CN106169567A - 一种碳包覆的磷酸铁锂正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种碳包覆的磷酸铁锂正极材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106169567A
CN106169567A CN201610646662.5A CN201610646662A CN106169567A CN 106169567 A CN106169567 A CN 106169567A CN 201610646662 A CN201610646662 A CN 201610646662A CN 106169567 A CN106169567 A CN 106169567A
Authority
CN
China
Prior art keywords
iron phosphate
lithium iron
lithium
preparation
cladding
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201610646662.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106169567B (zh
Inventor
许振海
郑融
陈均志
郑小鹏
王晓丽
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sanmenxia Gold Environmental Protection Technology Co Ltd
Zhengzhou Baicheng Amperex Technology Ltd
Original Assignee
Sanmenxia Gold Environmental Protection Technology Co Ltd
Zhengzhou Baicheng Amperex Technology Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sanmenxia Gold Environmental Protection Technology Co Ltd, Zhengzhou Baicheng Amperex Technology Ltd filed Critical Sanmenxia Gold Environmental Protection Technology Co Ltd
Priority to CN201610646662.5A priority Critical patent/CN106169567B/zh
Publication of CN106169567A publication Critical patent/CN106169567A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106169567B publication Critical patent/CN106169567B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明公开了一种碳包覆的磷酸铁锂正极材料及其制备方法，制备方法：将LiOH·H2O、FeSO4·7H2O、H3PO4分散于去离子水与PEG400的混合液中；将得到的磷酸铁锂前驱体溶液转移至微波反应器中进行微波溶剂热反应，待反应结束冷却后，取出沉淀物；将得到的纯相磷酸铁锂前驱体颗粒添加入有机阳离子高聚物中，搅拌处理；将得到的有机碳包覆的磷酸铁锂浆料进行固液分离，再将得到的有机高聚物包覆的磷酸铁锂前驱体转入气氛炉中，升温至500℃～900℃，保温1h～10h，即得。本发明制备得到的碳包覆的磷酸铁锂正极材料中的碳源与磷酸铁锂表面亲和力强、包覆面积大，从而提高了导电性能，并且具有合成可控的优点。

Description

一种碳包覆的磷酸铁锂正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料领域，具体涉及一种碳包覆的磷酸铁锂正极材料及其制备方法。
背景技术
在能源危机和环境保护双重压力下，世界各国纷纷制定节能减排的目标，采取有效措施实现经济的绿色发展，最终实现经济结构的转型和低碳经济的转变。磷酸铁锂材料为橄榄石结构分类中的一种，具有能量密度高、环境友好、无记忆效应、安全性好、循环次数多，寿命长、制造成本低廉等优点，被国际电源界公认为是最具前途的锂离子动力和储能电池正极材料，对电动汽车产业及新型储能产业的发展有着重要的意义，市场前景广阔，社会意义巨大。但同样磷酸铁锂材料也存在着振实密度低、电子电导率低、锂离子扩散效率小等缺点。
