CN102544487A - 利用水热辅助微乳液法制备纳米LiFePO4 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种纳米LiFePO4的制备方法，所制备纳米LiFePO4可以作为高倍率锂离子电池正极材料。其步骤如下：以油相、一定量的表面活性剂及助表面活性剂，混合后充分搅拌配制两份同样的液相。再将一定量可溶性磷源、二价铁盐溶于去离子水中，加入上述一份液相中，充分搅拌形成微乳液A；将锂源及一定浓度还原剂溶于一定量去离子水中，充分搅拌后加入另一份液相中，形成微乳液B。搅拌同时将B缓慢加入到A中，形成均一稳定的微乳液，将所得微乳液装入反应釜中经过一定的温度、时间结晶，所得产物进行多次离心清洗，再将所得产物进行包碳、球磨混和及高温退火处理后得到具有优异高倍率性能的纳米LiFePO4活性材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备纳米LiFePO4的方法，具体来说涉及一种利用水热辅助微乳液法制备LiFePO4的方法。
背景技术
近年来，随着全世界石油资源的逐步枯竭和汽车尾气对环境污染的日益严重，电动车(EV)或混合电动车(HEV)以及相应动力电源得到迅速发展。锂离子电池体积小、工作电压高、无记忆效应、污染小、循环寿命长等诸多优点，因而受到广泛欢迎。锂离子电池正极材料是决定电池性能的一个关键因素，目前已经商业化的正极材料有LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等，但相比较其它正极材料而言，LiFePO4具有两个显著的优点：优异的安全性能及循化性能，这是由于其内部独特的脚手架结构使其在循环过程中分子结构非常稳定，因此近年来国际上普遍认为LiFePO4是高能动力电池的最佳新型正极材料。
尽管LiFePO4拥有众多优点，但也有一些不足之处，特别是目前LiFePO4主要应用领域是动力锂离子二次电池，所以大电流放电时使得这些缺点显得更加突出：首先，其电导率低，纯LiFePO4的电导率一般在10-10S/m这个数量级，这个问题严重制约着其作为高功率电池的实际应用；其次，因LiFePO4结构为锂离子扩散提供的通道有限，锂离子在晶粒内部的嵌入和脱出速度慢，这导致当LiFePO4用于高倍率放电时锂离子的嵌入和脱出速度小于界面化学变化速度，表现为高倍率放电时克容量较低且极化厉害；最后，其堆积密度及压实密度低导致电池的能量密度低；颗粒形貌难以控制导致其加工性能较差。这些问题导致其在商业化应用上存在很多障碍，所以必须从材料制备上解决LiFePO4的所面临的这些困难。在诸多提高LiFePO4性能的方法中，获得纳米化的LiFePO4从而减小Li+在晶粒中的扩散距离，有助于大大提高LiFePO4的高倍率冲放电性能。
在诸多水热法合成LiFePO4的方案中，由于所制备的LiFePO4颗粒一般都是微米级别，所以Li+的扩散路径太长而不适于高倍率放电，如专利101475157A公开了一种水热法制各用于锂离子二次电池正极材料的LiFePO4复合微球的方法，该方法制备出的LiFePO4正极材料具有规整的复合微球结构，粒径2～4μm。因此，需要对现有的水热法进行改进以获得纳米级别的LiFePO4正极材料。
发明内容
为了解决现有技术中存在的利用水热法只能制备出微米级别的LiFePO4的问题，本发明对现有的水热法进行了改进，提出了以水热辅助微乳液法制备LiFePO4的方法，该方法的技术方案如下：
根据本发明的一个方面，提供了一种制备纳米LiFePO4的方法，包括以下步骤：
a.将油相、表面活性剂和助表面活性剂充分搅拌配制两份同样的溶液；
b.将可溶性磷源、二价铁盐溶于去离子水中，充分搅拌均匀，然后加入到a步骤得到的其中一份溶液中，并搅拌均匀透明形成微乳液A；
c.将锂源和还原剂溶于去离子水中，充分搅拌均匀，然后加入到a步骤得到的另一份溶液中，并搅拌均匀透明形成微乳液B；
d.在不停搅拌的同时将B缓慢加入到A中，将溶液温度调节至30-65℃之间，形成均一稳定的微乳液；
e.将步骤d得到的微乳液装入反应釜中，利用水热法在一定温度下反应一定时间，然后离心、清洗和烘干所得产物，得到纳米LiFePO4晶体。
在上述方法中，其中表面活性剂与助表面活性剂的摩尔比在1至5之间。
在上述方法中，其中所述油相选自戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、环己烷或二甲苯。
在上述方法中，其中所述表面活性剂选自琥珀酸二辛酯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、辛基苯基聚氧乙烯醚、聚乙二醇4000、Span80或Tween80。
在上述方法中，其中所述助表面活性剂选自正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、1-己醇、2-己醇、正庚醇、1-辛醇或2-辛醇。
在上述方法中，其中所述可溶性磷源选自磷酸、磷酸一氢钠、磷酸一氢钾、磷酸一氢铵、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾或磷酸二氢铵。
在上述方法中，其中所述二价铁盐选自六水合硫酸亚铁胺、硫酸亚铁、氯化亚铁或醋酸亚铁。
在上述方法中，其中所述锂源选自氢氧化锂、氯化锂、硫酸锂、醋酸锂或碳酸锂。
在上述方法中，其中所述还原剂选自水合肼、抗坏血酸、硼氢化钠或硼氢化钾。
在上述方法中，其中所述还原剂的浓度在0.001mol/L至0.01mol/L范围内。
在上述方法中，其中所述可溶性磷源、二价铁盐的浓度均在0.04mol/L至3mol/L范围内。
在上述方法中，其中所述锂源的浓度在0.04mol/L至9mol/L范围内。
在上述方法中，其中e步骤中的反应温度在120℃至220℃的范围内。
在上述方法中，其中e步骤中的反应时间在3小时至18小时的范围内。
本发明提供的技术方案具有明显的特点：因为是在微乳液中进行的反应，磷酸铁锂前驱体粒径较小，然后又经水热法结晶，所生成产物为纳米LiFePO4，然后进行包碳、球磨混和及高温退火处理后得到具有优异高倍率性能的纳米磷酸铁锂活性材料。
附图说明
图1是根据本发明的实施例6合成的LiFePO4的X-射线衍射图(XRD图)。
图2是根据本发明的实施例6合成的LiFePO4的扫描电镜图(SEM图)。
图3是根据本发明的实施例6合成的LiFePO4的透射电镜图(TEM图)。
图4是根据本发明的实施例6合成的LiFePO4的透射电镜图的局部放大图。
图5是根据本发明的实施例6合成的LiFePO4的电化学性能
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述，但是这些实施例不用于限定本发明。
实施例1
以环己烷为油相30ml，表面活性剂辛基苯基聚氧乙烯醚(TX-100)为10ml，正丁醇为助表面活性剂，辛基苯基聚氧乙烯醚(TX-100)与正丁醇的物质的量之比为2，混合后充分搅拌配制两份同样的液相。然后按照Li∶Fe∶P＝3∶1∶1的比例称取0.004mol六水合硫酸亚铁胺、0.004mol磷酸与0.012mol氢氧化锂，将磷酸、六水合硫酸亚铁铵溶于10ml去离子水中，充分搅拌均匀，取4ml加入上述一份液相中，并搅拌均匀透明形成微乳液，记为A；将氢氧化锂及0.0001mol水合肼溶于10ml去离子水中，充分搅拌均匀，取4ml加入上述另一份液相中，搅拌均匀透明形成微乳液，记为B。并且A、B两份微乳液中辛基苯基聚氧乙烯醚(TX-100)与水相的物质的量之比均为0.05。将B缓慢加入到A中，调节溶液并保持到30℃继续搅拌30min，之后静置30min，底部应无沉淀，形成均一稳定的微乳液。将所得混合液放入反应釜中结晶，设定温度在120℃经18h恒温反应，所得产物进行4次离心清洗，再将所得产物进行包碳、球磨混和及高温退火处理后得到具有优异高倍率性能的纳米磷酸铁锂活性材料。
实施例2
以30ml环己烷为油相，表面活性剂辛基苯基聚氧乙烯醚(TX-100)为10ml表面活性剂，正丁醇为助表面活性剂，辛基苯基聚氧乙烯醚(TX-100)与正丁醇的物质的量之比为3，混合后充分搅拌配制两份同样的液相。后按照Li∶Fe∶P＝3∶1∶1的比例称取一定量的LiOH·H2O、六水合硫酸亚铁胺、磷酸与LiOH·H2O，将0.0004mol磷酸、0.0004mol六水合硫酸亚铁铵溶于10ml一定量去离子水中，充分搅拌均匀，取4ml加入上述一份液相中，并搅拌均匀透明形成微乳液，记为A；将0.0012mol LiOH·H2O及一定量0.0001mol还原剂水合肼溶于一定量10ml去离子水中，充分搅拌均匀，取4ml加入上述另一份液相中，搅拌均匀透明形成微乳液，记为B。将B缓慢加入到A中，调节溶液并保持到30℃继续搅拌30min，之后静置30min，底部应无沉淀，形成均一稳定的微乳液。利用水热法将所得混合液放入反应釜中结晶，设定温度在140℃经16h恒温反应，所得产物进行4次离心清洗，再将所得产物进行包碳、球磨混和及高温退火处理后得到具有优异高倍率性能的纳米磷酸铁锂活性材料。
实施例3
以30ml环己烷为油相，表面活性剂辛基苯基聚氧乙烯醚(TX-100)10ml，正丁醇为助表面活性剂，辛基苯基聚氧乙烯醚(TX-100)与正丁醇的物质的量之比为5，混合后充分搅拌配制两份同样的液相。后按照Li∶Fe∶P＝3∶1∶1的比例称取一定量的六水合硫酸亚铁胺、磷酸与LiOH·H2O，将0.001mol磷酸、0.001mol六水合磷酸亚铁胺溶于10ml去离子水中，充分搅拌均匀，取4ml加入上述一份液相中，并搅拌均匀透明形成微乳液，记为A；将0.003mol的LiOH·H2O及一定量还原剂水合肼溶于10ml去离子水中，充分搅拌均匀，取4ml加入上述另一份液相中，搅拌均匀透明形成微乳液，记为B。将B缓慢加入到A中，调节溶液并保持到30℃继续搅拌30min，之后静置30min，底部应无沉淀，形成均一稳定的微乳液。利用水热法将所得混合液放入反应釜中结晶，设定温度在220℃经3h恒温反应，所得产物进行4次离心清洗，再将所得产物进行包碳、球磨混和及高温退火处理后得到具有优异高倍率性能的纳米磷酸铁锂活性材料。
实施例4
以30ml环己烷为油相，表面活性剂辛基苯基聚氧乙烯醚(TX-100)10ml，正丁醇为助表面活性剂，辛基苯基聚氧乙烯醚(TX-100)与正丁醇的物质的量之比为3，混合后充分搅拌配制两份同样的液相。后按照Li∶Fe∶P＝3∶1∶1的比例称取一定量的六水合硫酸亚铁胺、磷酸与LiOH·H2O，将0.03mol磷酸、0.03mol硫酸亚铁溶于10ml去离子水中，充分搅拌均匀，取4ml加入上述一份液相中，并搅拌均匀透明形成微乳液，记为A；将0.09mol的LiOH·H2O及一定量还原剂水合肼溶于10ml离子水中，充分搅拌均匀，取4ml加入上述另一份液相中，搅拌均匀透明形成微乳液，记为B。将B缓慢加入到A中，调节溶液并保持到30℃继续搅拌30min，之后静置30min，底部应无沉淀，形成均一稳定的微乳液，利用水热法将所得混合液放入反应釜中结晶，设定温度在200℃经4h恒温反应，所得产物进行4次离心清洗，再将所得产物进行包碳、球磨混和及高温退火处理后得到具有优异高倍率性能的纳米磷酸铁锂活性材料。
实施例5
以30ml正辛烷为油相，表面活性剂十二烷基硫酸纳(SDS)8g，正己醇为助表面活性剂，SDS与正己醇的物质的量之比为1，混合后充分搅拌配制两份同样的液相。后按照Li∶Fe∶P＝3∶1∶1的比例称取一定量的六水合硫酸亚铁胺、磷酸与LiOH·H2O，将0.005mol磷酸、0.005mol六水合磷酸亚铁胺溶于10ml去离子水中，充分搅拌均匀，取4ml加入上述一份液相中，并搅拌均匀透明形成微乳液，记为A；将0.015mol的LiOH·H2O及一定量还原剂水合肼溶于10ml去离子水中，充分搅拌均匀，取4ml加入上述另一份液相中，搅拌均匀透明形成微乳液，记为B。将B缓慢加入到A中，调节溶液并保持到50℃继续搅拌30min，之后静置30min，底部应无沉淀，形成均一稳定的微乳液，呈棕褐色。利用水热法将所得混合液放入反应釜中结晶，设定温度在160℃经8h反应，所得产物进行4次离心清洗，再将所得产物进行包碳、球磨混和及高温退火处理后得到具有优异高倍率性能的纳米磷酸铁锂活性材料。
