TW201402457A - 複合石墨質材料及其製造方法、鋰離子二次電池用負極材料、鋰離子二次電池用負極及鋰離子二次電池 - Google Patents
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Abstract
本發明是一種複合石墨質材料及其製造方法、使用其的鋰離子二次電池用負極材料及鋰離子二次電池,上述複合石墨質材料包含含有碳質材料及/或結晶性低的石墨質材料的附著劑A、鱗片狀石墨材料B、及經球狀化或大致球狀化的石墨質材料C,且上述複合石墨質材料的特徵在於:上述鱗片狀石墨材料B的至少一部分經由上述附著劑A而成突起狀地附著於上述石墨質材料C上,上述附著劑A的含量為0.1質量%~20質量%、上述鱗片狀石墨材料B的含量為0.05質量%以上且小於30質量%、上述石墨質材料C的含量為99.8質量%~50質量%,且不具有破碎面。
Description
本發明是有關於一種複合石墨質材料、使用其的鋰離子二次電池用負極材料、及使用其的鋰離子二次電池,特別是有關於快速充放電特性及循環特性優異的鋰離子二次電池用負極材料、及鋰離子二次電池。
近年來,隨著電子設備的小型化或高性能化,對電池的高能量密度化的要求日益提高。特別是鋰離子二次電池與其他二次電池相比,由於可實現高電壓化,並提高能量密度(owing to their high energy density and high voltage),而受到關注。鋰離子二次電池將負極、正極及非水電解質作為主要的構成元件。由非水電解質(nonaqueous electrolyte)產生的鋰離子,在放電過程及充電過程中在負極與正極之間移動,而成為二次電池。通常上述鋰離子
二次電池的負極材料使用碳材料。作為此種碳材料,特別是有望重視充放電特性優異、表現高的放電容量與電位平坦性(flatness of the electric potential)的石墨(專利文獻1等)。
作為用作負極材料的石墨(石墨質粒子),可列舉:天然石墨、人造石墨等石墨粒子,以及將以焦油、瀝青為原料的中間相瀝青(mesophase pitch)或中間相小球體進行熱處理而得的塊體中間相石墨質粒子或中間相小球體石墨質粒子,在將粒子狀或纖維狀中間相瀝青氧化不融化(oxidation treatment)後進行熱處理而得的中間相石墨質粒子或中間相石墨質纖維,將天然石墨或人造石墨藉由焦油、瀝青等被覆後進行熱處理而得的複合石墨質粒子等。
而且,為了提高快速充放電特性或循環特性,而研究了在上述石墨質粒子中調配、複合導電輔助材料。例如可列舉:包含含有球狀粒子的石墨材料與碳纖維的複合碳材(專利文獻2),將粒狀石墨與石油瀝青、鱗片狀石墨混合進行造粒而複合化的負極材料(專利文獻3),在粒狀石墨的表面上附著鱗片狀石墨進行粉碎而得的負極材料(專利文獻4)。
上述現有的鋰離子二次電池用負極材料不會使鋰離子二次電池的放電容量或初始充放電效率大幅劣化,而可相應地提高快速充放電特性或循環特性,但亦具有如下述的課題。
在為專利文獻2所記載的僅在石墨質粒子中混合氣相沈積碳纖維、或僅在球狀石墨或鱗片狀石墨中混合纖維狀石墨的負極材料時,經石墨化的氣相沈積碳纖維自身的放電容量或初始充放電
效率低於母體的中間相石墨,因此存在作為負極材料的放電容量或初始充放電效率降低的問題。另外,氣相沈積碳纖維與母體的中間相石墨接觸的機會少,而大多無助於導電性的提高。其結果,快速充放電特性或循環特性的改良效果不充分。而且,氣相沈積碳纖維為相對高價,並且需要3質量%~20質量%的大量的混合,因此亦有成本上升的問題。此外,在製造負極時,通常採用:將負極材料、溶劑、結合劑混合而製備負極合劑糊,並將其塗佈於集電體上的方法,但氣相沈積碳纖維的混合量多,因此亦有負極合劑糊的黏度不穩定等問題。
在為專利文獻3所記載的將粒狀石墨與石油瀝青、鱗片狀石墨混合而造粒而成的負極材料時,由於所混合的鱗片狀石墨為40質量%而為多量,因此存在以下等問題:除形成與鄰接粒子的接觸點以外的剩餘部分會在電極內配向,而快速充放電及循環特性劣化。另外,亦有負極合劑糊黏度的不穩定化、電極的壓縮不足等問題。
在為專利文獻4所記載的在粒狀石墨的表面附著鱗片狀石墨而成的負極材料時,必需粉碎步驟,因此反應活性面露出而與電解液過度反應,而有初始充放電時效率降低或因反應時的氣體產生所導致的發熱、膨脹等問題。另外,存在藉由粉碎而附著於石墨表面的鱗片狀石墨脫落,而循環特性改良效果不充分等問題。
專利文獻1:日本專利特公昭62-23433號公報
專利文獻2:日本專利特開平4-237971號公報
專利文獻3:日本專利特開2001-148241號公報
專利文獻4:日本專利特開2004-127723號公報
本發明是鑒於如上所述的情況而成,其目的是提供一種可獲得高的放電容量(discharge capacity)及高的初始充放電效率(charge-discharge efficiency),而且可獲得優異的快速充放電特性及優異的循環特性,此外就工業上觀點而言,亦可簡便且廉價地製造的負極材料,來作為鋰離子二次電池用負極材料。另外,其目的是提供一種使用此種負極材料而成的鋰離子二次電池。
本發明的複合石墨質材料包含:含有碳質材料及/或結晶性低的石墨質材料的附著劑A、鱗片狀石墨材料B、以及經球狀化或大致球狀化的石墨質材料C,且上述複合石墨質材料的特徵在於:上述鱗片狀石墨材料B的至少一部分經由上述附著劑A而成突起狀地附著於上述石墨質材料C上,而且相對於上述附著劑A、上述鱗片狀石墨材料B、上述石墨質材料C的總量,上述附著劑A的含量為0.1質量%~20質量%、上述鱗片狀石墨材料B的含量為0.05質量%以上且小於30質量%、
上述石墨質材料C的含量為99.8質量%~50質量%,且不具有破碎(斷裂)面。
在本發明的複合石墨質材料中,可使形成複合石墨質材料的鱗片狀石墨材料B及/或石墨質材料C不具有粉碎(斷裂)面。
另外,本發明的複合石墨質材料較佳為,上述鱗片狀石墨材料B的平均粒徑為上述石墨質材料C的平均粒徑的1%以上且小於80%,上述鱗片狀石墨材料B的縱橫比為2.9以上。
本發明的複合石墨質材料較佳為藉由以下製造方法而製造:在藉由上述附著劑A將上述鱗片狀石墨材料B及/或上述石墨質材料C進行處理的混合處理步驟後,不具有粉碎步驟。
本發明的複合石墨質材料可用於鋰離子二次電池用負極。
本發明是一種鋰離子二次電池用負極材料,其使用上述任一種複合石墨質材料。
本發明是一種鋰離子二次電池,其使用上述鋰離子二次電池用負極材料。
本發明是一種複合石墨質材料的製造方法,其包括:混合步驟,其中將含有碳質材料及/或結晶性低的石墨質材料的附著劑A或上述附著劑A的前驅物、鱗片狀石墨材料B、及經球狀化或大致球狀化的石墨質材料C混合而獲得混合物;以及熱處理步驟,其中將上述混合步驟中所得的混合物在700℃~3300℃下進行熱處理,而獲得本發明的複合石墨質材料。
本發明是一種複合石墨質材料的製造方法,其包括:
混合步驟,其中將含有碳質材料及/或結晶性低的石墨質材料的附著劑A或上述附著劑A的前驅物、鱗片狀石墨材料B、及經球狀化或大致球狀化的石墨質材料C混合而獲得混合物;機械化學處理步驟,其中將上述混合步驟中所得的混合物進行機械化學處理;以及熱處理步驟,其中將上述機械化學處理步驟中所得的機械化學處理品在700℃~3300℃下進行熱處理,而獲得本發明的複合石墨質材料。
使用本發明的複合石墨質材料(複合型石墨質材料)作為負極材料而成的鋰離子二次電池,具有高的快速充電率、快速放電率,初始充放電效率及循環特性亦優異,且放電容量亦優異,而且複合石墨質材料自身的製造成本亦低。因此,使用本發明的複合石墨質材料而成的鋰離子二次電池,滿足近年來對電池的高能量密度化的要求,對於所搭載的設備的小型化及高性能化有效。
1‧‧‧外裝杯
2‧‧‧作用電極(負極)
3‧‧‧外裝罐
4‧‧‧對極(正極)
5‧‧‧分隔件
6‧‧‧絕緣墊片
7a、7b‧‧‧集電體
8‧‧‧電池
10、30、40‧‧‧複合石墨質材料
12‧‧‧附著劑A