为了克服磷酸铁锂正极材料的缺点，人们做了大量的研究工作，通过对磷酸铁锂材料改性而提高其导电性能。例如，在磷酸铁锂颗粒表面进行包覆与掺杂改性一层像碳、锰、钴这样的导电材料。其中表面碳包覆是磷酸铁锂正极材料改性的重要手段。
众所周知，碳原子间可以通过SP3、SP2、SP杂化轨道形成稳定的单键、双键和三键，并由此构成零维(C60、C36)、一维(碳纳米管)、二维(石墨、石墨烯)、三维(金刚石)等结构和物理化学性质迥异的同素异形体碳材料。其中纳米碳材料具有独特的物化性质，其包覆量为重量比4％～9％时，改性磷酸铁锂材料的导电性能最佳。但是由于纳米碳具有巨大的表面能，极易团聚，影响了碳材料优异性能的发挥。同时这些无机碳源与磷酸铁锂都属无机物，表面没有亲和力，只是物理的吸附在磷酸铁锂材料的外表面，其大多微细的孔径内部碳源无法进入，从而大大减少了它们的接触面积。也有采用有机碳源改性的方法，如选用沥青、聚乙烯醇、石墨烯、乙炔黑、葡萄糖及聚乙烯等含碳氢的有机物。但由于这些有机碳源与无机的磷酸铁锂表面亲和力较差，结合强度不高。
还有一些研究采用自制的方法得到有机碳源。例如中国专利CN201110314514.0公开了一种表面碳包覆的锂电池用磷酸铁锂正极材料的制备方法，将所制备的碳材类流体材料与固相反应制备磷酸铁锂的前驱体材料充分混合，利用碳材类流体材料对前驱体材料的良好包覆性能，最终固相反应生成具有良好碳包覆层的锂电池用磷酸铁锂正极材料。但是该专利采用的制备方法极为复杂，并且液体的有机碳源都以水为介质，磷酸铁锂材料内部的许多微孔由于水的表面张力作用，造成毛细现象，碳源无法进入微孔内部，因而大大减少了有机碳源的包覆面积。
因此，为了克服以上采用无机及有机碳源包覆磷酸铁锂制备改性磷酸铁锂正极材料的过程中存在的缺点，急需一种碳源与磷酸铁锂表面亲和力强、包覆面积大的磷酸铁锂正极材料的改性方法，使得合成可控，有效提高制备得到的改性磷酸铁锂正极材料的导电性能。
发明内容
本发明针对上述问题，提供了一种碳包覆的磷酸铁锂正极材料及其制备方法，采用可溶性原料作为反应物，通过微波溶剂热反应，得到纯相磷酸铁锂前驱体颗粒，然后采用带有阳离子基团的有机高聚物作为碳源与纯相磷酸铁锂充分接触，在电键力的作用下，带正电荷的有机高聚物与带负电荷的磷酸铁锂产生强有力的结合而包覆在磷酸铁锂表面，并进入磷酸铁锂微细的孔径内，大大扩大了包覆磷酸铁锂的面积；通过在气氛炉中烧结，有机物转变成纯碳元素而均匀地包覆于磷酸铁锂颗粒的表面，从而形成碳包覆的磷酸铁锂正极材料。
本发明解决上述问题所采用的技术方案是：一种碳包覆的磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S10，将LiOH·H2O、FeSO4·7H2O、H3PO4以摩尔比为3：1：1分散于去离子水与PEG400的混合液中，得到磷酸铁锂前驱体溶液；
步骤S20，将步骤S10得到的磷酸铁锂前驱体溶液转移至微波反应器中，在反应温度为160℃～200℃的条件下进行微波溶剂热反应10min～30min，待反应结束冷却后，取出沉淀物，经过滤、洗涤、干燥，得到纯相磷酸铁锂前驱体颗粒；
步骤S30，将步骤S20制得的纯相磷酸铁锂前驱体颗粒添加入浓度为5‰～6％的有机阳离子高聚物液体中，在搅拌速度为300rpm～1000rpm的条件下进行搅拌处理10min～30min，得到有机碳包覆的磷酸铁锂浆料；
步骤S40，将步骤S30得到的有机碳包覆的磷酸铁锂浆料进行固液分离，所得固体经真空干燥、研磨处理，得到有机高聚物包覆的磷酸铁锂前驱体，再将有机高聚物包覆的磷酸铁锂前驱体转入气氛炉中，在非氧化性气氛保护条件下，以1℃/min～30℃/min的升温速率升温至500℃～900℃，保温1h～10h，再以1℃/min～30℃/min的降温速率冷却至室温，即得到碳包覆的磷酸铁锂正极材料。
其中，磷酸铁锂属于金属的无机盐类，一般表面都结合有微量的水分子，或者会吸附大气中水蒸气，从而在其表面产生大量的OH﹣基。由于OH﹣呈电负性，与带正电荷的阳离子物质极易产生电键力而结合。基于此种原理，采用可溶性原料作为反应物，通过微波溶剂热反应，得到纯相磷酸铁锂前驱体颗粒，然后采用带有阳离子基团的有机高聚物作为碳源与纯相磷酸铁锂充分接触，在电键力的作用下，带正电荷的有机高聚物与带负电荷的磷酸铁锂产生强有力的结合而包覆在磷酸铁锂表面，并进入磷酸铁锂微细的孔径内，大大扩大了包覆磷酸铁锂的面积，通过在气氛炉中烧结，有机物转变成纯碳元素而均匀地包覆于磷酸铁锂颗粒的表面，从而形成碳包覆的磷酸铁锂正极材料。
进一步地，步骤S10中，H3PO4的质量分数为85％。
进一步地，步骤S10中，混合液中：去离子水和PEG400的体积比为3：2。
进一步地，步骤S10中，分散具体包括以下步骤：
步骤S11，将去离子水按体积分为五等份，将LiOH·H2O溶解于2体积份去离子水中配制成氢氧化锂溶液，将FeSO4·7H2O溶解于2体积份去离子水中配制成硫酸亚铁溶液，将H3PO4加入到1体积份去离子水中配制成磷酸溶液；