实施例6
以30ml正辛烷为油相，表面活性剂SDS/PEG4000为分别8g和1g表面活性剂，正己醇为助表面活性剂，SDS与正己醇的物质的量之比为1，混合后充分搅拌配制两份同样的液相。后按照Li∶Fe∶P＝3∶1∶1的比例称取一定量的六水合硫酸亚铁胺、磷酸与LiOH·H2O，将0.005mol磷酸、0.005mol六水合磷酸亚铁胺溶于10ml去离子水中，充分搅拌均匀，取4ml加入上述一份液相中，并搅拌均匀透明形成微乳液，记为A；将0.015molLiOH·H2O及一定量还原剂水合肼溶于10ml去离子水中，充分搅拌均匀，取4ml加入上述另一份液相中，搅拌均匀透明形成微乳液，记为B。将B缓慢加入到A中，调节溶液并保持到50℃继续搅拌30min，之后静置30min，底部应无沉淀，形成均一稳定的微乳液，呈棕褐色。利用水热法将所得混合液放入反应釜中结晶，设定温度在140℃经10h反应，所得产物进行4次离心清洗，再将所得产物进行包碳、球磨混和及高温退火处理后得到具有优异高倍率性能的纳米磷酸铁锂活性材料。
实施例7
以30ml正辛烷为油相，表面活性剂SDS为10g表面活性剂，正己醇为助表面活性剂，SDS与正己醇的物质的量之比为1.5，混合后充分搅拌配制两份同样的液相。后按照Li∶Fe∶P＝3∶1∶1的比例称取一定量的六水合硫酸亚铁胺、磷酸与LiOH·H2O，将0.001mol磷酸、0.001mol六水合磷酸亚铁胺溶于10ml去离子水中，充分搅拌均匀，取4ml加入上述一份液相中，并搅拌均匀透明形成微乳液，记为A；将0.003mol LiOH·H2O及一定量还原剂水合肼溶于10ml去离子水中，充分搅拌均匀，取4ml加入上述另一份液相中，搅拌均匀透明形成微乳液，记为B。将B缓慢加入到A中，调节溶液并保持到50℃继续搅拌30min，之后静置30min，底部应无沉淀，形成均一稳定的微乳液，呈棕褐色。利用水热法将所得混合液放入反应釜中结晶，设定温度在220℃经3h反应，所得产物进行4次离心清洗，再将所得产物进行包碳、球磨混和及高温退火处理后得到具有优异高倍率性能的纳米磷酸铁锂活性材料。
实施例8
以30ml二甲苯为油相，十六烷基三甲基溴化铵(，CTAB)为表面活性剂，正庚醇为助表面活性剂，CTAB与正庚醇的物质的量之比为5，混合后充分搅拌配制两份同样的液相。后按照Li∶Fe∶P＝1∶1∶1的比例称取一定量的硫酸亚铁、磷酸一氢钠与LiOH·H2O，将0.005mol磷酸一氢钠、0.001mol磷酸亚铁溶于10ml去离子水中，充分搅拌均匀，取4ml加入上述一份液相中，并搅拌均匀透明形成微乳液，记为A；将0.005mol LiOH·H2O及一定量还原剂硼氢化钠溶于10ml去离子水中，充分搅拌均匀，取4ml加入上述另一份液相中，搅拌均匀透明形成微乳液，记为B。将B缓慢加入到A中，调节溶液并保持到65℃继续搅拌30min，之后静置30min，底部应无沉淀，形成均一稳定的微乳液。利用水热法将所得混合液放入反应釜中结晶，设定温度在160℃经8h反应，所得产物进行4次离心清洗，再将所得产物进行包碳、球磨混和及高温退火处理后得到具有优异高倍率性能的纳米磷酸铁锂活性材料。
实施例9
以30ml环己烷为油相，表面活性剂Span80/Tween80(物质的量之比为1∶1)为12ml表面活性剂，正丁醇为助表面活性剂，Span80/Tween80()与正丁醇的物质的量之比为4，混合后充分搅拌配制两份同样的液相。后按照Li∶Fe∶P＝1∶1∶1的比例称取一定量的硫酸亚铁、磷酸二氢钠与LiCl2，将0.005mol磷酸二氢钠、0.005mol磷酸亚铁溶于一定量10ml去离子水中，充分搅拌均匀，取4ml加入上述一份液相中，并搅拌均匀透明形成微乳液，记为A；将0.005mol LiCl2及一定量还原剂硼氢化钠溶于10ml一定量去离子水中，充分搅拌均匀，取4ml加入上述另一份液相中，搅拌均匀透明形成微乳液，记为B。将B缓慢加入到A中，调节溶液并保持到65℃继续搅拌30min，之后静置30min，底部应无沉淀，形成均一稳定的微乳液。利用水热法将所得混合液放入反应釜中结晶，设定温度在160℃经10h反应，所得产物进行4次离心清洗，再将所得产物进行包碳、球磨混和及高温退火处理后得到具有优异高倍率性能的纳米磷酸铁锂活性材料。
