CN103406545A

CN103406545A - 一种微米粒径FeCo颗粒的制备方法

Info

Publication number: CN103406545A
Application number: CN2013102979619A
Authority: CN
Inventors: 杨白; 曹莹; 张蕾; 于荣海
Original assignee: Beihang University
Current assignee: Beijing Zhongci New Material Technology Co ltd
Priority date: 2013-07-15
Filing date: 2013-07-15
Publication date: 2013-11-27
Anticipated expiration: 2033-07-15
Also published as: CN103406545B

Abstract

本发明公开了一种微米粒径FeCo颗粒的制备方法，属于磁性材料制备技术领域。本发明通过控制微乳液化学反应过程，利用水合肼对二价铁元素和二价钴元素进行还原反应，通过调控反应温度和时间，直接合成出直径为微米量级的FeCo颗粒。采用化学法制备的微米粒径的FeCo颗粒，其纯度高，成分和结构均匀，可以用来制备高性能的Fe-Co基复合软磁材料，适用于制备形状复杂、小型化和多功能化的大功率软磁器件。本发明具有原料来源丰富、工艺过程简单、对水电等资源和能源消耗较少、对环境友好且适宜工业化生产等特点；本发明发展了化学法制备工艺在金属和合金领域研究和应用范围，对发展高性能软磁材料的制备新技术有着重要的科学意义。

Description

一种微米粒径FeCo颗粒的制备方法

技术领域

本发明涉及一种利用控制微乳液中的化学反应过程直接合成微米粒径FeCo颗粒的制备方法，属于磁性材料制备技术领域，尤其涉及软磁材料。

背景技术

软磁材料的基本用途是在较低的外场作用下获得较高的磁感应强度，利用电磁之间的相互作用实现电能、磁能和机械能之间的相互转换。这类材料作为各类电机、变压器和磁性元件等关键材料在现代社会发展过程中有着十分广泛的应用。金属基软磁材料是其中的一个大类，包括Fe、Co和Ni等纯金属软磁材料，以及含有这三种元素的二元、三元或多元合金（如低碳钢、Fe-Ni合金、Fe-Si合金和Fe-Co合金等等）。

金属或合金软磁材料一般采用熔炼法制备，即将金属元素按照成分比例混合后采用感应炉或电弧炉等熔炼设备将金属元素熔炼成母合金，经过形变、加工（切削、轧制和锻造等）、热处理或磁场处理等后续处理工艺得到结构理想的材料或磁性器件。熔体快淬法是另一种常见的制备非晶或纳米晶金属或合金软磁材料的方法，其基本制备过程是将采用熔炼法制备的母合金放入坩埚或石英管中加热成熔体，借助惰性气体压力，将熔融的液体合金喷射到高速旋转的铜辊上，以约为10⁵-10⁶K/s的冷却速率快速冷却，制备出非晶或晶粒尺寸为纳米尺度的薄带状材料。

Fe-Co软磁材料是一种典型的合金软磁材料，这种材料的特点是具有很高的饱和磁感应强度（高达2.4T），常用来制备电磁铁极头、电话机耳机振动膜和特殊用途的磁芯等。Fe-Co软磁器件制备工艺通常是对熔炼母合金进行冷轧、热轧或切削等加工方式，制成零件形状，再经过合适的热处理获得理想的材料结构。由于Fe-Co合金具有一定脆性，为了提高加工性能，一般往合金中添加适量的钒元素。

随着软磁材料在社会生产和生活中的应用越来越广泛，对软磁材料的性能要求也越来越高，人们在对原有材料进行改进的同时，也给其制备工艺带来了改善和提高。由于Fe-Co合金的可加工性不够好，普通的制备工艺对于制备一些形状复杂、小型化或不宜进行后期加工的器件有着相当大的难度。粉末冶金法是解决Fe-Co合金的较差可加工性的重要方法，即先制备分散的颗粒状材料，再采用粉末冶金压实工艺对粉末进行压制成型，制备出各种形状和近净成型的磁性器件。

目前合金粉末常见的制备工艺有破碎法和机械合金化法。破碎法是利用机械作用将块状合金破碎成颗粒，气雾化法和水雾化法是典型的合金颗粒制备方法。破碎法的优点是工艺过程简单，缺点是粉末易氧化，且制备过程中耗电量和用水量比较大，对能源和资源消耗大。机械合金化法的基本原理是利用机械能作用对金属元素或合金粉末进行撞击和反应形成新的合金，这种方法的缺点是反应过程难以控制，因此在制备过程中不容易形成单一的合金相结构。