步骤S12，先将磷酸溶液倒入PEG400中，搅拌混合均匀后，再在搅拌状态下加入氢氧化锂溶液和硫酸亚铁溶液，即得到磷酸铁锂前驱体溶液。
进一步地，步骤S30中，纯相磷酸铁锂前驱体颗粒与有机阳离子高聚物液体的添加比例为：1g：2mL～5mL。
进一步地，步骤S30中，有机阳离子高聚物包括：阳离子聚丙烯酰胺、阳离子聚乙烯醇、阳离子淀粉、壳聚糖中的任一种。
进一步地，步骤S40中，真空干燥处理的温度为：60℃～85℃。
进一步地，步骤S40中，非氧化性气氛为：氢气与惰性气体的混合气体。
更进一步地，氢气占混合气体的质量百分比为2％～5％。
本发明的另一发明目的，在于提供一种碳包覆的磷酸铁锂正极材料，采用上述制备方法制备而成。
本发明的优点是：
1.本发明采用的制备方法可通过调节有机阳离子高聚物的浓度，方便地控制附载在磷酸铁锂表面碳元素的量，从而得到性能优良的改性磷酸铁锂正极材料；
2.本发明采用微波溶剂热反应制备纯相磷酸铁锂前驱体颗粒，使得可溶性原料在合成过程中能够充分的接触，让纳米晶粒自组装形成尺寸均匀的球形颗粒，同时还可以通过调节反应物浓度、pH值、物料配比、溶剂、反应温度和时间等控制晶体的生成，使得产物的形貌、尺寸和生长方向可控；
3.本发明采用带正电荷的有机高聚物与带负电荷的磷酸铁锂产生强有力的结合而包覆在磷酸铁锂表面，使得两者具有强烈的亲和性和结合强度，并进入磷酸铁锂微细的孔径内，大大扩大了包覆磷酸铁锂的面积，通过在气氛炉中烧结，有机物转变成纯碳元素而均匀地包覆于磷酸铁锂颗粒的表面，从而形成碳包覆的磷酸铁锂正极材料，不仅克服了磷酸铁锂正极材料的缺点，同时也克服了无机碳源改性时存在的表面亲和性差、接触面积小的缺点，以及部分有机碳源与无机磷酸铁锂接触时亲和性差、结合强度低的缺点；
4.本发明制备的碳包覆的磷酸铁锂正极材料性能优良，可用以制造高能量密度以及一致性良好的动力电池；
5.本发明采用的有机碳包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法简单、高效，大大提高了碳与磷酸铁锂的接触面积，并且缩短了工艺时间。
附图说明
构成本说明书的一部分、用于进一步理解本发明的附图示出了本发明的实施方案，并与说明书一起用来说明本发明的工艺流程。在附图中：
图1为本发明实施例1制得的碳包覆的磷酸铁锂正极材料的X射线衍射结果图。
具体实施方式
以下对本发明的实施例进行详细说明，但是本发明可以由权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。
实施例1
一种碳包覆的磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S10，将63份LiOH·H2O溶解于400份去离子水中配制成氢氧化锂溶液，将139份FeSO4·7H2O溶解于400份去离子水中配制成硫酸亚铁溶液，将58份质量分数为85％的H3PO4加入200份去离子水中配制成磷酸溶液，现将配制好的磷酸溶液倒入667份PEG400中，搅拌混合均匀后，再在搅拌状态下缓慢加入所配制的氢氧化锂溶液和硫酸亚铁溶液，即得到磷酸铁锂前驱体溶液；
步骤S20，将步骤S10得到的磷酸铁锂前驱体溶液转移至微波反应器中，在反应温度为160℃的条件下进行微波溶剂热反应20min，待反应结束冷却后，取出沉淀物，经过滤、洗涤、干燥，得到纯相磷酸铁锂前驱体颗粒；
步骤S30，取浓度为5‰的阳离子聚丙烯酰胺300mL，加入100g步骤S20制得的纯相磷酸铁锂前驱体颗粒，在搅拌速度为300rpm的条件下进行搅拌处理10min，使得纯相磷酸铁锂前驱体颗粒与阳离子聚丙烯酰胺充分接触并产生结合，得到有机碳包覆的磷酸铁锂浆料；
步骤S40，将步骤S30得到的有机碳包覆的磷酸铁锂浆料进行固液分离，所得固体经80℃真空干燥，再进行研磨处理，得到有机高聚物包覆的磷酸铁锂前驱体，再将有机高聚物包覆的磷酸铁锂前驱体转入气氛炉中，在氢氩混合气体条件下，以5℃/min的升温速率升温至700℃，保温2h，再以8℃/min的降温速率冷却至室温，即得到碳包覆的磷酸铁锂正极材料。其中氢气占混合气体的质量百分比为2％。其中制备得到的碳包覆的磷酸铁锂正极材料呈现单分散的球形，且尺寸均一，平均尺寸为300nm。其含碳量为碳包覆的磷酸铁锂正极材料重量的6.5％。
采用日本理学公司制造的XRD衍射仪对实施例1制得的碳包覆的磷酸铁锂正极材料的晶体结构进行表征分析，所得X射线衍射分析结果如图1所示，从图1中可以看出，反应产物的特征衍射峰都可以标定为磷酸铁锂的衍射峰，没有其他物质的峰位出现，且特征衍射峰的相对强度较高，表明上述的磷酸铁锂正极材料的合成方法所得的最终物质为结晶程度较高的纯相磷酸铁锂。
实施例2
