施例1。

实施例16-30

将实施例1-15中的乙醇换为乙二醇，其他步骤同实施例1-15。得到产物为有序层状自组装纳米结构磷酸铁锂多晶粉体2.87g～3.02g。晶态和结构同实施例1。

部分实施例的电化学性能见表1，从以下的数据可以看出，有序层状自组装纳米结构磷酸铁锂多晶粉体的0.2C、3C起始放电容量介于150.1～154.1mAh/g、130.8～136.2mAh/g；3C循环100次后比容量介于129.5～134.5mAh/g，表现出极佳的电化学性能，这应该归功于有序层状自组装纳米结构磷酸铁锂多晶粉体中所特有的相邻两层磷酸铁锂之间的层状纳米通道和厚度为纳米级的片状磷酸铁锂。

表1电化学性能

Claims (6)

1.一种有序层状自组装纳米结构磷酸铁锂多晶粉体，其特征为该产物是由厚度约为20～40纳米的片状磷酸铁锂层层有序堆砌而成的0.5～1微米的颗粒，相邻两磷酸铁锂片层之间为纳米层状孔道，该结构的形成是在表面活性剂双层模板的作用下，通过表面活性剂与前驱物种的非共价键作用，诱导无机物种的成核、生长、变形，并沿法向方向自组装形成表面活性剂双层模板与无机相交替相间排列的有序层状纳米结构多晶颗粒。

2.如权利要求1所述有序层状自主装纳米结构磷酸铁锂粉体的制备方法，其特征为步骤如下：

(1)将亚铁盐溶解在水中，制得0.002摩尔亚铁离子/毫升水的亚铁盐溶液，取10份，再加入5～20份醇，配置成亚铁盐-水-醇的混合液，待用；

(2)将十二烷基磺酸钠溶解在水中，制得0.05～0.2克十二烷基磺酸钠/毫升水的十二烷基磺酸钠溶液，取10份，再加入5～20份的醇，配置成十二烷基磺酸钠-水-醇的混合液，待用；

(3)将磷源溶解在水中，制得0.002摩尔磷/毫升水配比的磷源溶液，取10份，再加入5～20份的醇，配制成磷源-水-醇的混合液，待用；

(4)将锂源溶解在水中，制得0.002～0.006摩尔锂/毫升水的锂源溶液，取10份，再加入5～20份的醇，配制成锂源-水-醇混合液，待用；

(5)将步骤(1)中配制的亚铁盐混合液倒入到反应釜的内套聚四氟乙烯容器中，在电磁搅拌下依次把配置的混合液(2)，(3)，(4)快速加入到聚四氟乙烯容器中，待溶液混合均匀后，通入氮气，把聚四氟乙烯容器放入反应釜后密封，升温至115℃～125℃，反应12～36小时后，拿出反应釜，待冷却到室温；

(6)将上步所得反应物在室温下原液静置0～3天，水洗，再经抽滤或离心分离，烘干，得到产物为有序层状自组装纳米结构磷酸铁锂多晶粉体；

上述组分的份数均为体积份数，且各步骤中所用的体积单位相同。

3.如权利要求2所述有序层状自主装纳米结构磷酸铁锂多晶粉体的制备方法，其特征为步骤(1)中所述的亚铁盐为硫酸亚铁或氯化亚铁。

4.如权利要求2所述有序层状自主装纳米结构磷酸铁锂多晶粉体的制备方法，其特征为步骤(1)、(2)、(3)和(4)中所述的醇为乙醇或乙二醇。

5.如权利要求2所述有序层状自主装纳米结构磷酸铁锂多晶粉体的制备方法，其特征为步骤(3)中所述的磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵或磷酸。

6.如权利要求2所述有序层状自主装纳米结构磷酸铁锂多晶粉体的制备方法，其特征为步骤(4)中所述的锂源为氢氧化锂、碳酸锂或氯化锂。

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