虽然参考本发明的具体实施方案描述了本发明，但本领域的技术人员应当理解在不脱离本发明的真实精神和范围的情况下可以进行各种改变以及可以取代等价体。此外，可以进行许多修改以使特定情况、材料、物质组成、方法、方法步骤适应本发明的精神和范围。所有这些改变将在附随的权利要求书的范围内。
Claims (14)
1.一种制备纳米LiFePO4的方法，包括：
a.将油相、表面活性剂和助表面活性剂充分搅拌配制两份同样的溶液；
b.将可溶性磷源、二价铁盐溶于去离子水中，充分搅拌均匀，然后加入到a步骤得到的其中一份溶液中，并搅拌均匀透明形成微乳液A；
c.将锂源和还原剂溶于去离子水中，充分搅拌均匀，然后加入到a步骤得到的另一份溶液中，并搅拌均匀透明形成微乳液B；
d.在不停搅拌的同时将B缓慢加入到A中，将溶液温度调节至30-65℃之间，形成均一稳定的微乳液；
e.将步骤d得到的微乳液装入反应釜中，利用水热法在一定温度下反应一定时间，然后离心、清洗和烘干所得产物，得到纳米LiFePO4晶体。
2.根据权利要求1所述的方法，其中表面活性剂与助表面活性剂的摩尔比在1至5之间。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述油相选自戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、环己烷或二甲苯。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述表面活性剂选自琥珀酸二辛酯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵，辛基苯基聚氧乙烯醚、聚乙二醇4000、Span80或Tween 80。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述助表面活性剂选自正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、1-己醇、2-己醇、正庚醇、1-辛醇或2-辛醇。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述可溶性磷源选自磷酸、磷酸一氢钠、磷酸一氢钾、磷酸一氢铵、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾或磷酸二氢铵。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述二价铁盐选自六水合硫酸亚铁胺、硫酸亚铁、氯化亚铁或醋酸亚铁。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述锂源选自氢氧化锂、氯化锂、硫酸锂、醋酸锂或碳酸锂。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述还原剂选自水合肼、抗坏血酸、硼氢化钠或硼氢化钾。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述还原剂的浓度在0.001mol/L至0.01mol/L范围内。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述可溶性磷源、二价铁盐的浓度均在0.04mol/L至3mol/L范围内。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述锂源的浓度在0.04mol/L至9mol/L范围内。
13.根据权利要求1所述的方法，其中e步骤中的反应温度在120℃至220℃的范围内。
14.根据权利要求1所述的方法，其中e步骤中的反应时间在3小时至18小时的范围内。
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