一种碳包覆的磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S10，将63份LiOH·H2O溶解于400份去离子水中配制成氢氧化锂溶液，将139份FeSO4·7H2O溶解于400份去离子水中配制成硫酸亚铁溶液，将58份质量分数为85％的H3PO4加入200份去离子水中配制成磷酸溶液，现将配制好的磷酸溶液倒入667份PEG400中，搅拌混合均匀后，再在搅拌状态下缓慢加入所配制的氢氧化锂溶液和硫酸亚铁溶液，即得到磷酸铁锂前驱体溶液；
步骤S20，将步骤S10得到的磷酸铁锂前驱体溶液转移至微波反应器中，在反应温度为200℃的条件下进行微波溶剂热反应10min，待反应结束冷却后，取出沉淀物，经过滤、洗涤、干燥，得到纯相磷酸铁锂前驱体颗粒；
步骤S30，取浓度为6％的阳离子淀粉液体300mL，加入100g步骤S20制得的纯相磷酸铁锂前驱体颗粒，在搅拌速度为500rpm的条件下进行搅拌处理15min，使得纯相磷酸铁锂前驱体颗粒与阳离子淀粉充分接触并产生结合，得到有机碳包覆的磷酸铁锂浆料；
步骤S40，将步骤S30得到的有机碳包覆的磷酸铁锂浆料进行固液分离，所得固体经80℃真空干燥，再进行研磨处理，得到有机高聚物包覆的磷酸铁锂前驱体，再将有机高聚物包覆的磷酸铁锂前驱体转入气氛炉中，在氢氩混合气体条件下，以4℃/min的升温速率升温至750℃，保温5h，再以5℃/min的降温速率冷却至室温，即得到碳包覆的磷酸铁锂正极材料。其中氢气占混合气体的质量百分比为5％。其中制备得到的碳包覆的磷酸铁锂正极材料呈现单分散的球形，且尺寸均一，平均尺寸为280nm。其含碳量为碳包覆的磷酸铁锂正极材料重量的7.5％。
采用日本理学公司制造的XRD衍射仪对实施例2制得的碳包覆的磷酸铁锂正极材料的晶体结构进行表征分析，与图1结果类似，表明合成方法所得的最终物质为结晶程度较高的纯相磷酸铁锂。
实施例3
一种碳包覆的磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S10，将63份LiOH·H2O溶解于400份去离子水中配制成氢氧化锂溶液，将139份FeSO4·7H2O溶解于400份去离子水中配制成硫酸亚铁溶液，将58份质量分数为85％的H3PO4加入200份去离子水中配制成磷酸溶液，现将配制好的磷酸溶液倒入667份PEG400中，搅拌混合均匀后，再在搅拌状态下缓慢加入所配制的氢氧化锂溶液和硫酸亚铁溶液，即得到磷酸铁锂前驱体溶液；
步骤S20，将步骤S10得到的磷酸铁锂前驱体溶液转移至微波反应器中，在反应温度为180℃的条件下进行微波溶剂热反应25min，待反应结束冷却后，取出沉淀物，经过滤、洗涤、干燥，得到纯相磷酸铁锂前驱体颗粒；
步骤S30，取浓度为4％的阳离子聚丙烯酰胺300mL，加入100g步骤S20制得的纯相磷酸铁锂前驱体颗粒，在搅拌速度为400rpm的条件下进行搅拌处理15min，使得纯相磷酸铁锂前驱体颗粒与阳离子聚丙烯酰胺充分接触并产生结合，得到有机碳包覆的磷酸铁锂浆料；
步骤S40，将步骤S30得到的有机碳包覆的磷酸铁锂浆料进行固液分离，所得固体经75℃真空干燥，再进行研磨处理，得到有机高聚物包覆的磷酸铁锂前驱体，再将有机高聚物包覆的磷酸铁锂前驱体转入气氛炉中，在氢氩混合气体条件下，以6℃/min的升温速率升温至780℃，保温3h，再以13℃/min的降温速率冷却至室温，即得到碳包覆的磷酸铁锂正极材料。其中氢气占混合气体的质量百分比为3.5％。其中制备得到的碳包覆的磷酸铁锂正极材料呈现单分散的球形，且尺寸均一，平均尺寸为240nm。其含碳量为碳包覆的磷酸铁锂正极材料重量的7.8％。
采用日本理学公司制造的XRD衍射仪对实施例3制得的碳包覆的磷酸铁锂正极材料的晶体结构进行表征分析，与图1结果类似，表明合成方法所得的最终物质为结晶程度较高的纯相磷酸铁锂。
实施例4
一种碳包覆的磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S10，将63份LiOH·H2O溶解于400份去离子水中配制成氢氧化锂溶液，将139份FeSO4·7H2O溶解于400份去离子水中配制成硫酸亚铁溶液，将58份质量分数为85％的H3PO4加入200份去离子水中配制成磷酸溶液，现将配制好的磷酸溶液倒入667份PEG400中，搅拌混合均匀后，再在搅拌状态下缓慢加入所配制的氢氧化锂溶液和硫酸亚铁溶液，即得到磷酸铁锂前驱体溶液；
步骤S20，将步骤S10得到的磷酸铁锂前驱体溶液转移至微波反应器中，在反应温度为170℃的条件下进行微波溶剂热反应30min，待反应结束冷却后，取出沉淀物，经过滤、洗涤、干燥，得到纯相磷酸铁锂前驱体颗粒；
步骤S30，取浓度为7‰的壳聚糖液体300mL，加入100g步骤S20制得的纯相磷酸铁锂前驱体颗粒，在搅拌速度为600rpm的条件下进行搅拌处理20min，使得纯相磷酸铁锂前驱体颗粒与壳聚糖充分接触并产生结合，得到有机碳包覆的磷酸铁锂浆料；
