CN104303349B - 复合石墨材料及其制造方法、锂离子二次电池用负极材料、锂离子二次电池用负极和锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种复合石墨材料及其制造方法、使用该复合石墨材料的锂离子二次电池用负极材料和锂离子二次电池。所述复合石墨材料由如下组分构成：由碳材料和/或低结晶性石墨材料形成的粘合剂A、鳞片状石墨材料B和球状化或近似球状化的石墨材料C，其特征在于，所述鳞片状石墨材料B的至少一部分通过所述粘合剂A突起状地附着在所述石墨材料C上，所述粘合剂A的含量为0.1～20质量％，所述鳞片状石墨材料B的含量在0.05质量％以上、小于30质量％，所述石墨材料C的含量为99.8～50质量％，且所述复合石墨材料不具有破裂面。

Description

复合石墨材料及其制造方法、锂离子二次电池用负极材料、锂 离子二次电池用负极和锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及复合石墨材料、使用其的锂离子二次电池用负极材料以及使用其的锂离子二次电池，尤其涉及快速充放电特性和循环特性优异的锂离子二次电池用负极材料和锂离子二次电池。
背景技术
近年来，随着电子设备的小型化或高性能化，对电池高能量密度化的期望越来越高。尤其是与其他二次电池相比，锂离子二次电池因其能够高电压化、提高能量密度(owingto their high energy density and high voltage)而受到注目。锂离子二次电池以负极、正极和非水电解质为主要构成要素。由非水电解质(nonaqueous electrolyte)产生的锂离子在放电过程和充电过程中在负极与正极之间移动，形成二次电池。通常，将碳材料用作上述锂离子二次电池的负极材料。作为这种碳材料，充放电特性优异、显示出高放电容量和电位平坦性(flatness of the electric potential)的石墨(专利文献1等)被认为特别具有前景。
作为用作负极材料的石墨(石墨粒子)，可以是天然石墨、人造石墨等石墨粒子，也可以是对以焦油、沥青为原料的中间相沥青、中间相小球体进行热处理而得的整体中间相(bulk mesophase)石墨粒子、中间相小球体石墨粒子，将粒状、纤维状的中间相沥青氧化不熔化(oxidation treament)后再进行热处理而得的中间相石墨粒子、中间相石墨纤维，用焦油、沥青等包覆天然石墨、人造石墨后再进行热处理而得的复合石墨粒子等。
此外，出于提高快速充放电特性、循环特性的目的，正在研究向上述石墨粒子中添加导电助剂进行复合。例如可以是由球状粒子形成的石墨材料和碳纤维构成的复合碳材料(专利文献2)，混合粒状石墨和石油沥青、鳞片状石墨并造粒、复合化而成的负极材料(专利文献3)，在粒状石墨表面附着鳞片状石墨并粉碎而得的负极材料(专利文献4)。
上述现有锂离子二次电池用负极材料不会使锂离子二次电池的放电容量、初期充放电效率大大劣化，能在一定程度上提高快速充放电特性、循环特性，但还具有下述问题。
在为专利文献2中记载的只是在石墨粒子中混合气相生长碳纤维而得到的负极材料或者只是在球状石墨或鳞片状石墨中混合纤维状石墨而得到的负极材料的情况下，石墨化的气相生长碳纤维自身的放电容量、初期充放电效率比母体的中间相石墨还低，因而存在作为负极材料的放电容量、初期充放电效率低的问题。而且，气相生长碳纤维与母体的中间相石墨的接触机会少、无助于导电性提高的情况多。其结果，快速充放电特性、循环特性的改良效果不充分。此外，气相生长碳纤维较贵，由于需要以3～20质量％这样的大量进行混合，因而还存在成本上升的问题。此外，制造负极时通过采用将负极材料、溶剂、粘合剂混合、调制负极合剂糊、再将该糊涂布到集电体上的方法，但由于气相生长碳纤维的混合量多，因而还存在负极合剂糊的粘度不稳定等问题。
在为专利文献3中记载的将粒状石墨和石油沥青、鳞片状石墨混合、造粒而得的负极材料的情况下，掺入的鳞片状石墨的量大，为40质量％，因而存在形成与邻接的粒子间的接触点以外的剩余部分在电极内取向、快速充放电和循环特性劣化的问题。此外，还存在负极合剂糊粘度不稳定化、电极压缩不足的问题。
在为专利文献4中记载的在粒状石墨表面附着有鳞片状石墨的负极材料的情况下，需要有粉碎工序，因而存在反应活性面会露出、与电解液过度反应，导致初期充放电时效率低下、反应时的气体发生引起的发热、膨胀之类的问题。此外，还存在由于粉碎，附着在石墨表面的鳞片状石墨脱落、循环特性改良效果不充分的问题。专利文献：
专利文献1：日本特公昭62-23433号公报
专利文献2：日本特开平4-237971号公报
专利文献3：日本特开2001-148241号公报
专利文献4：日本特开2004-127723号公报
发明内容
本发明是鉴于上述情况而做出的，其目的在于提供如下负极材料作为锂离子二次电池用负极材料：能得到高放电容量(discharge capacity)和高初期充放电效率(charge-discharge efficiency)，进而能得到优异的快速充放电特性和优异的循环特性，此外，从工业角度考虑，还能够简便且廉价地进行制造。此外，本发明的目的还在于提供使用这种负极材料形成的锂离子二次电池。
本发明的复合石墨材料由如下组分构成：由碳材料和/或低结晶性石墨材料形成的粘合剂A，
鳞片状石墨材料B，及
球状化或近似球状化的石墨材料C，其特征在于，
所述鳞片状石墨材料B的至少一部分通过所述粘合剂A突起状地附着在所述石墨材料C上，
相对于所述粘合剂A、所述鳞片状石墨材料B、所述石墨材料C的总量，
所述粘合剂A的含量为0.1～20质量％，
所述鳞片状石墨材料B的含量在0.05质量％以上、小于30质量％，
所述石墨材料C的含量为99.8～50质量％，
且所述复合石墨材料不具有破裂(断裂)面。
在本发明的复合石墨材料中，可使形成复合石墨材料的鳞片状石墨材料B和/或石墨材料C不具有破裂(断裂)面。
此外，在本发明的复合石墨材料中，优选所述鳞片状石墨材料B的平均粒径在所述石墨材料C的平均粒径的1％以上、小于80％，所述鳞片状石墨材料B的长宽比在2.9以上。
本发明的复合石墨材料优选通过在对所述鳞片状石墨材料B和/或所述石墨材料C用所述粘合剂A进行处理的混合处理工序之后不具有粉碎工序的制造方法进行制造。
本发明的复合石墨材料能够用于锂离子二次电池用负极。
本发明是使用上述任一种复合石墨材料的锂离子二次电池用负极材料。
本发明是使用上述锂离子二次电池用负极材料的锂离子二次电池。
本发明是复合石墨材料的制造方法，具有如下工序：将由碳材料和/或低结晶性石墨材料形成的粘合剂A或所述粘合剂A的前体、
鳞片状石墨材料B和
球状化或近似球状化的石墨材料C混合、得到混合物的混合工序，
对在所述混合工序中得到的混合物在700～3300℃下进行热处理、得到本发明的复合石墨材料的热处理工序。
本发明是复合石墨材料的制造方法，具有如下工序：将由碳材料和/或低结晶性石墨材料形成的粘合剂A或所述粘合剂A的前体、
鳞片状石墨材料B和
球状化或近似球状化的石墨材料C混合、得到混合物的混合工序，
对在所述混合工序中得到的混合物实施机械化学处理的机械化学处理工序，
对在所述机械化学处理工序中得到的机械化学处理物在700～3300℃下进行热处理、得到本发明的复合石墨材料的热处理工序。
将本发明的复合石墨材料(复合型石墨材料)用作负极材料形成的锂离子二次电池具有高的快速充电率、快速放电率，初期充放电效率和循环特性也优异，且放电容量也优异，不仅如此，复合石墨材料自身的制造成本也低。因此，使用本发明的复合石墨材料形成的锂离子二次电池满足近年来对电池的高能量密度化的要求，对搭载的设备的小型化和高性能化有效。
附图说明
图1是示意性地显示本发明的复合石墨材料的一个例子的截面图。
图2是显示在实施例中用于充放电试验的纽扣型评价电池的结构的示意性截面图。
图3是用SEM(扫描电子显微镜)拍摄的在本申请实施例1中所得的复合石墨材料的外观的照片。
图4是用SEM(扫描电子显微镜)拍摄的在本申请实施例7中所得的复合石墨材料的外观的照片。
具体实施方式
下面对本发明进行更具体的说明。
锂离子二次电池通常以非水电解质、负极和正极为主要的电池构成要素，这些要素被封入例如电池罐内。负极和正极分别起锂离子载体的作用。在电池构造中，充电时，锂离子被嵌入负极中，放电时，锂离子从负极脱嵌。
本发明的二次电池除了使用本发明的复合石墨材料作为负极材料以外，无特殊限制，非水电解质、正极、隔板等其他电池构成要素依照一般的二次电池的要素。
〔粘合剂A〕
本发明的复合石墨材料中使用的粘合剂A由碳材料和/或低结晶性石墨材料构成。即，粘合剂A含有碳材料和/或低结晶性石墨材料。
由碳材料和/或低结晶性石墨材料形成的粘合剂A用于粘合石墨材料C和鳞片状石墨材料B。该粘合剂A优选具有导电性。
这里，碳材料和/或低结晶性石墨材料的含义是，相对于本发明的复合石墨材料中使用的石墨材料C，粘合剂A为结晶性相对低的材料。
具体而言，是指粘合剂A的X射线衍射中的平均晶格面间隔d002(单位nm)比石墨材料C的d002大的情况。
从能够得到更高的放电容量和更高的初期充放电效率、进而能够得到更优异的快速充放电特性和优异的循环特性的角度考虑，粘合剂A的d002的优选范围为0.3358～0.3500nm，更优选为0.3358～0.3400nm。小于0.3358时，由于结晶性过高，有时会有粘合剂A露出反应活性面，与电解液过度反应，导致初期充放电时效率低下、由反应时的气体发生引起的发热、膨胀之类的问题。超过0.3500时，粘合剂A自身的初期充放电效率的低下会显现，有时会导致最终所得的复合石墨材料的初期充放电效率低下。
通过使用由碳材料和/或低结晶性石墨材料构成的粘合剂A，初期充放电效率提高。
上述粘合剂A的含量相对于粘合剂A、鳞片状石墨材料B、上述石墨材料C的总量，宜为0.1～20质量％，从能够得到更高的放电容量和更高的初期充放电效率、进而能够得到更优异的快速充放电特性和优异的循环特性的角度考虑，优选为0.2～15质量％，更优选为0.5～5质量％。这是由于，粘合剂A小于0.1质量％时，与邻接的粒子的粘合不足，在超过20质量％的量下，则会阻碍鳞片状石墨材料B与邻接粒子形成接点。
作为在本发明中使用的粘合剂A的前体，只要能得到碳材料和/或低结晶性石墨材料，可以是任何物质，但优选焦油沥青类和/或热固化性树脂。具体而言，可以是石油系或煤炭系的焦油沥青类、例如煤焦油、焦油轻质油、焦油中油、焦油重油、萘油、蒽油、煤焦油沥青、沥青油、中间相沥青、氧交联石油沥青、重油，热固化性树脂、例如酚醛树脂、呋喃树脂。尤其是焦油沥青类因能够减少所得复合石墨材料(负极材料)的放电容量的下降而优选。通过对这些前体在700～3300℃下进行热处理，能够得到上述碳材料和/或低结晶性石墨材料。该热处理可阶段性地分多次进行，也可在催化剂的存在下进行。此外，可在氧化性或非氧化性环境中的任一个下进行。
粘合剂A可分别单独或组合2种以上使用。
〔鳞片状石墨材料B〕
本发明的复合石墨材料中使用的鳞片状石墨材料B是形状为鳞片状的石墨。鳞片状石墨材料B例如可以是鳞片状、板状、片状中的任一形状，可以是人造石墨或天然石墨，可以是多个层叠的状态。其中，优选以单一粒子分散的状态。可以是鳞片形状的中间弯曲的状态、粒子端部被变圆的状态。
鳞片状石墨材料B为在鳞片形状的中间弯曲成例如L字型的情况下，能够形成如下状态：形成L字型的1个面与石墨材料C接触，形成L字型的另1个面从石墨材料C的表面突起状突出。
只要鳞片状石墨B处于以单一粒子分散且在鳞片的中途弯曲的状态，就能与邻接粒子形成更多的接点，从而得到更优异的循环特性。这种状态的鳞片状石墨材料B的体积大，Tap密度低。具体而言，鳞片状石墨材料B的Tap密度优选为0.1～0.9g/cm3。另外，Tap密度是指在将粉体装入规定的容器中轻敲(振动)1000次、使其更充实的状态下测定的堆积密度。
从能够得到更高的放电容量和更高的初期充放电效率、进而能够得到更优异的快速充放电特性和优异的循环特性的角度考虑，上述鳞片状石墨材料B的d002的优选范围在0.3380nm以下。进一步优选在0.3360nm以下。
从能够得到更高的放电容量和更高的初期充放电效率、进而能够得到更优异的快速充放电特性和优异的循环特性的角度考虑，鳞片状石墨材料B的平均粒径为上述石墨材料C的平均粒径的1～85％即可，优选在1％以上、小于80％，尤其优选在15％以上、小于50％。鳞片状石墨材料B的平均粒径小于石墨材料C的1％时，除了比表面积增加导致的初期充放电效率降低以外，附着在石墨材料C上的鳞片状石墨材料B与邻接的石墨材料C和/或鳞片状石墨材料B的接点形成不充分，快速充放电和循环特性的改良效果小。鳞片状石墨材料B的平均粒径超过石墨材料C的85％时，接点数减少，导电性提高效果降低。另外，平均粒径用激光衍射粒度分布系测得。
从能够得到更高的放电容量和更高的初期充放电效率、进而能够得到更优异的快速充放电特性和优异的循环特性的角度考虑，鳞片状石墨材料B的平均长宽比优选在2.9以上。越是长宽比大、厚度薄的材料，制成最终所得的复合石墨粒子时，越能与其他负极活性物质均等地接触、充分提高负极的导电性，使快速充电性、循环特性提高。平均长宽比小于2.9时，制成最终所得的复合石墨粒子时，要使活性材料层为高密度，就需要高压力，有时会出现作为集电体的铜箔变形、拉伸、破裂的问题。此外，长宽比是指鳞片状石墨材料B的1个粒子的长轴长相对于短轴长之比。这里，长轴长是指测定对象粒子的最长径，短轴长是指与测定对象粒子的长轴垂直的短径。此外，平均长宽比是用扫描电子显微镜观察100个鳞片状石墨材料B而测得的各粒子的长宽比的单纯平均值。这里，用扫描电子显微镜观察时的倍率是能够确认测定对象粒子的形状的倍率。
从能够得到更高的放电容量和更高的初期充放电效率、进而能够得到更优异的快速充放电特性和优异的循环特性的角度考虑，相对于粘合剂A、鳞片状石墨材料B、上述石墨材料C的总量，鳞片状石墨材料B的量在0.05质量％以上、小于30质量％，优选为0.5～12质量％，尤其优选为0.5质量％以上、小于10质量％。比例过少时，无法与邻接粒子形成接点，快速充放电效率和循环特性的提高效果降低。另一方面，过量存在时，由于比表面积增加，初期充放电效率降低。
鳞片状石墨材料B可分别单独使用或2种以上组合使用。
此外，可以将鳞片状石墨材料B和不同于鳞片状石墨材料B的微小石墨粒子组合使用。该微小石墨粒子可以是球状、近似球状、鳞片状、板状、片状等任一形状，可以是人造石墨或天然石墨。其平均粒径优选小于鳞片状石墨材料B的平均粒径。
〔石墨材料C〕
石墨材料C的形状为球状或近似球状、材质为石墨即可，无特殊限制。
作为石墨材料C，例如可以是通过加工鳞片状石墨制得的材料，将扁平状、鳞片状的天然石墨弯曲、折叠、使之近似球状化而得的材料，后述的复合石墨材料。在石墨材料C的粒子内，优选多个石墨随机配置，并优选鳞片状的天然石墨或人造石墨为造粒成同心圆状、卷心菜状的结构。这是由于，如上述那样，复合石墨材料(负极材料)不会在一个方向上排列且电解液容易渗透到内部，快速充放电效率和循环特性提高。
构成石墨材料C的石墨的一部分或全部由石墨类材料形成即可，对其种类无特殊限制，可以是天然石墨、对焦油、沥青类最终在1500℃以上进行热处理而形成的人造石墨。具体而言，可以列举对以焦油、沥青类为原料的中间相沥青进行热处理(石墨化)而成的整体中间相石墨粒子，对原焦、生焦、沥青焦、针状焦、石油焦等进行热处理(石墨化)而得的人造石墨。
对石墨材料C的制造无特殊限制。例如可通过对扁平状、鳞片状的天然石墨施加机械外力而制造。具体而言，可通过施加高剪切力或通过实施滚动操作使其弯曲、球状化，或造粒成同心圆状，进行球状化。也可在球状化处理前后添加粘合剂来促进制粒。作为能够进行球状化处理的装置，可以是“反喷研磨机”“ACM Pulverizer”(细川密克朗公司制造)、“Current Jet”(日清工业公司制造)等粉碎机、“SARARA”(川崎重工公司制造)、“GRANUREX”(Freund产业公司制造)、New Gramachine(Seishin Enterprise公司制造)、“Agromaster”(细川密克朗公司制造)等造粒机，加压捏合机、双辊混炼机，“Mechano-micro system”(奈良机械制作所制造)、挤出机、球磨机、行星式球磨机、“Mechano-fusion system”(细川密克朗公司制造)、“Nobilta”(细川密克朗公司制造)、“Hybridization”(奈良机械制作所制造)、旋转球磨机等压缩剪切式加工装置，等等。
从能够得到更高的放电容量和更高的初期充放电效率、进而能够得到更优异的快速充放电特性和优异的循环特性的角度考虑，石墨材料C的d002优选为0.3350～0.3380nm，更优选为0.3350～0.3370nm。
上述石墨材料C的优选平均粒径为4～50μm，尤其优选为10～25μm。平均粒径过小时，比较面积增大，初期充放电效率降低。另一方面，过大时，电极不均匀、取向增大，导致快速充放电、循环特性降低。
从能够得到更高的放电容量和更高的初期充放电效率、进而能够得到更优异的快速充放电特性和优异的循环特性的角度考虑，相对于粘合剂A、鳞片状石墨材料B、石墨材料C的总量，石墨材料C的含量为50～99.8质量％，尤其优选为85质量％～99质量％以下。石墨材料C的量过少时，放电容量、初期充放电效率降低。另一方面，过量存在时，会出现与邻接粒子的接点形成不良，快速充放电、循环特性降低。石墨材料C可分别单独使用或2种以上组合使用。
〔复合石墨材料〕
本发明的复合石墨材料由粘合剂A、鳞片状石墨材料B、球状或近似球状的石墨材料C构成(本发明的复合石墨材料至少含有粘合剂A、鳞片状石墨材料B和石墨材料C)，其中，粘合剂A由碳材料和/或低结晶性石墨材料形成，鳞片状石墨材料B的至少一部分通过粘合剂A突起状地与所述石墨材料C附着。在鳞片状石墨材料B的突起状部分，鳞片状石墨材料B与其他石墨粒子形成接点，由此能够提高导电性。其他石墨粒子也可与鳞片状石墨材料B的表面形成接点。
此外，通过使鳞片状石墨材料B与球状或近似球状的石墨材料C复合，能够防止在电极内的取向，维持通液性。粘合剂A只要附着在鳞片状石墨材料B和所述石墨材料C的至少一部分上即可。
本发明的复合石墨材料的特征在于不具有破裂面。
破裂面是指鳞片状石墨材料B和/或石墨材料C例如因被粉碎而使其形状受到破坏、使内部露出的面。这里，粘合剂A和/或鳞片状石墨材料B不会附着在石墨材料C的破裂面上。粘合剂A和/或石墨材料C不会附着在鳞片状石墨材料B的破裂面上。在复合石墨材料具有破裂面的情况下，鳞片状石墨材料B和/或石墨材料C的内部的反应活性部位露出，可能成为初期充放电效率和/或循环特性劣化的原因。
对本发明的复合石墨材料而言，制造该复合石墨材料时所使用的鳞片状石墨材料B和石墨材料C能够在基本维持其形状的情况下形成复合石墨材料。
在制造本发明的复合石墨材料时，在将鳞片状石墨材料B和/或石墨材料C用粘合剂A或粘合剂A的前体加工(混合)后，不设粉碎工序，由此能够使本发明的复合石墨材料不具有破裂面。
此外，通过在粉碎鳞片状石墨材料B和/或石墨材料C后设置用粘合剂A那样的表面处理剂进行表面处理的工序，能够使本发明的复合石墨材料不具有破裂面。
从能够得到更高的放电容量和更高的初期充放电效率、进而能够得到更优异的快速充放电特性和优异的循环特性的角度考虑，本发明的复合石墨材料进一步优选含有不附着在石墨材料C上的鳞片状石墨材料B。
作为不附着在石墨材料C上的鳞片状石墨材料B，例如可以是：在使鳞片状石墨材料B附着在石墨材料C上之后另行加入的鳞片状石墨材料B；在使鳞片状石墨材料B附着在石墨材料C上的工序之后不附着在石墨材料C上而残留的鳞片状石墨材料B。
在本发明的复合石墨材料进一步含有不附着在石墨材料C上的鳞片状石墨材料B的情况下，鳞片状石墨材料B的量包括不附着在石墨材料C上的鳞片状石墨材料B的量。
另外，本发明的复合石墨材料(负极材料)是含有石墨材料C、鳞片状石墨材料B和粘合剂A的复合体，在不损害本发明目的的范围内，可以添加非晶质硬碳等碳材料、有机物、金属、金属化合物等。
下面使用附具的附图对本发明的复合石墨材料进行说明。图1是示意性地显示本发明的复合石墨材料的一个例子的截面图。在图1中，复合石墨材料10由由碳材料和/或低结晶性石墨材料形成的粘合剂A12、鳞片状石墨材料B14～18和球状化或近似球状化的石墨材料C19构成，鳞片状石墨材料B14～18的至少一部分突起状地附着在石墨材料C19上。而且，鳞片状石墨B14～18的至少一部分通过粘合剂A12附着在石墨材料C19上。
这里，鳞片状石墨材料B的至少一部分突起状地附着在石墨材料C上是指，通过鳞片状石墨材料B具有的面的一部分与石墨材料C的表面相接或者通过鳞片状石墨材料B具有的端部的一部分与石墨材料C的表面相接，鳞片状石墨材料B的端部(除与石墨材料C的表面相接的部分外)与石墨材料C的表面相离的状态。此时，鳞片状石墨材料B和/或石墨材料C的一部分或整体可被粘合剂A包覆。在图1中，鳞片状石墨材料B15、16的端部的一部分(图中未示出)与石墨材料C19的表面相离，突起状地附着在其上。鳞片状石墨材料B14、17、18的端部的两方(图中未示出)与石墨材料C19的表面相离，突起状地附着在其上。
此外，鳞片状石墨材料B的至少一部分通过粘合剂A附着在石墨材料C上是指，鳞片状石墨材料B具有的面的一部分与石墨材料C的表面通过粘合剂A12相接，或者鳞片状石墨材料B具有的端部的一方与石墨材料C的表面通过粘合剂A12相接。即，是指在鳞片状石墨材料B具有的面的一部分或端部的一部分与石墨材料C的表面之间存在粘合剂A。鳞片状石墨材料B具有的面中，除了通过粘合剂A与石墨材料C的表面相接的部分以外，可以有与石墨材料C的表面直接接触的部分(对鳞片状石墨材料B具有的端部而言也是同样的)。此时，鳞片状石墨材料B和/或石墨材料C的一部分或全部可被粘合剂A包覆。在图1中，在鳞片状石墨材料B14、17、18具有的面的一部分与石墨材料C19的表面之间存在粘合剂A12。此外，鳞片状石墨材料B15的端部的一方(图中未示出)埋设在石墨材料C19中并突起状地附着在其上，在鳞片状石墨材料B15埋设的部分之上的部分(图中未示出)与石墨材料C19的表面之间存在粘合剂A12。
(复合石墨材料(负极材料)的制造)
对本发明的复合石墨材料(负极材料)而言，只要是能够制造(例如对鳞片状石墨加工而成的)球状或近似球状的石墨材料C和鳞片状石墨材料B通过由碳材料和/或低结晶性石墨材料形成的粘合剂A或粘合剂A的前体而附着的复合体的方法，可通过任何方法进行制造。可以列举鳞片状石墨材料B和石墨材料C在基本维持其形状的情况下形成复合石墨材料的方法作为优选实施方式的一个例子。
将代表性的制造方法记载如下。此外，可将以下(1)～(4)的方法作为混合工序中的各成分的添加顺序的具体方式的例子。
(1)使粘合剂A或粘合剂A的前体附着到鳞片状石墨材料B上、再将所得物进一步附着到石墨材料C上的方法。
(2)使粘合剂A或粘合剂A的前体附着到石墨材料C上、再在所得物上进一步埋设鳞片状石墨材料B的方法。
(3)将石墨材料C、鳞片状石墨材料B和粘合剂A或粘合剂A的前体同时附着的方法。
(4)预先使鳞片状石墨材料B附着在石墨材料C上、再在所得物上附着粘合剂A或粘合剂A的前体的方法。在该(4)中，鳞片状石墨材料B的至少一部分也可通过粘合剂A突起状地附着在石墨材料C上。
作为制造本发明的复合石墨材料的方法，可以列举除混合工序外，根据需要例如具有机械化学处理工序、热处理工序的方法。
作为工序的顺序，例如可以是：混合工序、热处理工序的顺序的制造方法(I)；混合工序、机械化学工序、热处理工序的顺序的制造方法(II)；机械化学处理工序、混合工序、热处理工序的顺序的制造方法(III)。其中，制造方法(I)、制造方法(II)可以列举为优选方式。另外，混合和机械化学处理也可同时进行。
此外，作为优选实施方式之一，可以列举：在将作为原料的鳞片状石墨材料B和/或石墨材料C用粘合剂A进行处理的混合处理工序(混合处理工序与之后记载的混合工序在实质上是相同的)或将作为原料的由石墨材料和/或低结晶性石墨材料形成的粘合剂A或所述粘合剂A的前体、鳞片状石墨材料B以及球状化或近似球状化的石墨材料C混合、得到混合物的混合工序之后不具有粉碎工序。这是由于，设有粉碎工序时，有时会在复合石墨材料上产生破裂面。
构成本发明的复合石墨材料(负极材料)的粘合剂A、鳞片状石墨材料B和石墨材料C的比重与原料状态的各成分的比重基本相同。因此，构成本发明的复合石墨材料的上述成分与以原料状态使用的各成分在质量％、面积％、体积％方面基本一致。
在本发明中，使作为制造本发明的复合石墨材料时使用的原料的粘合剂A、鳞片状石墨材料B和石墨材料C的使用量与构成本发明的复合石墨材料的粘合剂A、鳞片状石墨材料B和石墨材料C的含量大致一致。此外，使作为制造本发明的复合石墨材料时使用的原料的鳞片状石墨材料B和石墨材料C的形状在本发明的复合石墨材料中大致得到维持。
下面对本发明的复合石墨材料的制造方法进行说明。
本发明的复合石墨材料的制造方法具有如下工序：将由碳材料和/或低结晶性石墨材料形成的粘合剂A或所述粘合剂A的前体、
鳞片状石墨材料B和
球状化或近似球状化的石墨材料C混合、得到混合物的混合工序，及
对所述在混合工序中得到的混合物在700～3300℃下进行热处理、得到本发明的复合石墨材料的热处理工序。
下面对混合工序进行说明。
混合工序是将由碳材料和/或低结晶性石墨材料形成的粘合剂A或所述粘合剂A的前体、鳞片状石墨材料B和球状化或近似球状化的石墨材料C混合、得到混合物的工序。
在本发明的复合石墨材料的制造方法中使用的碳材料、低结晶性石墨材料、粘合剂A、鳞片状石墨材料B、球状化或近似球状化的石墨材料C与构成本发明的复合石墨材料的各成分相同。
作为粘合剂A的前体，例如可以是使粘合剂A的前体处于熔融状态的物质或将粘合剂A的前体分散或溶解在分散介质中的状态的物质。
作为分散介质，只要能溶解和/或分散粘合剂A即可，对其种类不作限制，例如可以是焦油中油、杂酚油、N－甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、水、醇、甲苯等。
从能够得到更高的初期充放电效率、进而能够得到更优异的快速充放电特性和优异的循环特性的角度考虑，相对于粘合剂A 100质量份，分散介质的量优选为5～1000质量份，更优选为50～400质量份。
可通过调整粘合剂A的前体的量(粘合剂A与分散介质的合计)使粘合剂A的量在合理的范围内。从能够得到更高的初期充放电效率、进而能够得到更优异的快速充放电特性和优异的循环特性的角度考虑，相对于鳞片状石墨材料B和石墨材料C的合计100质量份，粘合剂A的前体的量优选为0.01～150质量份，更优选为0.2～20质量份。
所述分散介质的除去可在上述热处理前或热处理中进行。进而，在使用预先石墨化的鳞片状石墨材料作为鳞片状石墨材料B的前体时，可以在700℃以上、小于1500℃下进行上述热处理。
在混合工序中，对用于将上述成分形成混合物的混合方法无特殊限制。例如可以使用双轴捏合机等进行。
混合可在20℃以上、小于700℃的条件下进行。
对成分的添加顺序无特殊限制。例如可以是上述(1)～(4)。
下面对热处理工序进行说明。
热处理工序是对在上述混合工序中得到的混合物在700～3300℃下进行热处理、得到本发明的复合石墨材料的工序。
在热处理工序中，可通过对如上述那样在混合工序中得到的混合物在700～3300℃下进行热处理而得到本发明的复合石墨材料。
从能够得到更高的放电容量和更高的初期充放电效率、进而能够得到更优异的快速充放电特性和优异的循环特性的角度考虑，温度优选为800～2200℃，更优选为900～1500℃。
在热处理工序中，热处理可通过改变温度进行多次。此外，在多次进行热处理时，可以使其中的至少1次热处理为700～3300℃、并使至少1次热处理小于700℃。对其顺序无特殊限制。
在热处理工序中，可使处理系内预先形成真空后进行热处理，也可在真空状态下进行热处理。
本发明的复合石墨材料的制造方法可在混合工序和热处理工序之间还具有对在混合工序中得到的混合物进行机械化学处理的机械化学处理工序。这种情况下，能得到更高的放电容量和更高的初期充放电效率，进而能得到更优异的快速充放电特性和优异的循环特性。
下面对机械化学工序进行说明。
机械化学工序是对在混合工序中得到的混合物进行机械化学处理的工序。
机械化学处理是对在混合工序中得到的混合物反复施加压缩力和/或剪切力的处理。通过机械化学处理，能够高效率地使鳞片状石墨材料B突起状地附着到石墨材料C上。
对压缩力、剪切力的大小无特殊限制。可以使其大小为不会使混合物中的鳞片状石墨材料B和/或石墨材料C破被坏的程度。
作为机械化学处理的装置，例如可以是“Mechano-micro system”(奈良机械制作所制造)、挤出机、球磨机、行星式球磨机、“Mechano-fusion system”(细川密克朗公司制造)、“Nobilta”(细川密克朗公司制造)、“Hybridization”(奈良机械制作所制造)、旋转球磨机等压缩剪切式加工装置。
在本发明的复合石墨材料的制造方法还具有机械化学处理工序的情况下，可通过将在机械化学处理工序中所得的机械化学处理物在热处理工序中、在700～3300℃下进行热处理来制造本发明的复合石墨材料。
热处理工序与上述相同。
在本发明的复合石墨材料的制造方法具有上述(3)的情况下，具体而言，从能够得到更高的放电容量和更高的初期充放电效率、进而能够得到更优异的快速充放电特性和优异的循环特性的角度考虑，优选如下方法：在混合工序中，将由碳材料和/或低结晶性石墨材料形成的粘合剂A或粘合剂A的前体、鳞片状石墨材料B的前体、将鳞片状石墨加工而成的球状或近似球状的石墨材料C以及根据需要使用的分散介质混合、制造分散体(混合物)，然后在热处理工序中，对按上述那样得到的分散体在700～3300℃下进行热处理。热处理可改变温度进行多次。
此外，在多次进行热处理时，可以使其中的至少1次热处理为700～3300℃、且至少1次热处理小于700℃。对其顺序无特殊限制。
作为分散介质，只要能溶解和/或分散粘合剂A即可，对其种类不作限制，例如可以是焦油中油、杂酚油、N－甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、水、醇、甲苯等。
作为在制造本发明的复合石墨材料时使用的粘合剂A，可以使用粘合剂A的前体。作为粘合剂A的前体，可以是使粘合剂A处于熔融状态的物质或将粘合剂A分散或溶解在分散介质中的状态的物质。
分散介质与上述相同。
从能够得到更高的初期充放电效率、进而能够得到更优异的快速充放电特性和优异的循环特性的角度考虑，相对于粘合剂A 100质量份，分散介质的量优选为5～1000质量份，更优选为50～400质量份。
可通过调整粘合剂A的前体的量(粘合剂A与分散介质的合计)使粘合剂A的量在合理的范围内。从能够得到更高的初期充放电效率、进而能够得到更优异的快速充放电特性和优异的循环特性的角度考虑，相对于鳞片状石墨材料B和石墨材料C的合计100质量份，粘合剂A的前体的量优选为0.01～150质量份，更优选为0.2～20质量份。
所述分散介质的除去可在所述热处理前或热处理中进行。进而，在使用预先石墨化的鳞片状石墨材料作为鳞片状石墨材料B的前体时，可以在700℃以上、小于1500℃下进行所述热处理。
此外，在本发明的复合石墨材料的制造方法具有上述(4)的情况下，可以是如下制造方法：在混合工序中，在对石墨材料C施加机械外力使鳞片状石墨材料B的前体预备性地附着后，将所述粘合剂A的前体和根据需要使用的分散介质混合，制造分散体(混合物)，然后在热处理工序中，对按上述那样得到的分散体在700～3300℃下进行热处理。热处理可改变温度进行多次。此外，在多次进行热处理时，可以使其中的至少1次热处理为700～3300℃、且至少1次热处理小于700℃。对其顺序无特殊限制。对施加机械外力而言，可以使用与上述石墨材料C的制造方法下相同的方法。优选通过施加机械外力使鳞片状石墨材料B的前体的一部分埋设、附着(预备性地附着)在所述石墨材料C的表面上。这是由于，通过机械外力的施加和粘合剂A两方的作用，鳞片状石墨材料B和石墨材料C的附着力变高，进而，鳞片状石墨材料B在复合石墨材料(负极材料)中的分散性提高，能够充分显现鳞片状石墨材料B的效果。
〔锂离子二次电池用负极〕
本发明的锂离子二次电池用负极(以下有时仅记为负极)的制作可按照通常的负极的制作方法进行，只要是能够得到化学、电化学上稳定的负极的制作方法即可，无特殊限制。本发明的负极中使用的复合石墨材料为本发明的复合石墨材料即可，无特殊限制。
负极的制作中可以使用向上述复合石墨材料(负极材料)中加入了粘合剂的负极合剂。作为粘合剂，优选使用对电解质具有化学稳定性、电化学稳定性的物质，例如可以使用聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯等氟树脂、聚乙烯、聚乙烯醇、苯乙烯丁二烯橡胶、还有羧甲基纤维素等。可以并用这些粘合剂。粘合剂通常优选占负极合剂总量中的1～20质量％。
在负极的制作中可以使用作为负极制作用的常见溶剂的N－甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、水、醇等。
负极例如可通过在将负极合剂分散在溶剂中、调制成糊状的负极合剂之后，将该负极合剂涂布到集电体的单面或两面上、干燥而制作。这样，能够得到负极合剂层(活性物质)均匀且牢固地粘合在集电体上的负极。
更具体地，例如在将上述复合石墨材料(负极材料)的粒子、氟树脂粉末或苯乙烯丁二烯橡胶的水分散剂和溶剂混合、形成浆料之后，使用公知的搅拌机、混合机、混炼机、捏合机等进行搅拌混合，调制负极合剂糊。将负极合剂糊涂布到集电体上并干燥，负极合剂层就均匀且牢固地粘合在集电体上。负极合剂层的膜厚为10～200μm，更优选为30～100μm。
此外，负极合剂层还可通过将上述复合石墨材料(负极材料)的粒子与聚乙烯、聚乙烯醇等树脂粉末干式混合、在金属模具内热压成型而制作。但是，在干式混合中，为了得到充分的负极强度，需要使用大量的粘结剂，粘结剂过多时，放电容量、快速充放电效率有时会降低。
形成负极合剂层之后进行压力机加压等压粘，能进一步提高负极合剂层与集电体的粘合强度。
从提高负极的体积容量的角度考虑，负极合剂层的密度优选在1.70g/cm3以上，尤其优选在1.75g/cm3以上。
对负极中使用的集电体的形状无特殊限制，优选为箔状、筛状、金属丝网等网状物等。作为集电体的材质，优选为铜、不锈钢、镍等。在为箔状时，集电体的厚度优选为5～20μm。
〔锂离子二次电池〕
本发明的锂离子二次电池(本发明的二次电池)使用上述负极形成。上述负极使用本发明的复合石墨材料形成。
本发明的二次电池除了使用上述负极以外无特殊限制，其他电池构成要素按照通常的二次电池的要素。即，以电解液、负极和正极为主要电池构成要素，这些要素例如被封入电池壳内。而且，负极和正极分别起锂离子的载体的作用，充电时锂离子从负极脱嵌。
〔正极〕
本发明的二次电池中使用的正极例如通过将由正极材料、粘结剂和导电材料形成的正极合剂涂布到集电体的表面而形成。作为正极材料(正极活性物质)，可以使用锂化合物，但优选能够嵌入/脱嵌充分量的锂的材料。例如，可以使用含锂过渡金属氧化物、过渡金属硫属化物、钒氧化物、其他锂化合物、化学式MxMo6OS8－Y(式中，X是0≤X≤4范围的数值，Y是0≤Y≤1范围的数值，M是至少一种过渡金属元素)表示的雪弗列相(Chevrel相)化合物、活性炭、活性炭纤维等。上述钒氧化物为V2O5、V6O13、V2O4、V3O8等。
上述含锂过渡金属氧化物是锂和过渡金属的复合氧化物，可以是固溶有锂和2种以上过渡金属的物质。复合氧化物可单独使用，也可2种以上组合使用。含锂过渡金属氧化物具体可用LiM1 1－XM2 XO2(式中，X是0≤X≤1范围的数值，M1、M2为至少一种过渡金属)或LiM1 1－YM2 YO4(式中，Y是0≤Y≤1范围的数值，M1、M2是至少一种过渡金属)表示。
M1、M2所表示过渡金属为Co、Ni、Mn、Cr、Ti、V、Fe、Zn、Al、In、Sn等，优选为Co、Mn、Cr、Ti、V、Fe、Al等。优选的具体例子为LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiNi0.9Co0.1O2、LiNi0.5Co0.5O2等。
含锂过渡金属氧化物例如可通过以锂、过渡金属的氧化物、氢氧化物、盐类等为起始原料，将这些起始原料按照所希望的金属氧化物的组成混合，在氧气氛下、在600～1000℃的温度下焙烧而得到。
正极活性物质可以单独使用上述锂化合物，也可2种以上并用。此外，正极中可添加碳酸锂等碱金属碳酸盐。
正极例如可通过由上述锂化合物、粘结剂和赋予正极以导电性用的导电材料形成的正极合剂涂布到集电体的单面或两面上、形成正极合剂层而制作。作为粘结剂，可以使用与负极的制作中使用的粘结剂相同的物质。作为导电材料，可以使用石墨、炭黑等碳材料。
正极与负极一样，可通过将正极合剂分散在溶剂中、调成糊状的正极合剂涂布在集电体上并干燥来形成正极合剂层，也可在形成正极合剂层之后进一步进行压力机加压等压粘。这样，正极合剂层就被均匀且牢固地粘合在集电体上。
对集电体的形状无特殊限制，优选为箔状、筛状、金属丝网等网状物，等等。集电体的材质为铝、不锈钢、镍等。在为箔状时，集电体的厚度以10～40μm为宜。
〔非水电解质〕
本发明的二次电池中使用的非水电解质(电解液)是在通常的非水电解液中使用的电解质盐。作为电介质盐，例如可以使用LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiB(C6H5)4、LiCl、LiBr、LiCF3SO3、LiCH3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3CH2OSO2)2、LiN(CF3CF2OSO2)2、LiN(HCF2CF2CH2OSO2)2、LiN〔(CF3)2CHOSO2〕2、LiB〔C6H3(CF3)2〕4、LiAlCl4、LiSiF5等锂盐。从氧化稳定性的角度考虑，尤其优选LiPF6、LiBF4。
电解液的电解质盐浓度优选为0.1～5mol/L，更优选为0.5～3mol/L。
非水电解质可以是液状，还可以是固体、凝胶状等的高分子电解质。当为前者时，非水电解质电池构成所谓的锂离子二次电池，而当为后者时，分别构成高分子固体电解质电池、高分子凝胶电解质电池等高分子电解质电池。
作为构成非水电解质的溶剂，可以使用碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸酯，1,1－或1,2－二甲氧基乙烷、1,2－二乙氧基乙烷，四氢呋喃、2－甲基四氢呋喃，γ－丁内酯，1,3－二氧戊环、4－甲基－1,3－二氧戊环，苯甲醚、乙醚等醚，环丁砜、甲基环丁砜等硫醚，乙腈、氯代腈、丙腈等腈，硼酸三甲酯、硅酸四甲酯、硝基甲烷、二甲基甲酰胺、N－甲基吡咯烷酮、醋酸乙酯、原甲酸三甲酯、硝基苯、苯甲酰氯、苯甲酰溴、四氢噻吩、二甲亚砜、3－甲基－2－噁唑烷酮、乙二醇、亚硫酸二甲酯等非质子性有机溶剂等。
在使用上述高分子电解质的情况下，优选使用用增塑剂(非水电解液)凝胶化的高分子化合物作为基质。作为构成该基质的高分子化合物，可以单独或混合使用聚氧化乙烯或其交联体等醚类高分子化合物、聚甲基丙烯酸酯系高分子化合物、聚丙烯酸酯系高分子化合物、聚偏二氟乙烯或偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物等氟系高分子化合物等。尤其优选使用聚偏二氟乙烯或偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物等氟系高分子化合物。
在上述高分子固体电解质或高分子凝胶电解质中可以加入增塑剂，作为增塑剂，可以使用上述电解质盐、非水溶剂。当为高分子凝胶电解质时，作为增塑剂的非水电解液中的电解质盐浓度优选为0.1～5mol/L，更优选为0.5～2mol/L。
对上述高分子固体电解质的制作方法无特殊限制，例如可以是如下方法等：混合构成基质的高分子化合物、锂盐和非水溶剂(增塑剂)，加热、使高分子熔化的方法；在将高分子化合物、锂盐和非水溶剂(增塑剂)溶解到混合用有机溶剂中之后蒸发混合用有机溶剂的方法；混合聚合性单体、锂盐和非水溶剂(增塑剂)，对混合物照射紫外线、电子射线、分子射线等使聚合性单体聚合、得到高分子化合物的方法。
高分子固体电解质中的非水溶剂(增塑剂)的比例优选为10～90质量％，更优选为30～80质量％。小于10质量％时，导电率降低，超过90质量％时，机械强度减弱，不易制膜。
在本发明的锂离子二次电池中还可以使用隔膜。
对隔膜的材质无特殊限制，例如可以是织布、无纺布、合成树脂微多孔膜等。以合成树脂微多孔膜为佳，其中，从厚度、膜强度、膜阻力方面考虑，以聚烯烃系微多孔膜为佳。具体而言，是聚乙烯和聚丙烯微多孔膜或它们复合成的微多孔膜。
本发明的二次电池通过将上述负极、正极和非水电解质例如按负极、非水电解质、正极的顺序层叠并收纳到电池的外装材料内而制作。
还可在负极和正极的外侧配置非水电解质。
对本发明的二次电池的结构无特殊限制，对其形状、形态也无特殊限制，可根据用途、搭载装置、所要求的充放电容量等从圆筒型、方型、硬币型、纽扣型等中任意选择。为了得到安全性更高的密闭型非水电解液电池，优选具有在过充电等异常情况下能够感知电池内压上升并切断电流的手段。
在为高分子电解质电池的情况下，也可以形成将其封入到层压膜中的结构。
实施例
下面通过实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不局限于这些实施例。此外，在以下实施例和比较例中，制作如图2所示的结构的评价用纽扣型二次电池并进行评价。实际电池可根据本发明的目的、按照公知的方法来制作。
(实施例1)
(粘合剂A的调制)
将焦油沥青50质量份溶解到焦油中油50质量份中，得到粘合剂A的前体溶液。
(鳞片状石墨材料B的调制)
在进行调制的情况下粉碎天然石墨，使所得鳞片状石墨材料B的平均粒径为4μm、平均长宽比为35。所得鳞片状石墨材料B的d002为0.3357nm。
(石墨材料C的调制)
边将鳞片状天然石墨(平均粒径20μm)用反喷研磨机(细川密克朗公司制造；型号200AFG)在空气压300kPa下在机内循环1小时边对其施加机械外力，得到球状造粒天然石墨。然后，除去粒径在5μm以下的造粒不完全的微粉。再除去粗粉，使形成75μm筛下颗粒。用扫描电子显微镜观察所得造粒天然石墨的截面，结果发现，鳞片状天然石墨以同心圆状排列。平均粒径为18μm，长宽比为1.4，d002为0.3356。
(复合石墨材料(负极材料)的调制)
将上述粘合剂A的前体溶液50质量份、上述鳞片状天然石墨粉碎材料B的前体1质量份和上述造粒石墨材料C 95.5质量份用双轴式加热捏合机在150℃下混炼1小时(混合工序)，使所得复合石墨材料100质量份的质量组成比例为：由低结晶性石墨材料形成的粘合剂A(来自煤焦油沥青的碳材料)：鳞片状石墨材料B(鳞片状天然石墨粉碎材料)：造粒石墨材料C(造粒天然石墨)＝3.5︰1︰95.5。然后，抽成真空，除去该混炼物中的分散介质(焦油中油)。将所得混炼物在550℃下焙烧10小时后，在1250℃下实施3小时热处理(热处理工序)。形状与造粒天然石墨基本相同，平均粒径为18μm。鳞片状天然石墨粉碎材料介由来自煤焦油沥青的碳材料局部地以突起状地附着在造粒天然石墨上，另一方面，也存在未附着在造粒天然石墨上的部分，通过该部分，与邻接粒子的接点容易增加。形状观察用SEM(扫描电子显微镜)进行。将所得复合石墨材料外观的SEM照片示于图3(倍率3000倍)。
在图3中，复合石墨材料30具有鳞片状石墨材料B34、36、石墨材料C32和来自煤焦油沥青的碳材料。鳞片状石墨材料B34、36突起状地附着在石墨材料C32上。此外，也存在未附着在石墨材料C32上的鳞片状石墨材料B38，通过该部分，与邻接的石墨材料C(图中未示出)的接点容易增加。
此外，关于作为粘合剂A的来自煤焦油沥青的碳材料的结晶性，仅对作为该碳材料前体的煤焦油沥青按与实施例1同样的热历程进行了热处理，并用上述X射线衍射法测定了其晶格面间隔d002。结果发现，与构成实施例1的复合石墨材料的造粒石墨材料C相比，该晶格面间隔d002大，为0.3365nm，作为粘合剂A的来自煤焦油沥青的碳材料的结晶性低于构成实施例1的复合石墨材料的石墨材料C的结晶性。
〔负极合剂的调制〕
将上述复合石墨材料98质量份、粘合剂羧甲基纤维素1质量份和苯乙烯丁二烯橡胶1质量份加入水中，搅拌，调制出负极合剂糊。
〔工作电极的制作〕
将上述负极合剂糊以均匀的厚度涂布到厚16μm的铜箔上，进而在真空中以90℃使分散介质水蒸发并干燥。然后，用手动压机对该涂布在铜箔上的负极合剂以12kN/cm2(120MPa)加压，并进一步冲切成直径15.5mm的圆形状，由此制得具有与铜箔密合的负极合剂层(厚60μm)的工作电极。负极合剂层的密度为1.75g/cm3。工作电极无延伸、变形，从截面看到的集电体上没有凹陷。
〔对电极的制作〕
将锂金属箔压在镍网上，冲切成直径15.5mm的圆形状，制成由镍网形成的集电体和密合在该集电体上的锂金属箔(厚度0.5mm)构成的对电极(正极)。
〔电解质、隔膜〕
将LiPF6溶解在碳酸乙烯酯33体积％-碳酸甲乙酯67体积％的混合溶剂中，使浓度为1mol/L，配制非水电解液。使所得非水电解液浸润聚丙烯多孔体(厚20μm)，制得浸透了电解液的隔膜。
〔评价用电池的制作〕
制作图2所示的纽扣型二次电池作为评价电池。图2是显示在实施例中充放电试验用的纽扣型评价电池的结构的示意截面图。在图2中，符号8表示实施例中在充放电试验中使用的纽扣型评价电池。电池8的结构如下：外装帽1和外装罐3在其周边部通过绝缘垫圈6铆接并密闭两周边部，电池内部从外装罐3的内表面起依次层叠有由镍网形成的集电体7a、锂箔形成的圆筒状的对电极(正极)4、浸透了电解液的隔膜5、由负极合剂形成的圆盘状的工作电极(负极)2和由铜箔形成的集电体7b。
电池8通过如下方法制得：将浸透了电解液的隔膜5夹入并层叠在密合在集电体7b上的工作电极(负极)2与密合在集电体7a上的对电极(正极)4之间，然后，将工作电极(负极)2收纳到外装帽1内，将对电极(正极)4收纳到外装罐3内，将外装帽1与外装罐3合在一起，进一步在外装帽1和外装罐3的周边部中插入绝缘垫圈6，铆接并密闭两周边部。
在实际电池中，电池8由含有可作为负极活性物质使用的石墨粒子的工作电极(负极)2和由锂金属箔形成的对电极(正极)4构成。
将上述那样制得的评价电池在25℃的温度下进行下述充放电试验，对单位质量的放电容量、初期充放电效率、快速充电率、快速放电率和循环特性进行了评价。评价结果示于表1和表2。
〔单位质量的放电容量〕
以0.9mA的恒定电流进行充电，直到回路电压达0mV，然后，切换成恒定电压充电，继续充电直至电流值达到20μA。由此间的通电量求出单位质量的充电容量。之后，停止120分钟。接着以0.9mA的电流值进行恒定电流放电，直到回路电压达到1.5V，由此间的通电量求出单位质量的放电容量。以此作为第1循环。由第1循环的充电容量和放电容量通过下式计算出初期充放电效率。
初期充放电效率(％)＝(放电容量/充电容量)×100
另外，在该试验中，使锂离子吸嵌到复合石墨材料中的过程称为充电，将从复合石墨材料中脱嵌的过程称为放电。
〔快速充电率〕
接着第1循环，在第2循环进行快速充电。
使电流值为第1循环的5倍即4.5mA，进行恒定电流充电，直至回路电压达到0mV，求出恒定电流充电容量，由下式计算出快速充电率。
快速充电率(％)＝(第2循环的恒定电流充电容量/第1循环的放电容量)×100
〔快速放电率〕
使用其他评价电池，接着第1循环，在第2循环进行快速放电。与上述同样，在进行第1循环后，与第1循环同样地进行充电，然后使电流值为第1循环的20倍、即18mA，进行恒定电流放电，直至回路电压达1.5V。由此间的通电量求出单位质量的放电容量，用下式计算出快速放电率。
快速放电率(％)＝(第2循环的放电容量/第1循环的放电容量)×100
〔循环特性〕
制作与评价单位质量的放电容量、快速充电率、快速放电率的评价电池不同的评价电池，进行以下评价。
进行4.0mA的恒定电流充电，直至回路电压达到0mV，然后切换成恒定电压充电，继续充电直至电流值达到20μA，之后，停止120分钟。接着以4.0mA的电流值进行恒定电流放电，直至回路电压达到1.5mV。重复20次充放电，由所得单位质量的放电容量用下式计算出循环特性。
循环特性(％)＝(第20循环的放电容量/第1循环的放电容量)×100
(实施例2)
除了在实施例1中使鳞片状石墨材料B的比例为10质量份、石墨材料C的比例为86.5质量份以外，与实施例1同样地调制复合石墨材料，与实施例1同样地制作负极和评价电池，并与实施例1同样地进行评价试验。将电池特性的评价结果示于表1和表2。
(实施例3)
除了在实施例1中使鳞片状石墨材料B的比例为25质量份、石墨材料C的比例为71.5质量份以外，与实施例1同样地调制复合石墨材料，与实施例1同样地制作负极和评价电池，并与实施例1同样地进行评价试验。将电池特性的评价结果示于表1和表2。
如表1和表2所示，在工作电极中使用实施例1～3的复合石墨材料所得的评价用电池显示出高放电容量，且具有高的初期充放电效率。还显示出优异的快速充放电效率和优异的循环特性。
(实施例4)
除了在实施例1中使粘合剂A为煤焦油、未使用分散介质以外，与实施例1同样地调制复合石墨材料，与实施例1同样地制作负极和评价电池，并与实施例1同样地进行评价试验。将电池特性的评价结果示于表1和表2。
此外，对于作为粘合剂A的来自煤焦油的碳材料的结晶性、仅对作为该碳材料前体的煤焦油按与实施例1相同的热历程进行了热处理，用上述X射线衍射法测定了其晶格面间隔d002。结果发现，与构成实施例1的复合石墨材料的造粒石墨材料C相比，该晶格面间隔d002大，为0.3456nm，作为粘合剂A的来自煤焦油沥青的碳材料的结晶性低于构成实施例1的复合石墨材料的石墨材料C的结晶性。
如表1和表2所示，使用实施例4的复合石墨材料作为工作电极得到的评价电池显示出高放电容量且具有高的初期充放电效率。还显示出优异的快速充放电效率和优异的循环特性。然而，与使用分散介质的情况相比，初期充放电效率、快速充放电特性、循环特性低。
(比较例1)
除了在实施例1中不使用鳞片状石墨材料B以外，与实施例1同样地调制复合石墨材料，与实施例1同样地制作负极和评价电池，并与实施例1同样地进行评价试验。电池特性的评价结果示于表1和表2。
如表1和表2所示，在石墨材料C上未附着有鳞片状石墨材料B的情况下，无法得到高的快速充放电效率和循环特性。这可能是因为，石墨材料C的粒子间的导电性不足，石墨材料C的利用率降低。
(比较例2)
除了在实施例1中将鳞片状石墨材料B换成纤维状石墨材料(气相生长碳纤维，昭和电工公司生产，VGCF，直径150nm，长宽比50)，与实施例1同样地调制复合石墨材料，与实施例1同样地制作负极和评价电池，并与实施例1同样地进行评价。电池特性的评价结果示于表1和表2。
如表1和表2所示，在不使用鳞片状石墨而将纤维状石墨材料复合化的情况下，无法得到高的快速充放电效率。这可能是因为，当为纤维状的材料时，加压时阻止石墨材料C的取向的效果不充分和/或防止压型电极闭塞的效果不充分，无法充分确保通液性。
(实施例5)
除了在实施例1中使鳞片状石墨材料B(鳞片状天然石墨粉碎材料)的平均粒径为10μm以外，与实施例1同样地调制复合石墨材料，与实施例1同样地制作负极和评价电池，并与实施例1同样地进行评价试验。
(实施例6)
除了在实施例1中使鳞片状石墨材料B(鳞片状天然石墨粉碎材料)的平均粒径为15μm以外，与实施例1同样地调制复合石墨材料，与实施例1同样地制作负极和评价电池，并与实施例1同样地进行评价试验。
(实施例7)
除了在实施例1中使鳞片状石墨材料B(鳞片状天然石墨粉碎材料)为弯曲型的鳞片(Tap密度0.2g/cm3)以外，与实施例1同样地调制复合石墨材料，与实施例1同样地制作负极和评价电池，并与实施例1同样地进行评价试验。将所得复合石墨材料外观的SEM照片示于图4(倍率为3000倍)。
在图4中，复合石墨材料40具有鳞片状石墨材料B44、石墨材料C42和来自煤焦油沥青的碳材料。鳞片状石墨材料B44弯曲成L字型，由此，可以说鳞片状石墨材料B 44突起状地附着在石墨材料C42上。
(比较例3)
除了在实施例1中使鳞片状石墨材料B(鳞片状天然石墨粉碎材料)的比例为40质量份、石墨材料C为56.5质量份以外，与实施例1同样地调制复合石墨材料，与实施例1同样地制作负极和评价电池，并与实施例1同样地进行评价试验。电池特性的评价结果示于表1和表2。
如表1和表2所示，鳞片状石墨材料B以40质量份存在时，无法得到高的快速充放电效率、循环特性。这可能是因为，过量存在的鳞片状石墨材料B在电池内取向和/或防止压型电极闭塞的效果不充分，无法充分确保通液性。
(比较例4)
将在实施例1中制得的复合石墨材料用气流粉碎机粉碎，使平均粒径为15μm。与实施例1同样地制作负极和评价电池，并与实施例1同样地进行评价试验。电池特性的评价结果示于表1和表2。
如表1和表2所示，在实施了粉碎的情况下，初期充放电效率和循环特性的改善效果不充分。这可能是因为，由于粉碎，反应活性面(破碎面)露出，与电解液接触而产生反应，生成物形成电阻。并可能是因为，和/或附着在石墨材料C表面上的鳞片状石墨材料B因粉碎而脱落，无法得到充分的循环特性改良效果。
(实施例8)
通过混合(混合工序)，使所得复合石墨材料100质量份的质量组成比例为粘合剂A(来自煤焦油沥青的碳材料)︰鳞片状石墨材料B(鳞片状天然石墨粉碎材料)︰造粒石墨材料C(造粒天然石墨)＝3.5︰1︰95.5，使用能够反复对混合物施加压缩力、剪切力的装置进行机械化学处理(机械化学处理工序)。对所得复合物在氮气流中、在1250℃下进行焙烧处理(热处理工序)，调制复合石墨粒子。形状与造粒天然石墨基本相同，平均粒径为18μm。
以所得材料作为复合石墨材料，与实施例1同样地制作负极和评价电池，并与实施例1同样地进行评价试验。电池特性的评价结果示于表1和表2。
此外，对于作为粘合剂A的来自煤焦油沥青的碳材料的结晶性，仅对作为该碳材料前体的煤焦油沥青按与实施例1相同的热程历进行了热处理，用上述X射线衍射法测定了其晶格面间隔d002。结果发现，与构成实施例1的复合石墨材料的造粒石墨材料C相比，该晶格面间隔d002大，为0.3365nm，结晶性低。
如表1和表2所示，使用实施例8的复合石墨材料作为工作电极得到的评价电池显示出高放电容量且具有高的初期充放电效率。还显示出优异的快速充放电效率和优异的循环特性。
(比较例5)
除了在实施例8中不使用粘合剂A以外，与实施例8同样地调制复合石墨材料，与实施例8同样地制作负极和评价电池，并与实施例8同样地进行评价试验。电池特性的评价结果示于表1和表2。
如表1和表2所示，在不使用粘合剂A而物理性地将鳞片状石墨材料B与石墨材料C复合化的情况下，初期充放电效率和快速充放电、循环特性的改善效果不充分。这可能是因为，由于鳞片状石墨材料B和/或石墨材料C的反应活性面露出，与电解液接触而产生反应，生成物形成电阻。还可能是因为，由于鳞片状石墨材料B的附着不充分，重复充放电时无法保持邻接粒子间的导电性，循环特性的改善效果不充分。
(比较例6)
除了在实施例8中使粘合剂A为25质量份、石墨材料C为74质量份以外，与实施例8同样地调制复合石墨材料，与实施例8同样地制作负极和评价电池，并与实施例8同样地进行评价试验。电池特性的评价结果示于表1和表2。
如表1和表2所示，粘合剂A过量存在时，放电容量、初期充放电效率和快速充电、循环特性的改善效果不充分。这可能是因为，粘合剂A的放电容量少，使得负极材料整体的放电容量降低。还可能是因为，过量的粘合剂A使鳞片状石墨材料B被埋设在石墨材料C表面上，无法与邻接粒子间充分形成接点。
在用本发明中规定的复合石墨材料制作工作电极时，能够提高负极合剂层的密度，放电容量、初期充放电效率、快速充电率、快速放电率、循环特性均优异。另一方面，在用不在本发明规定内的复合石墨材料制作工作电极时，放电容量、初期充放电效率、快速充电率、快速放电率、循环特性中的某一(些)项不充分。
(比较例7)
将上述粘合剂A的前体溶液15质量份、上述鳞片状天然石墨100质量份用双轴式加热捏合机在150℃下混炼1小时，相对于鳞片状天然石墨100质量份，使粘合剂A(煤焦油沥青)为3.5质量份。然后，抽成真空，除去该混炼物中的分散介质(焦油中油)。将所得混炼物在550℃下焙烧10小时后，在1250℃下实施5小时热处理(热处理工序)。然后用气流粉碎机粉碎，调制鳞片状包覆石墨粉，使其平均粒径为4μm、平均长宽比为35。
通过混合，使所得鳞片状包覆石墨粉︰石墨材料C＝4.5质量份︰95.5质量份，以所得材料作为复合石墨材料，与实施例1同样地制作负极和评价电池，并与实施例1同样地进行评价试验。电池特性的评价结果示于表1和表2。
如表1和表2所示，在只是混合鳞片状包覆石墨粉和石墨材料C的情况下，初期充放电效率和循环特性的改善效果不充分。这可能是因为，由于粉碎，反应活性面露出，与电解液接触而产生反应，生成物形成电阻。
(实施例9)
除了使所得复合石墨材料100质量份的质量组成比例为由低结晶性石墨材料形成的粘合剂A︰鳞片状石墨材料B(鳞片状天然石墨粉碎材料)︰造粒石墨材料C：微小石墨粒子(科琴黑，平均粒径40nm)＝3.5︰1︰94.5︰1以外，与实施例1同样地调制复合石墨材料，与实施例1同样地制作负极和评价电极，并与实施例1同样地进行评价试验。
实施例2～6、8、9所得的复合石墨材料如图1所示，鳞片状石墨材料B的至少一部分介由粘合剂A突起状地附着在石墨材料C上。
此外，在实施例7中，如图4所示，鳞片状石墨材料B44弯曲，由此可以说鳞片状石墨材料B44突起状地附着在石墨材料C42上。
表2
表2中，制造方法栏中的“捏合”是指在混合工序中使用了双轴式加热捏合机。“机械”是指在混合工序后进行了机械化学处理工序。比较例4的“捏合+粉碎”是指在混合工序中使用双轴式加热捏合机进行混合，并将所得复合石墨材料粉碎了。比较例7的“混合”与比较例4相同。
本发明的复合石墨材料可以用作能够有效地促进搭载设备的小型化和高性能化的锂离子二次电池的负极材料。
符号说明：
1 外装帽
2 工作电极(负极)
3 外装罐
4 对电极(正极)
5 隔膜
6 绝缘垫圈
7a、7b 集电体
8 电池
10 复合石墨材料
12 粘合剂A
14～18 鳞片状石墨材料B
19 石墨材料C
30 复合石墨材料
32 石墨材料C
34、36、38 鳞片状石墨材料B
40 复合石墨材料
42 石墨材料C
44 鳞片状石墨材料B

Claims (11)

1.复合石墨材料，其由碳材料和/或低结晶性石墨材料所组成的粘合剂A、鳞片状石墨材料B和球状化或近似球状化的石墨材料C构成，
其中，所述鳞片状石墨材料B的至少一部分通过所述粘合剂A突起状地附着在所述石墨材料C上，
相对于所述粘合剂A、所述鳞片状石墨材料B、所述石墨材料C的总量，所述粘合剂A的含量为0.1～20质量％，所述鳞片状石墨材料B的含量在0.05质量％以上、小于30质量％，所述石墨材料C的含量为99.8～50质量％，且所述复合石墨材料不具有破裂面，
所述粘合剂A的d002为0.3358～0.3500nm，
所述鳞片状石墨材料B的d002在0.3380nm以下，
所述石墨材料C的d002为0.3350～0.3380nm，
且所述粘合剂A的d002大于所述石墨材料C的d002。
2.根据权利要求1所述的复合石墨材料，其特征在于，所述鳞片状石墨材料B的平均粒径在所述石墨材料C的平均粒径的1％以上、小于80％。
3.根据权利要求1或2所述的复合石墨材料，其特征在于，通过在将所述鳞片状石墨材料B和/或所述石墨材料C用所述粘合剂A进行处理的混合处理工序之后不具有粉碎工序的制造方法进行制造。
4.根据权利要求1或2所述的复合石墨材料，其特征在于，用于锂离子二次电池用负极。
5.根据权利要求3所述的复合石墨材料，其特征在于，用于锂离子二次电池用负极。
6.锂离子二次电池用负极材料，其含有权利要求1～5中任一项所述的复合石墨材料。
7.锂离子二次电池负极，其含有权利要求6所述的锂离子二次电池用负极材料。
8.锂离子二次电池，其具有权利要求7所述的锂离子二次电池负极。
9.复合石墨材料的制造方法，其具有：
将粘合剂A的前体、鳞片状石墨材料B和球状化或近似球状化的石墨材料C混合、得到混合物的混合工序，对在所述混合工序中得到的混合物在700～3300℃下进行热处理、得到所述鳞片状石墨材料B的至少一部分通过所述粘合剂A突起状地附着在所述石墨材料C上、不具有破裂面的复合石墨材料的热处理工序，
所述粘合剂A通过所述粘合剂A的前体经所述热处理而形成，由碳材料和/或低结晶性石墨材料组成，
相对于所述粘合剂A、所述鳞片状石墨材料B、所述石墨材料C的总量，所述粘合剂A的含量为0.1～20质量％，所述鳞片状石墨材料B的含量在0.05质量％以上、小于30质量％，所述石墨材料C的含量为99.8～50质量％，
混合工序中的所述鳞片状石墨材料B的d002在0.3380nm以下，所述石墨材料C的d002为0.3350～0.3380nm，
热处理后得到的所述粘合剂A的d002为0.3358～0.3500nm，
且所述粘合剂A的d002大于所述石墨材料C的d002。
10.根据权利要求9所述的复合石墨材料的制造方法，其特征在于，所述鳞片状石墨材料B的平均粒径在所述石墨材料C的平均粒径的1％以上、小于80％。
11.根据权利要求9或10所述的复合石墨材料的制造方法，其特征在于，还具有对在所述混合工序中得到的混合物进行机械化学处理的机械化学处理工序。
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