JP2009266813A - 非水電解質二次電池用オリビン型複合酸化物粒子粉末及びその製造方法、並びに二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 充放電容量が大きく、充填性及び保存特性に優れたリチウム鉄複合酸化物粒子粉末を提供する。
【解決手段】 組成がＬｉ_ｘＦｅ_１−ｙＭ_ｙＰＯ_４（０．９＜ｘ＜１．３、０≦ｙ＜０．３、Ｍ：Ｍｇ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｍｏ）であるオリビン型複合酸化物において、硫酸イオン含有量が１０００ｐｐｍ以下であってナトリウムイオン含有量が１０００ｐｐｍ以下であって、粒子内部及び／又は表面の炭素化合物の割合が０．２％以下あり、平均粒子径が０．０５μｍ〜５０μｍであることを特徴とする非水電解質二次電池用オリビン型複合酸化物粒子粉末である。
【選択図】 なし

Description

本発明は、非水電解質二次電池の正極活物質に用いるオリビン型複合酸化物粒子粉末であり、充放電容量が大きく、充填性に優れた正極を提供できるオリビン型複合酸化物粒子粉末に関する。

近年、ＡＶ機器やパソコン等の電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として小型、軽量で高エネルギー密度を有する二次電池への要求が高くなっている。また、近年地球環境への配慮から、電気自動車、ハイブリッド自動車の開発及び実用化がなされ、大型用途として保存特性の優れたリチウムイオン二次電池への要求が高くなっている。このような状況下において、充放電容量が大きく、安全性が高いという長所を有するリチウムイオン二次電池が注目されている。

最近、３．５Ｖ級の電圧をもつ高エネルギー型のリチウムイオン二次電池に有用な正極活物質として、オリビン型構造を有するＬｉＦｅＰＯ_４が高い充放電容量を有する電池として注目されてきている。しかし、この材料は、電気抵抗が本質的に大きく、電極としての充填性が悪い為、特性改善が求められている。

即ち、オリビン型ＬｉＦｅＰＯ_４は、強固なりん酸４面体骨格と酸化還元に寄与する鉄イオンを中心にもつ酸素８面体とリチウムイオンから構成される。この結晶構造ため、充放電反応を繰り返すことによっても結晶構造は安定であり、サイクル特性は劣化しない特長がある。しかしリチウムイオンの移動経路が一次元的であることや自由電子が少ないという欠点が存在する。この課題を解決する為に、オリビン型ＬｉＦｅＰＯ_４の一部にＭｎ，Ｍｇ，Ｚｒ，Ｎｂ等を添加した材料の研究が行われてきたが、未だにこれらの課題を解決した材料は得られておらず、より電気抵抗の小さなものが求められている。

またＬｉＦｅＰＯ_４は、粉末を構成する一次粒子径が小さいほど、高レートでの充放電特性がよい特徴があるので、オリビン型ＬｉＦｅＰＯ_４を用いて優れた特性を有する正極を得るには、オリビン型ＬｉＦｅＰＯ_４が密に凝集した二次粒子であって、かつカーボンのような低電気抵抗物質でネットワークを形成するように集合状態を制御する必要がある。しかし、カーボン等と複合化された正極活物質はかさ高く、単位体積当たりに充填できる実質的なリチウムイオン密度が低くなるといった欠点がある。そこで、単位体積当たりの充放電容量を確保するためには、不純物が少なく電気抵抗の小さなオリビン型ＬｉＦｅＰＯ_４を得ると共に、小さな結晶子サイズの一次粒子が電気抵抗の小さな導電性補助剤を介して高い密度を持った二次集合体を形成することが一般的に必要とされている。

また、オリビン型ＬｉＦｅＰＯ_４複合酸化物の製造方法において、充填性が高く非晶質部分が少なく、小さな一次結晶子を得るためには、固相反応性の高い微粒子で、不純物量を制御した鉄系含水酸化物粒子を用い、低温で短時間での条件で焼成を行う必要がある。

即ち、非水電解質二次電池用の正極活物質として充填性が高く不純物結晶相が少なく、電気抵抗の小さなオリビン型ＬｉＦｅＰＯ_４複合酸化物を環境負荷が小さな工業的な方法で生産することが要求されている。

従来、オリビン型ＬｉＦｅＰＯ_４複合酸化物の諸特性改善のために、種々の改良が行われている。例えば、オリビン型ＬｉＦｅＰＯ_４のＦｅサイトに他種金属を添加し、電気抵抗を低減する技術（特許文献１）、オリビン型ＬｉＦｅＰＯ_４の製造時にタップ密度を向上させ、カーボンとの複合体を形成する技術（特許文献２）、酸化鉄原料を使用して優れた正極活物質を得る技術（特許文献３）、価数３の鉄化合物を凝集させたものを原料とする技術（特許文献４）、水熱法により微粒子オリビン型ＬｉＦｅＰＯ_４粒子を合成する技術（非特許文献１）等が知られている。

特表２００５−５１４３０４号公報 特開２００６−０３２２４１号公報 特表２００３−５２０４０５号公報 特開２００６−３４７８０５号公報

ＹＡＮＧ Ｓ、他、「Ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｒｏｎ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｃａｔｈｏｄｅｓ」、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ、２００１年、第３巻、ｐ．５０５−５０８

非水電解質二次電池用の正極活物質として前記諸特性を満たすオリビン型ＬｉＦｅＰＯ_４の複合酸化物粉末の製造方法について、現在最も要求されているところであるが、未だ確立されていない。

即ち、特許文献１記載の技術は、オリビン型ＬｉＦｅＰＯ_４の複合酸化物の構造安定化や電気抵抗を提言するために他種金属を添加するという技術であり、電極への充填性や二次集合状態の制御については触れられていない。