步骤S40，将步骤S30得到的有机碳包覆的磷酸铁锂浆料进行固液分离，所得固体经75℃真空干燥，再进行研磨处理，得到有机高聚物包覆的磷酸铁锂前驱体，再将有机高聚物包覆的磷酸铁锂前驱体转入气氛炉中，在氢氩混合气体条件下，以15℃/min的升温速率升温至850℃，保温6h，再以1℃/min的降温速率冷却至室温，即得到碳包覆的磷酸铁锂正极材料。其中氢气占混合气体的质量百分比为2.5％。其中制备得到的碳包覆的磷酸铁锂正极材料呈现单分散的球形，且尺寸均一，平均尺寸为260nm。其含碳量为碳包覆的磷酸铁锂正极材料重量的7.8％。
采用日本理学公司制造的XRD衍射仪对实施例4制得的碳包覆的磷酸铁锂正极材料的晶体结构进行表征分析，与图1结果类似，表明合成方法所得的最终物质为结晶程度较高的纯相磷酸铁锂。
实施例5
一种碳包覆的磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S10，将63份LiOH·H2O溶解于200份去离子水中配制成氢氧化锂溶液，将139份FeSO4·7H2O溶解于200份去离子水中配制成硫酸亚铁溶液，将58份质量分数为85％的H3PO4加入100份去离子水中配制成磷酸溶液，现将配制好的磷酸溶液倒入333份PEG400中，搅拌混合均匀后，再在搅拌状态下缓慢加入所配制的氢氧化锂溶液和硫酸亚铁溶液，即得到磷酸铁锂前驱体溶液；
步骤S20，将步骤S10得到的磷酸铁锂前驱体溶液转移至微波反应器中，在反应温度为190℃的条件下进行微波溶剂热反应15min，待反应结束冷却后，取出沉淀物，经过滤、洗涤、干燥，得到纯相磷酸铁锂前驱体颗粒；
步骤S30，取浓度为1％的阳离子聚乙烯醇液体200mL，加入100g步骤S20制得的纯相磷酸铁锂前驱体颗粒，在搅拌速度为1000rpm的条件下进行搅拌处理30min，使得纯相磷酸铁锂前驱体颗粒与阳离子聚乙烯醇充分接触并产生结合，得到有机碳包覆的磷酸铁锂浆料；
步骤S40，将步骤S30得到的有机碳包覆的磷酸铁锂浆料进行固液分离，所得固体经85℃真空干燥，再进行研磨处理，得到有机高聚物包覆的磷酸铁锂前驱体，再将有机高聚物包覆的磷酸铁锂前驱体转入气氛炉中，在氢氦混合气体条件下，以1℃/min的升温速率升温至500℃，保温10h，再以30℃/min的降温速率冷却至室温，即得到碳包覆的磷酸铁锂正极材料。其中氢气占混合气体的质量百分比为4％。其中制备得到的碳包覆的磷酸铁锂正极材料呈现单分散的球形，且尺寸均一，平均尺寸为250nm。其含碳量为碳包覆的磷酸铁锂正极材料重量的8％。
采用日本理学公司制造的XRD衍射仪对实施例5制得的碳包覆的磷酸铁锂正极材料的晶体结构进行表征分析，与图1结果类似，表明合成方法所得的最终物质为结晶程度较高的纯相磷酸铁锂。
实施例6
一种碳包覆的磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S10，将63份LiOH·H2O溶解于800份去离子水中配制成氢氧化锂溶液，将139份FeSO4·7H2O溶解于800份去离子水中配制成硫酸亚铁溶液，将58份质量分数为85％的H3PO4加入400份去离子水中配制成磷酸溶液，现将配制好的磷酸溶液倒入1333份PEG400中，搅拌混合均匀后，再在搅拌状态下缓慢加入所配制的氢氧化锂溶液和硫酸亚铁溶液，即得到磷酸铁锂前驱体溶液；
步骤S20，将步骤S10得到的磷酸铁锂前驱体溶液转移至微波反应器中，在反应温度为180℃的条件下进行微波溶剂热反应15min，待反应结束冷却后，取出沉淀物，经过滤、洗涤、干燥，得到纯相磷酸铁锂前驱体颗粒；
步骤S30，取浓度为2％的阳离子淀粉液体500mL，加入100g步骤S20制得的纯相磷酸铁锂前驱体颗粒，在搅拌速度为700rpm的条件下进行搅拌处理20min，使得纯相磷酸铁锂前驱体颗粒与阳离子淀粉充分接触并产生结合，得到有机碳包覆的磷酸铁锂浆料；
步骤S40，将步骤S30得到的有机碳包覆的磷酸铁锂浆料进行固液分离，所得固体经60℃真空干燥，再进行研磨处理，得到有机高聚物包覆的磷酸铁锂前驱体，再将有机高聚物包覆的磷酸铁锂前驱体转入气氛炉中，在氢氦混合气体条件下，以30℃/min的升温速率升温至900℃，保温1h，再以20℃/min的降温速率冷却至室温，即得到碳包覆的磷酸铁锂正极材料。其中氢气占混合气体的质量百分比为3％。其中制备得到的碳包覆的磷酸铁锂正极材料呈现单分散的球形，且尺寸均一，平均尺寸为310nm。其含碳量为碳包覆的磷酸铁锂正极材料重量的6.2％。
采用日本理学公司制造的XRD衍射仪对实施例6制得的碳包覆的磷酸铁锂正极材料的晶体结构进行表征分析，与图1结果类似，表明合成方法所得的最终物质为结晶程度较高的纯相磷酸铁锂。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种碳包覆的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S10，将LiOH·H2O、FeSO4·7H2O、H3PO4以摩尔比为3：1：1分散于去离子水与PEG400的混合液中，得到磷酸铁锂前驱体溶液；
