CN115064675A - 磷酸铁锂复合材料及其制备方法、正极、锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种磷酸铁锂复合材料及其制备方法、正极、锂离子电池。该磷酸铁锂复合材料由包括过渡金属、磷酸铁锂以及氮掺杂碳构成;其中,磷酸铁锂具有Fe‑Li反位缺陷;过渡金属与氮掺杂碳接触形成第一肖特基结;磷酸铁锂与氮掺杂碳接触形成第二肖特基结。应用本发明的技术方案,可有效实现磷酸铁锂材料对内电场的定向增强作用,从而促进电子定向传输,进而提升磷酸铁锂材料的电子电导率,使得磷酸铁锂复合材料的导电性以及电池的倍率性能均能得到大幅度地提升。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域,具体而言,涉及一种磷酸铁锂复合材料及其制备方法、正极、锂离子电池。
背景技术
LiFePO4(LFP)作为动力电池正极材料虽然有着安全性能好、热稳定性高、成本低廉、对环境友好等很多优势。但在实用化过程中依然存在不少问题,主要包括高倍率下充放电比容量迅速降低、比能量低、低温电化学性能差等。而存在这些问题的根源就是LiFePO4自身晶型结构决定了其具有较低的电子电导率(10-9S/cm)和锂离子扩散系数(10-17cm2/s)。因而,如何提高材料的离子扩散速率和导电性,从而进一步有效提高倍率性能和低温性能一直是研究的热点。
碳包覆是一种常用的提升磷酸铁锂性能的改性方法,碳材料的引入一方面可增加粒子与粒子之间的导电能力,另一方面还可以抑制合成过程中颗粒的融合与长大,减小最终产物的粒径,同时还可以起到还原剂的作用,避免Fe3+的生成,这就实现了从多方面改善磷酸铁锂类材料充放电性能的要求。但是,目前主流的固相合成方法很难实现碳层均匀包覆。而磷酸铁锂较低的离子电导率则主要与其特有的1D Li+传输路径密切相关。Li+橄榄石型LFP体相中主要沿着[010]方向,1D扩散通道很容易被杂质堵塞或Fe-Li反位缺陷打断,导致磷酸铁锂材料实际扩散系数降低,尤其对于微米级颗粒,扩散通道长,被缺陷阻碍的概率大幅增加。
故而,有必要提供一种新的磷酸铁锂复合材料,使其可以具有较高的离子扩散速率和导电性,从而进一步有效提高电池的倍率性能和低温性能。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种磷酸铁锂复合材料及其制备方法、正极、锂离子电池,以解决现有技术中磷酸铁锂材料离子扩散速率和导电性较低的问题。
为了实现上述目的,根据本发明的一个方面,提供了一种磷酸铁锂复合材料,磷酸铁锂复合材料包括过渡金属、磷酸铁锂(LFP)以及氮掺杂碳;其中,磷酸铁锂具有Fe-Li反位缺陷;过渡金属与氮掺杂碳接触形成第一肖特基结;磷酸铁锂与氮掺杂碳接触形成第二肖特基结。
进一步地,磷酸铁锂复合材料中,以磷酸铁锂为核层,氮掺杂碳包覆在磷酸铁锂核层的外表面形成氮掺杂碳包覆层,过渡金属通过化学键与氮掺杂碳连接以分布在氮掺杂碳包覆层中;优选地,磷酸铁锂中,Li占据Fe位的缺陷浓度为3.5~8.0%,Fe占据Li位的缺陷浓度为3.0~7.0%;优选地,氮掺杂碳中氮的质量百分含量为0.2~0.8%。
进一步地,磷酸铁锂复合材料中,过渡金属、磷酸铁锂以及氮掺杂碳的重量比为(0.005~0.02):1:(0.08~0.20)。
进一步地,过渡金属为锰、镍、锌或钴中的一种或多种。
进一步地,磷酸铁锂复合材料为颗粒状,优选磷酸铁锂复合材料的平均粒径为200~800nm。
为了实现上述目的,根据本发明的一个方面,提供了一种前述的磷酸铁锂复合材料的制备方法,制备方法包括以下步骤:
S1,将过渡金属源、磷酸铁和锂源加入酰胺类溶剂中进行溶剂热反应,以得到前驱体;
S2,将前驱体进行煅烧处理,以得到煅烧体;
S3,对煅烧体依次进行冷却处理,得到磷酸铁锂复合材料。
进一步地,冷却处理包括:先将煅烧体以30~50℃/s的速率冷却至100~300℃,再以10~20℃/s的速率冷却至-20~0℃静置3~10h。
进一步地,酰胺类溶剂为甲酰胺、乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种;优选地,过渡金属源为锰盐、镍盐、锌盐或钴盐中的一种或多种;优选地,锂源为碳酸锂、氢氧化锂、氧化锂或过氧化锂中的一种或多种。
进一步地,过渡金属源中的过渡金属元素、磷酸铁中的铁元素与锂源中的锂元素的摩尔比为(0.05~0.2):1:(1~1.05);优选地,以每毫摩尔磷酸铁计,酰胺类溶剂的用量为3~6mL。
进一步地,溶剂热反应过程中,反应时间为8~24h,反应温度为160~200℃;优选地,煅烧过程中,处理温度为700~900℃,处理时间为8~24h,升温速率为1~5℃/min。
根据本发明的另一方面,提供了一种正极,正极为前述的磷酸铁锂复合材料,或者由前述的制备方法制得的磷酸铁锂复合材料。
根据本发明的另一方面,提供了一种锂离子电池,锂离子电池包括前述的正极。
应用本发明的技术方案,可有效实现磷酸铁锂材料对内电场的定向增强作用,从而促进电子定向传输,进而提升磷酸铁锂材料的电子电导率,使得磷酸铁锂复合材料的导电性以及电池的倍率性能均能得到大幅度地提升。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解,本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明,并不构成对本发明的不当限定。在附图中:
图1示出了本发明实施例1中磷酸铁锂复合材料的SEM图;
图2示出了本发明对比例1中磷酸铁锂材料的SEM图;
图3示出了本发明实施例1中磷酸铁锂复合材料的HRTEM图。
具体实施方式
需要说明的是,在不冲突的情况下,本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
名词解释:
肖特基结:肖特基结是一种金属与半导体材料接触形成的交界面,具有非线性阻抗特性。
Fe-Li反位缺陷:化合物晶体中铁原子占据了锂原子的晶格位置,而锂原子占据了铁原子的晶格位置而构成的缺陷。
正如本发明背景技术部分所描述的,现有技术中存在磷酸铁锂材料离子扩散速率和导电性较低的问题。为了解决这一问题,本发明提供了一种磷酸铁锂复合材料,磷酸铁锂复合材料由包括过渡金属、磷酸铁锂以及氮掺杂碳构成;其中,磷酸铁锂具有Fe-Li反位缺陷;过渡金属与氮掺杂碳接触形成第一肖特基结;磷酸铁锂与氮掺杂碳接触形成第二肖特基结。
本发明上述磷酸铁锂复合材料中,过渡金属呈现金属性,磷酸铁锂在引入Fe-Li反位缺陷后也呈现一定的金属性,而氮掺杂碳呈现半导体特性。故而,在本发明上述磷酸铁锂复合材料中,过渡金属与氮掺杂碳接触形成第一肖特基结;磷酸铁锂与氮掺杂碳接触形成第二肖特基结。肖特基结的形成可有效实现磷酸铁锂材料对内电场的定向增强作用,从而促进电子定向传输,进而提升磷酸铁锂材料的电子电导率,使得磷酸铁锂复合材料的导电性以及电池的倍率性能均能得到大幅度地提升。同时,氮掺杂还能够提升碳材料的导电性,增加碳间距,从而进一步促进传质过程。
同时,Fe-Li反位缺陷还可以进一步提供高效的Li+传输通道,从而提高磷酸铁锂材料中Li+的传输效率。基于此,本发明在将内电场增强的同时,还提供了高效的Li+传输通道。二者协同增效,使得磷酸铁锂材料中Li+和电子的传递能力均得到显著地提升,进而促使磷酸铁锂材料具有十分优异的离子扩散速率和导电性,电池具有优异的倍率性能和低温性能。
需补充说明的是,本发明上述的接触既包括物理接触也包括化学接触,物理接触可以为物理包覆的形式,化学接触可以为化学键键连接的形式。
在一种优选的实施方式中,磷酸铁锂复合材料中,以磷酸铁锂为核层,氮掺杂碳包覆在磷酸铁锂核层的外表面形成氮掺杂碳包覆层,过渡金属通过化学键与氮掺杂碳连接以分布在氮掺杂碳包覆层中。基于此结构,本发明上述优异性能均一性更佳,且将过渡金属引入氮掺杂碳包覆层,还可借助过渡金属本征高导电性,以进一步提升电子传输速率。
为了进一步平衡材料的结构稳定性及离子扩散速率,进一步优选磷酸铁锂中,Li占据Fe位的缺陷浓度为3.5~8.0%,Fe占据Li位的缺陷浓度为3.0~7.0%。在一种优选的实施方式中,氮掺杂碳中氮的质量百分含量为0.2~0.8%。氮掺杂有利于调节碳材料的电子结构,影响其导电性。将氮掺杂碳中氮的质量百分含量控制在上述范围内,可进一步有效平衡材料的导电性及结构稳定性。
为了进一步提高磷酸铁锂材料对内电场的定向增强作用,优选磷酸铁锂复合材料中,过渡金属、磷酸铁锂以及氮掺杂碳的重量比为(0.005~0.02):1:(0.08~0.20)。其中,过渡金属可以为过渡金属单质,也可以为过渡金属合金,在一种优选的实施方式中,过渡金属单质为锰、镍、锌或钴,过渡金属合金可为由锰、镍、锌或钴至少两种元素组成的合金。
在一种优选的实施方式中,磷酸铁锂复合材料为球状颗粒,并进一步优选磷酸铁锂复合材料的平均粒径为200~800nm。基于此,磷酸铁锂材料中呈金属性的材料和呈半导体性的材料有足够的接触以尽可能更多、更均匀的形成肖特基结。同时,其平均粒径在后续作为锂电池正极材料使用时,尺寸也更适宜。
本发明还提供了一种前述的磷酸铁锂复合材料的制备方法,制备方法包括以下步骤:S1,将过渡金属源、磷酸铁和锂源加入酰胺类溶剂中进行溶剂热反应,以得到前驱体;S2,将前驱体进行煅烧处理,以得到磷酸铁锂复合材料。S3,对煅烧体进行冷却处理,得到磷酸铁锂复合材料。
本发明采用酰胺类溶剂作为金属锚定剂和碳源、氮源,通过溶剂热反应出乎预料地设计出了一种性能优异的磷酸铁锂复合材料。该磷酸铁锂复合材料由过渡金属、磷酸铁锂以及氮掺杂碳构成;且过渡金属、磷酸铁锂以及氮掺杂碳互相接触,并均匀地分布在磷酸铁锂复合材料中;磷酸铁锂中具有Fe-Li反位缺陷;过渡金属与氮掺杂碳接触形成第一肖特基结;磷酸铁锂与氮掺杂碳接触形成第二肖特基结。
其中,采用酰胺类溶剂可以借助酰胺氮原子对金属的配位效应,有助于锚定本发明上述过渡金属位点,从而确保烧结产物中氮掺杂碳层与过渡金属间的紧密接触。借助肖特基结,本发明制备得到的磷酸铁锂复合材料实现了对内电场的定向增强作用,加速了电子的定向移动,提升了电子转移速率。进而使得磷酸铁锂材料的导电性以及电池的倍率性能均得到了大幅度地提升。进一步地,本发明采用缺陷策略,通过对煅烧体在短时间内立即进行冷却处理,在磷酸铁锂晶体内部构造得到了大量Fe-Li反位缺陷。Fe-Li反位缺陷可以进一步提供高效的Li+传输通道,从而提高磷酸铁锂材料中Li+的传输效率。基于此,本发明在将内电场增强的同时,还提供了高效的Li+传输通道。二者协同增效,使得磷酸铁锂材料中Li+和电子的传递能力均得到显著地提升,进而促使磷酸铁锂材料具有十分优异的离子扩散速率和导电性,电池具有优异的倍率性能和低温性能。