また、特許文献２記載の技術は、オリビン型ＬｉＦｅＰＯ_４の複合酸化物の製造にカーボンとの集合体を形成する技術であるが、一次粒子のサイズ制御やカーボンとの複合体の集合状態の制御が難しいという欠点がある。また製造工程が長いために、金属粉末等のコンタミネーションを生じる危険性がある。

更に、特許文献３記載の技術は、原料として使用する酸化鉄の固相反応性が十分でないので、微細な一次粒子を合成することが困難である。

更に、特許文献４記載の技術は、汎用で安価な３価の鉄化合物を原料として、粒子形状を保持しながら、合成反応を遂行できる技術であるが、微小なビーズミルを使用して酸化鉄などの原料を混合・粉砕処理するために、粉砕力が大きく無視できないコンタミネーションが発生し、また使用する酸化鉄粒子が大きく固相反応時のイオン拡散効率が低い。

更に、非特許文献１記載の技術は、湿式法による合成技術により微粒子オリビン型ＬｉＦｅＰＯ_４の複合酸化物の合成について述べているが、原料に硫酸鉄を用いているため、Ｓが残存し易く、硫酸リチウムなどの不純物を形成し、充放電中にそれらの不純物が分解反応を起こして、高温保存時の電解液との反応が促進され保存後の抵抗上昇が激しくなる。また、Ｌｉ原料比がＦｅ，Ｐに比べて３倍のモル比であるため、Ｌｉ損失が大きく、環境負荷が大きい。

そこで、本発明は、充填性が高く不純物結晶相が少ないオリビン型ＬｉＦｅＰＯ_４の環境負荷が小さな効率的な工業的手法を確立することを技術的課題とする。

前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。

即ち、本発明は、組成がＬｉ_ｘＦｅ_１−ｙＭ_ｙＰＯ_４（０．８＜ｘ＜１．３、０≦ｙ＜０．３、Ｍ：Ｍｇ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｍｏ）であるオリビン型複合酸化物粒子粉末において、平均二次粒子径が０．０５μｍ〜５０μｍであり、圧縮密度が２．００ｇ／ｃｃ以上であることを特徴とする非水電解質二次電池用オリビン型複合酸化物粒子粉末である（本発明１）。

また、本発明は、本発明１記載の非水電解質二次電池用オリビン型複合酸化物粒子粉末において、硫酸イオン含有量が１０００ｐｐｍ以下であってナトリウムイオン含有量が１０００ｐｐｍ以下であって、粒子内部及び／又は表面の炭素化合物の割合が０．２％以下ある非水電解質二次電池用オリビン型複合酸化物粒子粉末である（本発明２）。

また、本発明は、オリビン型構造を持つＬｉ_ｘＦｅ_１−ｙＭ_ｙＰＯ_４（０．９＜ｘ＜１．３、０≦ｙ＜０．３、Ｍ：Ｍｇ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｍｏ）である複合酸化物の製造方法であって、鉄原料、リン原料、リチウム原料及び還元性を有する化合物を水溶液中で反応させた後、水洗・乾燥させ、還元性雰囲気下で３００〜７５０℃で熱処理することを特徴とする製造方法において、鉄原料として平均二次粒子径２μｍ以下である鉄系含水酸化物粒子粉末を用いることを特徴とするオリビン型複合酸化物の製造方法である（本発明３）。

また、本発明は、本発明２記載の非水電解質二次電池用オリビン型複合酸化物の製造方法であって、Ｔａｖｏｒｉｔｅ型結晶構造から成る化合物から生成されることを特徴とする（本発明４）。

また、本発明は、本発明１〜３のいずれかに記載のオリビン型複合酸化物を正極活物質またはその一部として用いた非水電解液二次電池（本発明５）。

本発明に係るオリビン型（ＬｉＦｅＰＯ_４）複合酸化物粒子粉末は、残存硫酸イオン含有量が１０００ｐｐｍ以下かつ残存ナトリウムイオン含有量が１０００ｐｐｍ以下であるので、電極反応時のオリビン型ＬｉＦｅＰＯ_４の構造が安定である。
また、本発明に係るオリビン型（ＬｉＦｅＰＯ_４）複合酸化物粒子粉末は、平均二次粒子径が０．０５μｍ以上５０μｍ以下であり、１ｔ／ｃｍ^２で加圧時の密度が２．００ｇ／ｃｃ以上であるので充填性が向上し、体積あたりの電池容量を向上させることができる。
従って、本発明に係るオリビン型（ＬｉＦｅＰＯ_４）複合酸化物粒子粉末は、非水電解質二次電池用の正極活物質として好適である。

実施例１で得られたＴａｖｏｒｉｔｅ型結晶構造の化合物の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である。 実施例１で得られたオリビン型複合酸化物粒子粉末の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である。 実施例２で得られたＴａｖｏｒｉｔｅ型結晶構造の化合物の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である。 実施例２で得られたオリビン型複合酸化物粒子粉末の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である。 比較例１で得られたＴａｖｏｒｉｔｅ型結晶構造の化合物の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である。 比較例１で得られたオリビン型複合酸化物粒子粉末の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である。

本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。

先ず、本発明に係る非水電解質二次電池用オリビン型（ＬｉＦｅＰＯ_４）複合酸化物粒子粉末について述べる。

本発明に係るオリビン型複合酸化物粒子粉末の組成は、Ｌｉ_ｘＦｅ_１−ｙＭ_ｙＰＯ_４（０．８０＜ｘ＜１．３０、０≦ｙ＜０．３、Ｍ：Ｍｇ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｍｏ）である。
ｘが前記範囲外の場合には、高い電池容量のＬｉＦｅＰＯ_４複合酸化物を得ることができない。より好ましくは０．９０≦ｘ≦１．２０である。
ｙが前記範囲外の場合には、初期充放電容量の低下が著しくなる。より好ましくは０≦ｙ≦０．２５であり、更により好ましくは０≦ｙ≦０．２０である。

本発明に係るオリビン型複合酸化物粒子粉末の平均二次粒子径は０．０５〜５０μｍである。平均二次粒子径が０．０５μｍ未満の場合には、充填密度の低下や電解液との反応性が増加するため好ましくない。５０μｍを超える場合には、工業的に生産することが困難となる。好ましい平均二次粒子径は０．５〜２０．０μｍである。

本発明に係るオリビン型複合酸化物粒子粉末は、前記平均二次粒子径（Ｄ_５０）と走査型電子顕微鏡で観察した平均粒子径（Ｄ_ＳＥＭ）との比（Ｄ_５０／Ｄ_ＳＥＭ）が０．８０〜１．２０であることが好ましい。前記比が０．８未満の場合には、二次粒子（挙動粒子）が容易に解砕されてより小さな粒子となるため、解砕によって新たな界面が露出することになり、安定性が低下する。前記比が１．２を超える場合、挙動粒子同士が強く凝集したものであり、正極化する際に均一な分散を得ることが困難となる。
より好ましくは０．８５〜１．１５である。

本発明に係るオリビン型複合酸化物粒子粉末の粒子の粒子形状は、球状または扁平状（板状）であり鋭角部が少ないことが好ましい。

本発明に係るオリビン型複合酸化物粒子粉末の炭素含有量は０．２％以下であることが好ましい。炭素含有量が０．２％を超える場合、オリビン型複合酸化物を合成する際の熱処理において炭素含有量の制御が困難であるため、安定して合成することが困難である。また炭素含有量の増加と共に充填率が小さくなり、体積当たりの初期充放電容量が小さくなる。より好ましい炭素含有量は０．０１〜０．１０％である。

本発明に係るオリビン型複合酸化物粒子粉末のＢＥＴ比表面積は１．０〜２５ｍ^２／ｇが好ましい。ＢＥＴ比表面積値が１ｍ^２／ｇ未満の場合には、充放電レートが低下する。２５ｍ^２／ｇを超える場合には充填密度の低下や電解液との反応性が増加するため好ましくない。より好ましいＢＥＴ比表面積は２．０〜２０ｍ^２／ｇである。

本発明に係るオリビン型複合酸化物粒子粉末の１ｔ／ｃｍ^２で加圧したときの圧縮密度は、２．００ｇ／ｃｃ以上であることが好ましい。圧縮密度が２．００ｇ／ｃｃ未満の場合、体積あたりの電池容量が少なくなる。より好ましくは２．１０ｇ／ｃｃ以上であり、真密度に近づけば近づくほど良い。本発明に係るオリビン型複合酸化物は一次粒子が密に集合した構造を取っているので、圧縮密度が高いと考えられる。

次に、本発明に係るオリビン型複合酸化物粒子粉末の製造法について述べる。

本発明に係るオリビン型複合酸化物粒子粉末は、鉄系含水酸化物、還元性を有する化合物、溶解したリン酸及びリチウム化合物溶液を湿式法により反応させ、得られた粉末を非酸化性または還元性条件下で焼成して得ることができる。

本発明においては鉄原料として用いる鉄系含水酸化物粒子粉末は、ＢＥＴ比表面積が３０〜４００ｍ^２／ｇであって平均二次粒子径が２μｍ以下である鉄系含水酸化物粒子粉末を用いることができる。

本発明において鉄系含水酸化物粒子粉末としては、ゲータイト（α−ＦｅＯＯＨ）が好ましく、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｎｂ又はＭｏ等の異種金属を含有しても良い。

本発明において鉄系含水酸化物粒子粉末の平均二次粒子径は２．０μｍ以下が好ましい。平均二次粒子径が２．０μｍを超える場合、Ｔａｖｏｒｉｔｅ型結晶構造からなる化合物への反応が遅く、未反応の鉄系含水酸化物粒子が残存する。より好ましい平均二次粒子径は０．３〜１．８μｍである。

本発明において鉄系含水酸化物粒子粉末のＢＥＴ比表面積は３０〜４００ｍ^２／ｇが好ましい。ＢＥＴ比表面積が前記範囲外の場合、Ｔａｖｏｒｉｔｅ型結晶構造からなる化合物への反応が遅く、未反応の鉄系含水酸化物粒子が残存する。より好ましくは４０〜２００ｍ^２／ｇである。

本発明においては鉄原料として残存硫酸イオン含有量が１０００ｐｐｍ以下かつ残存ナトリウムイオン含有量が１０００ｐｐｍ以下である鉄系水酸化物を用いることができる。

鉄系含水酸化物は、ヘンシェルミキサー、らいかい機、ハイスピードミキサー、万能攪拌機、ボールミル等の乾式および湿式混合機を用いてほぐし、還元性を有する化合物、リン原料及びリチウム原料を含む水溶液と混合する。

混合後、５０〜１６０℃の温度範囲で水溶液中で反応させ、Ｔａｖｏｒｉｔｅ型結晶構造からなる化合物を合成する。より好ましくは５０〜１００℃である。反応時間は０．５〜７２時間が好ましい。

反応終了後、通風式乾燥機、凍結真空乾燥機、スプレー乾燥機、フィルタープレス、バキュームフィルター、フィルターシックナー等を用いて余分な水分を除去することができる。

リン酸塩およびリチウム塩の添加量は、鉄系含水酸化物に含まれる鉄イオンと異種金属イオンの総和に対して、それぞれモルパーセント換算で９５〜１０５、９０〜１２０の範囲が好ましい。
リン原料であるリン酸塩としては、オルトリン酸、五酸化リン等が使用できる。リチウム塩としては、炭酸リチウム、水酸化リチウム等が使用できる。またリン酸２水素リチウム、リン酸水素アンモニウム等も使用できる。
リン酸およびリチウム塩溶液に共存させることができる還元性を有する化合物としては、ショ糖、クエン酸、アスコルビン酸、デキストリン、でんぷん、マンナン、トレハロース等が挙げられる。