14~18、34、36、38、44‧‧‧鱗片狀石墨材料B
19、32、42‧‧‧石墨質材料C
圖1是示意性表示本發明的複合石墨質材料的一例的剖面圖。
圖2是表示實施例中用於充放電試驗的按鈕型評價電池的結構的示意剖面圖。
圖3是藉由SEM(掃描型電子顯微鏡)對本申請案實施例1中所得的複合石墨質材料的外觀進行攝影的照片。
圖4是藉由SEM(掃描型電子顯微鏡)對本申請案實施例7中所得的複合石墨質材料的外觀進行攝影的照片。
以下,對本發明進行更具體地說明。
鋰離子二次電池通常將非水電解質、負極及正極作為主要的電池構成元件,這些元件例如被封入至電池罐內。負極及正極分別發揮出作為鋰離子的載持體的作用。形成在充電時鋰離子被吸藏於負極中、在放電時鋰離子自負極脫離的電池機構。
本發明的二次電池使用本發明的複合石墨質材料作為負極材料,除此以外,並無特別限定,關於非水電解質、正極、分隔件(separator)等其他的電池構成元件,以通常的二次電池的元件為準。
本發明的複合石墨質材料中所使用的附著劑A,包含碳質材料及/或結晶性低的石墨質材料。即,附著劑A含有碳質材料及/或結晶性低的石墨質材料。
包含碳質材料及/或結晶性低的石墨質材料的附著劑A,是用以使石墨質材料C與鱗片狀石墨材料B附著者。該附著劑A較佳為具有導電性。
此處,所謂碳質材料及/或結晶性低的石墨質材料,是指附著劑A相對於本發明的複合石墨質材料中所使用的石墨質材料C為結晶性相對低的材料。
具體而言,是指附著劑A的X射線繞射中的平均晶格面間隔d002(單位nm)與石墨質材料C的d002相比更大的情形。
就可獲得更高的放電容量及更高的初始充放電效率、而且可獲得更優異的快速充放電特性及優異的循環特性的觀點而言,附著劑A的d002的較佳的範圍為0.3358nm~0.3500nm,更佳為0.3358nm~0.3400nm。在附著劑A的d002小於0.3358nm時,結晶性會過高,因此附著劑A中反應活性面露出並且與電解液過度反應,而產生初始充放電時效率降低或反應時因氣體產生所導致的發熱、膨脹等問題。在附著劑A的d002超過0.3500nm時,表現出附著劑A自身的初始充放電效率低,並導致最終所得的複合石墨質材料的初始充放電效率的降低。
藉由使用包含碳質材料及/或結晶性低的石墨質材料的附著劑A,而初始充放電效率會提高。
相對於附著劑A、鱗片狀石墨材料B、上述石墨質材料C的總量,上述附著劑A的含量為0.1質量%~20質量%,就可獲得更高的放電容量及更高的初始充放電效率、而且可獲得更優異的快速充放電特性及優異的循環特性的觀點而言,理想的是上述附著劑A的含量較佳為0.2質量%~15質量%,更佳為0.5質量%~5質量%。原因是:在附著劑A小於0.1質量%時,與鄰接的粒子的黏合會不足;為超過20質量%的量時,會阻礙鱗片狀石墨材料B與鄰接粒子的接點形成。
作為本發明中所用的附著劑A的前驅物,若為可獲得碳
質材料及/或結晶性低的石墨質材料者,則可為任意者,但較佳為焦油瀝青類及/或熱硬化性樹脂。具體而言,石油系或煤系焦油瀝青類例如可列舉:煤焦油、焦油輕油、焦油中油、焦油重油、萘油、蒽油、煤焦油瀝青、瀝青油、中間相瀝青、氧交聯石油瀝青、重油,或者熱硬化性樹脂例如可列舉:酚樹脂、呋喃樹脂。特別是焦油瀝青類可減少所得的複合石墨質材料(負極材料)的放電容量的降低,因此較佳。藉由將這些前驅物在700℃~3300℃下進行熱處理,而可獲得上述的碳質材料及/或結晶性低的石墨質材料。該熱處理可階段性地分成多次而進行多次,亦可在觸媒的存在下進行。另外,亦可在氧化性或非氧化性環境氣體的任一種中進行。
附著劑A分別可單獨使用或者組合2種以上而使用。
本發明的複合石墨質材料中所用的鱗片狀石墨材料B是形狀為鱗片狀的石墨。鱗片狀石墨材料B例如可為鱗片狀、板狀、錠狀的任一種,亦可為人造石墨或天然石墨,還可為多個積層的狀態。其中,較佳為以單一粒子的形態分散的狀態。亦可為在鱗片形狀的中途彎曲的狀態、或將粒子端部弄圓的狀態。
在鱗片狀石墨材料B為在鱗片形狀的中途例如彎曲成L字型者時,可成為形成L字型的1個面與石墨質材料C接觸,形成L字型的另一個面自石墨質材料C的表面成突起狀地突出的狀態。
鱗片狀石墨材料B若為以單一粒子的形態分散且在鱗片的中
途彎曲的狀態,則會形成更多的與鄰接的粒子的接點,因此可獲得更優異的循環特性。此種狀態的鱗片狀石墨材料B膨鬆(bulky)、且Tap密度低。具體而言,鱗片狀石墨材料B的Tap密度較佳為0.1g/cm3~0.9g/cm3。另外,所謂Tap密度,是將粉體裝入所規定的容器中進行1000次輕叩(振動),在進一步填充的狀態下測定的粉體密度(bulk density)。
就可獲得更高的放電容量及更高的初始充放電效率、而且可獲得更優異的快速充放電特性及優異的循環特性的觀點而言,上述鱗片狀石墨材料B的d002的較佳的範圍為0.3380nm以下,更佳為0.3360nm以下。
就可獲得更高的放電容量及更高的初始充放電效率、而且可獲得更優異的快速充放電特性及優異的循環特性的觀點而言,鱗片狀石墨材料B的平均粒徑只要為上述石墨質材料C的平均粒徑的1%~85%即可,較佳為1%以上且小於80%,特佳為15%以上且小於50%。在鱗片狀石墨材料B的平均粒徑小於石墨質材料C的1%時,除了因比表面積的增加所致的初始充放電效率降低外,附著於石墨質材料C的鱗片狀石墨材料B、與鄰接的石墨質材料C及/或鱗片狀石墨材料B的接點形成不充分,而快速充放電及循環特性的改良效果變小。在鱗片狀石墨材料B的平均粒徑超過石墨質材料C的85%時,接點數減少,導電性提高效果變小。另外,平均粒徑是藉由雷射繞射式粒度分布系進行測定。
就可獲得更高的放電容量及更高的初始充放電效率、而
且可獲得更優異的快速充放電特性及優異的循環特性的觀點而言,鱗片狀石墨材料B的平均縱橫比較佳為2.9以上。縱橫比越大且厚度越薄,則在形成最終所得的複合石墨質粒子時,越會與其他負極活性物質均等地接觸,而越可充分地提高負極的導電性,並且快速充電性或循環特性越提高。在平均縱橫比小於2.9時,在形成最終所得的複合石墨質粒子時,存在以下情況:為了使活性物質層成為高密度而需要高的壓力,而產生作為集電體的銅箔的變形、伸長、斷裂等問題。另外,所謂縱橫比,是指鱗片狀石墨材料B的1粒子的長軸長相對於短軸長之比。此處,長軸長是指測定對象的粒子的最長的直徑,短軸長是指測定對象的粒子的與長軸正交的短的直徑。另外,平均縱橫比是藉由掃描型電子顯微鏡觀察100個鱗片狀石墨材料B而測定的各粒子的縱橫比的簡單平均值。此處,藉由掃描型電子顯微鏡觀察時的倍率,設為可確認測定對象粒子的形狀的倍率。
就可獲得更高的放電容量及更高的初始充放電效率、而且可獲得更優異的快速充放電特性及優異的循環特性的觀點而言,相對於附著劑A、鱗片狀石墨材料B、上述石墨質材料C的總量,鱗片狀石墨材料B的量為0.05質量%以上且小於30質量%,較佳為0.5質量%~12質量%,特佳為0.5質量%以上且小於10質量%。若比例過少,則無法形成與鄰接的粒子的接點,而快速充放電效率及循環特性的提高效果變小。另一方面,若鱗片狀石墨材料B的量過量存在,則由於比表面積的增加而初始充放電效率降
低。
鱗片狀石墨材料B分別可單獨使用或組合2種以上而使用。
另外,可將鱗片狀石墨材料B、與不同於鱗片狀石墨材料B的微小石墨粒子加以組合而使用。該微小石墨粒子可為球狀、大致球狀、鱗片狀、板狀、錠狀等任一種形狀,亦可為人造石墨或天然石墨。其平均粒徑較佳為小於鱗片狀石墨材料B的平均粒徑。
石墨質材料C若形狀為球狀或大致球狀,且材質為石墨質者,則並無特別限制。
作為石墨質材料C,例如可列舉:藉由加工鱗片狀石墨而製造者,將扁平狀、鱗片狀天然石墨彎曲而成、或折疊而大致球狀化者,後述的複合石墨質材料。在石墨質材料C的粒子內,較佳為多個石墨隨機地配置,較佳為鱗片狀天然石墨或人造石墨為成同心圓狀、捲心菜(cabbage)狀造粒的結構。原因是:如上所述般,複合石墨質材料(負極材料)不會朝一方向排列,且電解液容易滲透至內部,而快速充放電效率與循環特性提高。