总之,本发明将内电场增强和缺陷构造方法协同结合,使得所制备磷酸铁锂复合材料的Li+和电子传递能力均得到明显提升,显著改善电池的低温和倍率性能,并且制备工艺流程简单,可控性强,可适用于规模化工业生产。
在一种优选的实施方式中,冷却处理包括:先将煅烧体以30~50℃/s的速率冷却至100~300℃,再以10~20℃/s的速率冷却至-20~0℃静置3~10h。基于此,本发明首先通过超快速冷却过程构造磷酸铁锂晶体内部Fe-Li反位缺陷,随后降低冷却速率并在低温下保持,使得缺陷结构得以稳定保持。从而进一步增加了磷酸铁锂本征Fe-Li反位缺陷的浓度,进而提供了更多的Li+传输通道,提高了Li+传输效率。
在一种优选的实施方式中,可将过渡金属源、磷酸铁和锂源加入酰胺类有机溶剂中,在100-400r/min的搅拌速度下将原料搅拌30~60min后,再进行溶剂热反应。基于此,原料分散性更佳,较佳的分散性促使原料在后续反应过程中反应均一性更优,继而由反应得到的磷酸铁锂复合材料性能均一性也更优。
在一些优选的实施方式中,酰胺类溶剂为甲酰胺、乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种。过渡金属源为锰盐、镍盐、锌盐或钴盐中的一种或多种,例如可以为二价锰盐(MnCl2·4H2O)、二价镍盐(NiCl2·6H2O)、二价锌盐(C4H10O6Zn)或二价钴盐(CoCl2·6H2O)中的一种或多种。锂源为碳酸锂、氢氧化锂、氧化锂或过氧化锂中的一种或多种。基于此,原料易得,且制备过程反应效率更高,可控性更佳。
为了进一步形成稳定且均匀分布的肖特基结,优选过渡金属源中的过渡金属元素、磷酸铁中的铁元素与锂源中的锂元素的摩尔比为(0.05~0.2):1:(1~1.05)。进一步优选地,以每毫摩尔磷酸铁计,酰胺类溶剂的用量为3~6mL。基于此,反应稳定性更佳,且反应正向行进性更好,反应效率更高。
为了进一步平衡反应稳定性及产物转化率,优选溶剂热反应过程中,反应时间为8~2h,反应温度为160~200℃。待溶剂热反应结束后,将反应后混合物进行过滤及干燥处理,即得到前驱体。将前驱体在保护气氛下进行煅烧,优选地,保护气氛为氮气或氩气中的一种或多种。为了进一步平衡煅烧稳定性及产品结构性能均一性,优选煅烧过程中,处理温度为700~900℃,处理时间为8~24h,升温速率为1~5℃/min。
本发明还提供了一种正极,正极为前述的磷酸铁锂复合材料,或者由前述的制备方法制得的磷酸铁锂复合材料。基于前文的各项原因,本发明上述正极具有十分优异的离子扩散速率和导电性。
本发明还提供了一种锂离子电池,锂离子电池包括前述的正极。基于前文的各项原因,本发明的电池具有优异的倍率性能和低温性能。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述,这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
实施例1
将0.19gMnCl2·4H2O、1.86g FePO4和0.45g Li2CO3依次加入50mL甲酰胺中,在室温下均匀搅拌,然后将混合物转移至100mL带聚四氟乙烯内衬的反应釜中,180℃反应12h。反应结束后自然降至室温,将沉淀用去离子水离心洗涤三次,在60℃烘箱中干燥8h,得到前驱体。
其中,过渡金属源中的过渡金属元素、磷酸铁中的铁元素与锂源中的锂元素的摩尔比为(0.08:1:1)。
将前驱体放置于管式炉中进行高温煅烧,在N2保护下,将管式炉以2℃/min的速率升温至800℃,保温12h。反应结束后,立即将产物趁热取出,置于低温试验箱中,首先以50℃/s速率从800℃冷却至200℃,再以10℃/s速率冷却至-20℃,并在该温度放置时间6h,即可得到磷酸铁锂复合材料。
将所制备磷酸铁锂复合材料与炭黑、PVDF按8:1:1的质量比进行混合研磨,然后刮涂在铝箔上作为锂离子电池负极,在充满氩气的手套箱中组装型号为CR2032的扣式电池。电池负极为金属锂片,隔膜为聚丙烯微孔膜,电解液为1mol/L的LiPF6溶液,电解液溶剂为EC:DMC:EMC=1:1:1(v/v/v)。扣式电池测量电压范围为2V-4V,充放电电流为0.2C,1C和2C。
实施例2
将0.45g CoCl2·6H2O、1.86gg FePO4和0.47g Li2CO3依次加入40mL乙酰胺中,在室温下均匀搅拌,然后将混合物转移至100mL带聚四氟乙烯内衬的反应釜中,200℃反应8h。反应结束后自然降至室温,将沉淀用去离子水离心洗涤三次,在60℃烘箱中干燥8h,得到前驱体。
其中,过渡金属源中的过渡金属元素、磷酸铁中的铁元素与锂源中的锂元素的摩尔比为0.16:1:1.05。
将前驱体放置于管式炉中进行高温煅烧,在N2保护下,将管式炉以1℃/min的速率升温至800℃,保温12h。反应结束后,立即将产物趁热取出,置于低温试验箱中,首先以40℃/s速率从800℃冷却至200℃,再以10℃/s速率冷却至-10℃,并在该温度放置时间10h,即可得到磷酸铁锂复合材料。
将所制备磷酸铁锂复合材料与炭黑、PVDF按8:1:1的质量比进行混合研磨,然后刮涂在铝箔上作为锂离子电池负极,在充满氩气的手套箱中组装型号为CR2032的扣式电池。电池负极为金属锂片,隔膜为聚丙烯微孔膜,电解液为1mol/L的LiPF6溶液,电解液溶剂为EC:DMC:EMC=1:1:1(v/v/v)。扣式电池测量电压范围为2V-4V,充放电电流为0.2C,1C和2C。
实施例3
将0.4g C4H10O6Zn、2.72g FePO4和0.68g Li2CO3依次加入80mL N,N-二甲基甲酰胺中,在室温下均匀搅拌,然后将混合物转移至100mL带聚四氟乙烯内衬的反应釜中,160℃反应8h。反应结束后自然降至室温,将沉淀用去离子水离心洗涤三次,在60℃烘箱中干燥8h,得到前驱体。
其中,过渡金属源中的过渡金属元素、磷酸铁中的铁元素与锂源中的锂元素的摩尔比为0.1:1:1.02。
将前驱体放置于管式炉中进行高温煅烧,在N2保护下,将管式炉以5℃/min的速率升温至750℃,保温12h。反应结束后,立即将产物趁热取出,置于低温试验箱中,首先以30℃/s速率从750℃冷却至200℃,再以20℃/s速率冷却至-20℃,并在该温度放置时间3h,即可得到磷酸铁锂复合材料。
将所制备磷酸铁锂复合材料与炭黑、PVDF按8:1:1的质量比进行混合研磨,然后刮涂在铝箔上作为锂离子电池负极,在充满氩气的手套箱中组装型号为CR2032的扣式电池。电池负极为金属锂片,隔膜为聚丙烯微孔膜,电解液为1mol/L的LiPF6溶液,电解液溶剂为EC:DMC:EMC=1:1:1(v/v/v)。扣式电池测量电压范围为2V-4V,充放电电流为0.2C,1C和2C。
实施例4
将0.24g NiCl2·6H2O、1.86g FePO4和0.45g Li2CO3依次加入80mL乙酰胺中,在室温下均匀搅拌,然后将混合物转移至100mL带聚四氟乙烯内衬的反应釜中,200℃反应24h。反应结束后自然降至室温,将沉淀用去离子水离心洗涤三次,在60℃烘箱中干燥8h,得到前驱体。
其中,过渡金属源中的过渡金属元素、磷酸铁中的铁元素与锂源中的锂元素的摩尔比为0.08:1:1。
将前驱体放置于管式炉中进行高温煅烧,在N2保护下,将管式炉以1℃/min的速率升温至900℃,保温24h。反应结束后,立即将产物趁热取出,置于低温试验箱中,首先以50℃/s速率从900℃冷却至200℃,再以20℃/s速率冷却至0℃,并在该温度放置时间10h,即可得到磷酸铁锂复合材料。
将所制备磷酸铁锂复合材料与炭黑、PVDF按8:1:1的质量比进行混合研磨,然后刮涂在铝箔上作为锂离子电池负极,在充满氩气的手套箱中组装型号为CR2032的扣式电池。电池负极为金属锂片,隔膜为聚丙烯微孔膜,电解液为1mol/L的LiPF6溶液,电解液溶剂为EC:DMC:EMC=1:1:1(v/v/v)。扣式电池测量电压范围为2V-4V,充放电电流为0.2C,1C和2C。
实施例5
将0.12g MnCl2·4H2O、1.86g FePO4和0.45g Li2CO3依次加入50mL甲酰胺中,在室温下均匀搅拌,然后将混合物转移至100mL带聚四氟乙烯内衬的反应釜中,180℃反应12h。反应结束后自然降至室温,将沉淀用去离子水离心洗涤三次,在60℃烘箱中干燥8h,得到前驱体。
其中,过渡金属源中的过渡金属元素、磷酸铁中的铁元素与锂源中的锂元素的摩尔比为0.05:1:1。
将前驱体放置于管式炉中进行高温煅烧,在N2保护下,将管式炉以2℃/min的速率升温至800℃,保温12h。反应结束后,立即将产物趁热取出,置于低温试验箱中,首先以50℃/s速率从800℃冷却至200℃,再以10℃/s速率冷却至-20℃,并在该温度放置时间6h,即可得到磷酸铁锂复合材料。
将所制备磷酸铁锂复合材料与炭黑、PVDF按8:1:1的质量比进行混合研磨,然后刮涂在铝箔上作为锂离子电池负极,在充满氩气的手套箱中组装型号为CR2032的扣式电池。电池负极为金属锂片,隔膜为聚丙烯微孔膜,电解液为1mol/L的LiPF6溶液,电解液溶剂为EC:DMC:EMC=1:1:1(v/v/v)。扣式电池测量电压范围为2V-4V,充放电电流为0.2C,1C和2C。和实施例1的区别仅在于过渡金属源中的过渡金属元素、磷酸铁中的铁元素与锂源中的锂元素的摩尔比为0.05:1:1。
实施例6
将0.47g MnCl2·4H2O、1.86g FePO4和0.45g Li2CO3依次加入50mL甲酰胺中,在室温下均匀搅拌,然后将混合物转移至100mL带聚四氟乙烯内衬的反应釜中,180℃反应12h。反应结束后自然降至室温,将沉淀用去离子水离心洗涤三次,在60℃烘箱中干燥8h,得到前驱体。
其中,过渡金属源中的过渡金属元素、磷酸铁中的铁元素与锂源中的锂元素的摩尔比为0.2:1:1。
将前驱体放置于管式炉中进行高温煅烧,在N2保护下,将管式炉以2℃/min的速率升温至800℃,保温12h。反应结束后,立即将产物趁热取出,置于低温试验箱中,首先以50℃/s速率从800℃冷却至200℃,再以10℃/s速率冷却至-20℃,并在该温度放置时间6h,即可得到磷酸铁锂复合材料。
将所制备磷酸铁锂复合材料与炭黑、PVDF按8:1:1的质量比进行混合研磨,然后刮涂在铝箔上作为锂离子电池负极,在充满氩气的手套箱中组装型号为CR2032的扣式电池。电池负极为金属锂片,隔膜为聚丙烯微孔膜,电解液为1mol/L的LiPF6溶液,电解液溶剂为EC:DMC:EMC=1:1:1(v/v/v)。扣式电池测量电压范围为2V-4V,充放电电流为0.2C,1C和2C。
和实施例1的区别仅在于过渡金属源中的过渡金属元素、磷酸铁中的铁元素与锂源中的锂元素的摩尔比为0.2:1:1.05。
实施例7
将0.59g MnCl2·4H2O、1.86g FePO4和0.45g Li2CO3依次加入50mL甲酰胺中,在室温下均匀搅拌,然后将混合物转移至100mL带聚四氟乙烯内衬的反应釜中,180℃反应12h。反应结束后自然降至室温,将沉淀用去离子水离心洗涤三次,在60℃烘箱中干燥8h,得到前驱体。
其中,过渡金属源中的过渡金属元素、磷酸铁中的铁元素与锂源中的锂元素的摩尔比为0.3:1:1。
将前驱体放置于管式炉中进行高温煅烧,在N2保护下,将管式炉以2℃/min的速率升温至800℃,保温12h。反应结束后,立即将产物趁热取出,置于低温试验箱中,首先以50℃/s速率从800℃冷却至200℃,再以10℃/s速率冷却至-20℃,并在该温度放置时间6h,即可得到磷酸铁锂复合材料。
将所制备磷酸铁锂复合材料与炭黑、PVDF按8:1:1的质量比进行混合研磨,然后刮涂在铝箔上作为锂离子电池负极,在充满氩气的手套箱中组装型号为CR2032的扣式电池。电池负极为金属锂片,隔膜为聚丙烯微孔膜,电解液为1mol/L的LiPF6溶液,电解液溶剂为EC:DMC:EMC=1:1:1(v/v/v)。扣式电池测量电压范围为2V-4V,充放电电流为0.2C,1C和2C。
和实施例1的区别仅在于过渡金属源中的过渡金属元素、磷酸铁中的铁元素与锂源中的锂元素的摩尔比为0.3:1:1。
实施例8
将0.19gMnCl2·4H2O、1.86g FePO4和0.45g Li2CO3依次加入36mL甲酰胺中,在室温下均匀搅拌,然后将混合物转移至100mL带聚四氟乙烯内衬的反应釜中,180℃反应12h。反应结束后自然降至室温,将沉淀用去离子水离心洗涤三次,在60℃烘箱中干燥8h,得到前驱体。
其中,过渡金属源中的过渡金属元素、磷酸铁中的铁元素与锂源中的锂元素的摩尔比为0.08:1:1。
将前驱体放置于管式炉中进行高温煅烧,在N2保护下,将管式炉以2℃/min的速率升温至800℃,保温12h。反应结束后,立即将产物趁热取出,置于低温试验箱中,首先以50℃/s速率从800℃冷却至200℃,再以10℃/s速率冷却至-20℃,并在该温度放置时间6h,即可得到磷酸铁锂复合材料。
将所制备磷酸铁锂复合材料与炭黑、PVDF按8:1:1的质量比进行混合研磨,然后刮涂在铝箔上作为锂离子电池负极,在充满氩气的手套箱中组装型号为CR2032的扣式电池。电池负极为金属锂片,隔膜为聚丙烯微孔膜,电解液为1mol/L的LiPF6溶液,电解液溶剂为EC:DMC:EMC=1:1:1(v/v/v)。扣式电池测量电压范围为2V-4V,充放电电流为0.2C,1C和2C。
和实施例1的区别仅在于甲酰胺的用量为3mL。
实施例9
将0.19gMnCl2·4H2O、1.86g FePO4和0.45g Li2CO3依次加入72mL甲酰胺中,在室温下均匀搅拌,然后将混合物转移至100mL带聚四氟乙烯内衬的反应釜中,180℃反应12h。反应结束后自然降至室温,将沉淀用去离子水离心洗涤三次,在60℃烘箱中干燥8h,得到前驱体。
其中,过渡金属源中的过渡金属元素、磷酸铁中的铁元素与锂源中的锂元素的摩尔比为0.08:1:1。
将前驱体放置于管式炉中进行高温煅烧,在N2保护下,将管式炉以2℃/min的速率升温至800℃,保温12h。反应结束后,立即将产物趁热取出,置于低温试验箱中,首先以50℃/s速率从800℃冷却至200℃,再以10℃/s速率冷却至-20℃,并在该温度放置时间6h,即可得到磷酸铁锂复合材料。
将所制备磷酸铁锂复合材料与炭黑、PVDF按8:1:1的质量比进行混合研磨,然后刮涂在铝箔上作为锂离子电池负极,在充满氩气的手套箱中组装型号为CR2032的扣式电池。电池负极为金属锂片,隔膜为聚丙烯微孔膜,电解液为1mol/L的LiPF6溶液,电解液溶剂为EC:DMC:EMC=1:1:1(v/v/v)。扣式电池测量电压范围为2V-4V,充放电电流为0.2C,1C和2C。
和实施例1的区别仅在于甲酰胺的用量为6mL。
实施例10
将0.19gMnCl2·4H2O、1.86g FePO4和0.45g Li2CO3依次加入24mL甲酰胺中,在室温下均匀搅拌,然后将混合物转移至100mL带聚四氟乙烯内衬的反应釜中,180℃反应12h。反应结束后自然降至室温,将沉淀用去离子水离心洗涤三次,在60℃烘箱中干燥8h,得到前驱体。
其中,过渡金属源中的过渡金属元素、磷酸铁中的铁元素与锂源中的锂元素的摩尔比为0.08:1:1。
将前驱体放置于管式炉中进行高温煅烧,在N2保护下,将管式炉以2℃/min的速率升温至800℃,保温12h。反应结束后,立即将产物趁热取出,置于低温试验箱中,首先以50℃/s速率从800℃冷却至200℃,再以10℃/s速率冷却至-20℃,并在该温度放置时间6h,即可得到磷酸铁锂复合材料。
将所制备磷酸铁锂复合材料与炭黑、PVDF按8:1:1的质量比进行混合研磨,然后刮涂在铝箔上作为锂离子电池负极,在充满氩气的手套箱中组装型号为CR2032的扣式电池。电池负极为金属锂片,隔膜为聚丙烯微孔膜,电解液为1mol/L的LiPF6溶液,电解液溶剂为EC:DMC:EMC=1:1:1(v/v/v)。扣式电池测量电压范围为2V-4V,充放电电流为0.2C,1C和2C。
和实施例1的区别仅在于甲酰胺的用量为2mL。
实施例11