中間生成物であるＴａｖｏｒｉｔｅ型結晶構造からなる化合物を、走査型電子顕微鏡観察した平均粒子径（Ｄ_ＳＥＭ）、は０．０５〜５０μｍ、ＢＥＴ比表面積が０．１〜１５．０ｍ^２／ｇであることが好ましい。

Ｔａｖｏｒｉｔｅ型結晶構造からなる化合物は、ガス流通式箱型マッフル炉、ガス流通式回転炉、流動熱処理炉等で熱処理することができる。

加熱焼成温度は、３００℃〜７５０℃が好ましい。３００℃未満の場合には鉄イオンの還元反応が十分に進まず、オリビン型（ＬｉＦｅＰＯ_４）複合酸化物以外の結晶相が残存し、７５０℃を超える場合には別の結晶相が出現するので好ましくない。焼成時の雰囲気は還元ガス雰囲気が好ましい。焼成時間は１〜２０時間が好ましい。

次に、本発明に係るオリビン型（ＬｉＦｅＰＯ_４）複合酸化物粒子粉末からなる正極活物質を用いた正極について述べる。

本発明に係るオリビン型複合酸化物粒子粉末を用いて正極を製造する場合には、常法に従って、導電剤と結着剤とを添加混合する。導電剤としてはアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等が好ましく、結着剤としてはポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等が好ましい。

本発明に係るオリビン型複合酸化物粒子粉末を用いて製造される二次電池は、前記正極、負極及び電解質から構成される。

負極活物質としては、リチウム金属、リチウム／アルミニウム合金、リチウム／スズ合金、グラファイトや黒鉛等を用いることができる。

また、電解液の溶媒としては、炭酸エチレンと炭酸ジエチルの組み合わせ以外に、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル等のカーボネート類や、ジメトキシエタン等のエーテル類の少なくとも１種類を含む有機溶媒を用いることができる。

さらに、電解質としては、六フッ化リン酸リチウム以外に、過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム等のリチウム塩の少なくとも１種類を上記溶媒に溶解して用いることができる。

本発明に係るオリビン型複合酸化物粒子粉末を用いて製造した二次電池は、Ｃ／２０の充放電レートで、初期放電容量が１３０〜１４５ｍＡｈ／ｇ、５Ｃの充放電レートで、初期放電容量が６０〜９０ｍＡｈ／ｇ程度である。

＜作用＞
本発明に係るオリビン型（ＬｉＦｅＰＯ_４）複合酸化物粒子粉末が前記特性を有するのは、残存硫酸イオン含有量が１０００ｐｐｍ以下かつナトリウムイオン１０００ｐｐｍ以下であり、平均二次粒子径が０．０５〜５０μｍ、形状が球状または扁平状であるため、高充填性であり、該オリビン型複合酸化物粒子粉末を正極活物質として用いた二次電池は、高充放電特性及び高いレート特性を有すると本発明者は推定している。

また、本発明に係るオリビン型複合酸化物粒子粉末は、走査型電子顕微鏡で観察した平均二次粒子径と乾式法によるレーザー回折装置で測定した平均二次粒子径とがほぼ同程度であるので、挙動粒子の大きさを維持することができ、正極を作製する際に、解砕されて新たな界面が露出することもないため、安定性に優れた二次電池を製造することができる。

また、本発明においては、中間生成物であるＴａｖｏｒｉｔｅ型結晶構造の化合物の平均二次粒子径とオリビン型複合酸化物粒子粉末の平均二次粒子径とがほぼ同程度であるので、粒子径の制御の点で、容易に製造することができる。

本発明の代表的な実施の形態は次の通りである。

各粒子粉末の平均二次粒子径（Ｄ_５０）は「レーザー回折式粒度分布測定装置 ｍｏｄｅｌ ＨＥＬＯＳ ＬＡ／ＫＡ」（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製）の乾式分散ユニットを用いて、分散圧０．５ＭＰａ（５ｂａｒ）にて測定して求めた。

粒子形状は日立製Ｓ−４８００型 走査型電子顕微鏡を用いて観察した。走査型電子顕微鏡で観察した平均二次粒子径（Ｄ_ＳＥＭ）は、前記走査型電子顕微鏡を用いて測定した３００個の粒子の個数平均粒子径である。

比表面積は試料を窒素ガス下で１２０℃、４５分間乾燥脱気した後、ＭＯＮＯＳＯＲＢ［ユアサアイオニックス（株）製］を用いてＢＥＴ１点連続法により求めた比表面積である。

加圧時の密度は１ｔ／ｃｍ^２の圧力を掛けたときの密度である。

硫酸イオン量は試料を炭素、硫黄測定装置ＥＭＩＡ−８２０［（株）ホリバ製作所製］を用いて試料を燃焼炉で酸素気流中にて燃焼させ、測定された硫黄分の量から換算した硫酸イオン量である。

異種金属元素、残存ナトリウムイオン量は、発光プラズマ分析装置ＩＣＡＰ−６５００［サーモフィッシャーサイエンティフィク社製］を用いて測定した。

粒子の結晶構造は「理学電機製 Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ２５００」を用い、Ｃｕ−Ｋα、４０ｋＶ，３００ｍＡにより測定した。

オリビン型複合酸化物を用いてコインセルによる初期充放電特性及び高温保存特性評価を行った。
まず、正極活物質としてオリビン型複合酸化物を９０重量％、導電材としてアセチレンブラックを３重量％及びグラファイトＫＳ−１６を３重量％、バインダーとしてＮ−メチルピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン４重量％とを混合した後、Ａｌ金属箔に塗布し１５０℃にて乾燥した。このシートを１６ｍｍφに打ち抜いた後、５ｔ／ｃｍ^２で圧着し、電極厚みを５０μｍとした物を正極に用いた。負極は１６ｍｍφに打ち抜いた金属リチウムとし、電解液は１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ_６を溶解したＥＣとＤＭＣを体積比１：２で混合した溶液を用いてＣＲ２０３２型コインセルを作成した。
初期充放電特性は、室温で充電は４．５Ｖまで０．２ｍＡ／ｃｍ^２にて行った後、放電を２．０Ｖまで０．２ｍＡ／ｃｍ^２にて行い、その時の初期充電容量、初期放電容量及び初期効率を測定した。