構成石墨質材料C的石墨只要其一部分或全部由石墨質形成即可,其種類並無特別限定,可列舉:天然石墨、或將焦油、瀝青類以最終1500℃以上進行熱處理而成的人造石墨。具體可例示:將以焦油、瀝青類為原料的中間相瀝青進行熱處理(石墨化)而成的塊體中間相石墨質粒子,或將生焦、綠焦(green coke)、瀝青焦、針狀焦、石油焦等進行熱處理(石墨化)而成的人造石
墨。
石墨質材料C的製造並無特別限制。例如可藉由對扁平狀、鱗片狀天然石墨施加機械外力而製造。具體而言,可施加高的剪切力,或藉由施加轉動操作而使其彎曲而球狀化,或成同心圓狀造粒而球狀化。在球狀化處理的前後,亦可調配黏合劑促進造粒。作為可進行球狀化處理的裝置,可列舉:「反噴射磨機(Counter Jet Mill)」「ACM Pulverizer」(細川密克朗(Hosokawa Micron)(股)製造)、「流噴射器(Current Jet)」(日清工程(Nisshin Engineering)(股)製造)等粉碎機,「SARARA」(川崎重工(股)製造)、「GRANUREX」(弗洛恩德產業(Freund)(股)製造)、「Pneugra-Machine)」(清新企業(Seishin Enterprise)(股)製造)、「Agglomaster」(細川密克朗(股)製造)等造粒機,加壓捏合機、二輥等混練機,「精密機械系統(Mechano-Micro Systems)」(奈良機械製作所(股)製造)、擠出機、球磨機、行星式研磨機、「機械融合系統(Mechanofusion System)」(細川密克朗(股)製造)、「NOBILTA」(細川密克朗(股)製造)、「混合機(Hybridization)」(奈良機械製作所(股)製造)、旋轉球磨機等壓縮剪切式加工裝置等。
就可獲得更高的放電容量及更高的初始充放電效率、而且可獲得更優異的快速充放電特性及優異的循環特性的觀點而言,石墨質材料C的d002較佳為0.3350nm~0.3380nm,更佳為0.3350nm~0.3370nm。
上述石墨質材料C的較佳的平均粒徑為4μm~50μm、特佳為10μm~25μm。若平均粒徑過小,則比表面積增大,而初始充放電效率降低。另一方面,若平均粒徑過大,則由於電極的不均勻、配向增大而快速充放電、循環特性降低。
就可獲得更高的放電容量及更高的初始充放電效率、而且可獲得更優異的快速充放電特性及優異的循環特性的觀點而言,相對於附著劑A、鱗片狀石墨材料B、石墨質材料C的總量,石墨質材料C的含量為50質量%~99.8質量%,特佳為85質量%~99質量%以下。若石墨質材料C的量過少,則放電容量、初始充放電效率降低。另一方面,若石墨質材料C過量存在,則產生與鄰接的粒子的接點形成不良,而快速充放電、循環特性降低。石墨質材料C分別可單獨使用或組合2種以上而使用。
本發明的複合石墨質材料包含:含有碳質材料及/或結晶性低的石墨質材料的附著劑A、鱗片狀石墨材料B、球狀或大致球狀的石墨質材料C(本發明的複合石墨質材料至少包含附著劑A、鱗片狀石墨材料B及石墨質材料C),鱗片狀石墨材料B的至少一部分經由附著劑A而成突起狀地與上述石墨質材料C附著。在鱗片狀石墨材料B的突起狀部分中,鱗片狀石墨材料B與其他石墨粒子形成接點,藉此可提高導電性。其他石墨粒子可與鱗片狀石墨材料B的表面形成接點。
另外,鱗片狀石墨材料B藉由與球狀或大致球狀石墨質材料
C複合化,而可防止在電極內的配向,並維持通液性。附著劑A只要附著於鱗片狀石墨材料B與上述石墨質材料C的至少一部分即可。
本發明的複合石墨質材料的特徵在於不具有破碎面。
所謂破碎面,是指藉由將鱗片狀石墨材料B及/或石墨質材料C例如粉碎而破壞其形狀,並且內部露出的面。此處,在石墨質材料C的破碎面上不附著附著劑A及/或鱗片狀石墨材料B。在鱗片狀石墨材料B的破碎面不附著附著劑A及/或石墨質材料C。並且認為:在複合石墨質材料具有破碎面時,鱗片狀石墨材料B及/或石墨質材料C的內部的反應活性部位露出,而成為初始充放電效率及/或循環特性的劣化的原因。
在本發明的複合石墨質材料中,製造其時所使用的鱗片狀石墨材料B及石墨質材料C,在大致維持其形狀的狀態下,可形成複合石墨質材料。
在製造本發明的複合石墨質材料時,藉由附著劑A、或附著劑A的前驅物將鱗片狀石墨材料B及/或石墨質材料C加工(混合)後,不設置粉碎步驟,藉此可使本發明的複合石墨質材料不具有破碎面。
另外,在將鱗片狀石墨材料B及/或石墨質材料C粉碎後,設置藉由如附著劑A般的表面處理劑進行表面處理的步驟,藉此可使本發明的複合石墨質材料不具有破碎面。
就可獲得更高的放電容量及更高的初始充放電效率、而
且可獲得更優異的快速充放電特性及優異的循環特性的觀點而言,本發明的複合石墨質材料更佳為含有未附著於石墨質材料C的鱗片狀石墨材料B。
作為未附著於石墨質材料C的鱗片狀石墨材料B,例如可列舉:在石墨質材料C上附著鱗片狀石墨材料B後另外添加的鱗片狀石墨材料B;在使鱗片狀石墨材料B附著於石墨質材料C上的步驟後未附著於石墨質材料C而殘留的鱗片狀石墨材料B。
在本發明的複合石墨質材料進一步含有未附著於石墨質材料C的鱗片狀石墨材料B時,鱗片狀石墨材料B的量包括未附著於石墨質材料C的鱗片狀石墨材料B的量。
另外,本發明的複合石墨質材料(負極材料)是含有石墨質材料C與鱗片狀石墨材料B以及附著劑A的複合體,但在不損及本發明的目的的範圍內,可調配非晶質硬碳等碳材料、有機物、金屬、金屬化合物等。
以下使用隨附的圖式對本發明的複合石墨質材料進行說明。圖1是示意性表示本發明的複合石墨質材料的一例的剖面圖。圖1中,複合石墨質材料10包含:含有碳質材料及/或結晶性低的石墨質材料的附著劑A 12、鱗片狀石墨材料B 14~鱗片狀石墨材料B 18、及經球狀化或大致球狀化的石墨質材料C 19,鱗片狀石墨材料B 14~鱗片狀石墨材料B 18的至少一部分成突起狀地附著於石墨質材料C 19。另外,鱗片狀石墨材料B 14~鱗片狀石墨材料B 18的至少一部分經由附著劑A 12而附著於石墨質材料C
19上。
此處,所謂鱗片狀石墨材料B的至少一部分成突起狀地附著於石墨質材料C上,是指藉由鱗片狀石墨材料B所具有的面的一部分與石墨質材料C的表面接觸,或者鱗片狀石墨材料B所具有的端部的一個端部與石墨質材料C的表面接觸,而鱗片狀石墨材料B的端部(與石墨質材料C的表面接觸的部分除外)與石墨質材料C的表面分離的狀態。此時,鱗片狀石墨材料B及/或石墨質材料C可藉由附著劑A而被覆其一部分,或者亦可被覆其整體。圖1中,鱗片狀石墨材料B 15、鱗片狀石墨材料B 16的端部的一個端部(未圖示)自石墨質材料C 19的表面分離而成突起狀地附著。鱗片狀石墨材料B 14、鱗片狀石墨材料B 17、鱗片狀石墨材料B 18的端部的兩個端部(未圖示)自石墨質材料C 19的表面分離而成突起狀地附著。
另外,所謂鱗片狀石墨材料B的至少一部分經由附著劑A而附著於石墨質材料C上,是指鱗片狀石墨材料B所具有的面的一部分經由附著劑A 12與石墨質材料C的表面接觸、或者鱗片狀石墨材料B所具有的端部的一個端部經由附著劑A 12與石墨質材料C的表面接觸。即是指鱗片狀石墨材料B所具有的面的一部分或端部的一部分與石墨質材料C的表面之間存在附著劑A。鱗片狀石墨材料B所具有的面中除了經由附著劑A與石墨質材料C的表面接觸的部分外,亦可有與石墨質材料C的表面直接接觸的部分(對於鱗片狀石墨材料B所具有的端部而言亦相同)。此時,鱗片
狀石墨材料B及/或石墨質材料C可藉由附著劑A而被覆其一部分,或者亦可被覆其整體。圖1中,在鱗片狀石墨材料B 14、鱗片狀石墨材料B 17、鱗片狀石墨材料B 18所具有的面的一部分與石墨質材料C 19的表面之間存在附著劑A 12。另外,鱗片狀石墨材料B 15的端部的一個端部(未圖示)埋設於石墨質材料C 19中而成突起狀地附著,在較鱗片狀石墨材料B 15的所埋設的部分更上的部分(未圖示)與石墨質材料C 19的表面之間存在附著劑A 12。
本發明的複合石墨質材料(負極材料)若為可製造如下複合體的方法,則藉由任意方法均可製造,該複合體是(例如將鱗片狀石墨加工而成的)球狀或大致球狀的石墨質材料C與鱗片狀石墨材料B藉由包含碳質材料及/或結晶性低的石墨質材料的附著劑A、或附著劑A的前驅物而附著而成。可列舉鱗片狀石墨材料B及石墨質材料C在大致維持其形狀的狀態下形成複合石墨質材料的方法,作為較佳的實施方式之一。
以下闡述代表性的製造方法。另外,可將以下(1)~(4)的方法作為混合步驟中的各成分的調配順序的具體的實施方式的例子。
(1)在鱗片狀石墨材料B上附著附著劑A或附著劑A的前驅物,使所得者進一步附著於石墨質材料C的方法。
(2)在石墨質材料C上附著附著劑A或附著劑A的前驅物,
在所得者上埋設鱗片狀石墨材料B的方法。
(3)使石墨質材料C與鱗片狀石墨材料B以及附著劑A或附著劑A的前驅物同時附著的方法。
(4)在石墨質材料C上預備附著鱗片狀石墨材料B,在所得者上附著附著劑A或附著劑A的前驅物的方法。即便是該(4),鱗片狀石墨材料B的至少一部分亦可經由附著劑A而成突起狀地附著於石墨質材料C。
作為製造本發明的複合石墨質材料的方法,除了混合步驟外,根據需要例如可列舉:包括機械化學處理步驟、熱處理步驟的方法。
作為步驟的順序,例如可列舉:混合步驟、熱處理步驟的順序的製造方法(I);混合步驟、機械化學處理步驟、熱處理步驟的順序的製造方法(II);機械化學處理步驟、混合步驟、熱處理步驟的順序的製造方法(III)。其中,可列舉製造方法(I)、製造方法(II)作為較佳的實施方式。另外,亦可同時進行混合與機械化學處理。
另外,可列舉如下的實施方式作為較佳的實施方式之一:在藉由附著劑A將作為原料的鱗片狀石墨材料B及/或石墨質材料C進行處理的混合處理步驟(混合處理步驟與其後所記載的混合步驟實質上相同),或者將作為原料的包含碳質材料及/或結晶性低的石墨質材料的附著劑A或上述附著劑A的前驅物、鱗片狀石墨材料B以及經球狀化或大致球狀化的石墨質材料C混合而獲得混合
物的混合步驟後,不具有粉碎步驟。原因是:若設置粉碎步驟,則有複合石墨質材料產生破碎面的情況。
構成本發明的複合石墨質材料(負極材料)的附著劑A、鱗片狀石墨材料B、及石墨質材料C的比重,與原料的狀態的各成分的比重大致相同。因此,構成本發明的複合石墨質材料的上述成分、與以原料狀態使用的各成分,在質量%、面積%、體積%方面大致一致。
本發明中,作為製造本發明的複合石墨質材料時所使用的原料的附著劑A、鱗片狀石墨材料B、及石墨質材料C的使用量,與構成本發明的複合石墨質材料的附著劑A、鱗片狀石墨材料B、及石墨質材料C的含量大致一致。另外,作為製造本發明的複合石墨質材料時所使用的原料的鱗片狀石墨材料B、及石墨質材料C的形狀,在本發明的複合石墨質材料中大體上得到維持。
以下對本發明的複合石墨質材料的製造方法進行說明。
本發明的複合石墨質材料的製造方法包括:混合步驟,其中將包含碳質材料及/或結晶性低的石墨質材料的附著劑A或上述附著劑A的前驅物、鱗片狀石墨材料B、及經球狀化或大致球狀化的石墨質材料C混合而獲得混合物;以及熱處理步驟,其中將上述混合步驟中所得的混合物在700℃~3300℃下進行熱處理,而獲得本發明的複合石墨質材料。
以下對混合步驟進行說明。
混合步驟是將包含碳質材料及/或結晶性低的石墨質材料的附
著劑A或上述附著劑A的前驅物、鱗片狀石墨材料B及經球狀化或大致球狀化的石墨質材料C混合而獲得混合物的步驟。
本發明的複合石墨質材料的製造方法中所使用的碳質材料、結晶性低的石墨質材料、附著劑A、鱗片狀石墨材料B、經球狀化或大致球狀化的石墨質材料C,與構成本發明的複合石墨質材料的各成分相同。
作為附著劑A的前驅物,例如可列舉:將附著劑A形成熔融狀態者、或者將附著劑A分散或溶解於分散介質中的狀態者。
作為分散介質,若可溶解及/或分散附著劑A,則種類並無限定,例如可列舉:焦油中油、雜酚油(Creosote oil)、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲醯胺、水、醇、甲苯等。
就可獲得更高的初始充放電效率、而且可獲得更優異的快速充放電特性及優異的循環特性的觀點而言,相對於附著劑A 100質量份,分散介質的量較佳為5質量份~1000質量份,更佳為50質量份~400質量份。
附著劑A的前驅物的量(附著劑A與分散介質的合計),可以附著劑A的量為恰當的範圍的方式進行調整。就可獲得更高的初始充放電效率、而且可獲得更優異的快速充放電特性及優異的循環特性的觀點而言,相對於鱗片狀石墨材料B與石墨質材料C的合計100質量份,附著劑A的前驅物的量較佳為0.01質量份~150質量份,更佳為0.2質量份~20質量份。
上述分散介質的除去可在上述熱處理前或熱處理中進行。而
且在使用預先進行石墨化的鱗片狀石墨材料作為鱗片狀石墨材料B的前驅物時,可在700℃以上且小於1500℃的溫度下進行上述熱處理。
混合步驟中,用以將上述成分製成混合物的混合方法並無特別限制。例如可使用雙軸的捏合機等進行。
混合可在20℃以上且小於700℃的條件下進行。
成分的調配順序並無特別限制。例如可列舉上述(1)~(4)。
以下對熱處理步驟進行說明。
熱處理步驟是將上述混合步驟中所得的混合物在700℃~3300℃下進行熱處理,而獲得本發明的複合石墨質材料的步驟。
熱處理步驟中,如上所述般,可將混合步驟中所得的混合物在700℃~3300℃下進行熱處理,而獲得本發明的複合石墨質材料。
就可獲得更高的放電容量及更高的初始充放電效率、而且可獲得更優異的快速充放電特性及優異的循環特性的觀點而言,溫度較佳為800℃~2200℃,更佳為900℃~1500℃。
熱處理步驟中,熱處理可改變溫度進行多次。另外,在進行多次熱處理時,可將其中的至少1次的熱處理設為700℃~3300℃、且將至少1次的熱處理設為小於700℃。其順序並無特別限定。
熱處理步驟中,可進行將系統內預先形成真空的後熱處理,亦可在真空的狀態下進行熱處理。
本發明的複合石墨質材料的製造方法,在混合步驟與熱處理步驟之間,可進一步具有將混合步驟中所得的混合物進行機械化學處理的機械化學處理步驟。此種情況下,可獲得更高的放電容量及更高的初始充放電效率,而且可獲得更優異的快速充放電特性及優異的循環特性。
以下對機械化學步驟進行說明。
機械化學步驟是將混合步驟中所得的混合物進行機械化學處理的步驟。
所謂機械化學處理,是對混合步驟中所得的混合物反覆施加壓縮力及/或剪切力的處理。藉由機械化學處理,而可有效地進行鱗片狀石墨材料B成突起狀地附著於石墨質材料C上。
壓縮力、剪切力的大小並無特別限定。可設為不破壞混合物中的鱗片狀石墨材料B及/或石墨質材料C的程度的大小。
作為可進行機械化學處理的裝置,例如可列舉:「精密機械系統」(奈良機械製作所(股)製造)、擠出機、球磨機、行星式研磨機、「機械融合系統」(細川密克朗(股)製造)、「NOBILTA」(細川密克朗(股)製造)、「混合機」(奈良機械製作所(股)製造)、旋轉球磨機等壓縮剪切式加工裝置。
在本發明的複合石墨質材料的製造方法進一步具有機械化學處理步驟時,可將機械化學處理步驟中所得的機械化學處理品在熱處理步驟中在700℃~3300℃下進行熱處理,而製造本發明的複合石墨質材料。
熱處理步驟與上述相同。
在本發明的複合石墨質材料的製造方法具有上述(3)時,具體而言,就可獲得更高的放電容量及更高的初始充放電效率、而且可獲得更優異的快速充放電特性及優異的循環特性的觀點而言,較佳為如下的方法:在混合步驟中,使用包含碳質材料及/或結晶性低的石墨質材料的附著劑A、或附著劑A的前驅物、鱗片狀石墨材料B的前驅物、將鱗片狀石墨加工而成的球狀或大致球狀石墨質材料C、及根據需要進一步使用分散介質,將這些進行混合而製造分散體(混合物),接著在熱處理步驟中,將如上所述般所得的分散體在700℃~3300℃下進行熱處理。熱處理可改變溫度進行多次。另外,在進行多次熱處理時,可將其中的至少1次的熱處理設為700℃~3300℃、且將至少1次的熱處理設為小於700℃。其順序並無特別限定。
作為分散介質,若可溶解及/或分散附著劑A,則種類並無限定,例如可列舉:焦油中油、雜酚油、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲醯胺、水、醇、甲苯等。
作為製造本發明的複合石墨質材料時所使用的附著劑A,可使用附著劑A的前驅物。作為附著劑A的前驅物,可列舉:將附著劑A熔融的狀態者或將附著劑A分散或溶解於分散介質中的狀態者。
分散介質與上述相同。
就可獲得更高的初始充放電效率、而且可獲得更優異的快速
充放電特性及優異的循環特性的觀點而言,相對於附著劑A 100質量份,分散介質的量較佳為5質量份~1000質量份,更佳為50質量份~400質量份。
附著劑A的前驅物的量(附著劑A與分散介質的合計),可以附著劑A的量為恰當的範圍的方式調整。就可獲得更高的初始充放電效率、而且可獲得更優異的快速充放電特性及優異的循環特性的觀點而言,相對於鱗片狀石墨材料B與石墨質材料C的合計100質量份,較佳為0.01質量份~150質量份,更佳為0.2質量份~20質量份。
上述分散介質的除去可在上述熱處理前或熱處理中進行。而且,在使用預先進行石墨化的鱗片狀石墨材料作為鱗片狀石墨材料B的前驅物時,可在700℃以上且小於1500℃的溫度下進行上述熱處理。
另外,在本發明的複合石墨質材料的製造方法具有上述(4)時,亦可藉由以下方法製造複合石墨質材料:在混合步驟中,對石墨質材料C施加機械外力,使鱗片狀石墨材料B的前驅物預備附著後,使用上述附著劑A的前驅物、及根據需要進一步使用分散介質,將這些進行混合而製造分散體(混合物);接著在熱處理步驟中,將如上所述般所得的分散體在700℃~3300℃下進行熱處理。熱處理可改變溫度進行多次。另外,在進行多次熱處理時,可將其中的至少1次的熱處理設為700℃~3300℃、且將至少1次的熱處理設為小於700℃。其順序並無特別限定。機械外力的施
加,可使用與上述石墨質材料C的製造方法的情形相同的方法。較佳為,藉由施加機械外力,而在石墨質材料C的表面埋設鱗片狀石墨材料B的前驅物的一部分而附著(預備附著)。原因是:藉由機械外力的施加與附著劑A這兩者的作用,而鱗片狀石墨材料B與石墨質材料C的附著力變高,而且鱗片狀石墨材料B在複合石墨質材料(負極材料)中的分散性提高,並充分地表現出鱗片狀石墨材料B的效果。
本發明的鋰離子二次電池用負極(以下亦簡記為負極)的製作,可依據通常的負極的製作方法進行,但若為可獲得化學性、電化學性穩定的負極的製作方法,則並無任何限制。本發明的負極中所使用的複合石墨質材料若為本發明的複合石墨質材料,則並無特別限制。
負極的製作可使用在上述複合石墨質材料(負極材料)中添加了結合劑的負極合劑。作為結合劑,較佳為使用對於電解質具有化學穩定性、電化學穩定性者,例如可使用:聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯等氟系樹脂,聚乙烯、聚乙烯醇、苯乙烯丁二烯橡膠,以及羧甲基纖維素等。亦可併用這些。結合劑通常較佳為在負極合劑的總量中為1質量%~20質量%的比例。
負極的製作可使用作為負極製作用的通常的溶劑的N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲醯胺、水、醇等。
負極例如藉由以下方式製作:使負極合劑分散於溶劑
中,製備糊狀負極合劑後,將該負極合劑塗佈於集電體的單面或兩面,並進行乾燥。藉此,可獲得負極合劑層(活性物質層)均勻且牢固地黏接於集電體的負極。
更具體而言,例如將上述複合石墨質材料(負極材料)的粒子、氟系樹脂粉末或苯乙烯丁二烯橡膠的水分散劑與溶劑混合而製成漿料後,使用公知的攪拌機、混合機、混練機、捏合機等進行攪拌混合,而製備負極合劑的糊。若將其塗佈於集電體上並乾燥,則負極合劑層會均勻且牢固地黏接於集電體。負極合劑層的膜厚為10μm~200μm、較佳為30μm~100μm。
另外,負極合劑層亦可將上述複合石墨質材料(負極材料)的粒子、與聚乙烯、聚乙烯醇等的樹脂粉末進行乾式混合,在模具內進行熱壓成形而製作。但是,在乾式混合中,為了獲得充分的負極的強度而需要大量的結合劑,在結合劑過多時,有放電容量或快速充放電效率降低的情況。
若在形成負極合劑層後,進行壓製加壓等壓接,則可進一步提高負極合劑層與集電體的黏接強度。
就提高負極的體積容量而言,負極合劑層的密度較佳為1.70g/cm3以上、特佳為1.75g/cm3以上。
負極所用的集電體的形狀並無特別限定,較佳為箔狀、篩孔(mesh)、金屬網(Expanded Metal)等網狀物等。作為集電體的材質,較佳為銅、不鏽鋼、鎳等。在為箔狀時,集電體的厚度較佳為5μm~20μm。
本發明的鋰離子二次電池(本發明的二次電池)是使用上述負極而形成。上述負極是使用本發明的複合石墨質材料而形成。
本發明的二次電池除了使用上述負極以外,並無特別限定,關於其他的電池構成元件,以通常的二次電池的元件為準。即,將電解液、負極及正極作為主要的電池構成元件,這些元件被封入至例如電池罐內。並且,負極及正極分別發揮出作為鋰離子的載持體的作用,在充電時鋰離子會自負極脫離。
本發明的二次電池中所使用的正極,例如藉由將包含正極材料與結合劑及導電材的正極合劑塗佈於集電體的表面而形成。作為正極的材料(正極活性物質),可使用鋰化合物,但較佳為選擇可將充分量的鋰吸藏/脫離者。例如可使用:含鋰的過渡金屬氧化物、過渡金屬硫屬化物、釩氧化物、其他的鋰化合物、化學式MXMo6OS8-Y(式中X為0≦X≦4、Y為0≦Y≦1的範圍的數值,M為至少一種過渡金屬元素)所示的謝弗雷爾相(Chevrel-phase)化合物、活性碳、活性碳纖維等。上述釩氧化物為V2O5、V6O13、V2O4、V3O8等。
上述含鋰的過渡金屬合氧化物為鋰與過渡金屬的複合氧化物,可為將鋰與2種以上的過渡金屬固溶而成者。複合氧化物可單獨使用,亦可組合2種以上而使用。含鋰的過渡金屬合氧化物具體以LiM1 1-XM2 XO2(式中X為0≦X≦1的範圍的數值,M1、
M2為至少一種過渡金屬元素)或LiM1 1-YM2 YO4(式中Y為0≦Y≦1的範圍的數值,M1、M2為至少一種過渡金屬元素)表示。
M1、M2所示的過渡金屬元素為Co、Ni、Mn、Cr、Ti、V、Fe、Zn、Al、In、Sn等,較佳為Co、Mn、Cr、Ti、V、Fe、Al等。較佳的具體例為LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiNi0.9Co0.1O2、LiNi0.5Co0.5O2等。
含鋰的過渡金屬氧化物例如可藉由以下方式而得:將鋰、過渡金屬的氧化物、氫氧化物、鹽類等作為起始原料,將這些起始原料根據所期望的金屬氧化物的組成進行混合,在氧氣環境下在600℃~1000℃的溫度下進行煅燒。
正極活性物質可單獨使用上述鋰化合物,亦可併用2種以上。另外,可在正極中添加碳酸鋰等鹼性碳酸鹽。
正極例如將包含上述鋰化合物、結合劑、及用以對正極賦予導電性的導電材料的正極合劑,塗佈於集電體的單面或兩面上,形成正極合劑層而製作。作為結合劑,可使用與負極的製作中所使用的結合劑相同者。作為導電材料,可使用石墨、碳黑等碳材料。
正極亦與負極同樣,可將正極合劑分散於溶劑中,將製成糊狀的正極合劑塗佈於集電體上進行乾燥而形成正極合劑層,在形成正極合劑層後,亦可進一步進行壓製加壓等壓接。藉此正極合劑層均勻且牢固地黏接於集電材。
集電體的形狀並無特別限定,較佳為箔狀、篩孔、金屬網等
網狀等者。集電體的材質為鋁、不鏽鋼、鎳等。在集電體為箔狀時,其厚度較佳為10μm~40μm。
本發明的二次電池中所用的非水電解質(電解液)為通常的非水電解液中所使用的電解質鹽。作為電解質鹽,例如可使用:LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiB(C6H5)4、LiCl、LiBr、LiCF3SO3、LiCH3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3CH2OSO2)2、LiN(CF3CF2OSO2)2、LiN(HCF2CF2CH2OSO2)2、LiN[(CF3)2CHOSO2]2、LiB[C6H3(CF3)2]4、LiAlCl4、LiSiF5等鋰鹽。就氧化穩定性的方面而言,特佳為LiPF6、LiBF4。
電解液的電解質鹽濃度較佳為0.1mol/L~5mol/L,更佳為0.5mol/L~3mol/L。
非水電解質可製成為液狀,亦可製成為固體、凝膠狀等高分子電解質。為前者時,非水電解質電池構成為所謂的鋰離子二次電池,為後者時,分別構成為高分子固體電解質電池、高分子凝膠電解質電池等高分子電解質電池。
作為構成非水電解質液的溶劑,可使用:碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸酯,1,1-二甲氧基乙烷或1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、γ-丁內酯、1,3-二氧戊環、4-甲基-1,3-二氧戊環、苯甲醚、二乙醚等醚,環丁碸、甲基環丁碸等硫醚,乙腈、氯甲腈(chloronitrile)、丙腈等腈,硼酸三甲酯、矽酸四甲酯、硝基甲烷、
二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯、原甲酸三甲酯、硝基苯、苯甲醯氯、苯甲醯溴、四氫噻吩、二甲基亞碸、3-甲基-2-噁唑啶酮、乙二醇、二甲基硫醚等非質子性有機溶劑等。
在使用上述高分子電解質時,較佳為使用藉由塑化劑(非水電解液)進行凝膠化的高分子化合物作為基質。作為構成基質的高分子化合物,可將聚環氧乙烷或其交聯體等醚系高分子化合物、聚甲基丙烯酸酯系高分子化合物、聚丙烯酸酯系高分子化合物、聚偏二氟乙烯或偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物等氟系高分子化合物等單獨使用或混合而使用。特佳為使用聚偏二氟乙烯或偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物等氟系高分子化合物。
在上述高分子固體電解質或高分子凝膠電解質中調配塑化劑,但可使用上述電解質鹽或非水溶劑作為塑化劑。為高分子凝膠電解質時,作為塑化劑的非水電解液中的電解質鹽濃度較佳為0.1mol/L~5mol/L,更佳為0.5mol/L~2mol/L。
上述高分子固體電解質的製作方法並無特別限定,例如可列舉:將構成基質的高分子化合物、鋰鹽及非水溶劑(塑化劑)混合,進行加熱而將高分子化合物熔融的方法;在混合用有機溶劑中溶解高分子化合物、鋰鹽、及非水溶劑(塑化劑)後,使混合用有機溶劑蒸發的方法;將聚合性單體、鋰鹽及非水溶劑(塑化劑)混合,對混合物照射紫外線、電子束、分子線等,使聚合性單體聚合,而獲得高分子化合物的方法等。
高分子固體電解質中的非水溶劑(塑化劑)的比例較佳為10
質量%~90質量%,更佳為30質量%~80質量%。若比例小於10質量%,則導電率變低;若比例超過90質量%,則機械強度變弱,而難以製膜。
本發明的鋰離子二次電池中,亦可使用分隔件。
分隔件的材質並無特別限定,例如可列舉:織布、不織布、合成樹脂製微多孔膜等。較佳為合成樹脂製微多孔膜,其中就厚度、膜強度、膜電阻的方面而言,較佳為聚烯烴系微多孔膜。具體為聚乙烯及聚丙烯製微多孔膜、或將這些複合而成的微多孔膜等。
本發明的二次電池可藉由將上述負極、正極及非水電解質以例如負極、非水電解質、正極的順序積層,並收納於電池的外裝材內而製作。
而且,在負極與正極的外側可配置非水電解質。
本發明的二次電池的結構並無特別限定,其形狀、形態亦無特別限定,可根據用途、搭載設備、所要求的充放電容量等,自圓筒型、角型、圓片型、按鈕型等中任意選擇。為了獲得安全性更高的密閉型非水電解液電池,較佳為具備在過充電等異常時感知電池內壓上升而阻斷電流的機構的二次電池。
為高分子電解質電池時,亦可製成封入至積層膜的結構。
接著,藉由實施例對本發明進行具體地說明,但本發明並不限定於這些實施例。另外,在以下的實施例及比較例中,製
作如圖2所示的構成的評價用按鈕型二次電池並評價。實際電池可基於本發明的目的,依據公知的方法進行製作。
將煤焦油瀝青50質量份溶解於焦油中油50質量份中,而獲得附著劑A的前驅物溶液。
以所得的鱗片狀石墨材料B的平均粒徑為4μm、平均縱橫比為35的方式進行製備,並將天然石墨粉碎。所得的鱗片狀石墨材料B的d002為0.3357nm。
使用反噴射磨機(細川密克朗(股)製造:型號200AFG),在空氣壓為300kPa下,一邊使鱗片狀天然石墨(平均粒徑為20μm)在機內循環1小時,一邊施加機械外力,而獲得球狀造粒天然石墨。由此將粒徑為5μm以下的造粒不完全的微粉除去。另外,以成為通過75μm篩的方式將粗粉除去。藉由掃描型電子顯微鏡對所得的造粒天然石墨的剖面進行觀察,結果確認到鱗片狀天然石墨排列成同心圓狀。平均粒徑為18μm、縱橫比為1.4、d002為0.3356nm。
以所得的複合石墨質材料100質量份的質量組成比例為:包含結晶性低的石墨質材料的附著劑A(源自煤焦油瀝青的碳質材
料):鱗片狀石墨材料B(鱗片狀天然石墨粉碎材料):造粒石墨質材料C(造粒天然石墨)=3.5:1:95.5的方式,將上述附著劑A的前驅物溶液25質量份、上述鱗片狀天然石墨粉碎材料B的前驅物1質量份、及上述造粒石墨質材料C 95.5質量份,使用雙軸式加熱捏合機在150℃下混練1小時(混合步驟)。然後,形成真空而將該混練物中的分散介質(焦油中油)除去。將所得的混練物在550℃下煅燒10小時後,在1250℃下實施3小時熱處理(熱處理步驟)。形狀與造粒天然石墨大致相同,平均粒徑為18μm。鱗片狀天然石墨粉碎材料經由源自煤焦油瀝青的碳質材料,成突起狀地局部地附著於造粒天然石墨,另一方面,亦存在未附著於造粒天然石墨的部分,由於該部分而與鄰接的粒子的接點容易增加。形狀觀察是藉由掃描型電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope,SEM)進行。將所得的複合石墨質材料的外觀的SEM照片表示於圖3(倍率為3000倍)。
圖3中,複合石墨質材料30具有鱗片狀石墨材料B 34、鱗片狀石墨材料B 36與石墨質材料C 32以及源自煤焦油瀝青的碳質材料。鱗片狀石墨材料B 34、鱗片狀石墨材料B 36成突起狀地附著於石墨質材料C 32。另外,亦存在未附著於石墨質材料C 32的鱗片狀石墨材料B 38,由於該部分而與鄰接的石墨質材料C(未圖示)的接點容易增加。
另外,關於作為附著劑A的源自煤焦油瀝青的碳質材料的結晶性,對藉由與實施例1相同的熱歷程僅將作為該碳質材料的前
驅物的煤焦油瀝青進行熱處理而成者,藉由上述X射線繞射法測定晶格面間隔d002。其結果確認到,與構成實施例1的複合石墨質材料的造粒石墨質材料C相比,該晶格面間隔d002為0.3365nm而大,作為附著劑A的源自煤焦油瀝青的碳質材料的結晶性低於構成實施例1的複合石墨質材料的石墨質材料C。
將上述複合石墨質材料98質量份、結合劑羧甲基纖維素1質量份及苯乙烯丁二烯橡膠1質量份加入至水中,進行攪拌而製備負極合劑糊。
在厚度為16μm的銅箔上以均勻的厚度塗佈上述負極合劑糊,接著在真空中在90℃下使分散介質的水蒸發而進行乾燥。接著,藉由手壓製以12kN/cm2(120MPa)將塗佈於該銅箔上的負極合劑加壓,接著衝壓成直徑為15.5mm的圓形狀,藉此製作具有與銅箔密接的負極合劑層(厚度為60μm)的作用電極。負極合劑層的密度為1.75g/cm3。作用電極無伸長、變形,自剖面觀察的集電體無凹陷。
將鋰金屬箔壓抵於鎳網,衝壓成直徑為15.5mm的圓形狀,而製作含有包含鎳網的集電體、與和該集電體密接的鋰金屬箔(厚度為0.5mm)的對極(正極)。
在碳酸乙二酯33vol%-碳酸甲乙酯67vol%的混合溶劑中,以成為1mol/L的濃度溶解LiPF6,而製備非水電解液。使所得的非水電解液含浸聚丙烯多孔質體(厚度為20μm),而製作含浸了電解液的分隔件。
製作圖2所示的按鈕型二次電池作為評價電池。圖2是表示實施例中用於充放電試驗的按鈕型評價電池的結構的示意剖面圖。圖2中,符號8表示實施例中用於充放電試驗的按鈕型評價電池。電池8是如下的電池:外裝杯1與外裝罐3在其周緣部介隔絕緣墊片(gasket)6將兩周緣部鉚接而密閉,在其內部自外裝罐3的內面起依序積層包含鎳網的集電體7a、包含鋰箔的圓筒狀對極(正極)4、含浸了電解液的分隔件5、包含負極合劑的圓盤狀作用電極(負極)2及包含銅箔的集電體7b。
電池8是藉由以下方式製作:將含浸了電解液的分隔件5夾持於與集電體7b密接的作用電極2、和與集電材7a密接的對極4之間而積層後,將作用電極2收納於外裝杯1內,將對極4收納於外裝罐3內,將外裝杯1與外裝罐3合在一起,接著在外裝杯1與外裝罐3的周緣部介隔絕緣墊片6,將兩周緣部鉚接進行密閉而製作。
電池8在實際電池中是包含含有可用作負極活性物質的石墨質粒子的作用電極2、以及含有鋰金屬箔的對極4的電池。
對以上述方式製作的評價電池,在25℃的溫度下進行如
下所述的充放電試驗,並評價單位質量的放電容量、初始充放電效率、快速充電率、快速放電率及循環特性。將評價結果表示於表1及表2。
進行0.9mA的恆定電流充電直至電路電壓達到0mV為止後,切換成恆定電壓充電,繼續充電直至電流值為20μA為止。根據其間的通電量求出單位質量的充電容量。然後,停歇120分鐘。接著以0.9mA的電流值進行恆定電流放電直至電路電壓達到1.5V為止,根據其間的通電量求出單位質量的放電容量。將其設為第1循環。根據第1循環中的充電容量與放電容量,藉由下式計算初始充放電效率。
初始充放電效率(%)=(放電容量/充電容量)×100
另外,該試驗中,將複合石墨質材料吸藏鋰離子的過程稱為充電,將鋰離子自複合石墨質材料脫離的過程稱為放電。
接著第1循環,藉由第2循環進行快速充電。
將電流值設為第1循環的5倍的4.5mA,進行恆定電流充電直至電路電壓達到0mV為止,並求出恆定電流充電容量,藉由下式計算快速充電率。
快速充電率(%)=(第2循環中的恆定電流充電容量/第1循環中的放電容量)×100
使用另外的評價電池,接著第1循環,藉由第2循環進行快速放電。以與上述相同的方式進行第1循環後,以與第1循環相同的方式進行充電,接著將電流值設為第1循環的20倍的18mA,進行恆定電流放電直至電路電壓達到1.5V為止。根據其間的通電量求出單位質量的放電容量,並藉由下式計算快速放電率。
快速放電率(%)=(第2循環中的放電容量/第1循環中的放電容量)×100
製作與評價單位質量的放電容量、快速充電率、快速放電率的評價電池不同的評價電池,並進行如以下的評價。
進行4.0mA的恆定電流充電直至電路電壓達到0mV後,切換成恆定電壓充電,繼續充電直至電流值為20μA為止後,停歇120分鐘。接著,以4.0mA的電流值,進行恆定電流放電直至電路電壓達到1.5V為止。重複20次充放電,根據所得的單位質量的放電容量,使用下式計算循環特性。
循環特性(%)=(第20循環中的放電容量/第1循環中的放電容量)×100
實施例1中,將鱗片狀石墨材料B的比例設為10質量份、將石墨質材料C的比例設為86.5質量份,除此以外,以與實施例1相同的方式製備複合石墨質材料,以與實施例1相同的方式製作負極及評價電池,以與實施例1相同的方式進行評價試驗。將電池特性的評價結果表示於表1及表2。
實施例1中,將鱗片狀石墨材料B的比例設為25質量份、將石墨質材料C的比例設為71.5質量份,除此以外,以與實施例1相同的方式製備複合石墨質材料,以與實施例1相同的方式製作負極及評價電池,以與實施例1相同的方式進行評價試驗。將電池特性的評價結果表示於表1及表2。
如表1及表2所示般,作用電極使用實施例1~實施例3的複合石墨質材料而得的評價電池,表現出高的放電容量,且具有高的初始充放電效率。而且表現出優異的快速充放電效率及優異的循環特性。
實施例1中,將附著劑A設為煤焦油、不使用分散介質,除此以外,以與實施例1相同的方式製備複合石墨質材料,以與實
施例1相同的方式製作負極及評價電池,以與實施例1相同的方式進行評價試驗。將電池特性的評價結果表示於表1及表2。
另外,關於作為附著劑A的源自煤焦油的碳質材料的結晶性,對藉由與實施例1相同的熱歷程僅將作為該碳質材料的前驅物的煤焦油進行熱處理而成者,藉由上述X射線繞射法測定晶格面間隔d002。其結果確認到,與構成實施例1的複合石墨質材料的造粒石墨質材料C相比,該晶格面間隔d002為0.3456nm而大,作為附著劑A的源自煤焦油的碳質材料的結晶性低於構成實施例1的複合石墨質材料的石墨質材料C。
如表1及表2所示般,作用電極使用實施例4的複合石墨質材料而得的評價電池,表現出高的放電容量,且具有高的初始充放電效率。而且表現出優異的快速充放電效率及優異的循環特性。然而,若與使用分散介質的情形進行比較,則初始充放電效率、快速充放電特性、循環特性低。
實施例1中,不使用鱗片狀石墨材料B,除此以外,以與實施例1相同的方式製備複合石墨質材料,以與實施例1相同的方式製作負極及評價電池,以與實施例1相同的方式進行評價試驗。將電池特性的評價結果表示於表1及表2。
如表1及表2所示般,未在石墨質材料C上附著鱗片狀石墨材料B時,無法獲得高的快速充放電效率或循環特性。其原因認為:石墨質材料C的粒子間的導電性不足,而石墨質材料C的利
用率降低。
實施例1中,將鱗片狀石墨材料B設為纖維狀石墨材料(氣相沈積碳纖維昭和電工(股)製造、VGCF、直徑為150nm、縱橫比為50),除此以外,以與實施例1相同的方式製備複合石墨質材料,以與實施例1相同的方式製作負極及評價電池,以與實施例1相同的方式進行評價試驗。將電池特性的評價結果表示於表1及表2。
如表1及表2所示般,在替代鱗片狀石墨而將纖維狀石墨材料複合化時,無法獲得高的快速充放電效率。其原因認為:在纖維狀材料中在壓製時防止石墨質材料C的配向的效果不充分,及/或防止壓製電極的閉塞的效果不充分而無法充分確保通液性。
實施例1中,將鱗片狀石墨材料B(鱗片狀天然石墨粉碎材料)的平均粒徑設為10μm,除此以外,以與實施例1相同的方式製備複合石墨質材料,以與實施例1相同的方式製作負極及評價電池,以與實施例1相同的方式進行評價試驗。
實施例1中,將鱗片狀石墨材料B(鱗片狀天然石墨粉碎材料)的平均粒徑設為15μm,除此以外,以與實施例1相同的方式製備複合石墨質材料,以與實施例1相同的方式製作負極及評價電池,以與實施例1相同的方式進行評價試驗。
實施例1中,將鱗片狀石墨材料B(鱗片狀天然石墨粉碎材料)設為彎曲型鱗片(Tap密度為0.2g/cm3),除此以外,以與實施例1相同的方式製備複合石墨質材料,以與實施例1相同的方式製作負極及評價電池,以與實施例1相同的方式進行評價試驗。將所得的複合石墨質材料外觀的SEM照片表示於圖4(倍率為3000倍)。
圖4中,複合石墨質材料40具有鱗片狀石墨材料B 44、石墨質材料C 42、以及源自煤焦油瀝青的碳質材料。藉由將鱗片狀石墨材料B 44彎曲成L字型,而可以說鱗片狀石墨材料B 44成突起狀地附著於石墨質材料C 42。
實施例1中,將鱗片狀石墨材料B(鱗片狀天然石墨粉碎材料)的比例設為40質量份、將石墨質材料C設為56.5質量份,除此以外,以與實施例1相同的方式製備複合石墨質材料,以與實施例1相同的方式製作負極及評價電池,以與實施例1相同的方式進行評價試驗。將電池特性的評價結果表示於表1及表2。
如表1及表2所示般,在存在40質量份的鱗片狀石墨材料B時,無法獲得高的快速充放電效率、循環特性。其原因認為:過量存在的鱗片狀石墨材料B在電極內配向、及/或防止壓製電極的閉塞的效果不充分而無法充分確保通液性。
將實施例1中所製造的複合石墨質材料藉由噴射磨機粉碎,將平均粒徑設為15μm。以與實施例1相同的方式製作負極及評價電池,以與實施例1相同的方式進行評價試驗。將電池特性的評價結果表示於表1及表2。
如表1及表2所示般,在粉碎時,初始充放電效率及循環特性的改善效果不充分。其原因認為:藉由破碎而反應活性面(破碎面)露出,並與電解液接觸,藉此發生反應,而產物成為電阻;及/或認為:附著於石墨質材料C的表面的鱗片狀石墨材料B藉由粉碎而脫落,而無法充分獲得循環特性改良效果。
以所得的複合石墨質材料100質量份的質量組成比例為:附著劑A(源自煤焦油瀝青的碳質材料):鱗片狀石墨材料B(鱗片狀天然石墨粉碎材料):造粒石墨質材料C(造粒天然石墨)=3.5:1:95.5的方式進行混合(混合步驟),使用可對混合物反覆施加壓縮力、剪切力的裝置,進行機械化學處理(機械化學處理步驟)。將所得的複合物在氮氣流中在1250℃下進行煅燒處理(熱處理步驟),而製備複合石墨質粒子。形狀與造粒天然石墨大致相同,平均粒徑為18μm。
將所得的材料作為複合石墨質材料,以與實施例1相同的方式製作負極及評價電池,以與實施例1相同的方式進行評價試驗。將電池特性的評價結果表示於表1及表2。
另外,關於作為附著劑A的源自煤焦油瀝青的碳質材料的結
晶性,對藉由與實施例1相同的熱歷程僅將作為該碳質材料的前驅物的煤焦油瀝青進行熱處理而成者,藉由上述X射線繞射法測定晶格面間隔d002。其結果確認到,與構成實施例1的複合石墨質材料的造粒石墨質材料C相比,該晶格面間隔d002為0.3365nm而大,且結晶性低。
如表1及表2所示般,作用電極使用實施例8的複合石墨質材料而得的評價電池,表現出高的放電容量,且具有高的初始充放電效率。而且表現出優異的快速充放電效率及優異的循環特性。
實施例8中,不使用附著劑A,除此以外,以與實施例8相同的方式製備複合石墨質材料,以與實施例8相同的方式製作負極及評價電池,以與實施例8相同的方式進行評價試驗。將電池特性的評價結果表示於表1及表2。
如表1及表2所示般,在不使用附著劑A、將鱗片狀石墨材料B與石墨質材料C進行物理性複合化時,初始充放電效率及快速充放電、循環特性的改善效果不充分。其原因認為:由於鱗片狀石墨材料B及/或石墨質材料C的反應活性面露出,因此與電解液接觸發生反應,而產物成為電阻。另外其原因認為:由於鱗片狀石墨材料B的附著不充分,因此無法保持反覆充放電時的鄰接粒子間的導電性,而循環特性的改善效果不充分。
實施例8中,將附著劑A設為25質量份、將石墨質材料C
設為74質量份,除此以外,以與實施例8相同的方式製備複合石墨質材料,以與實施例8相同的方式製作負極及評價電池,以與實施例8相同的方式進行評價試驗。將電池特性的評價結果表示於表1及表2。
如表1及表2所示般,在附著劑A過量存在時,放電容量、初始充放電效率及快速充電、循環特性的改善效果不充分。其原因認為:由於附著劑A的放電容量少,因此負極材料整體的放電容量降低。另外其原因認為:由於過量的附著劑A,而鱗片狀石墨材料B被埋設於石墨質材料C表面,無法充分形成與鄰接粒子間的接點。
在藉由本發明所規定的複合石墨質材料製作作用電極時,可提高負極合劑層的密度,放電容量、初始充放電效率、快速充電率、快速放電率、循環特性均優異。另一方面,在藉由超出本發明的規定的複合石墨質材料製作作用電極時,放電容量、初始充放電效率、快速充電率、快速放電率、循環特性均不充分。
以相對於鱗片狀天然石墨100質量份而附著劑A(煤焦油瀝青)為3.5質量份的方式,將上述附著劑A的前驅物溶液15質量份、上述鱗片狀天然石墨100質量份,使用雙軸式加熱捏合機在150℃下混練1小時。然後,形成真空而將該混練物中的分散介質(焦油中油)除去。將所得的混練物在550℃下煅燒10小時後,在1250℃下實施5小時熱處理。將其藉由噴射磨機進行粉碎,而
以平均粒徑為4μm、平均縱橫比為35的方式,製備鱗片狀被覆石墨粉。
以所得的鱗片狀被覆石墨粉:石墨質材料C=4.5質量份:95.5質量份的方式混合,將所得的材料作為複合石墨質材料,以與實施例1相同的方式製作負極及評價電池,以與實施例1相同的方式進行評價試驗。將電池特性的評價結果表示於表1及表2。
如表1及表2所示般,在僅將鱗片狀被覆石墨粉與石墨質材料C混合時,初始充放電效率及循環特性的改善效果不充分。其原因認為:藉由破碎而反應活性面露出,與電解液接觸而發生反應,而產物成為電阻。
以所得的複合石墨質材料100質量份的質量組成比例為:包含結晶性低的石墨質材料的附著劑A:鱗片狀石墨材料B(鱗片狀天然石墨粉碎材料):造粒石墨質材料C:微小石墨粒子(科琴黑(Ketjen black)平均粒徑為40nm)=3.5:1:94.5:1的方式進行操作,除此以外,以與實施例1相同的方式製備複合石墨質材料,以與實施例1相同的方式製作負極及評價電池,以與實施例1相同的方式進行評價試驗。
實施例2~實施例6、實施例8、實施例9中所得的複合石墨質材料,如圖1所示般,鱗片狀石墨材料B的至少一部分經由附著劑A而成突起狀地附著於石墨質材料C。
另外,實施例7如圖4所示般,由於鱗片狀石墨材料B 44彎
曲,因此可以說鱗片狀石墨材料B 44成突起狀地附著於石墨質材料C 42。
表2中,製造方法的欄中的「捏合機」是指混合步驟中使用雙軸式加熱捏合機。「機械」是指混合步驟後,進行機械化學處理步驟。比較例4的「捏合機+粉碎」是指在混合步驟中使用雙軸式加熱捏合機進行混合,並將所得的複合石墨質材料進行粉碎。比較例7的「混合」與比較例4相同。
本發明的複合石墨質材料可用於有效地有助於所搭載的設備的小型化及高性能化的鋰離子二次電池的負極材料。
10‧‧‧複合石墨質材料
12‧‧‧附著劑A
14~18‧‧‧鱗片狀石墨材料B
19‧‧‧石墨質材料C
Claims (9)
- 一種複合石墨質材料,其包含:含有碳質材料及/或結晶性低的石墨質材料的附著劑A、鱗片狀石墨材料B、及經球狀化或大致球狀化的石墨質材料C,且上述複合石墨質材料的特徵在於:上述鱗片狀石墨材料B的至少一部分經由上述附著劑A而成突起狀地附著於上述石墨質材料C上,而且相對於上述附著劑A、上述鱗片狀石墨材料B、上述石墨質材料C的總量,上述附著劑A的含量為0.1質量%~20質量%、上述鱗片狀石墨材料B的含量為0.05質量%以上且小於30質量%、上述石墨質材料C的含量為99.8質量%~50質量%,且不具有破碎面。
- 如申請專利範圍第1項所述的複合石墨質材料,其中上述鱗片狀石墨材料B的平均粒徑為上述石墨質材料C的平均粒徑的1%以上且小於80%。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的複合石墨質材料,其藉由以下製造方法而製造:在藉由上述附著劑A將上述鱗片狀石墨材料B及/或上述石墨質材料C進行處理的混合處理步驟後,不具有粉碎步驟。
- 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的複合石墨質材料,其用於鋰離子二次電池用負極。
- 一種鋰離子二次電池用負極材料,其含有如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的複合石墨質材料。
- 一種鋰離子二次電池負極,其含有如申請專利範圍第5項所述的負極材料。
- 一種鋰離子二次電池,其包括如申請專利範圍第6項所述的鋰離子二次電池負極。
- 一種複合石墨質材料的製造方法,其包括:混合步驟,其中將含有碳質材料及/或結晶性低的石墨質材料的附著劑A或上述附著劑A的前驅物、鱗片狀石墨材料B、及經球狀化或大致球狀化的石墨質材料C混合而獲得混合物;以及熱處理步驟,其中將上述混合步驟中所得的混合物在700℃~3300℃下熱處理,而獲得如申請專利範圍第1項或第2項所述的複合石墨質材料。
- 一種複合石墨質材料的製造方法,其包括:混合步驟,其中將含有碳質材料及/或結晶性低的石墨質材料的附著劑A或上述附著劑A的前驅物、鱗片狀石墨材料B、及經球狀化或大致球狀化的石墨質材料C混合而獲得混合物;機械化學處理步驟,其中將上述混合步驟中所得的混合物進行機械化學處理;以及熱處理步驟,其中將上述機械化學處理步驟中所得的機械化 學處理品在700℃~3300℃下熱處理,而獲得如申請專利範圍第1項或第2項所述的複合石墨質材料。
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