将0.19gMnCl2·4H2O、1.86g FePO4和0.45g Li2CO3依次加入84mL甲酰胺中,在室温下均匀搅拌,然后将混合物转移至100mL带聚四氟乙烯内衬的反应釜中,180℃反应12h。反应结束后自然降至室温,将沉淀用去离子水离心洗涤三次,在60℃烘箱中干燥8h,得到前驱体。
其中,过渡金属源中的过渡金属元素、磷酸铁中的铁元素与锂源中的锂元素的摩尔比为0.08:1:1。
将前驱体放置于管式炉中进行高温煅烧,在N2保护下,将管式炉以2℃/min的速率升温至800℃,保温12h。反应结束后,立即将产物趁热取出,置于低温试验箱中,首先以50℃/s速率从800℃冷却至200℃,再以10℃/s速率冷却至-20℃,并在该温度放置时间6h,即可得到磷酸铁锂复合材料。
将所制备磷酸铁锂复合材料与炭黑、PVDF按8:1:1的质量比进行混合研磨,然后刮涂在铝箔上作为锂离子电池负极,在充满氩气的手套箱中组装型号为CR2032的扣式电池。电池负极为金属锂片,隔膜为聚丙烯微孔膜,电解液为1mol/L的LiPF6溶液,电解液溶剂为EC:DMC:EMC=1:1:1(v/v/v)。扣式电池测量电压范围为2V-4V,充放电电流为0.2C,1C和2C。和实施例1的区别仅在于甲酰胺的用量为7mL。
对比例1
将0.19g MnCl2·4H2O、1.86g FePO4和0.45g Li2CO3依次加入50mL甲酰胺中,在室温下均匀搅拌,然后将混合物转移至100mL带聚四氟乙烯内衬的反应釜中,180℃反应12h。反应结束后自然降至室温,将沉淀用去离子水离心洗涤三次,在60℃烘箱中干燥8h,得到前驱体。
将前驱体放置于管式炉中进行高温煅烧,在N2保护下,将管式炉以2℃/min的速率升温至800℃,保温12h,反应结束后自然降温,得到磷酸铁锂材料。
将所制备磷酸铁锂材料与炭黑、PVDF按8:1:1的质量比进行混合研磨,然后刮涂在铝箔上作为锂离子电池负极,在充满氩气的手套箱中组装型号为CR2032的扣式电池。电池负极为金属锂片,隔膜为聚丙烯微孔膜,电解液为1mol/L的LiPF6溶液,电解液溶剂为EC:DMC:EMC=1:1:1(v/v/v)。扣式电池测量电压范围为2V-4V,充放电电流为0.2C,1C和2C。
对比例2
将0.19g MnCl2·4H2O、1.86g FePO4和0.45g Li2CO3依次加入50mL甲酰胺中,在室温下均匀搅拌,然后将混合物转移至100mL带聚四氟乙烯内衬的反应釜中,180℃反应12h。反应结束后自然降至室温,将沉淀用去离子水离心洗涤三次,在60℃烘箱中干燥8h,得到前驱体。
将前驱体放置于管式炉中进行高温煅烧,在N2保护下,将管式炉以2℃/min的速率升温至800℃,保温12h。反应结束后,立即将产物趁热取出,置于低温试验箱中,首先以50℃/s速率从800℃冷却至-20℃,并在该温度放置时间6h,即可得到磷酸铁锂材料。
对比例3
将0.19g MnCl2·4H2O、1.86g FePO4和0.45g Li2CO3依次加入50mL甲酰胺中,在室温下均匀搅拌,然后将混合物转移至100mL带聚四氟乙烯内衬的反应釜中,180℃反应12h。反应结束后自然降至室温,将沉淀用去离子水离心洗涤三次,在60℃烘箱中干燥8h,得到前驱体。
将前驱体放置于管式炉中进行高温煅烧,在N2保护下,将管式炉以2℃/min的速率升温至800℃,保温12h。反应结束后,立即将产物趁热取出,置于低温试验箱中,首先以10℃/s速率从800℃冷却至-20℃,并在该温度放置时间6h,即可得到磷酸铁锂材料。
对比例4
将1.86g FePO4和0.0.45g Li2CO3依次加入40mL乙酰胺中,在室温下均匀搅拌,然后将混合物转移至100mL带聚四氟乙烯内衬的反应釜中,200℃反应8h。反应结束后自然降至室温,将沉淀用去离子水离心洗涤三次,在60℃烘箱中干燥8h,得到前驱体。
将前驱体放置于管式炉中进行高温煅烧,在N2保护下,将管式炉以1℃/min的速率升温至800℃,保温12h。反应结束后,立即将产物趁热取出,反应结束后,立即将产物趁热取出,置于低温试验箱中,首先以50℃/s速率从800℃冷却至400℃,再以10℃/s速率冷却至-20℃,并在该温度放置时间6h,即可得到磷酸铁锂材料。
将所制备磷酸铁锂材料与炭黑、PVDF按8:1:1的质量比进行混合研磨,然后刮涂在铝箔上作为锂离子电池负极,在充满氩气的手套箱中组装型号为CR2032的扣式电池。电池负极为金属锂片,隔膜为聚丙烯微孔膜,电解液为1mol/L的LiPF6溶液,电解液溶剂为EC:DMC:EMC=1:1:1(v/v/v)。扣式电池测量电压范围为2V-4V,充放电电流为0.2C,1C和2C。
对实施例1与对比例1材料进行SEM检测,SEM图分别如图1和图2所示,从图1和图2可看出,材料的颗粒尺寸及形貌无明显区别,说明煅烧后立即冷却处理对材料宏观形貌没有明显改变,不会造成材料颗粒剥脱和破碎,结构稳定。图3示出了实施例1中磷酸铁锂复合材料的HRTEM图。从图3中可以看出所制备的磷酸铁锂复合材料结构为:①过渡金属颗粒通过化学键与氮掺杂碳连接以分布在氮掺杂碳层内,与氮掺杂碳包覆层紧密接触形成第一肖特基结;②氮掺杂碳包覆层紧密包覆在磷酸铁锂颗粒外表面,形成第二肖特基结。
在不同的温度环境中(常温25℃和低温-20℃),对上述实施例和对比例进行XRD精修测试以得到其缺陷信息,同时对制得的电池进行性能检测,检测结果见下表1:
表1
续表1