近年来，化学合成法成为一种制备纳米颗粒金属或合金的新方法，常用来制备形状多样（如球形、棒状或片状等）的纳米级尺寸材料。纳米颗粒由于比表面积大，在压制过程中颗粒变形所需的压力大，采用粉末冶金压实法在常规的压力下很难制备成致密的块体。相对纳米颗粒材料而言，微米量级的颗粒材料在常规的粉末冶金压实过程中可以获得更高块体密度。作为大功率用Fe-Co软磁器件，使用状态为块状，材料的密度是表征性能高低的重要参数之一。与破碎法和机械合金化法制备的微米量级的合金颗粒相比，化学法制备微米合金颗粒的工艺过程更简单，消耗能源和资源更少。采用控制微乳液化学反应过程直接合成得到高纯度、成分和结构均匀的微米粒径的FeCo颗粒，可以用来制备具有高磁导率、高饱和磁感应强度、低矫顽力以及高电阻率的Fe-Co基复合软磁材料，采用粉末冶金工艺可以加工成复杂形状的马达转子和磁芯等零部件，有利于推动高性能电磁性部件的多功能化和小型化。

发明内容

本发明的目的是提供一种微米粒径FeCo颗粒的制备方法，通过控制微乳液化学反应过程，利用水合肼（N₂H₄·H₂O）对二价铁元素（Fe²⁺）和二价钴元素（Co²⁺）进行还原反应，通过调控反应温度和时间，直接合成出直径为微米量级的FeCo颗粒。采用化学法制备的微米粒径的FeCo颗粒，其纯度高，成分和结构均匀，可以用来制备高性能的Fe-Co基复合软磁材料，适用于制备形状复杂、小型化和多功能化的大功率软磁器件。

本发明的目的通过如下的技术方案实现：

本发明提供一种微米粒径FeCo颗粒的制备方法，包括如下步骤：

第一步，取摩尔比为1:1含有二价Co离子的水合物和含有二价Fe离子的水合物，放入大小合适的容器A中，往容器A中加入蒸馏水，进行搅拌，直至完全溶解；

第二步，称量体积值为42～84倍含有二价钴离子的水合物质量值的正己烷，放置于容器B中；量取1/4～1/3正己烷体积量的正丁醇加入容器B中，搅拌10～15分钟；再往容器B中加入质量为10～32倍含有二价钴离子的水合物质量值的十六烷基三甲基溴化铵，同时加入蒸馏水，搅拌10～15分钟；所述体积值的单位为mL；所述的倍数关系在具体实施过程中进行取整处理，以便于实验量取。

第三步，将容器B放置在加热搅拌器上，加热到30～50摄氏度，搅拌10～15分钟；

第四步，将容器A中溶液缓慢倒入第三步处理后的容器B里，搅拌10～15分钟；

第五步，称量质量为2～5倍含有二价钴离子的水合物质量值的NaOH加入容器C中，往容器C中加入蒸馏水，搅拌10～15分钟，至氢氧化钠完全溶解，再往容器C中加入体积为1～2倍正丁醇体积量的体积浓度为80％的N₂H₄·H₂O溶液，搅拌5～10分钟；

第六步，将容器C中的溶液缓慢倒入第四步的容器B中，搅拌5～10分钟；

第七步，将装有混合溶液的第六步中的容器B放置在加热油浴装置中，在通风环境下，加热到30～90摄氏度，反应1～4小时；

第八步，将第七步获得的混合溶液在自然环境下冷却至室温，倒掉反应完毕之后剩余的液体，获得沉淀即为反应产物；

第九步，将第八步获得反应产物依次用丙酮、蒸馏水和无水乙醇清洗，一般清洗3～4次；将洗涤后的沉淀物放置于真空干燥箱中，在真空干燥箱中，在30～40摄氏度温度下干燥10～15小时，获得粒径为1.5～4微米的FeCo颗粒。

所述的含有二价Co离子的水合物为CoCl₂·6H₂O或CoSO₄·7H₂O；所述的含有二价Fe离子的水合物为FeSO₄·7H₂O或FeCl₂·4H₂O。

采用本发明提供方法制备得到的微米粒径FeCo颗粒，为体心立方结构，颗粒为近球形，颗粒尺寸为1.5～4微米，饱和磁化强度M_s为195emu/g～211emu/g。

将所制备的FeCo颗粒制备成致密块体材料，密度为6.9g/cm³～7.4g/cm³。

本发明优点在于：

(1)本发明采用控制微乳液中的化学反应过程利用水合肼（N₂H₄·H₂O）对二价铁元素（Fe²⁺）和二价钴元素（Co²⁺）直接还原并反应获得微米粒径的FeCo颗粒。与传统的破碎法和机械合金化法制备的微米级合金颗粒相比，化学法制备的合金颗粒纯度更高，成分和结构均匀性更好。

(2)采用化学法制备的微米粒径FeCo颗粒可以用来制备实用的高性能FeCo基复合软磁材料，用来加工制造形状复杂、小型化和多功能的软磁器件。

(3)本发明具有原料来源丰富、工艺过程简单、对水电等资源和能源消耗较少、对环境友好且适宜工业化生产等特点。

(4)目前采用化学合成金属或合金颗粒工艺的研究大多集中在纳米材料研究和应用领域；本发明发展了化学法制备工艺在金属和合金领域研究和应用范围，对发展高性能软磁材料的制备新技术有着重要的科学意义。

附图说明

图1中谱线(a)和谱线(b)分别为实施例1和实施例2中制备的FeCo粉末颗粒的X射线衍射（XRD）谱线；

图2(a)和图2(b)分别为实施例1和实施例2中制备的FeCo颗粒的透射电镜（TEM）形貌图；

图3中谱线(a)和谱线(b)分别为实施例1和实施例2中制备的FeCo颗粒在最大外加磁场为10kOe时的磁滞回线。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

根据本发明所述的制备方法，制备粒径为1.5微米的FeCo颗粒。具体步骤如下：

i）将摩尔比为1：1的0.2380g CoCl₂·6H₂O和0.2780g FeSO₄·7H₂O放入容积为50mL的容器A中，往该容器A中加入1mL蒸馏水，用玻璃棒进行搅拌，直至充分溶解；

ii）称量10mL（42倍的CoCl₂·6H₂O的质量）正己烷，放置于合适大小的容器B中；量取2.5mL正丁醇加入容器B中，用玻璃棒搅拌10分钟；再往容器B中加入2.5g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），同时加入1mL蒸馏水，搅拌10分钟；

iii）将经过步骤ii）处理的容器B，放置在加热搅拌器上，加热到30℃，搅拌10分钟；

iv）将经过步骤i）处理过的容器A中溶液缓慢倒入步骤iii）中的容器B里，搅拌10分钟；

v）将0.5g NaOH加入大小合适的容器C中，往容器C中加入1mL蒸馏水，搅拌10分钟，再往容器C中加入2.5mL体积浓度为80％的水合肼N₂H₄·H₂O溶液，搅拌5分钟；

vi）将经过容器C中的溶液缓慢倒入步骤iv）的容器B中，搅拌5分钟；

vii）将步骤vi）中装有混合溶液的容器B放置在加热油浴装置中，在通风环境下，加热到90℃，反应1小时；

viii）将步骤vii）获得的混合溶液在自然环境下冷却至室温，倒掉反应完毕之后多余的液体，获得反应后的沉淀产物；

ix）将步骤viii）获得产物依次用丙酮、蒸馏水和无水乙醇清洗3次；将洗涤后的沉淀物放置于真空干燥箱中，在真空干燥箱中，在30摄氏度温度下干燥15小时，获得粒径约为1.5微米的FeCo颗粒。采用粉末冶压实工艺将微米级FeCo颗粒制备成致密块体材料，密度可达6.9g/cm³，接近FeCo块状合金理论密度值的84%。

图1中谱线（a）为本实施例中制备的FeCo颗粒的X射线衍射谱。在X射线衍射谱上显示出（110）、（200）和（211）晶面的衍射峰，与体心立方结构FeCo粉末标准衍射数据的三强线完全吻合，结合本实施例的实验过程只涉及铁和钴两种金属元素，可以确定合成的材料为成分单一且具有体心立方结构FeCo颗粒。

本实施例中制备的FeCo粉末的透射电镜（TEM）形貌图如图2（a）所示，可以看出颗粒为近球形，颗粒尺寸约为1.5微米。采用振动样品磁强计（VSM）测量本实施例中制备的FeCo颗粒在最大外加磁场为10kOe时的磁滞回线，如图3中曲线（a）所示，从磁滞回线形状可以看出，制备出的颗粒表现出明显的铁磁性，且具有较高的饱和磁化强度M_s为195emu/g，结果表明微米粒径的FeCo颗粒具有较好的内禀磁性能。本实施例中制备出结构和成分单一微米粒径的FeCo粉末具有良好磁性能。采用粉末冶金压实工艺可以制备出具有高密度和高饱和磁化强度软磁材料，因此适用于高频和大功率的使用场合。

实施例2

采用本发明提供的方法制备粒径约为4微米的FeCo颗粒，具体步骤如下：

i）将摩尔比为1:1的0.2810g CoSO₄·7H₂O和0.2780g FeSO₄·7H₂O放入容积为50mL的容器A中，往该容器A中加入1mL蒸馏水，用玻璃棒进行搅拌，直至充分溶解；

ii）称量12mL（42倍的CoCl₂·6H₂O的质量）正己烷，放置于合适大小的容器B中；量取3mL正丁醇加入容器B中，用玻璃棒搅拌10分钟；再往容器B中加入3g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），同时加入1mL蒸馏水，搅拌10分钟；

iii）将经过步骤ii）处理的容器B，放置在加热搅拌器上，加热到30摄氏度，搅拌15分钟；

v）将0.6g NaOH加入大小合适的容器C中，往容器C中加入1mL蒸馏水，搅拌10分钟，再往容器C中加入3mL体积浓度为80％的水合肼N₂H₄·H₂O溶液，搅拌5分钟；

vi）将经过步骤v）处理过的容器C中的溶液缓慢倒入容器B中，搅拌5分钟；

vii）将步骤vi）中装有混合溶液的容器B放置在加热油浴装置中，在通风环境下，加热到80摄氏度，反应1.5小时；

viii）将步骤vii）获得的混合溶液在自然环境下冷却至室温，倒掉反应完毕之后多余的液体，获得反应后的产物；

ix）将步骤viii）获得反应产物依次用丙酮、蒸馏水和无水乙醇清洗3次；将洗涤后的沉淀物放置于真空干燥箱中，在真空干燥箱中，在30摄氏度温度下干燥15小时，获得粒径约为4微米FeCo颗粒。采用粉末冶压实工艺将微米级FeCo颗粒制备成致密块体材料，密度可达7.4g/cm³，接近FeCo块状合金理论密度值的90%。

图1中谱线（b）为本实施例中制备的粉末颗粒的X射线衍射谱。在X射线衍射谱上显示出（110）、（200）和（211）晶面的衍射峰，与体心立方结构FeCo粉末标准衍射数据的三强线完全吻合，结合本实施例的实验过程只涉及铁和钴两种金属元素，可以确定合成的材料为成分单一且具有体心立方结构FeCo颗粒。

本实施例中制备的FeCo粉末的透射电镜（TEM）形貌图如图2(b)所示，可以看出颗粒为近球形，颗粒尺寸约为4微米。采用振动样品磁强计（VSM）测量本实施例中制备的FeCo颗粒在最大外加磁场为10kOe时的磁滞回线，如图3曲线(b)所示。从磁滞回线形状可以看出，制备出的颗粒表现出明显的铁磁性，且具有较高的饱和磁化强度M_s为211emu/g，结果表明微米粒径的FeCo颗粒具有较好的内禀磁性能。本实施例中制备出结构和成分单一微米粒径的FeCo粉末具有良好磁性能。采用粉末冶金压实工艺可以制备出具有高密度和高饱和磁化强度软磁材料，因此适用于高频和大功率的使用场合。

实施例3

采用本发明提供的方法制备粒径约为3.5微米的FeCo颗粒。

ii）称量20mL（84倍的CoCl₂·6H₂O的质量）正己烷，放置于合适大小的容器B中；量取6.5mL正丁醇加入容器B中，用玻璃棒搅拌15分钟；再往容器B中加入9g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），同时加入1mL蒸馏水，搅拌15分钟；

iii）将经过步骤ii）处理的容器B，放置在加热搅拌器上，加热到50摄氏度，搅拌10分钟；

iv）将经过步骤i）处理过的容器A中溶液缓慢倒入步骤iii）中的容器B里，搅拌15分钟；

v）将1.4g NaOH加入大小合适的容器C中，往容器C中加入1mL蒸馏水，搅拌15分钟，再往容器C中加入13mL体积浓度为80％的水合肼N₂H₄·H₂O溶液，搅拌10分钟；

vi）将经过步骤v）处理过的容器C中的溶液缓慢倒入容器B中，搅拌10分钟；

vii）将步骤vi）中装有混合溶液的容器B放置在加热油浴装置中，在通风环境下，加热到30摄氏度，反应4小时；

ix）将步骤viii）获得反应产物依次用丙酮、蒸馏水和无水乙醇清洗4次；将洗涤后的沉淀物放置于真空干燥箱中，在真空干燥箱中，在40摄氏度温度下干燥10小时，获得粒径为3.5微米的FeCo颗粒。采用粉末冶压实工艺将微米级FeCo颗粒制备成致密块体材料，密度可达7.2g/cm³，接近FeCo块状合金理论密度值的88%。所得FeCo颗粒为体心立方结构，颗粒为近球形，颗粒尺寸为3.5微米左右，饱和磁化强度M_s为195emu/g。

实施例4

采用本发明提供的方法制备粒径约为3微米的FeCo颗粒。

i）将0.2810g CoSO₄·7H₂O和0.1990g FeCl₂·4H₂O放入容积为50mL的容器Ａ中，往该容器Ａ中加入1mL蒸馏水，用玻璃棒进行搅拌，直至充分溶解；

ii）称量15mL正己烷，放置于合适大小的容器B中；量取4mL正丁醇加入容器B中，用玻璃棒搅拌12分钟；再往容器B中加入6g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），同时加入1mL蒸馏水，搅拌12分钟；

iii）将经过步骤ii）处理的容器B，放置在加热搅拌器上，加热到40度，搅拌12分钟；

iv）将经过步骤i）处理过的容器A中溶液缓慢倒入步骤iii）中的容器B里，搅拌12分钟；

v）将0.7g NaOH加入大小合适的容器C中，往容器C中加入1mL蒸馏水，搅拌12分钟，再往容器C中加入5mL体积浓度为80％的水合肼N₂H₄·H₂O溶液，搅拌8分钟；

vi）将经过步骤v）处理过的容器C中的溶液缓慢倒入容器Ｂ中，搅拌8分钟；

vii）将步骤vi）中装有混合溶液的容器Ｂ放置在加热油浴装置中，在通风环境下，加热到60摄氏度，反应3小时；

ix）将步骤viii）获得反应产物依次用丙酮、蒸馏水和无水乙醇清洗3次；将洗涤后的沉淀物放置于真空干燥箱中，在真空干燥箱中，在35摄氏度温度下干燥12小时，获得粒径约为3微米的FeCo颗粒。采用粉末冶压实工艺将微米级FeCo颗粒制备成致密块体材料，密度可达7.1g/cm³，接近FeCo块状合金理论密度值的87%。所得FeCo颗粒为体心立方结构，颗粒为近球形，颗粒尺寸为3微米左右，饱和磁化强度M_s为200emu/g。

Claims

1.一种微米粒径FeCo颗粒的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

第一步，取摩尔比为1:1含有二价Co离子的水合物和含有二价Fe离子的水合物，放入容器A中，往容器A中加入蒸馏水，进行搅拌，直至完全溶解；

第二步，称量体积值为42～84倍含有二价钴离子的水合物质量值的正己烷，放置于容器B中；量取体积量为1/4～1/3正己烷体积量的正丁醇加入容器B中，搅拌10～15分钟；再往容器B中加入质量为10～32倍含有二价钴离子的水合物质量值的十六烷基三甲基溴化铵，同时加入蒸馏水，搅拌10～15分钟；所述体积值的单位为mL；

第五步，称量质量为2～5倍含有二价钴离子的水合物质量值的NaOH加入容器C中，往容器C中加入蒸馏水，搅拌10～15分钟得到氢氧化钠水溶液，再往容器C中加入体积量为1～2倍正丁醇体积量的体积浓度为80％的N₂H₄·H₂O溶液，搅拌5～10分钟；

第六步，将容器C中的溶液缓慢倒入第四步中处理过的容器B中，搅拌5～10分钟；

第七步，将装有混合溶液的容器B放置在加热油浴装置中，在通风环境下，加热到30～90摄氏度，反应1～4小时；

第九步，将第八步获得反应产物依次用丙酮、蒸馏水和无水乙醇清洗；将洗涤后的沉淀物放置于真空干燥箱中，在真空干燥箱中，在30～40摄氏度温度下干燥10～15小时，获得粒径为1.5～4微米的FeCo颗粒。

2.根据权利要求1所述的一种微米粒径FeCo颗粒的制备方法，其特征在于：所述的含有二价Co离子的水合物为CoCl₂·6H₂O或CoSO₄·7H₂O；所述的含有二价Fe离子的水合物为FeSO₄·7H₂O或FeCl₂·4H₂O。

3.一种微米粒径FeCo颗粒，其特征在于：采用权利要求1中的制备方法制备得到；所述的微米粒径FeCo颗粒，为体心立方结构，颗粒为近球形，颗粒尺寸为1.5～4微米，饱和磁化强度M_s为195emu/g～211emu/g。

4.根据权利要求3所述的一种微米粒径FeCo颗粒，其特征在于：将FeCo颗粒制备成致密块体材料，密度为6.9g/cm³～7.4g/cm³。