步骤S20，将步骤S10得到的磷酸铁锂前驱体溶液转移至微波反应器中，在反应温度为160℃～200℃的条件下进行微波溶剂热反应10min～30min，待反应结束冷却后，取出沉淀物，经过滤、洗涤、干燥，得到纯相磷酸铁锂前驱体颗粒；
步骤S30，将步骤S20制得的纯相磷酸铁锂前驱体颗粒添加入浓度为5‰～6％的有机阳离子高聚物液体中，在搅拌速度为300rpm～1000rpm的条件下进行搅拌处理10min～30min，得到有机碳包覆的磷酸铁锂浆料；
步骤S40，将步骤S30得到的有机碳包覆的磷酸铁锂浆料进行固液分离，所得固体经真空干燥、研磨处理，得到有机高聚物包覆的磷酸铁锂前驱体，再将有机高聚物包覆的磷酸铁锂前驱体转入气氛炉中，在非氧化性气氛保护条件下，以1℃/min～30℃/min的升温速率升温至500℃～900℃，保温1h～10h，再以1℃/min～30℃/min的降温速率冷却至室温，即得到碳包覆的磷酸铁锂正极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S10中，所述H3PO4的质量分数为85％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S10中，所述混合液中：去离子水和PEG400的体积比为3：2。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S10中，所述分散具体包括以下步骤：
步骤S11，将所述去离子水按体积分为五等份，将所述LiOH·H2O溶解于2体积份去离子水中配制成氢氧化锂溶液，将所述FeSO4·7H2O溶解于2体积份去离子水中配制成硫酸亚铁溶液，将所述H3PO4加入到1体积份去离子水中配制成磷酸溶液；
步骤S12，先将磷酸溶液倒入所述PEG400中，搅拌混合均匀后，再在搅拌状态下加入氢氧化锂溶液和硫酸亚铁溶液，即得到磷酸铁锂前驱体溶液。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S30中，所述纯相磷酸铁锂前驱体颗粒与有机阳离子高聚物液体的添加比例为：1g：2mL～5mL。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S30中，所述有机阳离子高聚物包括：阳离子聚丙烯酰胺、阳离子聚乙烯醇、阳离子淀粉、壳聚糖中的任一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S40中，所述真空干燥处理的温度为：60℃～85℃。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S40中，所述非氧化性气氛为：氢气与惰性气体的混合气体。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述氢气占混合气体的质量百分比为2％～5％。
10.一种碳包覆的磷酸铁锂正极材料，采用权利要求1～9中任一项所述的制备方法制备而成。
CN201610646662.5A 2016-08-08 2016-08-08 一种碳包覆的磷酸铁锂正极材料及其制备方法 Expired - Fee Related CN106169567B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610646662.5A CN106169567B (zh) 2016-08-08 2016-08-08 一种碳包覆的磷酸铁锂正极材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610646662.5A CN106169567B (zh) 2016-08-08 2016-08-08 一种碳包覆的磷酸铁锂正极材料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106169567A true CN106169567A (zh) 2016-11-30
CN106169567B CN106169567B (zh) 2018-10-02

Family

ID=58065710

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610646662.5A Expired - Fee Related CN106169567B (zh) 2016-08-08 2016-08-08 一种碳包覆的磷酸铁锂正极材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106169567B (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111525102A (zh) * 2019-12-04 2020-08-11 南通鼎鑫电池有限公司 一种碳量子点改性LiFePO4正极材料的制备方法
