CN102340003A - 缺陷敏化磷酸亚铁锂正极材料及其制备方法 - Google Patents

缺陷敏化磷酸亚铁锂正极材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102340003A
CN102340003A CN2011102946550A CN201110294655A CN102340003A CN 102340003 A CN102340003 A CN 102340003A CN 2011102946550 A CN2011102946550 A CN 2011102946550A CN 201110294655 A CN201110294655 A CN 201110294655A CN 102340003 A CN102340003 A CN 102340003A
Authority
CN
China
Prior art keywords
cathode material
defective
sensitization
preparation
lithium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2011102946550A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102340003B (zh
Inventor
徐彦宾
宗亮
邓晔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zibo Zhongding lithium Mstar Technology Ltd
Original Assignee
Zibo Huiye Aluminium Product & Electric Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zibo Huiye Aluminium Product & Electric Co ltd filed Critical Zibo Huiye Aluminium Product & Electric Co ltd
Priority to CN201110294655.0A priority Critical patent/CN102340003B/zh
Publication of CN102340003A publication Critical patent/CN102340003A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102340003B publication Critical patent/CN102340003B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明涉及一种缺陷敏化磷酸亚铁锂正极材料及其制备方法，属于动力电池领域。其特征在于它的化学表达式为：Li1-aMxFe1-xPO4/C，其中M为锌、锰、铝、铬、镍、铜、钪、钇、铈或镧，且0≤a≤0.1，0≤x≤0.05。本发明是一种通过适当离子调控能成功制备出缺陷敏化的磷酸亚铁锂Li1-aMxFe1-xPO4/C正极材料的实用制备方法，其获得的材料晶粒均一、结构完整、具有较好的锂离子离子迁移性能，具有广泛的市场应用前景。