＜実施例１＞
水酸化リチウム２５７ｇをイオン交換水１８６２ｇに溶かし、その溶液をオルトリン酸６８２ｇにゆっくり投入し、混合溶液を得た。
一方、ＢＥＴ比表面積が６２．８ｍ^２／ｇのゲータイト粒子粉末５８８ｇとイオン交換水１３７２ｇを、ジルコニアボールを用いて１時間ボールミル処理し、ゲータイト粒子のスラリーを得た。スラリーの一部を抜き取って乾燥して、平均二次粒子径（Ｄ_５０）を測定したところ、平均二次粒子径（Ｄ_５０）は１．３８μｍであった。
次に、このスラリーを加熱式混合攪拌機に入れ、攪拌しながら水酸化リチウムとオルトリン酸の混合溶液及び６７ｇのショ糖を投入し、容積が２０Ｌとなるようイオン交換水で混合スラリーの量を調整した。その後ゆっくり攪拌しながら９５℃に加熱し、混合攪拌機内の温度を９５℃に保持させた状態で２０時間反応させた。反応後、取り出したスラリーを、プレスフィルターを用いて５倍量の水で水洗を行った後、１４時間通風式乾燥機で乾燥処理を行い、反応乾燥粉末１０４９ｇを得た。
得られた反応粉末を走査型顕微鏡で観察した結果、平均二次粒子径（Ｄ_ＳＥＭ）は１０．８μｍであり、ＢＥＴ比表面積は０．９ｍ^２／ｇであり、粒子形状は球状形であることがわかった。またＸ線回折測定の結果、反応粉末は、Ｔａｖｏｒｉｔｅ型結晶構造であることがわかった。

得られたＴａｖｏｒｉｔｅ型結晶構造の化合物のＳＥＭ写真を図１に示す。

この混合物を水素ガス雰囲気下、５５０℃にて３時間焼成し、解砕した。
得られた焼成物の炭素含有量は０．０１３ｗｔ％、硫酸イオン（ＳＯ_４）含有量は２６０ｐｐｍ、ナトリウム含有量は２２０ｐｐｍであり、走査型顕微鏡で観察した平均二次粒子径（Ｄ_ＳＥＭ）は１０．５０μｍ、ＢＥＴ比表面積は３．８ｍ^２／ｇ、粒子形状は球状形、圧縮密度は２．３８ｇ／ｃｃであった。またＸ線回折測定の結果、オリビン型結晶構造であることがわかった。得られたオリビン型複合酸化物粒子粉末の電子顕微鏡写真を図２に示す。「ＪＥＯＬ ＨＥＬＯＳ ＳＹＳＴＥＭ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ａｎａｌｙｚｅｒ」で測定した平均二次粒子径Ｄ_５０は１０．６０μｍであり、ＳＥＭ写真の平均二次粒子径とほぼ一致していることが確認でき、Ｄ_５０／Ｄ_ＳＥＭ＝１．０１であった。
ここで、ＢＥＴ比表面積が熱処理後に増加していることについて、Ｔａｖｏｒｉｔｅ型結晶構造であるＬｉＦｅＰＯ_４（ＯＨ）はＬｉＦｅＰＯ_４化する際に還元雰囲気中での熱処理によりＯＨが抜け出てしまい、空孔が形成されてしまう為だと考えている。そのため、Ｔａｖｏｒｉｔｅ型結晶構造の化合物の粒子形状を残したまま空孔が存在するオリビン型結晶構造が形成され、平均粒子径が大きくても高い充放電特性を有していると考えている。

＜実施例２＞
９５℃の混合スラリーに３７ｇのステアリン酸を加えた以外は実施例１と同様に行った。尚、ゲータイト粒子粉末を、ジルコニアボールを用いて１時間ボールミル処理して、ゲータイト粒子のスラリーを得た。このときのゲータイト粒子粉末の平均二次粒子径（Ｄ_５０）は１．３５μｍであった。
得られた反応粉末を走査型顕微鏡で観察した結果、反応粉末の平均二次粒子径（Ｄ_ＳＥＭ）は３．０μｍであり、ＢＥＴ比表面積は１．５ｍ^２／ｇであり、粒子形状は扁平形であることがわかった。またＸ線回折測定の結果、粉末は、Ｔａｖｏｒｉｔｅ型結晶構造であることがわかった。得られたＴａｖｏｒｉｔｅ型結晶構造の化合物のＳＥＭ写真を図３に示す。
この混合物を水素ガス雰囲気下、５５０℃にて３時間焼成し、解砕した。
得られた焼成物の炭素含有量０．０４６ｗｔ％、硫酸イオン（ＳＯ_４）含有量は２３０ｐｐｍ、ナトリウム含有量は２００ｐｐｍであり、走査型顕微鏡で観察した結果、平均二次粒子径（Ｄ_ＳＥＭ）は３．０３μｍ、ＢＥＴ比表面積は５．８ｍ^２／ｇ、粒子形状は扁平形（板状）であり、圧縮密度は２．３７ｇ／ｃｃであった。またＸ線回折測定の結果、オリビン型結晶構造であることがわかった。得られたオリビン型複合酸化物粒子粉末の電子顕微鏡写真を図４に示す。「ＪＥＯＬ ＨＥＬＯＳ ＳＹＳＴＥＭ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ａｎａｌｙｚｅｒ」で測定した平均二次粒子径Ｄ_５０は３．１１μｍであり、ＳＥＭ写真の平均二次粒子径とほぼ一致していることが確認でき、Ｄ_５０／Ｄ_ＳＥＭ＝１．０３であった。

＜実施例３＞
水酸化リチウム４２８ｇをイオン交換水３１０２ｇに溶かし、その溶液をオルトリン酸１１３７ｇにゆっくり投入し、混合溶液を得た。
一方、ゲータイト粒子粉末９８０ｇとイオン交換水２２８７ｇを、ジルコニアボールを用いて１時間ボールミル処理しゲータイト粒子のスラリーを得た。このときのゲータイト粒子粉末の平均二次粒子径Ｄ_５０は１．３２μｍであった。
次に、このスラリーを加熱式混合攪拌機に入れ、攪拌しながら前記混合溶液と１９ｇのショ糖を投入し、容積が２０Ｌとなるようイオン交換水で混合スラリーの量を調整した。その後、ゆっくり攪拌しながら９５℃に加熱し、混合攪拌機内の温度を９５℃に保持させた状態で４０時間反応させた。反応後、取り出したスラリーを、プレスフィルターを用いて５倍量の水で水洗を行った後、１４時間通風式乾燥機で乾燥処理を行い、反応乾燥粉末１７４８ｇを得た。
得られた反応粉末を走査型顕微鏡で観察した結果、反応粉末の平均二次粒子径（Ｄ_ＳＥＭ）は５．２μｍであり、ＢＥＴ比表面積は１．１ｍ^２／ｇであり、粒子形状は球状形であることがわかった。また、Ｘ線回折測定の結果、粉末は、Ｔａｖｏｒｉｔｅ型結晶構造であることがわかった。
この混合物を水素ガス雰囲気下、５５０℃にて３時間焼成し、解砕した。得られた焼成物の炭素含有量は０．０１９ｗｔ％、硫酸イオン（ＳＯ_４）含有量は２１０ｐｐｍ、ナトリウム含有量は１８０ｐｐｍであり、走査型顕微鏡で観察した結果、平均二次粒子径（Ｄ_ＳＥＭ）は５．０６μｍ、ＢＥＴ比表面積は４．７ｍ^２／ｇ、粒子形状は球状形、圧縮密度は２．１２ｇ／ｃｃであった。またＸ線回折測定の結果、オリビン型結晶構造であることがわかった。「ＪＥＯＬ ＨＥＬＯＳ ＳＹＳＴＥＭ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ａｎａｌｙｚｅｒ」で測定した平均二次粒子径Ｄ_５０は４．９５μｍであり、ＳＥＭ写真の平均二次粒子径とほぼ一致していることが確認でき、Ｄ_５０／Ｄ_ＳＥＭ＝０．９８であった。

＜実施例４＞
水酸化リチウム６８５ｇをイオン交換水４９６４ｇに溶かし、その溶液をオルトリン酸１８２０ｇにゆっくり投入し、混合溶液を得た。
一方、ゲータイト粒子粉末１５６８ｇとイオン交換水３６５９ｇを、ジルコニアボールを用いて１時間ボールミル処理して、ゲータイト粒子のスラリーを得た。このときのゲータイト粒子粉末の平均二次粒子径Ｄ_５０は１．４０μｍであった。
次に、このスラリーを加熱式混合攪拌機に入れ、攪拌しながら前記混合溶液と９３ｇのアスコルビン酸を投入し、容積が２０Ｌとなるようイオン交換水で混合スラリーの量を調整した。その後ゆっくり攪拌しながら９５℃に加熱し、混合攪拌機内の温度を９５℃に保持させた状態で５時間反応させた。反応後、取り出したスラリー液を、プレスフィルターを用いて５倍量の水で水洗を行った後、１４時間通風式乾燥機で乾燥処理を行い、反応乾燥粉末２７９６ｇを得た。
得られた乾燥粉末について走査型顕微鏡で観察した結果、反応粉末の平均二次粒子径（Ｄ_ＳＥＭ）は１．８μｍであり、ＢＥＴ比表面積は１．６ｍ^２／ｇであり、粒子形状は球状形であることがわかった。またＸ線回折測定の結果、粉末は、Ｔａｖｏｒｉｔｅ型結晶構造であることがわかった。
この混合物を水素ガス雰囲気下、５５０℃にて３時間焼成し、解砕した。
得られた焼成物の炭素含有量は０．０２２ｗｔ％、硫酸イオン（ＳＯ_４）含有量は２００ｐｐｍ、ナトリウム含有量は１６０ｐｐｍであり、走査型顕微鏡で観察した結果、平均二次粒子径（Ｄ_ＳＥＭ）は１．９２μｍ、ＢＥＴ比表面積は６．０ｍ^２／ｇ、粒子形状は球状形、圧縮密度は２．２０ｇ／ｃｃであった。またＸ線回折測定の結果、オリビン型結晶構造であることがわかった。「ＪＥＯＬ ＨＥＬＯＳ ＳＹＳＴＥＭ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ａｎａｌｙｚｅｒ」で測定した平均二次粒子径Ｄ_５０は１．７６μｍであり、ＳＥＭ写真の平均二次粒子径とほぼ一致していることが確認でき、Ｄ_５０／Ｄ_ＳＥＭ＝０．９２であった。

