JP2013063898A - 複合酸化物の作製方法及び蓄電装置の作製方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】作製される結晶の形状のばらつきを小さくする。
【解決手段】大気より酸素濃度の低い環境下で各原料を含む溶液を生成し、大気より酸素濃度の低い環境下で各原料を含む溶液を混合し、混合溶液を生成し、該混合溶液を用いて水熱法により複合酸化物を作製する。
【選択図】図１

Description

本発明は、複合酸化物に関する。また、本発明は、蓄電装置に関する。
近年、リチウムイオン二次電池などの蓄電装置の開発が進められている。
上記蓄電装置としては、例えば複合酸化物であるＬｉＦｅＰＯ４（リン酸鉄リチウム）を活物質に用いた電極を有する蓄電装置が挙げられる。ＬｉＦｅＰＯ４を用いた電極を有する蓄電装置は、熱安定性が高く、またサイクル特性が良好である。
ＬｉＦｅＰＯ４などの複合酸化物の生成方法としては、例えば水熱法が挙げられる（例えば特許文献１）。水熱法とは、熱水の存在下で行われる化合物の合成法又は結晶成長法のことである。
水熱法を用いることにより、常温常圧では水に溶けにくい材料であっても溶解させることができるため、常温常圧による生産方法では得られないような物質の合成、又は結晶成長を行うことができる。また、水熱法を用いることにより、容易に目的物質における単結晶の微粒子を合成することもできる。
水熱法では、例えば原料を含む溶液を耐圧容器に入れて加圧及び加熱による処理を行い、その後加圧及び加熱による処理を行った溶液を濾過することにより、所望の化合物を生成することができる。
特開２００４−９５３８５号公報
しかしながら、従来の水熱法によりＬｉＦｅＰＯ４を生成すると、ＬｉＦｅＰＯ４の結晶形状のばらつきが大きいといった問題があった。
結晶形状のばらつきが大きいと、例えば電極の活物質における結晶の充填密度が低くなり、蓄電装置の充放電特性が低下してしまう。このため、蓄電装置の充放電特性の低下を抑制するためには、結晶形状を制御し、電極の活物質における結晶形状を均一にすることが好ましい。
本発明の一態様では、水熱法により作製する結晶形状のばらつきを小さくすることを課題の一つとする。
本発明の一態様では、大気より酸素濃度の低い環境下で原料を含む混合溶液を生成し、該混合溶液を用いて水熱法により複合酸化物を生成することにより、生成される複合酸化物における結晶形状のばらつきの抑制を図る。
本発明の一態様は、大気より酸素濃度の低い雰囲気下でＬｉ（リチウム）を含む化合物を用いてＬｉを含む溶液を生成することと、大気より酸素濃度の低い雰囲気下でＰ（リン）を含む化合物を用いてＰを含む溶液を形成することと、大気より酸素濃度の低い雰囲気下でＦｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、及びＭｎ（マンガン）のいずれかの遷移金属を含む化合物を一つ又は複数用いて、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＭｎの一つ又は複数の遷移金属を含む溶液を生成することと、を含み、Ｌｉを含む溶液と、Ｐを含む溶液と、を大気より酸素濃度の低い雰囲気下で混合してＬｉ及びＰを含む溶液を形成し、Ｌｉ及びＰを含む溶液と、上記遷移金属を含む溶液と、を大気より酸素濃度の低い雰囲気下で混合して混合溶液を形成し、大気より酸素濃度の低い雰囲気下で水熱法により、混合溶液を用いて一般式ＬｉＭＰＯ４（Ｍは、Ｆｅ，Ｃｏ、Ｎｉ、及びＭｎの一つ又は複数）で表される複合酸化物を作製する複合酸化物の生産方法である。
本発明の一態様により、作製される結晶の形状を制御することができる。よって、結晶形状のばらつきを小さくすることができる。
複合酸化物の生産方法例を説明するためのフローチャート。 複合酸化物の結晶構造例を示す模式図。 蓄電装置の例を説明するための図。 蓄電装置における電極の構造例を説明するための図。 蓄電装置の例を説明するための図。 電気機器の例を説明するための図。 電気機器の例を説明するための図及びそのブロック図。 走査型電子顕微鏡によるＬｉＦｅＰＯ４の観察結果を示す図。 走査型電子顕微鏡による比較例のＬｉＦｅＰＯ４の観察結果を示す図。
本発明を説明するための実施形態の例について、図面を用いて以下に説明する。なお、本発明の趣旨及び本発明の範囲から逸脱することなく実施形態の内容を変更することは、当業者であれば容易である。よって、本発明は、以下に示す実施形態の記載内容に限定されない。
なお、各実施形態の内容を互いに適宜組み合わせることができる。また、各実施形態の内容を互いに適宜置き換えることができる。
また、第１、第２などの序数は、構成要素の混同を避けるために付している。よって、各構成要素の数は、序数の数に限定されない。
（実施形態１）
本実施形態では、結晶を有する複合酸化物の例について説明する。
本実施形態における複合酸化物の生産方法例について、図１のフローチャートを用いて説明する。
本実施形態における複合酸化物の生産方法例では、図１（Ａ）に示すように、ステップＳ１１として、複合酸化物を合成する際に用いられる混合溶液を、大気より酸素濃度の低い雰囲気（低酸素雰囲気ともいう）下で生成する。さらに、ステップＳ１２として、生成した混合溶液から水熱法により複合酸化物を生成する。
さらに、複合酸化物の生産方法例の詳細について、図１（Ｂ）のフローチャートを用いて説明する。
本実施形態における複合酸化物の生産方法の一例では、図１（Ｂ）に示すように、ステップＳ１１＿１として、Ｌｉ（リチウム）を含む化合物（リチウム化合物ともいう）を秤量する。また、ステップＳ１１＿２として、Ｐ（リン）を含む化合物（リン化合物ともいう）を秤量する。また、ステップＳ１１＿３、として遷移金属を含む化合物（遷移金属化合物ともいう）を秤量する。
リチウム化合物としては、例えば水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）、無水水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、又は酢酸リチウム（ＣＨ３ＣＯＯＬｉ）などを用いることができる。
リン化合物としては、例えばリン酸（例えばオルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）など）又はリン酸水素アンモニウム（例えばリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）など）などを用いることができる。
遷移金属化合物としては、例えばＦｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｍｎ（マンガン）のいずれかを含む化合物を一つ又は複数用いることができる。例えば、塩化鉄四水和物（ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ）、硫酸鉄七水和物（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）、酢酸鉄（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、塩化マンガン四水和物（ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ）、硫酸マンガン−水和物（ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏ）、酢酸マンガン四水和物（Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ）、塩化コバルト六水和物（ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４）、酢酸コバルト四水和物（Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ）、塩化ニッケル六水和物（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）、硫酸ニッケル六水和物（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）、又は酢酸ニッケル四水和物（Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ）などを用いることができる。
次に、ステップＳ１２＿１として大気より酸素濃度が低い雰囲気下でリチウム化合物を溶媒に溶解して、Ｌｉを含む溶液（リチウム含有溶液ともいう）を生成する。また、ステップＳ１２＿２として大気より酸素濃度が低い雰囲気下でリン化合物を溶媒に溶解してＰを含む溶液（リン含有溶液ともいう）を生成する。また、ステップＳ１２＿３として大気より酸素濃度が低い雰囲気下で遷移金属化合物を溶媒に溶解して遷移金属を含む溶液（遷移金属含有溶液ともいう）を生成する。
リチウム化合物、リン化合物、又は遷移金属化合物を溶解する溶媒としては、例えば水などを用いることができる。また、溶媒中の酸素濃度は、４．５ｐｐｍ以下であることが好ましい。例えば、溶媒に窒素バブリングを行うことにより、溶媒中の酸素濃度を低減することができる。溶媒中の酸素濃度を低減することにより、生成される物質の酸化を抑制することができる。
また、大気より酸素濃度が低い雰囲気としては、例えば窒素雰囲気、又は窒素と水素の混合雰囲気などを用いることができる。
次に、ステップＳ１３として、Ｌｉを含む溶液と、Ｐを含む溶液と、を大気より酸素濃度が低い雰囲気下で混合してＬｉ及びＰを含む溶液（リチウム−リン含有溶液ともいう）を生成する。このとき、Ｌｉ及びＰを含む溶液は、弱アルカリ性になる。
次に、ステップＳ１４として、Ｌｉ及びＰを含む溶液と、遷移金属を含む溶液と、を大気より酸素濃度が低い雰囲気下で混合して混合溶液を生成する。
このとき、例えば遷移金属を含む溶液を撹拌しながらＬｉ及びＰを含む溶液を少量ずつ滴下することが好ましい。これにより、遷移金属イオンと水酸化物イオンとの反応より遷移金属を含む溶液に含まれる水素イオンとＬｉ及びＰを含む溶液に含まれる水酸化物イオンとの中和反応が優先的に行われる。よって、不要な遷移金属水酸化物の生成を抑制することができる。
次に、ステップＳ１５として、混合溶液を用いて水熱法により複合酸化物を生成する。
例えば、混合溶液を耐圧容器に入れて加圧及び加熱による処理を行い、その後冷却し、冷却した溶液を濾過することにより複合酸化物を生成することができる。
耐圧容器としては、例えばオートクレーブなどを用いることができる。
また、加圧及び加熱による処理を行う際の温度は、例えば１００℃以上水の臨界温度以下であることが好ましい。また、加圧及び加熱による処理を行う際の圧力は、例えば０．１ＭＰａ以上水の臨界圧力以下であることが好ましい。また、加圧及び加熱による処理を行う時間は、例えば０．５時間以上であることが好ましい。また、耐圧容器中を大気より酸素濃度の低い雰囲気にすることにより、大気より酸素濃度の低い雰囲気下で水熱法による処理を行うことができる。例えば、耐圧容器中を窒素雰囲気又は窒素と水素の混合雰囲気にすることが好ましい。これにより、耐圧容器中の不要な酸素を除去することができ、また、工程中に溶液が酸化してしまったとしても該溶液を還元することができるため、酸化による影響を抑制することができる。
また、還元剤を加えて加圧及び加熱による処理を行ってもよい。例えば、混合溶液に還元剤を加えてから加圧及び加熱による処理を行うこともできる。また、これに限定されず、例えば遷移金属を含む溶液に還元剤を加え、その後混合溶液を生成してもよい。
還元剤としては、例えばアスコルビン酸、二酸化硫黄、亜硫酸、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、又は亜リン酸などを用いることができる。還元剤を用いることにより、工程中に溶液が酸化してしまったとしても還元することができるため、酸化による影響を低減することができる。
水熱法により得られた複合酸化物は、複数の結晶を有する。さらに、上記複合酸化物の結晶形状は、例えば図２に示すように、直方体１６１である。また、直方体である複数の結晶のそれぞれにおける結晶形状のばらつきが小さい。これは酸化を抑制することにより、作製された複合酸化物における不純物が低減されたためである。なお、複合酸化物の結晶構造は、オリビン型であることが好ましい。
以上が本実施形態における複合酸化物の生産方法の例の説明である。
図１及び図２を用いて説明したように、本実施形態における複合酸化物の生産方法の一例では、大気より酸素濃度の低い雰囲気下でＬｉ（リチウム）を含む溶液及びＰ（リン）を含む溶液を混合することによりＬｉ及びＰを含む溶液を生成し、その後、大気より酸素濃度の低い雰囲気下で該Ｌｉ及びＰを含む溶液と、遷移金属を含む溶液と、を混合して混合溶液を生成することにより、酸化による副産物の生成を抑制することができる。よって、水熱法を用いて生成される複合酸化物の結晶形状のばらつきを小さくすることができる。
（実施形態２）
本実施形態では、上記実施形態１に示す複合酸化物を活物質に用いた電極を含む蓄電装置の例について説明する。
本実施形態における蓄電装置の構造例について図３を用いて説明する。
図３に示す蓄電装置は、正極２０１と、負極２０２と、電解質２０３と、セパレータ２０４と、を含む。
正極２０１は、正極集電体２１１と、正極活物質層２１２と、を有する。
正極集電体２１１としては、例えばアルミニウム、銅、ニッケル、又はチタンなどを用いることができる。また、正極集電体２１１に適用可能な材料の複数を用いた合金を正極集電体２１１として用いてもよい。
正極活物質層２１２には、例えば実施形態１における複合酸化物を用いることができる。このとき、例えば実施形態１に示す生産方法を用いて複合酸化物を生成することができる。また、このとき、複合酸化物は、活物質として機能する。
例えば、上記実施形態１における複合酸化物に導電助剤、バインダ、及び溶媒を加えることにより、ペーストを生成する。さらに、上記ペーストを正極集電体２１１に塗布し、焼成することにより、正極活物質層２１２を作製することができる。
負極２０２は、負極集電体２２１と、負極活物質層２２２と、を有する。
負極集電体２２１としては、例えば鉄、銅、又はニッケルなどを用いることができる。また、負極集電体２２１に適用可能な材料の複数を用いた合金を負極集電体２２１に用いてもよい。
負極活物質層２２２には、例えばシリコン又は黒鉛などを用いることができる。このとき、シリコン又は黒鉛は、活物質として機能する。
また、負極活物質層２２２は、例えば複数のウィスカーを有する構造であってもよい。
また、負極活物質層２２２としては、例えばグラフェンを用いることもできる。
グラフェンとは、イオンを通過させる空隙を有し、ｓｐ２結合を有する１原子層の炭素分子で構成された１枚のシート、又は該１枚のシートが２枚乃至１００枚積層された積層体（多層グラフェンともいう）のことをいう。また、網目状のグラフェンをグラフェンネットともいう。なお、グラフェンには、３０原子％以下の炭素以外の元素、又は１５原子％以下の炭素と水素以外の元素が含まれていてもよい。このため、グラフェン類似体もグラフェンに含まれる。
グラフェンは、導電率が高い、柔軟性が高い、機械的強度が高い、及び耐熱性が高い特徴を有する。また、グラフェンは、イオンを貯蔵することができる容量を有する。
例えば、活物質にシリコン又は黒鉛などを用いる場合、シリコン又は黒鉛をグラフェンにより被覆してもよい。また、例えば多層グラフェンの場合、複数のグラフェン層の間にシリコン又は黒鉛などの微粒子を有していてもよい。
グラフェンを用いることにより電極の導電性を高めることができる。よって、グラフェンがバインダとしての機能を有することもできる。また、グラフェンを用いることにより、従来の導電助剤又はバインダを用いずに電極を構成することもできる。
また、グラフェンを用いることにより、電極の変形及び破壊を抑制することができる。
なお、負極活物質層２２２に限定されず、正極活物質層２１２にグラフェンを用いてもよい。例えば、上記実施形態１における複合酸化物における複数の結晶をグラフェンにより被覆してもよい。また、例えば多層グラフェンの場合、複数のグラフェン層の間に複合酸化物の微粒子を有していてもよい。
ここで、負極活物質層２２２の一例として、複数のウィスカーを有する構造の負極活物質層２２２を含む負極２０２の構造例について図４（Ａ）に示す。
図４（Ａ）に示す電極は、負極集電体２２１と、負極活物質層２２２と、を有し、負極活物質層２２２は、ウィスカーを有する層２５１を含む。
ウィスカーを有する層２５１としては、例えばシリコンなどを用いることができる。
また、ウィスカーを有する層２５１において、ウィスカーの芯部が結晶性を有し、芯部の周縁部が非晶質であることが好ましい。例えば、非晶質である部分は、イオンの貯蔵及び放出に伴う体積変化が少ない。また、結晶性を有する部分は、導電性及びイオン導電性が高いため、イオンを貯蔵する速度及びイオンを放出する速度を速くすることができる。
また、例えば、ＬＰＣＶＤ（Ｌｏｗ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ ＣＶＤ）法を用いてウィスカーを有する層２５１を形成することができる。
例えば、ウィスカーを有する層２５１がシリコンの場合、ＬＰＣＶＤ（Ｌｏｗ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ ＣＶＤ）法を用いてウィスカーを有する層２５１を形成する際の原料ガスとしては、シリコンを含む堆積性ガスを用いることができる。シリコンを含む堆積性ガスとしては、例えば水素化シリコン、フッ化シリコン、又は塩化シリコンなどを用いることができる。
また、圧力を、１０Ｐａ以上１０００Ｐａ以下、好ましくは２０Ｐａ以上２００Ｐａ以下とすることが好ましい。また、圧力を調整することにより、結晶性を有する部分及び非晶質の部分を作り分けることができる。
また、ウィスカーを有する層２５１を被覆するようにグラフェンを有する層を設けて負極活物質層２２２を構成することもできる。ウィスカーを有する層を被覆するようにグラフェンを有する層が設けられた構造の負極活物質層２２２を含む負極２０２の構造例について図４（Ｂ）に示す。
図４（Ｂ）に示す電極は、図４（Ａ）に示す構造に加え、グラフェンを有する層２５２を含む。
グラフェンを有する層２５２は、ウィスカーを有する層２５１に接して設けられる。
例えば、ウィスカーを有する層２５１の上に酸化グラフェン層を形成し、加熱処理を行い、酸化グラフェン層を還元することによりグラフェンを有する層２５２を形成することができる。
図４（Ｂ）に一例として示すように、ウィスカーを有する層に接するようにグラフェンを有する層を設けて負極活物質層を構成することにより、例えばイオンの貯蔵及び放出に伴ってウィスカーを有する層の体積が変化しても、グラフェンを有する層が該体積の変化による応力の影響を緩和するため、ウィスカーを有する層におけるウィスカー構造の破壊を防止することができる。よって、蓄電装置のサイクル特性を向上させることができる。
また、図３に示すセパレータ２０４としては、例えば紙、不織布、ガラス繊維、又は合成繊維などを用いることができ、合成繊維としては、例えばナイロン（ポリアミド）、ビニロン（ビナロンともいう）（ポリビニルアルコール系繊維）、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン、又はポリウレタンなどを用いることができる。また、セパレータ２０４としては、フッ素系ポリマ、ポリエーテル（例えばポリエチレンオキシド又はポリプロピレンオキシドなど）、ポリオレフィン（例えばポリエチレン又はポリプロピレンなど）、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリメタクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリイソプレン、及びポリウレタンなどの高分子材料、該高分子材料の誘導体、紙や膜などのセルロース系材料、並びに不織布から選ばれる一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。また、セパレータ２０４を構成する材料としては、電解質２０３に溶解しない材料を用いることが好ましい。
電解質２０３としては、例えばキャリアとなるイオンを含む材料又はキャリアとなるイオンの移動が可能な材料を用いることができ、例えば、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、及び硼弗化リチウム（ＬｉＢＦ４）の一つ又は複数などを用いることができる。また、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、六フッ化砒酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２）、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２）などのフッ素を含むリチウム塩材料を電解質２０３として用いることもできる。
また、上記材料を溶媒に混合して電解質２０３を構成することもできる。溶媒としては、例えば環状カーボネート類（例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、又はビニレンカーボネート（ＶＣ）など）、非環状カーボネート類（例えばジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（以下、ＥＭＣと略す）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、イソブチルメチルカーボネート、又はジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）など）、脂肪族カルボン酸エステル類（例えばギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、又はプロピオン酸エチルなど）、γ−ラクトン類（例えばγ−ブチロラクトンなど）、非環状エーテル類（例えば１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、又はエトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）など）、環状エーテル類（例えばテトラヒドロフラン又は２−メチルテトラヒドロフランなど）、又はアルキルリン酸エステル（例えばジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、又はリン酸トリオクチルなど）若しくはそのフッ化物を挙げることができ、これらの一種又は二種以上を混合して使用する。
さらに、本実施形態における蓄電装置の一例として、コイン型の二次電池の構造例について図５を用いて説明する。
図５に示す蓄電装置は、正極３０１と、負極３０２と、セパレータ３０４、筐体３０５と、筐体３０６と、リング状絶縁体３０７と、スペーサー３０８と、ワッシャー３０９と、を有する。
正極３０１は、例えば図３における正極２０１に相当する。このとき、正極集電体３１１は、正極集電体２１１に相当し、正極活物質層３１２は、正極活物質層２１２に相当する。
負極３０２は、例えば図３における負極２０２に相当する。このとき、負極集電体３２１は、負極集電体２２１に相当し、負極活物質層３２２は、負極活物質層２２２に相当する。
セパレータ３０４は、例えば図３におけるセパレータ２０４に相当する。
筐体３０５、筐体３０６、スペーサー３０８、及びワッシャー３０９は、例えば金属（例えば、ステンレス）製であることが好ましい。筐体３０５及び筐体３０６は、正極３０１及び負極３０２のそれぞれを外部と電気的に接続する機能を有する。
図５に示す蓄電装置は、正極３０１、負極３０２、及びセパレータ３０４を電解液に含浸させ、筐体３０６の底部を下にして負極３０２、セパレータ３０４、リング状絶縁体３０７、正極３０１、スペーサー３０８、ワッシャー３０９、筐体３０５を順に積層し、筐体３０５と筐体３０６とを圧着してコイン型の二次電池を作製する。
以上が本実施形態における蓄電装置の例の説明である。
なお、上記コイン型二次電池に限定されず、例えば角型又は円筒型の二次電池にも上記実施形態１における複合酸化物を適用することができる。
図３乃至図５を用いて説明したように、本実施形態における蓄電装置の一例では、上記実施形態における複合酸化物を用いて蓄電装置の正極を作製することにより、活物質の充填密度を高めることができるため、蓄電装置のエネルギー密度を高めることができる。
（実施形態３）
本実施形態では、蓄電装置を用いた電気機器の例について説明する。
蓄電装置を用いた電気機器の例としては、例えば表示装置、照明装置、デスクトップ型又はノート型のパーソナルコンピュータ、画像再生装置（例えばＤＶＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ Ｄｉｓｃ）などの記録媒体に記憶された静止画又は動画を再生する装置など）、携帯電話、携帯型ゲーム機、携帯型情報端末、電子書籍、ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、高周波加熱装置（例えば電子レンジなど）、電気炊飯器、電気洗濯機、空調設備（例えばエアコンディショナーなど）、電気冷蔵庫、電気冷凍庫、電気冷凍冷蔵庫、ＤＮＡ保存用冷凍庫、透析装置などが挙げられる。また、蓄電装置から供給される電力を用いて電動機により推進する移動体なども、電気機器の範疇に含まれる。上記移動体としては、例えば電気自動車、内燃機関と電動機を併せ持つ複合型自動車（ハイブリッドカーともいう）、原動機付自転車（電動アシスト自転車を含む）などが挙げられる。
本実施形態における電気機器の例について図６及び図７を用いて説明する。
図６に示す表示装置５０００は、筐体５００１、表示部５００２、スピーカー部５００３、蓄電装置５００４などを有する。表示装置５０００は、ＴＶ放送受信用の表示装置に相当する。
なお、例えばＴＶ放送受信用表示装置、パーソナルコンピュータ用表示装置、広告表示用表示装置など、全ての情報表示用表示装置が本明細書における表示装置に含まれる。
表示部５００２としては、例えば液晶表示装置、発光装置（例えば、有機ＥＬ素子などの発光素子を各画素に備えた発光装置）、電気泳動表示装置、ＤＭＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｍｉｃｒｏｍｉｒｒｏｒ Ｄｅｖｉｃｅ）、ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｐａｎｅｌ）、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）などの表示装置を用いることができる。
蓄電装置５００４は、筐体５００１の内部に設けられている。蓄電装置５００４としては、例えば上記実施形態２における蓄電装置を用いることができる。
また、表示装置５０００は、商用電源から電力の供給を受けることもでき、また蓄電装置５００４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、例えば停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない場合であっても、蓄電装置５００４を電源として用いることにより、表示装置５０００を駆動させることができる。
図６に示す照明装置５１００は、据え置き型の照明装置である。照明装置５１００は、筐体５１０１と、光源５１０２と、蓄電装置５１０３と、を備える。
光源５１０２としては、電力を利用して人工的に光を得る人工光源を用いることができる。上記人工光源としては、例えば放電ランプ（例えば白熱電球又は蛍光灯など）又は発光素子（例えば発光ダイオード又は有機ＥＬ素子など）などが挙げられる。
蓄電装置５１０３は、筐体５１０１及び光源５１０２が据え付けられた天井５１０４の内部に設けられる。なお、これに限定されず、例えば筐体５１０１の内部に蓄電装置５１０３を設けてもよい。
また、照明装置５１００は、商用電源から電力の供給を受けることができ、また蓄電装置５１０３に蓄積された電力を用いることもできる。よって、例えば停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない場合であっても、蓄電装置５１０３を電源として用いることで、照明装置５１００を駆動させることができる。
なお、図６では天井５１０４に設けられた据え付け型の照明装置５１００を示しているが、これに限定されず、天井５１０４以外、例えば側壁５１０５、床５１０６、窓５１０７などに設けられた据え付け型の照明装置に蓄電装置を用いることができる。また、卓上型の照明装置などに蓄電装置を用いることもできる。
図６に示すエアコンディショナーは、室内機５２００及び室外機５２０４により構成される。
室内機５２００は、筐体５２０１と、送風口５２０２と、蓄電装置５２０３と、を備える。なお、図６では、室内機５２００に蓄電装置５２０３が設けられている場合を示しているが、これに限定されず、例えば室外機５２０４に蓄電装置５２０３を設けてもよい。また、室内機５２００と室外機５２０４の両方に、蓄電装置５２０３を設けてもよい。
エアコンディショナーは、商用電源から電力の供給を受けることができ、また、蓄電装置５２０３に蓄積された電力を用いることもできる。特に、室内機５２００と室外機５２０４の両方に蓄電装置５２０３が設けられているとき、例えば停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない場合であっても、蓄電装置５２０３を電源として用いることにより、エアコンディショナーを駆動させることができる。
なお、図６では、室内機と室外機で構成されるセパレート型のエアコンディショナーを例示しているが、室内機の機能と室外機の機能とを１つの筐体に有するエアコンディショナーに、蓄電装置を設けてもよい。
図６に示す電気冷凍冷蔵庫５３００は、筐体５３０１と、冷蔵室用扉５３０２と、冷凍室用扉５３０３と、蓄電装置５３０４と、を備える。
蓄電装置５３０４は、筐体５３０１の内部に設けられる。
また、電気冷凍冷蔵庫５３００は、商用電源から電力の供給を受けることができ、また蓄電装置５３０４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、例えば停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない場合であっても、蓄電装置５３０４を電源として用いることで、電気冷凍冷蔵庫５３００を駆動させることができる。
また、他の電気機器として、電子レンジなどの高周波加熱装置、又は電気炊飯器などの電気機器は、短時間で高い電力を必要とする。よって、商用電源では賄いきれない電力を補助するための補助電源として、蓄電装置を用いることにより電気機器の使用時に商用電源の停止を防止することができる。
また、電気機器が使用されない時間帯、特に、商用電源の供給元が供給可能な総電力量のうち、実際に使用される電力量の割合（電力使用率ともいう）が低い時間帯において、蓄電装置に電力を蓄えておくことで、上記時間帯以外において電力使用率の増加を抑制することができる。例えば、電気冷凍冷蔵庫５３００の場合、気温が低く、冷蔵室用扉５３０２、冷凍室用扉５３０３の開閉が行われない夜間において、蓄電装置５３０４に電力を蓄える。そして、気温が高くなり、冷蔵室用扉５３０２、冷凍室用扉５３０３の開閉が行われる昼間において、蓄電装置５３０４を補助電源として用いることで、昼間の電力使用率を低く抑えることができる。
さらに、図７に示す電気機器は、折り畳み式の携帯型情報端末の例であり、図７（Ａ）は外観模式図であり、図７（Ｂ）は、ブロック図である。
図７に示す電気機器は、図７（Ａ）に示すように、筐体６０００ａと、筐体６０００ｂと、パネル６００１ａと、パネル６００１ｂと、軸部６００２と、ボタン６００３と、接続端子６００４と、記録媒体挿入部６００５と、を備える。また、図７に示す電気機器は、図７（Ｂ）に示すように、電源部６１０１と、無線通信部６１０２と、演算部６１０３と、音声部６１０４と、パネル部６１０５と、を有する。
パネル６００１ａは、筐体６０００ａに設けられる。
パネル６００１ｂは、筐体６０００ｂに設けられる。また、筐体６０００ｂは、軸部６００２により筐体６０００ａに接続される。
パネル６００１ａ及びパネル６００１ｂは、表示パネルとしての機能を有する。例えば、パネル６００１ａ及びパネル６００１ｂに、互いに異なる画像又は一続きの画像を表示させてもよい。
また、パネル６００１ａ及びパネル６００１ｂの一方又は両方がタッチパネルとしての機能を有してもよい。このとき、例えばパネル６００１ａ及びパネル６００１ｂの一方又は両方にキーボードの画像を表示させ、キーボードの画像に指６０１０などが触れることにより入力動作を行ってもよい。また、表示パネル及びタッチパネルを積層してパネル６００１ａ及びパネル６００１ｂの一方又は両方を構成してもよい。また、表示回路及び光検出回路を備える入出力パネルを用いてパネル６００１ａ及びパネル６００１ｂの一方又は両方を構成してもよい。
図７に示す電気機器では、軸部６００２があるため、例えば筐体６０００ａ又は筐体６０００ｂを動かして筐体６０００ａを筐体６０００ｂに重畳させ、電気機器を折り畳むことができる。
ボタン６００３は、筐体６０００ｂに設けられる。なお、筐体６０００ａにボタン６００３を設けてもよい。また、複数のボタン６００３を筐体６０００ａ及び筐体６０００ｂの一方又は両方に設けてもよい。例えば、電源ボタンであるボタン６００３を設けることにより、ボタン６００３を押すことで電気機器をオン状態にするか否かを制御することができる。
接続端子６００４は、筐体６０００ａに設けられる。なお、筐体６０００ｂに接続端子６００４を設けてもよい。また、複数の接続端子６００４を筐体６０００ａ及び筐体６０００ｂの一方又は両方に設けてもよい。例えば、接続端子６００４を介してパーソナルコンピュータと電気機器を接続することにより、パーソナルコンピュータにより、電気機器に記憶されたデータの内容を書き換えてもよい。
記録媒体挿入部６００５は、筐体６０００ａに設けられる。なお、筐体６０００ｂに記録媒体挿入部６００５を設けてもよい。また、複数の記録媒体挿入部６００５を筐体６０００ａ及び筐体６０００ｂの一方又は両方に設けてもよい。例えば記録媒体挿入部にカード型記録媒体を挿入することにより、カード型記録媒体から電気機器へのデータの読み出し、又は電気機器内データのカード型記録媒体への書き込みを行うことができる。
また、電源部６１０１は、電気機器を動作するための電力の供給を制御する機能を有する。例えば、電源部６１０１から無線通信部６１０２、演算部６１０３、音声部６１０４、及びパネル部６１０５に電力が供給される。電源部６１０１は、蓄電装置６１１１を備える。蓄電装置６１１１は、筐体６０００ａ及び筐体６０００ｂの一方又は両方の内部に設けられる。蓄電装置６１１１としては、上記実施形態２に示す蓄電装置を適用することができる。なお、電気機器を動作するための電源電圧を生成する電源回路を電源部６１０１に設けてもよい。このとき、蓄電装置６１１１により供給される電力を用いて電源回路において電源電圧が生成される。また、電源部６１０１を商用電源に接続してもよい。
無線通信部６１０２は、電波の送受信を行う機能を有する。例えば、無線通信部６１０２は、アンテナ、復調回路、変調回路などを備える。このとき、例えばアンテナによる電波の送受信を用いて外部とのデータのやりとりを行う。なお、無線通信部６１０２に複数のアンテナを設けてもよい。
演算部６１０３は、例えば無線通信部６１０２、音声部６１０４、及びパネル部６１０５から入力される命令信号に従って演算処理を行う機能を有する。例えば、演算部６１０３には、ＣＰＵ、論理回路、及び記憶回路などが設けられる。
音声部６１０４は、音声データである音の入出力を制御する機能を有する。例えば、音声部６１０４は、スピーカー、及びマイクを備える。
電源部６１０１、無線通信部６１０２、演算部６１０３、及び音声部６１０４は、例えば筐体６０００ａ及び筐体６０００ｂの一方又は両方の内部に設けられる。
パネル部６１０５は、パネル６００１ａ（パネルＡともいう）及びパネル６００１ｂ（パネルＢともいう）の動作を制御する機能を有する。なお、パネル部６１０５にパネル６００１ａ及びパネル６００１ｂの駆動を制御する駆動回路を設け、パネル６００１ａ及びパネル６００１ｂにおける動作を制御してもよい。
なお、電源部６１０１、無線通信部６１０２、演算部６１０３、音声部６１０４、及びパネル部６１０５の一つ又は複数に制御回路を設け、制御回路により動作を制御してもよい。また、演算部６１０３に制御回路を設け、演算部６１０３の制御回路により、電源部６１０１、無線通信部６１０２、音声部６１０４、及びパネル部６１０５の一つ又は複数の動作を制御してもよい。
また、電源部６１０１、無線通信部６１０２、音声部６１０４、及びパネル部６１０５の一つ又は複数に記憶回路を設け、記憶回路により動作させる際に必要なデータを記憶させてもよい。これにより、動作速度を速くすることができる。
また、図７に示す電気機器は、商用電源から電力の供給を受けることができ、また蓄電装置６１１１に蓄積された電力を用いることもできる。よって、例えば停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない場合であっても、蓄電装置６１１１を電源として用いることで、電気機器を駆動させることができる。
図７に示す構成にすることにより、図７に示す電気機器は、例えば電話機、電子書籍、パーソナルコンピュータ、及び遊技機の一つ又は複数としての機能を有することができる。
以上が本実施形態における電気機器の例の説明である。
図６及び図７を用いて説明したように、本実施形態における電気機器の一例では、蓄電装置を設けることにより、蓄電装置から供給される電力により電気機器を駆動することができる。よって、例えば外部からの電力の供給が無い状態であっても電気機器を駆動することができる。
本実施例では、実施形態１に示す作製方法例を用いて作製したＬｉＦｅＰＯ４（リン酸鉄リチウム）について説明する。
まず、ＬｉＦｅＰＯ４の作製方法について説明する。
本実施例におけるＬｉＦｅＰＯ４の作製方法では、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ：ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ：ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４＝２：１：１のモル比となるように原料を秤量した。このとき、Ｆｅが１００ｍｌの水に対し、０．２Ｍの濃度になるように秤量した。
次に、秤量したＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ、及びＮＨ４Ｈ２ＰＯ４のそれぞれを窒素雰囲気下で、窒素バブリングを行った３０ｍｌの水に溶解させ、Ｌｉを含む溶液、Ｐを含む溶液、及びＦｅを含む溶液を生成した。
次に、窒素雰囲気下でＰを含む溶液にＬｉを含む溶液を滴下し、Ｌｉ及びＰを含む溶液を生成した。このとき、混合溶液にはＬｉ３ＰＯ４が沈殿していた。
次に、窒素雰囲気下でＦｅを含む溶液を、Ｌｉ及びＰを含む溶液に滴下し、Ｌｉ、Ｐ、及びＦｅを含む混合溶液を生成した。このとき、混合溶液にはＬｉＦｅＰＯ４前駆体が沈殿していた。
次に、混合溶液に窒素バブリングを行った１０ｍｌの水を加え、混合溶液の量を１００ｍｌとした。このとき、混合溶液中の酸素濃度を測定したところ４．５ｐｐｍであった。
次に、混合溶液をオートクレーブに移し、窒素雰囲気下で撹拌を行いながら１５０℃の温度で１５時間反応させた。なお、このときの圧力は０．４ＭＰａとした。
次に、オートクレーブで反応させた溶液を大気雰囲気下で濾過し、残った化合物を純水で１０回洗浄した。洗浄後、化合物を真空中で５０℃の温度で乾燥させた。
以上の工程によりＬｉＦｅＰＯ４を生成した。
さらに、生成したＬｉＦｅＰＯ４を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭともいう）により観察した。観察結果を図８に示す。
さらに、比較例のＬｉＦｅＰＯ４を生成した。なお、比較例のＬｉＦｅＰＯ４の生成では、上記ＬｉＦｅＰＯ４の作製工程のうち、窒素雰囲気下で行う処理の全てを大気雰囲気下で行った。その他の生成工程については、上記ＬｉＦｅＰＯ４の生成方法と同じである。さらに、作製した比較例のＬｉＦｅＰＯ４をＳＥＭにより観察した。観察結果を図９に示す。
図８に示すＬｉＦｅＰＯ４は、直方体である複数の結晶を有することがわかる。さらに、図９と比較して図８に示すＬｉＦｅＰＯ４は、結晶形状のばらつきが小さいことがわかる。このことから、大気雰囲気下の処理によりＬｉＦｅＰＯ４を生成するよりも窒素雰囲気下の処理によりＬｉＦｅＰＯ４を生成する場合の方が結晶形状のばらつきを小さくできることがわかる。
１６１ 直方体
２０１ 正極
２０２ 負極
２０３ 電解質
２０４ セパレータ
２１１ 正極集電体
２１２ 正極活物質層
２２１ 負極集電体
２２２ 負極活物質層
３０１ 正極
３０２ 負極
３０４ セパレータ
３０５ 筐体
３０６ 筐体
３０７ リング状絶縁体
３０８ スペーサー
３０９ ワッシャー
３１１ 正極集電体
３１２ 正極活物質層
３２１ 負極集電体
３２２ 負極活物質層
５０００ 表示装置
５００１ 筐体
５００２ 表示部
５００３ スピーカー部
５００４ 蓄電装置
５１００ 照明装置
５１０１ 筐体
５１０２ 光源
５１０３ 蓄電装置
５１０４ 天井
５１０５ 側壁
５１０６ 床
５１０７ 窓
５２００ 室内機
５２０１ 筐体
５２０２ 送風口
５２０３ 蓄電装置
５２０４ 室外機
５３００ 電気冷凍冷蔵庫
５３０１ 筐体
５３０２ 冷蔵室用扉
５３０３ 冷凍室用扉
５３０４ 蓄電装置
６０００ａ 筐体
６０００ｂ 筐体
６００１ａ パネル
６００１ｂ パネル
６００２ 軸部
６００３ ボタン
６００４ 接続端子
６００５ 記録媒体挿入部
６０１０ 指
６１０１ 電源部
６１０２ 無線通信部
６１０３ 演算部
６１０４ 音声部
６１０５ パネル部
６１１１ 蓄電装置

Claims (7)

  1. 大気より酸素濃度の低い雰囲気下でＬｉ（リチウム）を含む化合物を用いてＬｉを含む溶液を生成することと、
    大気より酸素濃度の低い雰囲気下でＰ（リン）を含む化合物を用いてＰを含む溶液を形成することと、
    大気より酸素濃度の低い雰囲気下でＦｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、及びＭｎ（マンガン）の一つ又は複数の遷移金属を含む化合物を用いて、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＭｎの一つ又は複数の遷移金属を含む溶液を生成することと、を含み、
    前記Ｌｉを含む溶液と、前記Ｐを含む溶液と、を大気より酸素濃度の低い雰囲気下で混合してＬｉ及びＰを含む溶液を形成し、
    前記Ｌｉ及びＰを含む溶液と、前記遷移金属を含む溶液と、を大気より酸素濃度の低い雰囲気下で混合して混合溶液を形成し、
    大気より酸素濃度の低い雰囲気下で水熱法により、前記混合溶液を用いて一般式ＬｉＭＰＯ４（Ｍは、Ｆｅ，Ｃｏ、Ｎｉ、及びＭｎの一つ又は複数）で表される複合酸化物を作製する複合酸化物の作製方法。
  2. 前記混合溶液中の酸素濃度が４．５ｐｐｍ以下である請求項１に記載の複合酸化物の作製方法。
  3. 前記大気より酸素濃度の低い雰囲気が窒素雰囲気である請求項１又は請求項２に記載の複合酸化物の作製方法。
  4. 前記大気より酸素濃度の低い雰囲気が窒素及び水素の混合雰囲気である請求項１又は請求項２に記載の複合酸化物の作製方法。
  5. 前記水熱法により複合酸化物を作製する前に前記混合液に還元剤を入れる請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の複合酸化物の作製方法。
  6. 耐圧容器に還元剤を入れ、前記耐圧容器に前記混合溶液を入れ、前記混合溶液を入れた前記耐圧容器を用いて前記水熱法により前記複合酸化物を作製する請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載の複合酸化物の作製方法。
  7. 請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載の複合酸化物の作製方法を用いて作製した複合酸化物を用いて蓄電装置の正極を作製する蓄電装置の作製方法。
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