从表1可看出,实施例1相较于对比例1-3表现出更高的Fe-Li反位缺陷占比,Fe占据Li位和Li占据Fe位比例均有明显提升,说明分步冷却方式相较于自然降温或一步冷却方式能够构造更多的Fe-Li反位缺陷,对应的实施例1倍率和低温性能较对比例均有明显提高。在实施例中,实施例2反位缺陷比例最高,表明其能够提供更多的Li+传输通道,且电性能最为优异。将实施例与对比例4进行比较,发现分步冷却虽然对于构造Fe-Li缺陷提升Li+传输速率有益,但是仍需结合特定的氮掺杂/金属/磷酸铁锂肖特基结有序结构以加速电子传输效率,才能实现最佳倍率和低温性能。
以上仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,对于本领域的技术人员来说,本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (11)
1.一种磷酸铁锂复合材料,其特征在于,所述磷酸铁锂复合材料包括过渡金属、磷酸铁锂以及氮掺杂碳;其中,
所述磷酸铁锂具有Fe-Li反位缺陷;
所述过渡金属与所述氮掺杂碳接触形成第一肖特基结;所述磷酸铁锂与所述氮掺杂碳接触形成第二肖特基结。
2.根据权利要求1所述的磷酸铁锂复合材料,其特征在于,所述磷酸铁锂复合材料中,以所述磷酸铁锂为核层,所述氮掺杂碳包覆在磷酸铁锂核层的外表面形成氮掺杂碳包覆层,所述过渡金属通过化学键与所述氮掺杂碳连接以分布在所述氮掺杂碳包覆层中;
优选地,所述磷酸铁锂中,Li占据Fe位的缺陷浓度为3.5~8.0%,Fe占据Li位的缺陷浓度为3.0~7.0%;
优选地,所述氮掺杂碳中氮的质量百分含量为0.2~0.8%。
3.根据权利要求1或2所述的磷酸铁锂复合材料,其特征在于,所述磷酸铁锂复合材料中,所述过渡金属、所述磷酸铁锂以及所述氮掺杂碳的重量比为(0.005~0.02):1:(0.08~0.20)。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的磷酸铁锂复合材料,其特征在于,所述过渡金属为锰、镍、锌或钴中的一种或多种。
5.一种权利要求1至4中任一项所述的磷酸铁锂复合材料的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括以下步骤:
S1,将过渡金属源、磷酸铁和锂源加入酰胺类溶剂中进行溶剂热反应,以得到前驱体;
S2,将所述前驱体进行煅烧处理,以得到煅烧体;
S3,对所述煅烧体依次进行冷却处理,得到所述磷酸铁锂复合材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述冷却处理包括:先将所述煅烧体以30~50℃/s的速率冷却至100~300℃,再以10~20℃/s的速率冷却至-20~0℃静置3~10h。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法,其特征在于,所述酰胺类溶剂为甲酰胺、乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种;
优选地,所述过渡金属源为锰盐、镍盐、锌盐或钴盐中的一种或多种;
优选地,所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、氧化锂或过氧化锂中的一种或多种。
8.根据权利要求6至7中任一项所述的制备方法,其特征在于,所述过渡金属源中的过渡金属元素、所述磷酸铁中的铁元素与所述锂源中的锂元素的摩尔比为(0.05~0.2):1:(1~1.05);
优选地,以每毫摩尔磷酸铁计,所述酰胺类溶剂的用量为3~6mL。
9.根据权利要求6至8中任一项所述的制备方法,其特征在于,所述溶剂热反应过程中,反应时间为8~24h,反应温度为160~200℃;
优选地,所述煅烧过程中,处理温度为700~900℃,处理时间为8~24h,升温速率为1~5℃/min。
10.一种正极,其特征在于,所述正极为权利要求1至4中任一项所述的磷酸铁锂复合材料,或者由权利要求5至9中任一项所述的制备方法制得的磷酸铁锂复合材料。
11.一种锂离子电池,其特征在于,所述锂离子电池包括权利要求10所述的正极。
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Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102280639A (zh) * | 2011-07-07 | 2011-12-14 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种过渡金属元素掺杂及过渡金属氧化物包覆的磷酸铁锂复合正极材料及制备方法 |
CN102340003A (zh) * | 2011-09-30 | 2012-02-01 | 淄博惠业铝品电气有限责任公司 | 缺陷敏化磷酸亚铁锂正极材料及其制备方法 |
CN104518216A (zh) * | 2013-09-26 | 2015-04-15 | 清华大学 | 磷酸铁锂的制备方法 |
CN106169567A (zh) * | 2016-08-08 | 2016-11-30 | 郑州百成新能源科技有限公司 | 一种碳包覆的磷酸铁锂正极材料及其制备方法 |
US20170214039A1 (en) * | 2014-10-14 | 2017-07-27 | Jiangsu Huadong Institute Of Li-Ion Battery Co., Ltd. | Method for carbon coating on electrode active material of lithium ion battery |
CN109429535A (zh) * | 2017-07-13 | 2019-03-05 | 株式会社Lg化学 | 含有电极保护层的负极和包含该负极的锂二次电池 |
CN109638262A (zh) * | 2018-12-19 | 2019-04-16 | 中科廊坊过程工程研究院 | 一种磷酸盐系复合正极材料及其制备方法和应用 |
US20190296338A1 (en) * | 2018-03-26 | 2019-09-26 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Positive electrode material and secondary battery using same |
CN112490426A (zh) * | 2020-11-27 | 2021-03-12 | 青岛大学 | 一种LiFePO4@C/MXene复合材料的制备方法 |
CN114373911A (zh) * | 2021-12-29 | 2022-04-19 | 广东邦普循环科技有限公司 | 配体包覆的掺杂型磷酸铁锂及其制备方法和应用 |
-
2022
- 2022-06-30 CN CN202210761361.2A patent/CN115064675A/zh active Pending
Patent Citations (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102280639A (zh) * | 2011-07-07 | 2011-12-14 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种过渡金属元素掺杂及过渡金属氧化物包覆的磷酸铁锂复合正极材料及制备方法 |
CN102340003A (zh) * | 2011-09-30 | 2012-02-01 | 淄博惠业铝品电气有限责任公司 | 缺陷敏化磷酸亚铁锂正极材料及其制备方法 |
CN104518216A (zh) * | 2013-09-26 | 2015-04-15 | 清华大学 | 磷酸铁锂的制备方法 |
US20170214039A1 (en) * | 2014-10-14 | 2017-07-27 | Jiangsu Huadong Institute Of Li-Ion Battery Co., Ltd. | Method for carbon coating on electrode active material of lithium ion battery |
CN106169567A (zh) * | 2016-08-08 | 2016-11-30 | 郑州百成新能源科技有限公司 | 一种碳包覆的磷酸铁锂正极材料及其制备方法 |
CN109429535A (zh) * | 2017-07-13 | 2019-03-05 | 株式会社Lg化学 | 含有电极保护层的负极和包含该负极的锂二次电池 |
US20190296338A1 (en) * | 2018-03-26 | 2019-09-26 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Positive electrode material and secondary battery using same |
CN110364697A (zh) * | 2018-03-26 | 2019-10-22 | 丰田自动车株式会社 | 正极材料和使用该正极材料的二次电池 |
CN109638262A (zh) * | 2018-12-19 | 2019-04-16 | 中科廊坊过程工程研究院 | 一种磷酸盐系复合正极材料及其制备方法和应用 |
CN112490426A (zh) * | 2020-11-27 | 2021-03-12 | 青岛大学 | 一种LiFePO4@C/MXene复合材料的制备方法 |
CN114373911A (zh) * | 2021-12-29 | 2022-04-19 | 广东邦普循环科技有限公司 | 配体包覆的掺杂型磷酸铁锂及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
LAI ANJIE 等: ""Self-restriction to form in-situ N,P co-doped carbon-coated LiFePO4 nanocomposites for high-performance lithium ion batteries"", vol. 414, pages 1 - 9 * |
陈明鸣 等: "\"取向型LiFePO4材料合成的研究进展\"", vol. 31, no. 3, pages 1 - 12 * |
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