Description

缺陷敏化磷酸亚铁锂正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种缺陷敏化磷酸亚铁锂正极材料及其制备方法，属于动力电池领域。
背景技术
磷酸亚铁锂(LiFePO4)材料，是一种具有良好的锂离子电池正极材料；此材料无毒、对环境友好、原材料来源丰富且价格低廉、比容量高、循环稳定性极好的优点，使研究者认为其在高容量、大功率的动力电池的领域将成为最具潜力的锂离子电池正极材。
LiFePO4晶体具有密实的橄榄石型结构，这赋予此材料极好的循环稳定性能和热稳定性，但其低的电导率却成为影响磷酸亚铁锂材料实用化的瓶颈。初期的研究思路表明，改善其电子和离子导电率的选择主要采取引入导电剂包覆和离子掺杂。
掺杂改性研究引起极大关注是由于2002年MIT的Chiang研究小组的实验结果，表明离子掺杂可以使本征电导率提高六个数量级；研究者认为由于高价离子替代Li形成的导电空穴提高了材料电导率。但是，Nazar等人提出Li1-a-xMxFePO4正极材料较高的电导率有可能源自于高温时有机原料分解后残留的包覆碳或还原产生的Fe2P杂相。
已有研究证据说明在磷酸亚铁锂材料中可以实现高价金属离子的微量掺杂，发现高价离子更易进入锂位置，而促使多余的锂离子进入铁位置，造成品格中离子混排。但其研究在材料设计时未能考虑高价离子进入品格中而造成的整体电荷增加，这可能是造成离子混排的重要原因。因此特殊的离子掺杂设计非常关键。有研究者对纳米级磷酸亚铁锂材料内部锂离子迁移机制的研究结果说明，锂离子的迁移过程快速的发生在LiFePO4和FePO4的畸形活化界面。因此品格内锂离子的迁移速率(即锂离子电池中表现为较快的充放电过程)直接受到此活化界面的影响。
发明内容
根据现有技术不足，本发明所要解决的技术问题是：提供一种缺陷敏化磷酸亚铁锂正极材料及其制备方法，增加晶粒中引发多米诺效应的“触发点”出发，提出利用适当的离子调控可以有效获得具有充放电“敏化区域”的缺陷敏化磷酸亚铁锂电池材料。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：提供一种缺陷敏化磷酸亚铁锂正极材料，其特征在于它的化学表达式为：Li1-aMxFe1-xPO4/C，其中M为锌、锰、铝、铬、镍、铜、钪、钇、铈或镧，且0≤a≤0.1，0≤x≤0.05。
所述的缺陷敏化磷酸亚铁锂正极材料的制备方法如下：
(1)取锂盐、铁盐、磷盐和M盐在溶剂中混合，利用机械混磨形成部分溶解的浑浊起始溶液；其中锂盐中所含锂离子摩尔数：M盐中所含M原子摩尔数：铁盐中所含铁离子摩尔数：磷盐中所含磷原子摩尔数＝(1-a)∶x∶(1-x)∶1；
(2)加入有机富碳化合物做溶剂，继续混磨，继而蒸发干燥得干燥粉末，最后将此干燥粉末在惰性气氛中焙烧及热处理。
所述的锂盐为碳酸盐、气化物、氢氧化物、醋酸盐或硝酸盐。
所述的铁盐为铁的二价盐类。
所述的铁盐为草酸亚铁，醋酸亚铁、硫酸亚铁、硫酸亚铁铵或酒石酸亚铁。
所述的磷盐为磷酸铵、磷酸二氢铵或磷酸氢二铵的磷酸盐。
所述的M盐为锌、锰、铝、铬、镍、铜、钪、钇、铈或镧的碳酸盐、气化物、氢氧化物、醋酸盐或硝酸盐。
所述的溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇或丁醇中的一种或多种混合。
所述的有机碳化合物为蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、草酸或酒石酸；其中机富碳化合物的加入比例为其他盐类质量总的15％-20％。
所述的焙烧为在300-500℃在氮气或氩气中分解处理2-5小时，然后在500-900℃之间处理5-20小时。
本发明的有益效果：
1.本发明中所采用的缺陷敏化包括掺杂离子M对锂位和铁位两种掺杂位置的自由选择，晶化过程自然选择能量最稳定的离子掺杂位置，形成无杂相的缺陷敏化磷酸亚铁锂材料；
2.缺陷敏化材料的敏化特性表现在对磷酸亚铁锂材料的电池性能有明显提高，锂离子在品格中迁移电阻显著减小；
3.缺陷敏化材料中的包覆碳有利于形成多孔、多通道、初级颗粒大小均一的正极材料。
综上说述，本发明是一种通过适当离子调控能成功制备出缺陷敏化的磷酸亚铁锂Li1-aMxFe1-xPO4/C正极材料的实用制备方法，其获得的材料晶粒均一、结构完整、具有较好的锂离子离子迁移性能，具有广泛的市场应用前景。
附图说明
图1为实施例1中样品1的X射线衍射图谱；
图2为实施例2中样品2与实施例3中无敏化缺陷样品3的交流阻抗谱图；
图3为实施例2中样品2的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
以碳酸锂、硝酸铝、草酸亚铁、磷酸二氢铵按摩尔比0.97∶0.02∶0.98∶1混合均匀，然后将占其他盐类质量总的18％的草酸溶解于乙醇并加入其中机械混磨0.5小时；干燥后装入真空管式炉中，在高纯氮气气氛下，于500摄氏度分解处理3小时，再于900摄氏度晶化7小时。所得材料经X射线衍射分析为橄榄石结构，空间群Pnmb，确认为样品1(sample-1)：Li0.97Al0.02Fe0.98PO4/C缺陷敏化材料。
实施例2
分别以氢氧化锂、硝酸锆、硫酸亚铁、磷酸氢二铵按摩尔比0.96∶0.01∶0.99∶1混合均匀，然后将占其他盐类质量总的15％的蔗糖溶解于乙醇并加入其中机械混磨0.5小时；干燥后装入真空管式炉中，在高纯氩气气氛下，于400摄氏度分解处理4小时，再于700摄氏度晶化12小时。所得材料经X射线衍射分析为橄榄石结构，空间群Pnmb，确认为样品2(sample-2)：Li0.96Zr0.01Fe0.99PO4/C缺陷敏化材料。将所得产品组装成扣式电池，在3.45V电压下测试其交流阻抗谱。
实施例3
分别以氢氧化锂、醋酸亚铁、磷酸氢二铵按摩尔比1∶1∶1混合均匀，然后将占其他盐类质量总的20％的柠檬酸溶解于丙醇并加入其中机械混磨0.5小时；干燥后装入真空管式炉中，在高纯氮气气氛下，于300摄氏度分解处理5小时，再于500摄氏度晶化20小时。所得材料经X射线衍射分析为橄榄石结构，空间群Pnmb，确认为样品3(sample-3)：LiFePO4/C无缺陷敏化材料。将所得产品组装成扣式电池，在3.45V电压下测试其交流阻抗谱。

Claims (10)

1.一种缺陷敏化磷酸亚铁锂正极材料，其特征在于它的化学表达式为：Li1-aMxFe1-xPO4/C，其中M为锌、锰、铝、铬、镍、铜、钪、钇、铈或镧，且0≤a≤0.1，0≤x≤0.05。
2.根据权利要求1所述的缺陷敏化磷酸亚铁锂正极材料，其特征在于所述的缺陷敏化磷酸亚铁锂正极材料的制备方法如下：
(1)取锂盐、铁盐、磷盐和M盐在溶剂中混合，利用机械混磨形成部分溶解的浑浊起始溶液；其中锂盐中所含锂离子摩尔数：M盐中所含M原子摩尔数：铁盐中所含铁离子摩尔数：磷盐中所含磷原子摩尔数＝(1-a)∶x∶(1-x)∶1；
(2)加入有机富碳化合物做溶剂，继续混磨，继而蒸发干燥得干燥粉末，最后将此干燥粉末在惰性气氛中焙烧及热处理。
3.根据权利要求2所述的缺陷敏化磷酸亚铁锂正极材料的制备方法，其特征在于所述的锂盐为碳酸盐、气化物、氢氧化物、醋酸盐或硝酸盐。
4.根据权利要求2所述的缺陷敏化磷酸亚铁锂正极材料的制备方法，其特征在于所述的铁盐为铁的二价盐类。
5.根据权利要求4所述的缺陷敏化磷酸亚铁锂正极材料的制备方法，其特征在于所述的铁盐为草酸亚铁，醋酸亚铁、硫酸亚铁、硫酸亚铁铵或酒石酸亚铁。
6.根据权利要求2所述的缺陷敏化磷酸亚铁锂正极材料的制备方法，其特征在于所述的磷盐为磷酸铵、磷酸二氢铵或磷酸氢二铵的磷酸盐。
7.根据权利要求2所述的缺陷敏化磷酸亚铁锂正极材料的制备方法，其特征在于所述的M盐为锌、锰、铝、铬、镍、铜、钪、钇、铈或镧的碳酸盐、气化物、氢氧化物、醋酸盐或硝酸盐。
8.根据权利要求2所述的缺陷敏化磷酸亚铁锂正极材料的制备方法，其特征在于所述的溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇或丁醇中的一种或多种混合。
9.根据权利要求2所述的缺陷敏化磷酸亚铁锂正极材料的制备方法，其特征在于所述的有机碳化合物为蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、草酸或酒石酸；其中机富碳化合物的加入比例为其他盐类质量总的15％-20％。
10.根据权利要求2所述的缺陷敏化磷酸亚铁锂正极材料的制备方法，其特征在于所述的焙烧为在300-500℃在氮气或氩气中分解处理2-5小时，然后在500-900℃之间处理5-20小时。
CN201110294655.0A 2011-09-30 2011-09-30 缺陷敏化磷酸亚铁锂正极材料及其制备方法 Expired - Fee Related CN102340003B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201110294655.0A CN102340003B (zh) 2011-09-30 2011-09-30 缺陷敏化磷酸亚铁锂正极材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201110294655.0A CN102340003B (zh) 2011-09-30 2011-09-30 缺陷敏化磷酸亚铁锂正极材料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102340003A true CN102340003A (zh) 2012-02-01
CN102340003B CN102340003B (zh) 2014-09-24

Family

ID=45515596

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201110294655.0A Expired - Fee Related CN102340003B (zh) 2011-09-30 2011-09-30 缺陷敏化磷酸亚铁锂正极材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102340003B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115064675A (zh) * 2022-06-30 2022-09-16 合肥国轩高科动力能源有限公司 磷酸铁锂复合材料及其制备方法、正极、锂离子电池

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101209828A (zh) * 2006-12-30 2008-07-02 比亚迪股份有限公司 锂离子二次电池正极活性物质磷酸亚铁锂的制备方法
JP2009004371A (ja) * 2007-05-21 2009-01-08 Toda Kogyo Corp 非水電解質二次電池用オリビン型複合酸化物及びその製造方法、並びに二次電池
JP2009266813A (ja) * 2008-03-31 2009-11-12 Toda Kogyo Corp 非水電解質二次電池用オリビン型複合酸化物粒子粉末及びその製造方法、並びに二次電池

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101209828A (zh) * 2006-12-30 2008-07-02 比亚迪股份有限公司 锂离子二次电池正极活性物质磷酸亚铁锂的制备方法
JP2009004371A (ja) * 2007-05-21 2009-01-08 Toda Kogyo Corp 非水電解質二次電池用オリビン型複合酸化物及びその製造方法、並びに二次電池
JP2009266813A (ja) * 2008-03-31 2009-11-12 Toda Kogyo Corp 非水電解質二次電池用オリビン型複合酸化物粒子粉末及びその製造方法、並びに二次電池

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115064675A (zh) * 2022-06-30 2022-09-16 合肥国轩高科动力能源有限公司 磷酸铁锂复合材料及其制备方法、正极、锂离子电池

Also Published As

Publication number Publication date
CN102340003B (zh) 2014-09-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Kuang et al. Synthesis and electrochemical properties of Na-doped Li3V2 (PO4) 3 cathode materials for Li-ion batteries
CN102723489B (zh) 氮掺杂碳包覆Li3V2(PO4)3正极材料及制备方法
Zhu et al. Microorganism-moulded pomegranate-like Na 3 V 2 (PO 4) 3/C nanocomposite for advanced sodium-ion batteries
CN101645504A (zh) 一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法
CN102332565B (zh) 一种磷酸铁锂/碳复合材料的合成方法
CN110289415B (zh) 一种阴阳离子共掺杂的类单晶三元正极材料及其制备方法
CN102024951A (zh) 一种氟离子掺杂的磷酸铁锂材料及其制备方法
CN107611429B (zh) 一种富钠磷酸钒铁钠材料及其制备方法和在钠离子电池中的应用
CN103872287A (zh) 一种石墨烯磷酸铁锂电池正极复合材料及其制备方法
CN102074687A (zh) 制备纳米级碳包覆磷酸铁锂的水热合成方法
CN101327921B (zh) 磷酸铁锂系复合材料的制备方法
CN110752360B (zh) 一种S-Ni3C/NiO复合锂硫电池正极材料的制备方法
Zhu et al. Boosting the stable Li storage performance in one-dimensional LiLaxMn2-xO4 nanorods at elevated temperature
CN103985871A (zh) 磷酸铁锂锰电池正极材料的制备方法
CN103996852A (zh) 一种新型纳米磷酸钒锂正极材料的制备方法
CN101081695A (zh) 一种掺杂改性的磷酸铁锂的制备方法
CN113540410A (zh) 一种快速高温热冲击法合成磷酸铁锂正极材料的制备方法及应用
CN101264874A (zh) 一种掺杂合成正极材料磷酸铁锂的方法
CN102306776A (zh) 一种锂离子电池正极材料的制备方法
CN103996823B (zh) 一种动力锂离子电池用三元聚阴离子磷酸盐/碳正极材料的快速微波反应制备方法
CN115863631A (zh) 一种磷酸盐正极材料及其制备方法与应用
CN114105117B (zh) 一种前驱体及磷酸镍铁锂正极材料的制备方法
CN110444741A (zh) 石墨烯修饰磷酸铁锂量子点复合材料及其制备方法和用途
CN104916840B (zh) 三维多孔分级碳修饰lmp‑lvp/c电极材料及其制备方法和应用
Wang et al. Improving electrochemical performance of LiMnPO 4 by Zn doping using a facile solid state method

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20151019

Address after: 255314, No. 1, Hui Yip Road, Mei River Industrial Park, Beijiao Town, Zhoucun District, Shandong, Zibo

Patentee after: Zibo Zhongding lithium Mstar Technology Ltd

Address before: 255300 No. 238 Dongmen Road, Zibo, Shandong, Zhoucun

Patentee before: Zibo Huiye Aluminium Product & Electric Co.,Ltd.

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20140924

Termination date: 20160930

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee