KR100639889B1 - 비탄소재료 함유 소구체 탄소분말 및 그 제조방법 - Google Patents

비탄소재료 함유 소구체 탄소분말 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 비탄소재료 함유 소구체 탄소분말 및 그 제조방법에 관한 것으로, 평균 입경 0.1 내지 40 ㎛의 탄소재료 비늘 조각장 박편들이 종횡으로 랜덤하게 분포되어 한개의 분말 소구체를 이루면서 소구체 내 박편 사이의 기공 내부에 비탄소재료가 삽입된 구조를 갖는 본 발명에 따른 비탄소재료 함유 소구체 탄소분말은, 고밀도 및 고강도의 물리적 특성 뿐 아니라 향상된 리튬저장 능력으로 중량당 및 체적당 고용량의 발현 및 고에너지 밀도 등을 나타내므로 리튬 이차전지 및 휴대용 기기의 소형 또는 박형화 구현 등에 유용하게 활용될 수 있다.

Description

비탄소재료 함유 소구체 탄소분말 및 그 제조방법{NON-CARBON MATERIAL-INSERTED GLOBULAR CARBONACEOUS POWDERS AND PROCESS FOR PREPARATION THEREOF}
도 1은 회전가압에 의한 탄소재료의 소구체화 과정을 나타낸 모식도이고,
도 2a 내지 도 2d는 본 발명의 각 실시 양태에 따른 비탄소재료 함유 소구체 탄소분말의 제조과정을 나타낸 모식도들이고,
도 3은 비탄소재료 함유 소구체 탄소분말의 피복공정을 나타낸 모식도이다.
본 발명은 비수계 리튬 이차전지의 음극 활물질로 사용되기에 유용한 비탄소재료 함유 소구체 탄소분말 및 그 제조방법에 관한 것이다.
최근 휴대전화, 랩탑 컴퓨터, 디지털 휴대용 카메라 등이 급속히 보급됨에 따라, 이들 기기의 구동 전원인 이차전지에 대해 에너지 밀도 및 파워 밀도의 향상이 요구되고 있다.
이에, 이차전지로 가장 널리 이용되는 리튬 이차전지의 에너지 밀도 및 파워 밀도의 향상을 위해 음극 및 양극 활물질의 개선이 계속 시도되고 있으며, 특히 음 극 활물질로는 신뢰성, 전지 방전 특성, 사이클 수명 및 안전성 등의 기본적 특성을 만족시키는 재료로 알려진 흑연 재료가 일반적으로 사용되고 있다.
이러한 흑연을 사용한 리튬 2차 전지의 경우, 흑연 결정층을 형성하고 있는 탄소-탄소간 결합으로 구성된 그라펜(육각형 단위 망면, graphene) 상의 육각형 공간의 제한된 크기로 인해, 충전 시 리튬이온이 그라펜 상에 따른 면인 기저면(basal plane)을 통과할 수 없어 기저면에 수직인 단면인 엣지면(edge plane)으로부터 흡장되어 흑연층간을 출입하는 특징이 있다.
흑연의 이론적 용량 밀도는 372 mAh/g인데 이러한 이론치에 가장 근접한 고결정성 천연 흑연은 고율 충방전 및 긴 수명을 달성하는 것이 곤란한 단점이 있으며, 천연 흑연의 문제점을 해결하기 위한 기존의 합성 흑연 재료의 경우도 역시 리튬을 전기 화학적으로 흡장하는 경우 결정의 층간 간격이 최대 10％ 확대되어 층간 결합이 느슨해지고 그 결과 충방전을 반복하고 있는 동안 점차 층간 박리가 생겨, 전지 성능의 열화를 초래하는 문제점이 있다.
이러한, 층간 박리로 인한 결정 붕괴 문제를 해결하기 위해, 흑연의 단면(엣지면)을 저온 탄소재 등으로 피복하는 방법 등이 고안되었으나, 피복 재료로 인한 리튬 흡장량의 감소, 충전 초기 비가역성의 증대, 및 음극 특성의 저하 등의 여러 문제점을 가지며, 합성 흑연 재료를 메소카본마이크로비즈(MCMB)나 메소카본파이바 (MCF)등의 구상체나 섬유상체의 표면을 딱딱한 불융화막으로 피복하는 방법의 경우, 합성 흑연 재료의 가격이 고가이며 에너지 밀도가 천연 흑연 결정에 미치지 못하는 결점이 있다.
최근에는 천연 흑연을 각종 저온 소성 탄소 또는 고분자와의 복합체로 제조하여 고결정성 천연 흑연의 단점을 보완하는 연구가 이루어지고 있으나, 리튬의 특성상 흑연 결정층 내에서의 이동 속도가 다른 어떤 탄소질 내에서보다 빠르기 때문에 대전류 방전에는 적합하지 않고, 다른 탄소질 내 삽입된 리튬의 이탈반응 전위가 흑연 결정층 내 리튬의 이탈반응 전위보다 고전위이기 때문에 방전 곡선이 평탄하지 않고 전지의 작동 전압이 낮아지는 문제점이 있다.
이에, 본 발명의 목적은 고밀도 및 고강도의 물리적 특성, 우수한 리튬저장 능력으로 인한 고에너지 밀도 등의 특성을 갖는 새로운 소구체 탄소분말 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
상기의 목적에 따라, 본 발명에서는 평균 입경 0.1 내지 40 ㎛의 탄소재료 비늘 조각장 박편들이 종횡으로 랜덤하게 분포되어 분말 소구체를 이루면서, 소구체 내 박편 사이에 존재하는 기공 내부에 비탄소재료가 삽입된 구조를 갖는, 비탄소재료 함유 소구체 탄소분말을 제공한다.
상기 다른 목적에 따라, 본 발명에서는 탄소재료 박편을 질소 또는 비활성기체 분위기하에 기체 또는 분말상태의 비탄소재료와 혼합한 후 회전가압하는 공정을 포함하는, 비탄소재료 함유 소구체 탄소분말의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 방법에 있어서, 비탄소재료가 기체인 경우에는, 탄소재료 박편과 비탄소재료 기체의 혼합물을 회전가압하기 전이나 후에 열처리하는 공정을 포함하게 되며, 또한 탄소재료 박편을 가압한 후에 기체상태 비탄소재료와 혼합할 수도 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 방법과는 달리, 탄소재료 박편을 비탄소재료와 혼합하기 전에 먼저 회전가압하여 소구체를 제조한 후, 질소 또는 비활성기체 분위기하에 가압하고 기체상태의 비탄소재료와 혼합하여 열처리하는 공정에 따라 비탄소재료 함유 소구체 탄소분말을 제조할 수도 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
여기서 용어 "탄소 분말"은 흑연, 하드카본, 소프트카본 등의 탄소재료 분말을 총칭한다.
본 발명의 비탄소재료 함유 소구체 탄소분말은, 평균 입경 0.1 내지 40 ㎛의 탄소재료 비늘 조각장 박편들이 종횡으로 랜덤하게 분포되어 실질적으로 소구체를 이루면서 박편들 사이에 존재하는 기공 내부에 비탄소재료가 삽입된 것을 특징으로 한다.
상기 박편들을 소구체로 형성하는 것은 회전가압과 같은 공정을 통하여 수행되는데, 이때 탄소재료 박편들은 도 1에 나타낸 바와 같이 회전가압 공정을 통하여 비늘 조각장 박편들로 조립화된 후 소구체를 이루게 되며, 소구체 내부에 평균 크기 10 ㎚ 내지 10 ㎛의 기공이 형성되어 기공 내부에 비탄소재료가 삽입될 수 있 다.
기공 내부에 삽입된 비탄소재료는 단일 금속계, 합금계, 금속 산화물계 또는 금속 질화물계 재료일 수 있다. 이때, 단일 금속계는 주기율표 상의 4족, 및 그 주위의 3족 및 5족에 해당하는 원소들을 의미하며, 대표적인 예로 실리콘(Si), 게르마늄(Ge), 납(Pb), 알루미늄(Al), 안티몬(Sb) 및 비스무스(Bi) 등이 있고; 합금계는 단일 금속계 중에서 선택된 하나의 금속과 주기율표 상의 1족, 2족 및 전이금속 군에서 선택된 하나 이상의 원소로 이루어진 합금을 의미하며, 대표적인 예로 실리콘 모재인 Mg2Si, CrSi2 및 NiSi 등의 실리사이드(silicide), 주석 모재인 Cu6Sn5, Sn2Fe, SnSb, Sn2Mn 및 Sn2Co 등의 주석 화합물(tin-compound), 알루미늄 모재인 Al2Cu 등의 알루미나이드(aluminide), 및 안티몬 모재인 CuSb 및 InSb 등의 안티모나이드(antimonide) 합금 등이 있다. 또한, 금속 산화물계는 구조식 MxOy(이때, M은 단일 금속계 또는 전이금속 군에서 선택된 금속이며; x 및 y는 각각 1 내지 5 범위의 수이다)으로 나타내어지는 화합물을 의미하며, 대표적인 예로 SiO 및 SiO2 등의 실리콘 산화물, SnO 및 SnO2 등의 주석 산화물, CoO 및 Co3O 4 등의 코발트 산화물, Fe2O3 등의 철 산화물, NiO 및 NiO2 등의 니켈 산화물 등이 있고; 금속 질화물계는 구조식 MxNy(이때, M은 단일 금속계 또는 전이금속 군에서 선택된 금속이며, x 및 y는 각각 1 내지 5 범위의 수이다), Li3-xMxN(이때, M은 단일 금속계 또는 전이금속 군에서 선택된 금속이며, x는 1 내지 5 범위의 수이다), 및 Li2x-1MNx(이때, M은 단일 금속계 또는 전이금속 군에서 선택된 금속이다)으로 나타내어지는 화합물을 의미하며, 대표적인 예로 Sn3N4, Ge3N4, Li2.6 Co0.4N, Li2.6Ni0.4N, Li2.6Cu0.4N, Li7MnN4, Li7BN4, Li7SiN4, Li7 FeN4 및 Li7AlN4 등이 있다.
본 발명에 따른 비탄소재료 함유 소구체 탄소분말은 상술한 다양한 방법으로 얻을 수 있으며, 바람직한 실시태양에 따르면,
1) 도 2a에 나타낸 바와 같이, 탄소재료 박편과 분말상태의 비탄소재료를 질소 또는 비활성기체 분위기하에 혼합한 후 회전가압하는 공정;
2) 도 2b에 나타낸 바와 같이, 탄소재료 박편을 질소 또는 비활성기체 분위기하에 가압 후 수소화금속 기체와 같은 기체 상태의 비탄소재료를 투입하여 열처리를 한 후 회전가압하는 공정;
3) 도 2c에 나타낸 바와 같이, 탄소재료 박편을 회전가압하여 소구체를 제조한 후, 질소 또는 비활성기체 분위기하에 가압하여 수소화금속 기체를 투입하고 열처리하는 공정; 또는
4) 도 2d에 나타낸 바와 같이, 질소 또는 비활성기체 분위기하에 탄소재료 박편과 수소화금속 기체를 혼합한 상태에서 회전가압하고, 이후에 열처리하는 공정 등을 포함하는 제조방법으로 제조할 수 있다.
이때, 상기 공정들에 사용되는 탄소재료는 박편의 입자크기 평균이 1 ㎛ 내 지 10 ㎜, 바람직하게는 5 ㎛ 내지 1000 ㎛, 보다 바람직하게는 10 ㎛ 내지 500 ㎛인 것일 수 있다.
공정 1에 사용되는 분말 상태의 비탄소재료는 분말의 입자크기 평균이 1 ㎚ 내지 1 ㎜, 바람직하게는 10 ㎚ 내지 10 ㎛ 범위인 것으로, 흑연의 이론적 용량 밀도인 372 mAh/g 보다 높은 용량 밀도를 가지는 단일 금속계, 합금계, 금속 산화물계 또는 금속 질화물계 재료일 수 있으며, 탄소재료 체적비를 기준으로 1 내지 70％ 범위, 바람직하게는 20 내지 40％ 범위로 삽입될 수 있다.
상기 공정 2 내지 4에서 사용되는 기체상태의 비탄소재료로는 구조식 MxHy(이때, M은 단일 금속계에서 선택된 금속이며, x 및 y는 각각 1 내지 5 범위의 수이다)으로 나타내어지는 수소화금속 기체가 바람직하게 사용될 수 있으며, 이의 대표적인 예로는 수소화규소(SiH4), 수소화게르마늄(GeH4), 수소화주석(SnH4), 수소화납(Pb2H2), 수소화안티몬(SbH3) 및 수소화비스무스(BiH3)가 있으며, 탄소재료 1 g을 기준으로 0.03 내지 0.10 ℓ/분으로 사용할 수 있다.
또한, 상기 공정들에서 사용되는 비활성 기체로는 아르곤 또는 헬륨 등이 있으며, 회전가압은 1 내지 1,000 kg/㎠의 전단응력 및 300 내지 20,000 ㎜/초의 접선속도 조건에서 수행될 수 있다.
이러한 공정들로 얻어진 본 발명에 따른 비탄소재료 함유 소구체 탄소분말은 소구체 내부 기공에 비탄소재료가 삽입되어 밀도 및 강도가 증대될 뿐 아니라 비탄소재료의 고에너지 밀도로 인해 우수한 리튬저장 능력을 나타낸다.
그러나, 소구체 기공 내 결합되고 남은 금속분말이 소구체 표면에 존재하여 체적변화, 전도성 또는 산소와의 흡착성 등에 문제를 발생시킬 수 있으므로, 이러한 문제들을 해결하기 위해 상기 공정들에 의해 제조된 소구체 탄소분말 표면에 도 3에 나타낸 바와 같은 피복공정을 추가로 수행할 수 있고, 이러한 피복공정은 소구체 탄소분말을 석유계 피치, 콜타르계 피치 또는 열가소성 수지 등의 피복재료와 혼합하여 회전가압한 후, 100 내지 3,000℃, 바람직하게는 1,200 내지 3,000℃에서 가열 탄화하여 불순물 제거, 표면 개선 및 흑연화 과정을 수행할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 공정 1에 따른 비탄소재료 함유 소구체 탄소분말의 제조
아르곤 기체 분위기하에, 평균 입경이 50 ㎛가 되도록 분쇄된 천연흑연 박편 1.4 kg 및 평균 입경 2 ㎛의 단일 금속계 실리콘 분말 0.56 kg을 소립체 형성기에 넣어 초기 교반속도 300 ㎜/초로 상온에서 1분 동안 교반시켰다. 교반된 혼합물을 대상으로 350 kg/㎠의 전단응력 및 1,100 ㎜/초의 접선속도 조건에서 1시간 동안 회전가압을 수행하여 본 발명에 따른 비탄소재료 함유 소구체 탄소분말을 제조하였다(도 2a).
실시예 2: 공정 2에 따른 비탄소재료 함유 소구체 탄소분말의 제조
아르곤 기체 분위기하에, 평균 입경이 50 ㎛가 되도록 분쇄된 하드카본 박편 1.4 kg을 소립체 형성기에 넣어 약 500 ㎜Hg로 감압한 후, 여기에 수소화규소 기체(SiH4)를 100 ℓ/분의 유량으로 5분 동안 투입시킨 다음 200℃로 가열하여 수소화규소 기체의 분해반응을 유도하였다. 분해된 수소가스가 밴트구로 배출되게 하고 소립체 형성기를 대기압으로 유지시켰으며, 상기 박편 혼합물을 대상으로 350 kg/cm2의 전단응력 및 1,100 ㎜/초의 접선속도 조건에서 1시간 동안 회전가압을 수행하여 본 발명에 따른 비탄소재료 함유 소구체 탄소분말을 제조하였다(도 2b).
실시예 3: 공정 3에 따른 비탄소재료 함유 소구체 탄소분말의 제조
소립체 형성기에 평균 입경이 50 ㎛가 되도록 분쇄된 인조 흑연 박편 1.4 kg을 넣은 후 350 kg/㎠의 전단응력 및 1,100 ㎜/초의 접선속도 조건에서 회전가압을 수행하여 소구체 탄소분말을 제조하였다. 여기에 아르곤 기체를 투입하여 소립체 형성기의 내부를 비활성 분위기로 유지한 후 약 500 ㎜Hg로 감압하였으며, 수소화규소 기체를 100 ℓ/분의 유량으로 5분 동안 투입하였다. 이를 200℃로 가열시켜 수소화규소 기체의 분해반응을 유도하였으며, 수소가스는 밴트구로 배출시키면서 소립체 형성기를 대기압으로 유지시켜 본 발명에 따른 비탄소재료 함유 소구체 탄소분말을 제조하였다(도 2c).
실시예 4: 공정 4에 따른 비탄소재료 함유 소구체 탄소분말의 제조
소립체 형성기 내부를 아르곤 기체의 비활성 분위기로 유지한 후, 여기에 평균 입경이 50 ㎛가 되도록 분쇄된 코크스 분말 1.4 kg을 넣고 수소화규소 기체를 100 ℓ/분의 유량으로 5분 동안 투입하였다. 이를 대상으로 350 kg/㎠의 전단응력 및 1,100 ㎜/초의 접선속도 조건에서 회전가압을 수행하여 소구체 탄소분말을 제조하였으며, 소립체 형성기 내부를 약 500 ㎜Hg로 감압한 후 200℃로 가열시켜 수소화규소 기체의 분해반응을 유도한 다음, 분해된 수소가스는 밴트구로 배출시키면서 소립체 형성기를 대기압으로 유지시켜 본 발명에 따른 비탄소재료 함유 소구체 탄소분말을 제조하였다(도 2d).
실시예 5 내지 8: 비탄소재료 함유 소구체 탄소분말의 피복공정
상기 실시예 1 내지 4에서 얻어진 소구체 탄소분말 10 ㎏씩을 각각 2 ㎏의 석유계 메소페즈 피치와 함께 아르곤 기체 분위기의 이중 원통형 회전가압 밀에서 균일하게 혼합한 후, 이를 11,500 ㎜/초의 접선속도 조건에서 회전가압하여 흑연 소구체의 표면을 피복하였다. 이를 아르곤 기체 분위기하에서 1,200℃로 10시간 동안 가열하여 메소페즈 피치를 탄화시켜 각각 본 발명에 따라 피복된 실시예 5 내지 8의 비탄소재료 소구체 탄소분말을 제조하였다.
비교예 1: 피복된 소구체 탄소분말의 제조
평균 입경이 50 ㎛가 되도록 분쇄된 천연흑연 박편 1.4 ㎏을 소립체 형성기에 넣고, 350 kg/cm2의 전단응력 및 1,100 ㎜/초의 접선속도 조건에서 1시간 동안 회전가압을 수행하여 소구체 탄소분말을 제조하였다(도 1).
그 후, 상기 실시예 5 내지 8에서와 동일한 피복공정을 수행하여 피복된 소구체 탄소분말을 제조하였다.
비교예 2 : 탄소-비탄소 복합재의 제조
아르곤 기체 분위기하에, 평균 입경이 50 ㎛가 되도록 분쇄된 천연흑연 박편 70 g 및 평균 입경 2 ㎛의 실리콘 분말 30 g을 혼합한 후, 200 rpm의 회전속도로 5시간 동안 볼밀링 교반하여 탄소-실리콘 복합재를 제조하였다. 이때, 원료와 볼의 혼합비율은 1:8 중량비로 하였다.
시험예
상기 실시예 5 내지 8에서 얻어진 피복된 비탄소재료 함유 소구체 탄소분말, 비교예 1에서 얻어진 피복된 소구체 탄소분말, 및 비교예 2에서 얻어진 탄소-비탄소 복합재를 대상으로 리튬 이차전지용 음극 활물질로서의 전지특성을 평가하였다.
상기 시험재료들에 각각 도전재인 수퍼-피-블랙(Super P Black, MMM 카본사) 및 결합제인 폴리비닐리덴플루오라이드(알드리치사)를 탄소재료:도전재:결합제가 70:20:10의 중량비가 되도록 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 얻어진 슬러리들을 각각 구리 호일 집전체 위에 캐스팅한 후 건조 및 압착시켜 음극 극판을 제조하였으며, 얻어진 음극, 격리막 및 리튬전극 순으로 적층하여 리튬 이차전지용 반쪽전지를 제작하였다. 이때, 기준전극으로 사용되는 리튬금속과 격리막은 제품의 특별한 정제없이 사용하였으며, 전해액은 1 몰 리튬헥사플로라이드(LiPF6)를 함유하는 에틸렌카보네이트(EC):디에틸카보네이트(DEC)가 1:1 부피비로 혼합된 용액(제일모직사)을 사용하였다.
상기에서 제작된 각각의 반쪽전지를 대상으로 충방전 실험을 수행하여 각 전지의 충전용량과 방전용량을 측정하였으며, 이때, 전류밀도는 중량당 37 mA로 일정하게 인가하고 충방전 컷-오프는 각각 0과 3.0 V의 전위로 제어하여 1 내지 10회 반복 실시하였다.
Figure 112004062658005-pat00001
그 결과, 표 1에 나타낸 바와 같이, 비교예 1의 피복된 소구체 탄소재료는 1 내지 10회 동안 대략 350 mAh/g의 용량을 나타내며, 비교예 2의 탄소-비탄소 복합재의 경우 1회에서는 높은 충방전 용량을 나타내었으나 회를 거듭할수록 충방전 용량이 급격히 감소하는 것을 확인하였다. 반면, 본 발명에 따른 실시예 5 내지 8의 피복된 비탄소재료 함유 소구체 탄소재료들의 반쪽전지는 높은 충방전 용량을 나타내었으며, 회를 거듭하여도 고용량을 유지하였다. 따라서, 본 발명에 따른 비탄소재료 함유 소구체 탄소재료는 높은 충방전 용량을 나타낼 뿐 아니라, 안정적인 수명특성을 가짐을 알 수 있다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 비탄소재료 함유 소구체 탄소분말은 고에너지 밀도의 비탄소재료가 탄소재료 박편 사이의 기공 내에 존재하여 밀도 및 강도가 증대되고, 리튬저장 능력이 향상되어 중량당 및 체적당 고용량을 발 현할 수 있으며, 체적변화의 억제 및 전도도 등의 향상을 가져와 안정된 수명특성을 나타내므로, 고에너지 밀도의 리튬 이차전지 및 휴대용 기기의 소형 또는 박형화 구현 등에 유용하게 활용될 수 있다.

Claims (21)

  1. 평균 입경 0.1 내지 40 ㎛의 탄소재료 비늘 조각장 박편들이 종횡으로 랜덤하게 분포되어 분말 소구체를 이루면서, 소구체 내 박편 사이에 존재하는 기공 내부에 비탄소재료가 삽입된 구조를 갖는, 비탄소재료 함유 소구체 탄소분말.
  2. 제 1 항에 있어서,
    비탄소재료가 단일 금속계, 합금계 및 산화물계 중에서 선택됨을 특징으로 하는 비탄소재료 함유 소구체 탄소분말.
  3. 제 2 항에 있어서,
    단일 금속계가 원소 주기율표 상의 3족 내지 5족에 해당하는 원소이고; 합금계가 단일 금속계 중에서 선택된 하나의 금속과 주기율표 상의 1족 및 2족, 및 전이금속 군에서 선택된 하나 이상의 원소로 이루어진 합금이며; 금속 산화물계가 구조식 MxOy으로 나타내어지는 화합물이며; 금속 질화물계가 구조식 MxNy , Li3-xMxN 및 Li2x-1MNx으로 나타내어지는 화합물이며, 이때 상기 구조식들에서 M은 단일 금속계 또는 전이금속군에서 선택된 화합물이고, x 및 y는 각각 1 내지 5 범위의 수임을 특징으로 하는 비탄소재료 함유 소구체 탄소분말.
  4. 제 3 항에 있어서,
    단일 금속계가 실리콘(Si), 게르마늄(Ge), 납(Pb), 알루미늄(Al), 안티몬(Sb) 및 비스무스(Bi)로 이루어진 군에서 선택된 원소인 것을 특징으로 하는 비탄소재료 함유 소구체 탄소분말.
  5. 제 3 항에 있어서,
    합금계가 Mg2Si, CrSi2, NiSi, Cu6Sn5, Sn2Fe, SnSb, Sn2Mn, Sn2Co, Al2Cu, CuSb 및 InSb로 이루어진 군에서 선택된 합금임을 특징으로 하는 비탄소재료 함유 소구체 탄소분말.
  6. 제 3 항에 있어서,
    금속 산화물계가 SiO, SiO2, SnO, SnO2, CoO, Co3O4, Fe2 O3, NiO 및 NiO2로 이루이진 군에서 선택된 화합물임을 특징으로 하는 비탄소재료 함유 소구체 탄소분말.
  7. 삭제
  8. 제 1 항에 있어서,
    석유계 피치, 콜타르계 피치 또는 열가소성 수지 중 하나 이상의 표면 피복층을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 비탄소재료 함유 소구체 탄소분말.
  9. 탄소재료 박편을 질소 또는 비활성기체 분위기하에 기체 또는 분말상태의 비탄소재료와 혼합한 후 회전가압하는 공정을 포함하는, 제 1 항의 비탄소재료 함유 소구체 탄소분말의 제조방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    비탄소재료가 기체상태이고, 회전가압하기 전이나 후에 열처리하는 공정을 추가로 포함함을 특징으로 하는 제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    탄소재료 박편을, 비탄소재료와 혼합하기 전에 질소 또는 비활성기체 분위기하에 가압하는 공정을 추가로 포함함을 특징으로 하는 제조방법.
  12. 탄소재료 박편을 회전가압하여 소구체를 제조한 후, 질소 또는 비활성기체 분위기하에 가압하고 기체상태의 비탄소재료와 혼합한 후 열처리하는 공정을 포함하는, 제 1 항의 비탄소재료 함유 소구체 탄소분말의 제조방법.
  13. 제 9 항 내지 제 12 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    탄소재료가 입자크기 평균이 1 ㎛ 내지 10 ㎜인 것임을 특징으로 하는 제조방법.
  14. 제 9 항에 있어서,
    분말 상태의 비탄소재료가 입자크기 평균이 1 ㎚ 내지 1 ㎜인 것임을 특징으로 하는 제조방법.
  15. 제 9 항에 있어서,
    분말상태의 비탄소재료가 탄소재료 체적비를 기준으로 1 내지 70％의 체적함율로 사용되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  16. 제 9 항 내지 제 12 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    기체상태의 비탄소재료가 구조식 MxHy으로 나타내어지는 수소화금속이며, 이때 M은 원소 주기율표 3족 내지 5족 중에서 선택된 원소이며, x 및 y는 각각 1 내지 5 범위의 수임을 특징으로 하는 제조방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    수소화금속이 수소화규소(SiH4), 수소화게르마늄(GeH4), 수소화주석(SnH4), 수소화납(Pb2H2), 수소화안티몬(SbH3) 및 수소화비스무스(BiH3)으로 이루어진 군에서 선택 된 것임을 특징으로 하는 제조방법.
  18. 제 9 항 내지 제 12 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    기체상태의 비탄소재료가 탄소재료 1 g을 기준으로 0.03 내지 0.10 ℓ/분으로 사용됨을 특징으로 하는 제조방법.
  19. 제 9 항 내지 제 12 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    회전가압이 1 내지 1,000 kg/㎠의 전단응력 및 300 내지 20,000 ㎜/초의 접선속도 조건에서 수행됨을 특징으로 하는 제조방법.
  20. 제 9 항 내지 제 12 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    얻어진 비탄소재료 함유 소구체 탄소분말을 석유계 피치, 콜타르계 피치 및 열가소성 수지 중 하나 이상의 피복 재료와 혼합하여 회전가압한 후 100 내지 3,000℃에서 가열 탄화하는 피복 공정을 추가로 포함함을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 1 항 내지 제 6 항 및 제 8 항 중 어느 한 항의 비탄소재료 함유 소구체 탄소분말을 음극 활물질로 포함하는 리튬 이차전지.
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