CN115064675A (zh) * 2022-06-30 2022-09-16 合肥国轩高科动力能源有限公司 磷酸铁锂复合材料及其制备方法、正极、锂离子电池
CN115448283A (zh) * 2022-09-27 2022-12-09 常州百利锂电智慧工厂有限公司 一种磷酸盐正极材料及其生产工艺和应用
CN116715213A (zh) * 2023-08-10 2023-09-08 河北顺境环保科技有限公司 一种未注液磷酸铁锂废极片的资源化处理方法
CN118373400A (zh) * 2024-06-25 2024-07-23 湖南裕能新能源电池材料股份有限公司 功率型高倍率磷酸铁锂正极材料及其制备方法和锂电池

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101465425A (zh) * 2009-01-09 2009-06-24 哈尔滨工程大学 壳聚糖改性锂离子电池LiFePO4正极材料
CN102104144A (zh) * 2010-12-30 2011-06-22 常州华科新能源科技有限公司 一种制备磷酸铁锂复合正极材料的方法
CN102249210A (zh) * 2011-05-22 2011-11-23 西北有色金属研究院 一种共沉淀制备纳米晶磷酸铁锂正极材料的方法
CN103035899A (zh) * 2013-01-14 2013-04-10 山东天润丰新能源科技有限公司 一种采用水溶性聚合物对纳米粉体进行碳包覆改性的方法
CN103413940A (zh) * 2013-07-22 2013-11-27 上海应用技术学院 一种锂离子电池正极材料纳米磷酸锰锂的合成方法
JP2014201459A (ja) * 2013-04-02 2014-10-27 Ｊｆｅケミカル株式会社 リン酸鉄リチウムの製造方法
CN104752723A (zh) * 2015-04-01 2015-07-01 武汉理工大学 微波溶剂热原位合成碳包覆磷酸铁锂的方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101465425A (zh) * 2009-01-09 2009-06-24 哈尔滨工程大学 壳聚糖改性锂离子电池LiFePO4正极材料
CN102104144A (zh) * 2010-12-30 2011-06-22 常州华科新能源科技有限公司 一种制备磷酸铁锂复合正极材料的方法
CN102249210A (zh) * 2011-05-22 2011-11-23 西北有色金属研究院 一种共沉淀制备纳米晶磷酸铁锂正极材料的方法
CN103035899A (zh) * 2013-01-14 2013-04-10 山东天润丰新能源科技有限公司 一种采用水溶性聚合物对纳米粉体进行碳包覆改性的方法
JP2014201459A (ja) * 2013-04-02 2014-10-27 Ｊｆｅケミカル株式会社 リン酸鉄リチウムの製造方法
CN103413940A (zh) * 2013-07-22 2013-11-27 上海应用技术学院 一种锂离子电池正极材料纳米磷酸锰锂的合成方法
CN104752723A (zh) * 2015-04-01 2015-07-01 武汉理工大学 微波溶剂热原位合成碳包覆磷酸铁锂的方法

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111525102A (zh) * 2019-12-04 2020-08-11 南通鼎鑫电池有限公司 一种碳量子点改性LiFePO4正极材料的制备方法
CN111525102B (zh) * 2019-12-04 2023-01-03 南通鼎鑫电池有限公司 一种碳量子点改性LiFePO4正极材料的制备方法
CN115064675A (zh) * 2022-06-30 2022-09-16 合肥国轩高科动力能源有限公司 磷酸铁锂复合材料及其制备方法、正极、锂离子电池
CN115448283A (zh) * 2022-09-27 2022-12-09 常州百利锂电智慧工厂有限公司 一种磷酸盐正极材料及其生产工艺和应用
CN115448283B (zh) * 2022-09-27 2024-04-12 常州百利锂电智慧工厂有限公司 一种磷酸盐正极材料及其生产工艺和应用
CN116715213A (zh) * 2023-08-10 2023-09-08 河北顺境环保科技有限公司 一种未注液磷酸铁锂废极片的资源化处理方法
CN118373400A (zh) * 2024-06-25 2024-07-23 湖南裕能新能源电池材料股份有限公司 功率型高倍率磷酸铁锂正极材料及其制备方法和锂电池

Also Published As

Publication number Publication date
CN106169567B (zh) 2018-10-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105895886B (zh) 一种钠离子电池过渡金属磷化物/多孔碳负极复合材料及其制备方法
Huang et al. Unique FeP@ C with polyhedral structure in-situ coated with reduced graphene oxide as an anode material for lithium ion batteries
Zhang et al. Advances in new cathode material LiFePO4 for lithium-ion batteries
CN105390674B (zh) 一种钠离子电池二硒化铁/硫掺杂石墨烯负极复合材料及其制备方法
CN106876705B (zh) 一种原位合成碳/碳纳米管包覆磷酸铁锂复合材料的制备方法
CN105576217B (zh) 一种三维碳原位包覆的磷酸盐正极材料的制备方法
JP2015525182A (ja) グラフェン基ＬｉＦｅＰＯ４／Ｃ複合材料の製造方法
Zeng et al. Enhancement of electrochemical performance by the oxygen vacancies in hematite as anode material for lithium-ion batteries
CN102683674A (zh) 纳米磷酸铁前驱体以及超细纳米电极材料磷酸铁锂的制备方法
CN109244391A (zh) 一种氮参杂碳包覆磷酸锰铁锂材料及其制备方法
CN103708434B (zh) 磷酸铁锂材料及其制备方法
CN103606676B (zh) 一种磷酸铁锂/碳纳米复合材料及其制备方法
Huang et al. N-doped honeycomb-like carbon networks loaded with ultra-fine Fe2O3 nanoparticles for lithium-ion batteries
CN106169567A (zh) 一种碳包覆的磷酸铁锂正极材料及其制备方法
CN102593457B (zh) 一种磷酸铁锂-碳材料复合物的制备方法
CN109935818B (zh) 一种四氧化三铁/rGO纳米负极材料及其制备方法
Xu et al. Synthesis of lithium iron phosphate/carbon microspheres by using polyacrylic acid coated iron phosphate nanoparticles derived from iron (III) acrylate
CN111704732B (zh) 一种负载金属有机框架的石墨烯微米球及其制备方法和应用
Zhang et al. A heterogeneous FeP-CoP electrocatalyst for expediting sulfur redox in high-specific-energy lithium-sulfur batteries
CN106602023A (zh) 一种原位合成石墨相氮化碳‑氧化铜复合材料的方法
Chen et al. Morphology–controlled synthesis of the porous Co3O4 with rugby–shaped and spherical structures and theirs electrochemical properties as negative materials for Li–ion batteries
Zhu et al. Hydrothermal evolution, optical and electrochemical properties of hierarchical porous hematite nanoarchitectures
Xi et al. Toward uniform in situ carbon coating on nano-LiFePO4 via a solid-state reaction
CN105826524A (zh) 一种石墨烯原位形核磷酸铁锂的合成方法
CN105977479A (zh) 一种八面体多孔二氧化钼的制备方法及其在锂离子电池中的应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20181002

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee