CN102037587A - 二次电池的负极活性材料以及包含该负极活性材料的电极和二次电池 - Google Patents

二次电池的负极活性材料以及包含该负极活性材料的电极和二次电池 Download PDF

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Abstract

一种二次电池的负极活性材料包括：芯碳材料；以及形成在芯碳材料的边缘的至少一部分上的碳化物层，并当用1.3吨/cm2的压强挤压负极活性材料达2秒时具有1.6或更低的比表面积之比以及0.6或更大的球度比。使用该负极活性材料制成的二次电池能防止由于在用以制造二次电池的电极而执行的挤压过程中可能发生的碳化物层破坏以及芯碳材料变形引起的特性恶化。因此，二次电池在长循环的放电容量、循环效率和放电容量保持率方面均有改善。

Description

二次电池的负极活性材料以及包含该负极活性材料的电极和二次电池
技术领域
本发明涉及二次电池的负极活性材料，尤其涉及其中芯碳材料的至少一部分边缘涂覆有碳化物层的二次电池的负极活性材料，以及含有该负极活性材料的二次电池的电极负极和二次电池。
背景技术
随着近来使用电池的电子设备——例如移动电话、笔记本电脑或电动车辆的快速普及，对小尺寸、低重量和相对高容量的二次电池的需求正快速增长。尤其，二次锂电池具有低重量和高能量密度，因此被广泛地用作便携电子设备的电源。因此，正踊跃地作出研究和研发以改善二次锂电池的性能。
二次锂电池包括阳极和阴极，每个电极包含能引入和释放锂离子的活性材料，以及填充在阳极与阴极之间的有机电解溶液或聚合物电解溶液。二次锂电池在阳极和阴极处引入和释放锂离子的过程中通过氧化和还原反应产生电能。
二次锂电池主要使用过渡金属化合物作为阴极的活性材料，例如LiCoO2、LiNiO2或LiMnO2。
另外，二次锂电池将具有高柔软性的结晶碳材料作为阳极的活性材料，例如天然石墨或人造石墨，或将具有伪石墨结构的低结晶碳材料或在1000℃至1500℃的低温下通过将烃或聚合物碳化获得的乱层结构。
结晶碳材料具有利于填充活性材料的高水平真密度，并具有极好的电位平坦性、初始容量和充电/放电可逆性。然而，随着电池使用次数增加，充电/放电效率和循环能力降低。根据分析，这是因为当电池充电/放电循环重复时，电解溶液分解发生在结晶碳材料的边缘处。
日本专利申请公开No.2002-348109披露了一种基于碳材料的负极活性材料，其中结晶碳材料涂覆有碳化物层以防止电解溶液的分解发生在结晶碳材料的边缘处。在基于碳材料的负极活性材料中，碳化物层是通过在碳材料表面上涂覆沥青并在1000℃或更高温度下进行热处理而形成。这里，具有碳化物层的碳材料的涂层稍稍降低了二次电池的最初容量，但提高了二次电池的充电/放电效率以及循环容量。尤其，高温热处理使人造石墨具有涂层以降低最初容量的还原量并有效地抑制了电解溶液的分解。
然而，在通过将基于碳材料的负极活性材料涂覆在金属集电器上来制造二次电池的电极的同时，碳化物层的涂覆效果也降低。在制造二次电池的电极时，执行挤压工艺以紧密地接合负极活性材料和金属集电器。然而，在挤压工艺中，涂覆在碳材料边缘上的碳化物层被摧毁以再次露出碳材料的边缘，这导致电解溶液的分解。
因此，在使用传统基于碳的负极活性材料的二次电池的电极制造中，需要新定义负极活性材料的特性参数并清楚理解所定义的特性参数与二次电池的电气及化学特征之间的关联，以防止二次电池由于碳化物层的破坏造成的电气和化学特征的劣化。
然而，上述现有技术单纯地规定碳材料和碳化物层之间的质量比、碳化物层的涂覆和烧结条件、碳化物层通过XRD(X射线衍射)的结晶特性以及碳化物层的喇曼分析和比表面积条件，以有效地抑制电解溶液的分解反应，但未提到在二次电池的电极制造过程中发生的碳化物层的破坏造成的任何问题以及克服碳化物层劣化的解决方案。
发明内容
技术问题
本发明旨在解决上述问题。因此，本发明的一个目的是为具有这类特性参数值的二次电池提供一种基于碳材料的负极活性材料，以通过新定义负极活性材料的特性参数并理解所定义的二次电池的特性参数和电化学特征之间的关联来防止二次电池电学及化学特征在为制造二次电池的电极所执行的挤压工艺期间的恶化。
本发明的另一目的是提供一种使用具有新定义特性参数的最佳值的基于碳材料的负极活性材料制造的二次电池电极，以及包括该电极的二次电池。
技术方案
为了达到上述目的，根据本发明的二次电池的负极活性材料包括芯碳材料以及形成在芯碳材料的一部分边缘上的碳化物层，并且该负极活性材料在用1.3吨/cm2的压强挤压2秒前后之间具有1.6或更低的比表面积之比以及0.6或更大的球度比。
为了达到上述目的，根据本发明的次级电池的电极包括金属集电器和涂覆在金属集电器上的负极活性材料，其中负极活性材料在用1.3吨/cm2的压强挤压2秒前后之间具有1.6或更低的比表面积之比以及0.6或更大的球度比。
为了达到上述目的，根据本发明的二次电池包括涂覆有负极活性材料的阳极集电器、涂覆有正极活性材料的阴极集电器、夹设在阳极集电器和阴极集电器之间的分隔体以及填充在分隔体中的电解溶液，其中负极活性材料在用1.3吨/cm2的压强挤压2秒前后之间具有1.6或更低的比表面积之比以及0.6或更大的球度比。
在本发明中，比表面积之比被定义为，在将1.3吨/cm2的压强施加于负极活性材料时，压缩后的比表面积与压缩前的比表面积之比。另外，球度比被定义为，在将1.3吨/cm2的压强施加于负极活性材料时，压缩后的球度与压缩前的球度之比。
优选地，比表面积被定义为由Micrometric生产的Tristar 3000TM比表面积分析仪测得的比表面积值。另外，球度被定义为(I(110)/I(004))，即负极活性材料的I(110)与I(004)之比，这是通过由Philips生产的“X”pert pro MPD XRD(X射线衍射)系统测得的。这里，I(110)和I(104)分别为在负极活性材料的XRD测量结果中110面和004面的衍射强度。
在根据本发明的负极活性材料中，芯碳材料优选为具有球形的高结晶天然石墨。
替代地，芯碳材料可以是从下组中选择的任何一种：具有椭圆、波浪状、鳞状或须状形状的天然石墨、人造石墨、中间碳素微珠、中间相沥青细粉、各向同性沥青细粉和树脂煤以及具有伪石墨结构或乱层结构的低结晶碳细粉或其混合物。
优选地，碳化物层是通过用煤或石油衍生出的沥青或焦油或其混合物涂覆芯碳材料并对涂层执行碳化而形成的低结晶碳化物层。
使用根据本发明的负极活性材料制成的二次电池具有345mAh/g或更高的放电容量以及92％或更高的循环效率。
具体实施方式
在下文中，将详细参照附图对本发明的优选实施例进行说明。在解说前，要理解本说明书和所附权利要求书中使用的术语应当不解释成局限于通常和词典中的含义，而是在允许发明人定义适于最佳阐述的术语的原则基于与本发明的技术方面对应的含义和概念。因此，本文中给出的说明仅仅是为解说目的的优选例，而不旨在限定本发明的范围，因此应当理解可对它作出其它等效替代和修改而不脱离本发明的精神和范围。
根据本发明优选实施例的二次电池的负极活性材料包括芯碳材料以及形成在芯碳材料至少一部分边缘上的碳化物层，并具有1.6或更低的比表面积之比以及0.6或更高的球度比。
优选地，芯碳材料较佳为具有球形的高结晶天然石墨。替代地，芯碳材料可以是从下组中选择的任何一种：具有椭圆、波浪状、鳞状或须状形状的天然石墨、人造石墨、中间碳素微珠、中间相沥青细粉、各向同性沥青细粉和树脂煤以及具有伪石墨结构或乱层结构的低结晶碳细粉或其混合物。
优选地，碳化物层是通过用煤或石油衍生出的沥青或焦油或其混合物涂覆芯碳材料并对涂层执行碳化而形成的。这里，低结晶指碳化物层的结晶度低于芯碳材料的结晶度。碳化物层填满芯碳材料的微孔以减小比表面积并减少电解溶液分解可能发生的场所。
在本发明中，比表面积之比被定义为，当负极活性材料被挤压时，挤压后的比表面积与挤压前的比表面积之比。另外，球度比被定义为，当负极活性材料被挤压时，挤压后的球度与挤压前的球度之比。
这里，执行挤压以使2克的负极活性材料进入φ1.4cm的孔口中并使用压床将2吨的力施加于φ1.4cm的面积长达2秒。在这种情形下，以1.3吨/cm2的压力挤压负极活性材料长达2秒。所使用的挤压设备是由Unipack生产的“WE-3C6-02G-A2-20”压床。
计算比表面积之比和球度比的公式被表示为下面的数学图形1和2。
数学图形1
[数学1]
Sr＝Sa/Sf
其中Sr是负极活性材料的比表面积之比，Sa是在负极活性材料挤压后的比表面积，而Sf是在负极活性材料挤压前的比表面积。
数学图形2
[数学2]
Xr＝Xa/Xf
其中Xr是负极活性材料的球度比，Sa是在负极活性材料挤压后的球度，而Sf是在负极活性材料挤压前的球度。
在前面的数学图形1中，负极活性材料的比表面积被定义为由Micrometric生产的Tristar 3000TM比表面积分析仪测得的比表面积值。
在前面的数学图形2中，负极活性材料的球度被定义为(I(110)/I(004))，即负极活性材料的I(110)与I(004)之比，这是通过由Philips生产的“X”pert pro MPD XRD(X射线衍射)系统测得的。这里，I(110)和I(104)分别为在负极活性材料的XRD测量结果中110平面和004平面的衍射强度。
在比表面积之比Sr大于1.6的情形下，由于在二次电池的长周期下的循环容量、循环效率和容量保留率因电解溶液发生反应处的芯碳材料的边缘的过度露出而快速恶化，所以这不是优选的，上述过度露出是由涂覆在整个芯碳材料或其一部分上的碳化物层的部分在对金属集电器上涂覆的负极活性材料所执行的负极活性材料挤压期间受到破坏造成的。
另外，在比表面积之比Sr小于0.6的情形下，由于在二次电池的长周期下的循环容量、循环效率和容量保留率因电解溶液发生反应处的芯碳材料的边缘的表面露出或电极密度减小而快速恶化，这不是优选的，上述表面露出或电极密度减小是因为保持芯碳材料的球形状的失败和在对金属集电器上涂覆的负极活性材料所执行的负极活性材料挤压过程中的芯碳材料的变形造成的。
通过将芯碳材料与从煤或石油衍生出的碳材料湿式混合和干式混合而在粒状芯碳材料上形成碳材料涂层并烧结具有碳材料涂层的芯碳材料的步骤，使芯碳材料的至少一部分边缘涂覆有碳化物层，可制备根据本发明的二次电池的负极活性材料。
优选地，芯碳材料是具有球形的高结晶天然石墨。替代地，芯碳材料可以是从下组中选择的任何一种：具有椭圆、波浪状、鳞状或须状形状的天然石墨、人造石墨、中间碳素微珠、中间相沥青细粉、各向同性沥青细粉和树脂煤以及具有伪石墨结构或乱层结构的低结晶碳细粉或其混合物。
优选地，从煤或石油衍生出的碳材料是沥青、焦油或其混合物。
优选地，在根据本发明的负极活性材料的制造中，芯碳材料与衍生自煤和石油的碳材料的混合重量比、烧结温度上升速度、烧结温度或烧结时间受到控制以使碳化物层的结晶度低于芯碳材料的结晶度，并且负极活性材料的比表面积之比与球度比分别为1.6或更低和0.6或更高。
如果需要，可通过将根据本发明制备的负极活性材料与未涂覆碳化物层的芯碳材料混合来进一步控制负极活性材料的比表面积之比和球度比。
通过上述工艺制备出的二次电池的负极活性材料可与导电材料、粘合剂以及有机溶剂混合成活性材料浆。活性材料浆可涂覆于例如铜箔集电器的金属集电器并随后被干燥、热处理并压缩以制造二次电池的电极(阳极)。
另外，如前所述制造的二次电池的电极可用于制造二次锂电池。也就是说，通过将接合有预定厚度的本发明负极活性材料的金属集电器以及接合有预定厚度的基于锂的过渡性金属化合物的金属集电器设置在分隔体的相对两侧，并用二次锂电池的电解溶液注入分隔体，可制造出可再充电二次锂电池。制造二次电池的电极以及具有该电极的二次电池的方法是本领域内技术人员公知的，因此省去对这些方法的详细说明。
同时，本发明的特征在于二次电池的负极活性材料的特性。因此，二次电池的电极以及包括该电极的二次电池可通过本领域内公知的多种方法使用本发明的负极活性材料制造出来。另外，显然使用本发明的负极活性材料制造出的二次电池不局限于二次锂电池。
<示例>
[例1]
在常压下将天然球形石墨与相对于天然石墨重量的5重量百分比的溶解在四氢呋喃中的沥青混合长达2小时或更多时间，并使其干燥以获得石墨和沥青的混合物。将混合物插入烧结腔，并在以1℃/分钟的升温速度升温至1100℃之后在1100℃下烧结1小时。执行细粉去除和粉尘分级以获得负极活性材料。测量结果表明示例1的负极活性材料具有1.28的比表面积之比和0.75的球度比。
[例2]
以示例1相同方式制备负极活性材料，除了使用相对天然石墨的重量具有10重量百分比的沥青并且混合物烧结的升温速度为3℃/分钟。测量结果表明示例2的负极活性材料具有1.48的比表面积之比和0.65的球度比。
[例3]
以与例1相同的方式制备负极活性材料，除了使用相对天然石墨的重量具有20重量百分比的沥青并且升温速度为10℃/分钟。接着，添加相对于负极活性材料重量的30重量百分比的未涂有碳化物层的天然球形石墨。测量结果表明示例3的负极活性材料具有1.21的比表面积之比和0.87的球度比。
[例4]
以与例1相同的方式制备负极活性材料，除了使用相对天然石墨的重量具有20重量百分比的沥青并且升温速度为10℃/分钟。接着，添加相对于负极活性材料重量的50重量百分比的未涂有碳化物层的天然球形石墨。测量结果表明示例4的负极活性材料具有1.14的比表面积之比和0.94的球度比。
[比较例1]
以示例1相同方式制备负极活性材料，除了使用相对天然石墨的重量具有15重量百分比的沥青并且升温速度为10℃/分钟。测量结果表明比较例1的负极活性材料具有1.68的比表面积之比和0.51的球度比。
[比较例2]
以示例1相同方式制备负极活性材料，除了使用相对天然石墨的重量具有20重量百分比的沥青并且升温速度为10℃/分钟。测量结果表明比较例2的负极活性材料具有1.75的比表面积之比和0.43的球度比。
<二次电池和纽扣电池的电极的制造>
使用根据示例1-4以及比较例1、2制备的各种负极活性材料来制造二次电池的电极。首先，将100克的负极活性材料放入500ml反应器中，并添加少量N-甲基吡咯烷酮(NMP)和粘合剂(PVDF)。通过混合器将它们混合。将混合物涂覆在阳极集电器的铜箔上，将其晾干、加热并以1.65g/cm3的密度挤压以制造二次电池的阳极。另外，使用根据示例1-4以及比较例1、2生产的各个阳极以及Li电极(相反电极)来制造2016纽扣电池，然后测试以评价负极活性材料的充电/放电特征。
<纽扣电池的充电/放电特征评价>
从第一次循环开始至第25次循环执行充电/放电测试。每次循环执行充电和放电测试以将电压控制在0.01-1.5V的范围内，并且通过0.5mA/cm2的充电电流进行充电直到电压为0.01V为止并继续充电直到充电电流为0.02mA/cm2为止，同时将电压保持在0.01V，再通过0.5mA/cm2的放电电流进行放电。
下面的表1示出关于根据示例1-4以及比较例1、2制备的每个负极活性材料的比表面积之比和球度比的测量结果以及使用各负极活性材料制成的纽扣电池的充电/放电特征。在表1中，注意放电容量保持率是基于第2次循环的放电容量在第25次循环时测得的。
表1
[表1]
[表格]
Figure BPA00001239982400091
参见上表1，发现挤压前后的比表面积之比和球度比关联于二次电池的性能。也就是说，随着比表面积之比变大和球度比变小，第一次循环时的放电容量(初始容量)和效率以及第25次循环时的放电容量保持率迅速恶化。
这里，比表面积之比的增大意味着由于涂覆在天然石墨上的碳化物层在为了满足电极密度需求的挤压过程中受到破坏而使天然石墨的表面积新露出。另外，球度比的减小意味着一部分天然石墨没能保持其球形形状并已在为了满足电极密度需求的挤压过程中受到破坏。
通过表1看出，根据例1-4的具有1.6或更低比表面积之比和0.6或更高球度比的每种负极活性材料相比比较例1、2具有在第1次循环时更高的放电容量和效率以及在第25次循环时更高的放电容量保持率，这导致极好的电池性能。也就是说，如果比表面积之比为1.6或更低且球度比为0.6或更高，则二次电池具有在第1次循环时的93％或更高的效率以及在第25次循环时的90％或更高的容量保持率。但是，如果比表面积之比超过1.6且球度比低于0.6，则二次电池具有在第1次循环时低于92％的效率以及在第25次循环时低于80％或更高的容量保持率。
同时发现，例3和例4以及比较例1、2使用相同的沥青含量和升温速度，但根据添加剂(未涂覆有碳化物层的天然石墨)的使用在比表面积之比和球度比方面表现出显著的差异。经分析，用作添加剂的天然石墨比涂有碳化物层的天然石墨更软，并在为了满足电极密度需求的挤压过程中充当了缓冲物从而防止涂有碳化物层的天然石墨彼此陷入和破坏。
如此，详细参照附图对本发明的优选实施例进行了说明。然而应当理解，尽管示出了本发明的优选实施例，然而详细说明和特例仅以示例方式给出，因为在本发明精神和范围内作出的各种变化和改型是本领域内技术人员从该详细说明中容易理解的。
工业应用
使用根据本发明的负极活性材料制成的二次电池能防止由于在用以制造二次电池的电极所执行的挤压过程中碳化物层破坏和芯碳材料变形引起的特性恶化。因此，二次电池在长循环中具有改善的放电容量、循环效率和放电容量保持率。

Claims (11)

1.一种用于二次电池的负极活性材料，包括：
芯碳材料；以及
形成在所述芯碳材料的边缘的至少一部分上的碳化物层；
其中在用1.3吨/cm2的压强挤压所述负极活性材料达2秒时，所述负极活性材料具有1.6或更低的比表面积之比以及0.6或更大的球度比。
2.如权利要求1所述的二次电池的负极活性材料，其特征在于，所述比表面积之比被定义为挤压后的比表面积与挤压前的比表面积之比，并且所述球度比被定义为挤压后的球度与挤压前的球度之比。
3.如权利要求2所述的二次电池的负极活性材料，其特征在于，挤压前后的比表面积是通过Micrometrics生产的Tristar3000TM比表面积分析仪测得的。
4.如权利要求2所述的二次电池的负极活性材料，其特征在于，挤压前后的球度被定义为I(110)/I(004)，即I(110)与I(004)之比，这是通过由Philips生产的“X”pert pro MPD XRD(X射线衍射)系统测得的。
5.如权利要求1所述的二次电池的负极活性材料，其特征在于，所述芯碳材料是具有球形形状的高结晶天然石墨。
6.如权利要求1所述的二次电池的负极活性材料，其特征在于，所述芯碳材料是从下组中选择的任何一种：具有椭圆、波浪状、鳞状或须状形状的天然石墨、人造石墨、中间碳素微珠、中间相沥青细粉、各向同性沥青细粉和树脂煤以及具有伪石墨结构或乱层结构的低结晶碳细粉或其混合物。
7.如权利要求1所述的二次电池的负极活性材料，其特征在于，所述碳化物层是通过用煤或石油衍生出的沥青或焦油或其混合物涂覆芯碳材料并对涂层执行碳化而形成的低结晶碳化物层。
8.如权利要求1所述的二次电池的负极活性材料，其特征在于，还包括：
未涂覆有碳化物层的天然球形石墨。
9.一种二次电池的电极，包括：
涂覆有如权利要求1-8中任何一项所述的负极活性材料的金属集电器。
10.一种二次电池，包括：
涂覆有如权利要求1-8中任何一项所述的负极活性材料的阳极集电器；
涂覆有正极活性材料的阴极集电器；
夹设在所述阳极集电器和所述阴极集电器之间的分隔体；以及
填注在所述分隔体内的电解溶液。
11.如权利要求10所述的二次电池，其特征在于，
所述二次电池具有345mAh/g或更高的放电容量以及92％或更高的循环效率。
CN2008801286719A 2008-04-11 2008-12-19 二次电池的负极活性材料以及包含该负极活性材料的电极和二次电池 Pending CN102037587A (zh)

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