KR100817977B1 - 2차 전지용 음극재 및 이를 이용한 2차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 2차 전지용 음극재 및 이를 이용한 2차 전지에 관한 것이다. 본 발명의 2차 전지용 음극재는 구형화도가 10 초과하고 100 이하인 제1 심재 탄소 재료 및 구형화도가 0 초과하고 10 이하인 제2 심재 탄소 재료의 혼합물로서, 상기 제1 심재 탄소 재료와 제2 심재 탄소 재료의 혼합 중량비가 1:1 내지 9:1인 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따르면, 전극제조시 압착공정에 의해 음극재가 깨지는 현상을 완화하여 초기의 높은 용량을 유지하면서 전지의 효율 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
음극재, 전지, 구형화도, 심재 탄소 재료, 천연흑연

Description

2차 전지용 음극재 및 이를 이용한 2차 전지{Anode material of secondary battery and secondary battery using the same}
본 발명은 2차 전지용 음극재 및 이를 이용한 2차 전지에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 구형화도가 10 초과 내지 100 이하인 제1 심재 탄소 재료 및 구형화도가 0 초과 내지 10 이하인 제2 심재 탄소 재료를 혼합하여 사용함으로써 전극제조시 압착공정에 의해 음극재가 깨지는 현상을 완화하여 초기의 높은 용량을 유지하면서 전지의 효율 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 2차 전지용 음극재 및 이를 이용한 2차 전지에 관한 것이다.
비디오 카메라, 무선전화기, 핸드폰, 노트북 컴퓨터 등 각종 휴대용 전자기기가 일상생활에 급속히 보급되면서 전원 공급원으로 사용되는 2차 전지의 수요가 크게 증가되었고, 그 중에서 리튬 2차 전지는 용량이 크고 에너지밀도가 높은 우수한 전지 특성 때문에 국내외적으로 활발한 연구개발이 진행되어, 현재 2차 전지 중에서 가장 광범위하게 사용되고 있다.
리튬 2차 전지는 기본적으로 양극과 음극 및 전해질로 이루어지며, 따라서 리튬 2차 전지에 대한 연구개발은 크게 양극(cathode) 및 음극(anode) 재료, 전해 질(electrolyte)에 관한 연구로 나눌 수 있다.
이 중에서 리튬 2차 전지의 음극재료로서 사용되고 있는 천연흑연은 초도 용량은 우수하나 효율과 사이클 용량이 떨어지는 특성을 나타낸다. 이는 고결정성의 천연흑연 에지(edge) 부분에서의 전해액 분해반응이 원인으로 알려져 있다.
이러한 문제점을 극복하기 위해, 일본공개특허공보 제2002-084836호는 심재 탄소 재료의 결정의 에지 부분 중 일부 또는 전부를 피복 형성용 탄소 재료로 피복한 흑연의 특성에 대하여 개시하고 있다. 상기 특허의 경우 음극재 제조시 특성향상을 위한 피복형성 기술에 대하여 개시하고 있으나, 구형화도가 다른 탄소재료를 혼합하여 특성을 개선하는 기술에 대한 연구는 전무하였다.
또한, 상기 천연흑연은 음극재 자체의 에지 뿐만 아니라 전극 제조시 압착 공정에서 음극재가 형상을 유지하지 못하고 깨져서 에지가 증가함에 따라 효율과 사이클 특성의 열화가 더욱 심해지게 된다.
따라서, 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 노력이 관련 업계에서 지속되어 왔으며, 이러한 기술적 배경하에서 본 발명이 안출되었다.
본 발명이 이루고자하는 기술적 과제는, 음극재료로 천연흑연을 사용할 경우 효율과 사이클 특성이 저하되는 현상을 해결하고자 함에 있으며, 이러한 기술적 과제를 달성할 수 있는 2차 전지용 음극재 및 이를 이용한 2차 전지를 제공함에 본 발명의 목적이 있다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제를 달성하기 위한 2차 전지용 음극재는, 구형화도가 10 초과하고 100 이하인 제1 심재 탄소 재료 및 구형화도가 0 초과하고 10 이하인 제2 심재 탄소 재료의 혼합물로서, 상기 제1 심재 탄소 재료와 제2 심재 탄소 재료의 혼합 중량비가 1:1 내지 9:1인 것을 특징으로 한다.
상기 제1 심재 탄소 재료는 구상의 천연흑연인 것이 바람직하다.
상기 제2 심재 탄소 재료는 판상의 천연흑연인 것이 바람직하다.
또한 상기 제1 심재 탄소 재료 또는 제2 심재 탄소 재료는 그 표면에 저결정성 탄소를 피복할 수 있다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제를 달성하기 위한 2차 전지는 상기 음극재를 음극으로 구비하는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예는 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명에서는 종래 천연흑연에 저결정성 탄소를 피복하는 고정 이외에 구형화도가 서로 다른 심재 탄소 재료를 혼합하여 압착 공정에서 나타나는 음극재의 깨 짐 현상을 완화함으로써 전지의 충/방전 테스트를 통하여 전지의 효율과 사이클 특성이 향상됨을 확인하였다.
이하 본 발명에서 설명하는 구형화도는 X선 회절(X-ray diffractometer)을 이용하여 흑연 재료의 110 면과 004 면의 강도(intensity)를 측정하여 하기 수학식 1에 의해 도출할 수 있다.
[수학식 1]
구형화도 = {110면의 강도(intensity) / 004면의 강도(intensity)} × 100
본 발명의 2차 전지용 음극재는 구형화도가 10 초과 내지 100 이하인 제1 심재 탄소 재료 및 구형화도가 0 초과 내지 10 이하인 제2 심재 탄소 재료의 혼합물로서, 상기 제1 심재 탄소 재료와 제2 심재 탄소 재료의 혼합 중량비가 1:1 내지 9:1인 것을 특징으로 한다.
상기 제1 심재 탄소 재료는 구형의 천연흑연인 것이 바람직하다. 상기 구형화도의 한정에 있어서, 상기 하한치 미만일 경우에는 음극 활물질과 전해액의 부반응이 필요 이상으로 발생하는 것이 우려되어 바람직하지 않다. 또한, 상기 제1 심재 탄소 재료가 구형의 형상을 가지는 천연흑연이 아닐 경우에는 전해액과의 부반응이 필요 이상으로 발생하며, 음극활물질의 충진밀도가 낮아져 바람직하지 않다.
상기 제2 심재 탄소 재료는 판상의 천연흑연인 것이 바람직하다. 상기 구형화도의 한정에 있어서, 상기 상한치를 초과할 경우에는 혼합시 발생하는 특성 향상 효과가 미미하여 바람직하지 않다. 또한, 상기 제2 심재 탄소 재료가 판상의 천연흑연이 아닐 경우에는 혼합으로 얻어지는 특성 향상 효과, 특히 압착 특성 효과가 미미하여 바람직하지 않다.
상기와 같은 제1 심재 탄소 재료와 제2 심재 탄소 재료는 1:1 내지 9:1의 중량비로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 상기 구형화도가 서로 다른 심재 탄소 재료의 혼합비율 한정에 있어서, 상기 하한치 미만으로 혼합될 경우에는 그 효과가 미미하여 바람직하지 않으며, 상기 상한치를 초과하는 범위로 혼합될 경우에는 불필요한 전해액 부반응이 발생하여 특성이 열화되므로 바람직하지 않다.
또한 상기와 같은 제1 심재 탄소 재료와 제2 심재 탄소 재료는 필요에 따라 각각 단독 또는 두 재료 모두를 저결정성 탄소로 피복한 후 소성하여 제조할 수도 있다.
상기 저결정성 탄소로는 탄소는, 피치(pitch), 타르(tar), 페놀수지, 퓨란수지 또는 풀푸릴알콜 등을 사용할 수 있다. 이때, 저결정성 탄소와 심재 탄소 재료의 표면에너지 비에 따라 효율과 사이클 특성이 달라질 수 있으므로 적절한 종류를 선택하는 것이 좋다.
상기 저결정성 탄소와 심재 탄소 재료를 혼합하여 건식교반하고, 800 내지 3,000 ℃의 온도에서 1 내지 5 시간 동안 소성하고, 분급하여 미분을 제거함으로써 제조할 수 있다. 이렇게 표면이 피복된 심재 탄소 재료는 심재 탄소 재료의 에지(edge) 부분의 일부 또는 전부가 저결정성 탄소에 의하여 피복될 수 있다.
상기와 같이 제조한 음극재를 포함하는 극판 제조용 슬러리에는 필요에 따라 선택적으로 도전제나 바인더를 소량으로 첨가할 수 있다.
상기 도전제나 바인더의 사용함량은 당업계에서 통상적으로 사용되는 정도로 적절히 조절하여 사용할 수 있으며, 그 범위가 본 발명에 영향을 미치는 것은 아니다.
상기 도전제는 구성된 전지 내에서 화학변화를 일으키지 않는 전자전도성 재료이면 무엇이든지 사용가능하다. 예를 들면, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 파네스블랙, 서멀블랙 등과 같은 카본블랙, 천연흑연, 인조흑연, 또는 도전성 탄소섬유 등이 있으며, 특히 카본블랙, 흑연분말, 또는 탄소섬유를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 바인더로는 열가소성 수지, 열경화성 수지, 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 특히 폴리불화비닐리덴(PVDF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 폴리불화비닐리덴을 사용하는 것이다.
상기와 같이 음극재와 선택적으로 도전제 및 바인더 중 적어도 어느 하나를 포함하는 극판 제조용 슬러리는 이후 전극 집전체에 도포한 후, 건조시켜 용매나 분산매 등을 제거함으로써 집전체에 음극재를 결착시킴과 더불어 음극재간을 결착시키게 된다.
상기 전극 집전체는 도전성 재료로 된 것이면 특별히 제한되지 않으나, 특히 구리, 금, 니켈, 구리합금, 또는 이들의 조합에 의해 제조된 호일을 사용하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명은 양극, 음극, 양 전극 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함하는 2차 전지에 있어서, 전술한 제조방법에 의하여 제조된 음극재를 음극으로 구비하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 2차 전지는 당 기술 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 양극과 음극 사이에 다공성 분리막을 넣고 전해질을 투입하여 제조할 수 있다.
상기 전해질은 리튬염과 전해액 화합물을 포함하는 비수전해액으로서, 리튬염으로는 LiClO4, LiCF3SO3, LiPF6, LiBF4, LiAsF6 및 LiN(CF3SO2)2로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물이 바람직하다. 또한 전해액 화합물은 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 감마부티로락톤(GBL), 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 및 메틸 프로필 카보네이트(MPC)로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 전지 제조시에는 분리막(seperator)으로서 다공성 분리막을 사용하는 것이 바람직하며, 비제한적인 예로는 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계 또는 폴리올레핀계 다공성 분리막 등이 있다.
본 발명의 2차 전지는 외형에 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예와 이에 대비되는 비교예를 통하여 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
이하 실시예와 비교예들의 구형화도는 X-선 회절분석기(X-ray diffrectometer)를 이용하여 측정하였다. 이때, 스캔 범위는 20∼80°이고, 스탭 크기는 0.02°이며, 스캔 속도는 0.4 s/step로 하였다. 또한, 표준물질은 Si 분말(-325 mesh, 99%)로 하였으며, 각 샘플에 Si 분말을 약 15∼20 중량%로 혼합한 후 측정한 데이터의 피크(peak) 위치를 Si 분말만 측정한 데이터를 이용하여 보정하였다. 이같은 방법으로 측정된 XRD 데이터를 이용하여 110면을 나타내는 피크(77.6°)와 004면을 나타내는 피크(53.2∼54.7°)의 강도 값으로 구형화도를 측정하였다.
실시예 1
구상의 천연흑연에 20 중량%의 피치를 고속으로 약 10 분간 건식 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 이 혼합물을 1,100 ℃와 2,200 ℃에서 각각 1 시간 동안 1, 2차 소성하였고, 분급하여 미분을 제거하여 구형화도가 37.1인 음극재를 제조하였다. 이때, 상기 구형화도는 XRD 분석을 통해 측정하였다. 상기 구형화도가 37.1인 음극재 90 중량%에 구형화도가 5.3인 천연흑연을 10 중량%의 저속으로 건식 혼합하였다.
이렇게 서로 다른 구형화도를 갖는 탄소 재료를 혼합한 음극재 100 g을 500 ㎖의 반응기에 넣고 소량의 N-메틸피롤리돈(NMP)과 바인더로 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 투입한 다음 믹서(mixer)를 이용하여 혼련하여 극판 제조용 슬러리를 제조하였다. 그 다음 상기 제조한 극판 제조용 슬러리를 구리 호일상에 압착 건조하여 전극으로 사용하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 구형화도가 37.1인 천연흑연을 80 %로 사용하고, 구형화도가 5.3인 천연흑연 20 중량%로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 구형화도가 37.1인 천연흑연을 70 %로 사용하고, 구형화도가 5.3인 천연흑연 30 중량%로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서 구형화도가 37.1인 천연흑연을 60 %로 사용하고, 구형화도가 5.3인 천연흑연 40 중량%로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 5
상기 실시예 1에서 구형화도가 37.1인 천연흑연을 50 %로 사용하고, 구형화도가 5.3인 천연흑연 50 중량%로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 6
구상의 천연흑연에 10 중량%의 피치를 고속으로 약 10 분간 건식 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 이 혼합물을 1,100 ℃와 2,200 ℃에서 각각 1 시간 동안 1, 2차 소성하였고, 분급하여 미분을 제거하여 구형화도가 37.1인 음극재를 제조하였다. 이때, 상기 구형화도는 XRD 분석을 통해 측정하였다.
그 다음, 판사의 천연흑연에 5 중량%의 피치를 고속으로 약 10 분간 건식 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 이 혼합물을 1,100 ℃에서 1 시간 동안 1차 소성하고, 분급하여 미분을 제거하여 구형화도가 8.9인 음극재를 제조하였다.
상기 구형화도가 37.1인 천연흑연 90 중량%와 구형화도가 8.9인 천연흑연 10 중량%를 저속으로 건식 혼합하였다.
이렇게 서로 다른 구형화도를 갖는 탄소 재료를 혼합한 음극재 100 g을 500 ㎖의 반응기에 넣고 소량의 N-메틸피롤리돈(NMP)과 바인더로 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 투입한 다음 믹서(mixer)를 이용하여 혼련하여 극판 제조용 슬러리를 제조하였다. 그 다음 상기 제조한 극판 제조용 슬러리를 구리 호일상에 압착 건조하여 전극으로 사용하였다.
비교예 1
구상의 천연흑연에 20 중량%의 피치를 고속으로 약 10 분간 건식 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 이 혼합물을 1,100 ℃와 2,200 ℃에서 각각 1 시간 동안 1, 2차 소성하였고, 분급하여 미분을 제거하여 구형화도가 37.1인 음극재를 제조하였다. 이때, 상기 구형화도는 XRD 분석을 통해 측정하였다.
상기 음극재 100 g을 500 ㎖의 반응기에 넣고 소량의 N-메틸피롤리돈(NMP)과 바인더로 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 투입한 다음 믹서(mixer)를 이용하여 혼련하여 극판 제조용 슬러리를 제조하였다. 그 다음 상기 제조한 극판 제조용 슬러리를 구리 호일상에 압착 건조하여 전극으로 사용하였다.
비교예 2
구상의 천연흑연에 15 중량%의 피치를 고속으로 약 10 분간 건식 혼합하여 혼합물을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 또는 2에서 제조한 전극을 이용하여 충/ 방전 효율을 평가하기 위해 코인셀(Coin cell)을 제조하여 다음과 같은 시험을 통하여 충/방전 특성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
먼저, 충/방전 시험은 전위를 0∼1.5 V의 범위로 규제하여 충전 전류 0.5 ㎃/㎠로 0.01 V가 될 때까지 충전하고, 0.01 V의 전압을 유지하며 충전전류가 0.02 ㎃/㎠가 될 때까지 충전을 계속하였다. 그리고, 방전전류는 0.5 ㎃/㎠로 1.5 V까지의 방전을 행하였다. 하기 표 1에서 충/방전 효율은 충전한 전기용량에 대한 방전한 전기용량의 비율을 나타낸 것이다.
구분 구형화도가 10초과∼100이하인 천연흑연 구형화도가 1초과∼10이하인 천연흑연 1st 사이클 방전용량 (mAh/g) 1st 사이클 효율 (%) 25st 사이클 방전용량 (mAh/g)
실시예 1 37.1 5.3 348.2 94.2 345.2
실시예 2 37.1 5.3 351.4 93.6 341.1
실시예 3 37.1 5.3 352.9 93.1 338.9
실시예 4 37.1 5.3 352.8 92.2 336.3
실시예 5 37.1 5.3 353.8 92.2 336.3
실시예 6 37.1 8.9 350.7 93.6 336.3
비교예 1 37.1 - 354.4 92.2 294.2
비교예 2 27.8 - 342.7 92.4 320.2
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 6은 비교예 1 및 2와 비교하여 천연흑연의 장점인 초기의 높은 용량을 유지하면서 전지의 효율과 사이클 특성이 개선되었음을 알 수 있었다.
이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시예에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.
본 발명에 따르면 전극제조시 압착공정에 의해 음극재가 깨지는 현상을 완화하여 초기의 높은 용량을 유지하면서 전지의 효율 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.

Claims (6)

  1. 구형화도가 10 초과하고 100 이하인 제1 심재 탄소 재료; 및
    구형화도가 0 초과하고 10 이하인 제2 심재 탄소 재료;의 혼합물로서, 상기 제1 심재 탄소 재료와 제2 심재 탄소 재료의 혼합 중량비가 1:1 내지 9:1인 것을 특징으로 하는 2차 전지용 음극재.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 심재 탄소 재료는, 구상의 천연흑연인 것을 특징으로 하는 2차 전지용 음극재.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제2 심재 탄소 재료는, 판상의 천연흑연인 것을 특징으로 하는 2차 전지용 음극재.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 심재 탄소 재료 또는 제2 심재 탄소 재료는, 저결정성 탄소로 피복되는 것을 특징으로 하는 2차 전지용 음극재.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 저결정성 탄소는, 피치(pitch), 타르(tar), 페놀수지, 퓨란수지 및 풀푸릴알콜로 이루어지는 군으로부터 선택된 단일물 또는 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 2차 전지용 음극재.
  6. 제1항 내지 제5항 중 선택된 어느 한 항에 따른 음극재를 음극으로 구비하는 것을 특징으로 하는 2차 전지.
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