＜実施例５＞
水酸化リチウム４２８ｇをイオン交換水３１０２ｇに溶かし、その溶液をオルトリン酸１１３７ｇにゆっくり投入し、混合溶液を得た。
一方、ゲータイト粒子粉末９４２ｇと塩化モリブデン２７ｇとイオン交換水２２１９ｇを、ジルコニアボールを用いて１時間ボールミル処理して、ゲータイト粒子のスラリーを得た。このときのゲータイト粒子粉末の平均二次粒子径Ｄ_５０は１．４５μｍであった。
次に、このスラリーを加熱式混合攪拌機に入れ、攪拌しながら前記混合溶液と３７ｇのショ糖を投入し、容積が２０Ｌとなるようイオン交換水で混合スラリーの量を調整した。その後、ゆっくり攪拌しながら９５℃に加熱し、混合攪拌機内の温度を９５℃に保持させた状態で２０時間反応させた。反応後、取り出したスラリー液を、プレスフィルターを用いて５倍量の水で水洗を行った後、１４時間通風式乾燥機で乾燥処理を行い、反応乾燥粉末１７４８ｇを得た。
得られた乾燥粉末を走査型顕微鏡で観察した結果、反応粉末の平均二次粒子径（Ｄ_ＳＥＭ）は３．１μｍであり、ＢＥＴ比表面積は１．３ｍ^２／ｇであり、粒子形状は球状形であることがわかった。またＸ線回折測定の結果、反応粉末は、Ｔａｖｏｒｉｔｅ型結晶構造であることがわかった。
この混合物を水素ガス雰囲気下、５５０℃にて３時間焼成し、解砕した。
得られた焼成物の炭素含有量は０．０１３ｗｔ％、硫酸イオン（ＳＯ_４）含有量は２２０ｐｐｍ、ナトリウム含有量は２２０ｐｐｍであり、組成がＬｉＦｅ_０．９９Ｍｏ_０．０１ＰＯ_４であり、走査型顕微鏡で観察した結果、平均二次粒子径（Ｄ_ＳＥＭ）は５．９０μｍ、ＢＥＴ比表面積は６．６ｍ^２／ｇ、粒子形状は球状形、圧縮密度は２．１５ｇ／ｃｃであった。またＸ線回折測定の結果、オリビン型結晶構造であることがわかった。「ＪＥＯＬ ＨＥＬＯＳ ＳＹＳＴＥＭ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ａｎａｌｙｚｅｒ」で測定した平均二次粒子径Ｄ_５０は５．１９μｍであり、ＳＥＭ写真の平均二次粒子径とほぼ一致していることが確認でき、Ｄ_５０／Ｄ_ＳＥＭ＝０．８８であった。

＜比較例１＞
水酸化リチウム２１４ｇイオン交換水１５５１ｇに溶かし、その溶液をオルトリン酸５６９ｇにゆっくり投入し、混合溶液を得た。
次に、平均二次粒子径（Ｄ_５０）が１１．４２μｍのゲータイト粒子粉末４７６ｇとイオン交換水１５８７ｇを加熱式混合攪拌機に入れ、攪拌しながら前記混合溶液と１９ｇのショ糖を投入し、容積が１０Ｌとなるようイオン交換水で混合スラリーの量を調整した。その後、ゆっくり攪拌しながら９５℃に加熱し、混合攪拌機内の温度を９５℃に保持させた状態で２０時間反応させた。反応後、取り出したスラリー液を、プレスフィルターを用いて５倍量の水で水洗を行った後、１４時間通風式乾燥機で乾燥処理を行い、反応乾燥粉末８７４ｇを得た。
得られた反応粉末を走査型顕微鏡で観察した結果、反応粉末の平均二次粒子径（Ｄ_ＳＥＭ）は１．４μｍであり、ＢＥＴ比表面積は８．５ｍ^２／ｇであり、粒子形状は球状形と針状形、不定形の混在であることがわかった。また、Ｘ線回折測定の結果、反応粉末は、Ｔａｖｏｒｉｔｅ型結晶構造以外にα−ＦｅＯＯＨ型とＬｉＨ_２ＰＯ_４型の混在であることがわかった。得られたＴａｖｏｒｉｔｅ型結晶構造を主とした化合物のＳＥＭ写真を図５に示す。
以降は、実施例１と同様に熱処理を行い、オリビン型複合酸化物を得た。得られた焼成物の炭素含有量は０．０３２ｗｔ％、硫酸イオン（ＳＯ_４）含有量は２８０ｐｐｍ、ナトリウム含有量は２５０ｐｐｍであり、走査型顕微鏡で観察した結果、平均二次粒子径（Ｄ_ＳＥＭ）は１．２３μｍ、ＢＥＴ比表面積は６．０ｍ^２／ｇ、粒子形状は球状形、圧縮密度は１．９６ｇ／ｃｃであった。またＸ線回折測定の結果、オリビン型結晶を主とする構造であることがわかった。得られたオリビン型複合酸化物の電子顕微鏡写真を図６に示す。「ＪＥＯＬ ＨＥＬＯＳ ＳＹＳＴＥＭ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ａｎａｌｙｚｅｒ」で測定した平均二次粒子径Ｄ_５０は１．８０μｍであり、Ｄ_５０／Ｄ_ＳＥＭは１．４６であった。

＜比較例２＞
水酸化リチウム２５７ｇをイオン交換水１８６２ｇに溶かし、その溶液をオルトリン酸６８２ｇにゆっくり投入し、混合溶液を得た。
一方、ゲータイト粒子粉末５７１ｇとイオン交換水１３３２ｇを、ジルコニアボールを用いて１時間ボールミル処理して、ゲータイト粒子のスラリーを得た。このときのゲータイト粒子粉末の平均二次粒子径Ｄ_５０は１．５４μｍであった。
次に、このスラリーを加熱式混合攪拌機に入れ、攪拌しながら前記混合溶液を投入し、容積が２０Ｌとなるようイオン交換水で混合スラリーの量を調整した。その後、ゆっくり攪拌しながら９５℃に加熱し、混合攪拌機内の温度を９５℃に保持させた状態で２０時間、反応させた。その後、混合攪拌機内の温度を１２０℃に昇温させ、反応乾燥粉末１５１０ｇを得た。得られた反応粉末を走査型顕微鏡で観察した結果、反応粉末の平均二次粒子径（Ｄ_ＳＥＭ）は２．２μｍであり、ＢＥＴ比表面積は１２，１ｍ^２／ｇであり、Ｘ線回折測定の結果、粉末は、α−ＦｅＯＯＨ型とＬｉＨ_２ＰＯ_４型の混在であることがわかった。以降は、実施例１と同様に熱処理を行い、オリビン型複合酸化物を得た。得られた焼成物の炭素含有量は０．０１５ｗｔ％、硫酸イオン（ＳＯ_４）含有量は１５３０ｐｐｍ、ナトリウム含有量は１８２０ｐｐｍであり、走査型顕微鏡で観察した結果、平均二次粒子径（Ｄ_ＳＥＭ）は０．３８μｍ、ＢＥＴ比表面積は９．８ｍ^２／ｇ、粒子形状は不定形、圧縮密度は１．８８ｇ／ｃｃであった。またＸ線回折測定の結果、オリビン型結晶を主とする構造であることがわかった。「ＪＥＯＬ ＨＥＬＯＳ ＳＹＳＴＥＭ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ａｎａｌｙｚｅｒ」で測定した平均二次粒子径Ｄ_５０は１．７１μｍであり、Ｄ_５０／Ｄ_ＳＥＭは４．５０であった。

＜比較例３＞
水酸化リチウム４２８ｇをイオン交換水３１０２ｇに溶かし、その溶液をオルトリン酸１１３７ｇにゆっくり投入し、混合溶液を得た。
一方、ＢＥＴ比表面積が１９．６ｍ^２／ｇのマグネタイト粒子粉末７７２ｇ（平均二次粒子径２．０μｍ）とイオン交換水１８０１ｇを、加熱式混合攪拌機に入れ、攪拌しながら前記混合溶液と３７ｇのショ糖を投入し、容積が２０Ｌとなるようイオン交換水で混合スラリーの量を調整した。その後、ゆっくり攪拌しながら９５℃に加熱し、混合攪拌機内の温度を９５℃に保持させた状態で２０時間反応させた。反応後、取り出したスラリー液を、プレスフィルターを用いて５倍量の水で水洗を行った後、１４時間通風式乾燥機で乾燥処理を行い、反応乾燥粉末７４８ｇを得た。得られた反応粉末を走査型顕微鏡で観察した結果、反応粉末の平均二次粒子径（Ｄ_ＳＥＭ）は０．２μｍであり、ＢＥＴ比表面積は７．０ｍ^２／ｇであった。Ｘ線回折測定の結果、粉末は、Ｆｅ_３Ｏ_４型結晶構造であることがわかった。オリビン型複合酸化物ではない為、充放電特性の評価は行わなかった。

実施例１〜５および比較例１〜３で得られた試料の、鉄原料の平均粒子径、反応混合物の平均二次粒子径および比表面積、反応混合物結晶相、熱処理条件、得られたオリビン型複合酸化物粒子粉末の炭素量、Ｎａ含有量、硫黄含有量、平均二次粒子径（Ｄ_５０、Ｄ_ＳＥＭ及びその比）、比表面積、形状及び圧縮密度を表１に示す。
なお、比較例のものは、不純物相が存在するせいか、一次粒子の状態から粗大な凝集粒子（２次粒子）まで存在し、分布が広いものであった。また、比較例３については、オリビン型複合酸化物は生成されなかった。

次に、実施例１〜５および比較例１〜２で得られたオリビン型（ＬｉＦｅＰＯ_４）複合酸化物を用いてコインセルによる初期充放電特性評価を行った結果を表２に示す。

以上の結果から、本発明に係るオリビン型（ＬｉＦｅＰＯ_４）複合酸化物は充放電容量が大きく、充填性及び充放電時のレート特性に優れ、非水電解液電池用活物質として有効であることが確認された。

本発明に係るオリビン型複合酸化物正極活物質を用いることで、充放電容量が大きく、充填性及び保存特性に優れ、電池化時の導電材含有量の制御が容易な非水電解液電池を得ることができる。

Claims (5)

1. 組成がＬｉ_ｘＦｅ_１−ｙＭ_ｙＰＯ_４（０．８＜ｘ＜１．３、０≦ｙ＜０．３、Ｍ：Ｍｇ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｍｏ）であるオリビン型複合酸化物粒子粉末において、平均二次粒子径が０．０５μｍ〜５０μｍであり、圧縮密度が２．００ｇ／ｃｃ以上であることを特徴とする非水電解質二次電池用オリビン型複合酸化物粒子粉末。
2. 請求項1記載の非水電解質二次電池用オリビン型複合酸化物粒子粉末において、硫酸イオン含有量が１０００ｐｐｍ以下であってナトリウムイオン含有量が１０００ｐｐｍ以下であって、粒子内部及び／又は表面の炭素化合物の割合が０．２％以下ある非水電解質二次電池用オリビン型複合酸化物粒子粉末。
3. オリビン型構造を持つＬｉ_ｘＦｅ_１−ｙＭ_ｙＰＯ_４（０．８＜ｘ＜１．３、０≦ｙ＜０．３、Ｍ：Ｍｇ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｍｏ）であるオリビン型複合酸化物粒子粉末の製造方法であって、鉄原料、リン原料、リチウム原料及び還元性を有する化合物を水溶液中で反応させた後、水洗・乾燥させ、還元性雰囲気下で３００〜７５０℃で熱処理することを特徴とする製造方法において、鉄原料として平均二次粒子径が２μｍ以下である鉄系含水酸化物粒子粉末を用いることを特徴とするオリビン型複合酸化物粒子粉末の製造方法。
4. 請求項３記載のオリビン型複合酸化物粒子粉末の製造方法であって、中間生成物としてＴａｖｏｒｉｔｅ型結晶構造からなる化合物を経由するオリビン型複合酸化物粒子粉末の製造方法。
5. 請求項１又は２に記載のオリビン型複合酸化物粒子粉末を正極活物質またはその一部として用いた非水電解液二次電池。