KR101138021B1 - 리튬이온커패시터용 음극 활물질 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬이온커패시터(LIC: lithium ion capacitor)용 음극 활물질 및 그의 제조 방법에 관한 것으로, 음극 활물질로 종래의 흑연 또는 하드카본을 대체할 수 있으며, 고용량, 고출력 및 장수명 특성을 구현할 수 리튬이온커패시터(LIC: lithium ion capacitor)용 음극 활물질 및 그의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다. 본 발명에 따르면, 하드카본, 소프트카본, 인조흑연, 천연흑연, 흑연화탄소 섬유, 흑연화 메조카본마이크로비드, 석유코크스, 수지소성체, 탄소섬유 및 열분해 탄소 중에 적어도 두 개가 합성된 탄소 복합체로 이루어진 리튬이온커패시터용 음극 활물질을 제공한다. 이러한 음극 활물질은 하드카본, 소프트카본, 인조흑연, 천연흑연, 흑연화탄소 섬유, 흑연화 메조카본마이크로비드, 석유코크스, 수지소성체, 탄소섬유 및 열분해 탄소 중에 적어도 두 개의 전구체를 혼합하여 전구체 혼합물을 형성하는 단계, 전구체 혼합물을 비활성 분위기에서 열처리하여 복합 전구체를 합성하는 단계, 및 복합 전구체를 비활성 분위기에서 열처리하여 음극 활물질인 탄소 복합체를 합성하는 단계를 통하여 제조할 수 있다.

Description

리튬이온커패시터용 음극 활물질 및 그의 제조 방법{Anode material for Lithium ion capacitor and manufacturing method thereof}
본 발명은 리튬이온커패시터(LIC: lithium ion capacitor) 및 그의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 리튬이온커패시터의 음극 활물질로 탄소 복합체를 사용하여 리튬이온커패시터의 용량, 출력 및 수명 특성을 향상시킨 탄소 복합체를 이용한 리튬이온커패시터용 음극 활물질 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
휴대용의 소형 전기 전자기기의 보급이 확산됨에 따라 니켈수소전지나 리튬이차전지, 슈퍼커패시터, 리튬이온커패시터 등과 같은 신형의 이차전지 개발이 활발하게 진행되고 있다.
이 중 리튬이온커패시터(LIC: lithium ion capacitor)는 기존 전기이중층커패시터(EDLC: Electric Double Layer Capacitor)의 고출력 및 장수명 특성과, 리튬이온전지의 고에너지밀도를 결합한 새로운 개념의 이차전지 시스템이다.
전기이중층 내 전하의 물리적 흡착반응을 이용하는 전기이중층커패시터는 우수한 출력특성 및 수명특성에도 불구하고 낮은 에너지밀도 때문에 다양한 응용분야에 적용이 제한되고 있다. 이러한 전기이중층커패시터의 문제점을 해결하는 수단으로서 음극 활물질로서 리튬 이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 탄소계 소재를 이용하는 리튬이온커패시터가 제안되었으며, 리튬이온커패시터는 이온화 경향이 큰 리튬 이온을 음극에 미리 도핑하여 음극의 전위를 대폭적으로 낮출 수 있고, 셀 전압도 종래의 전기이중층커패시터의 2.5 V 대비 크게 향상된 3.8 V 이상의 고전압 구현이 가능하며 높은 에너지 밀도를 발현할 수 있다.
리튬 이온이 도핑된 탄소계 소재를 이용해 음극을 구성한 리튬이온커패시터의 반응 기구를 살펴보면, 충전 시에는 음극에서 탄소계 소재로 전자가 이동하여 탄소계 소재는 음전하를 띠게 됨으로써, 리튬 이온이 음극의 탄소계 소재에 삽입되고, 반대로 방전 시에는 음극에선 탄소계 소재에 삽입되어 있던 리튬 이온이 탈리되고 양극엔 음이온이 흡착된다. 이러한 기구를 이용하는 것으로 음극에서의 리튬 이온의 도핑량을 제어하여 고에너지밀도를 갖는 리튬이온커패시터를 실현할 수 있다.
이러한 리튬이온커패시터는 리튬이온전지의 에너지 저장 능력과 커패시터의 출력 특성을 조합한 시스템으로 두 가지 기능을 동시에 발현할 수 있는 소재를 적용하여 고출력 사용 시에 커패시터 특성을 나타내고 기기의 지속 사용 시간을 리튬이온전지 수준으로 확장한 미래형 전지시스템이다.
이와 같은 리튬이온커패시터를 구현하기 위하여 종래의 리튬이온전지용 음극 활물질 가운데 대표적으로 흑연을 음극 활물질로 적용한 리튬이온커패시터는 흑연의 우수한 용량특성은 확보할 수 있었지만, 느린 리튬 이온의 삽입 및 탈리 반응 때문에 출력과 장수명 특성의 한계가 문제점으로 지적되고 있다.
따라서 리튬이온커패시터의 출력 특성을 확보하기 위해 종래의 흑연 음극 활물질 대비 출력과 수명 특성이 우수한 하드카본을 음극 활물질로 적용하여 사용하고 있지만, 하드카본의 낮은 용량 특성 때문에 이를 채용한 리튬이온커패시터의 가용 에너지밀도가 제한되고 있다.
이러한 이유로 종래의 흑연 또는 하드카본을 대체할 수 있는 새로운 음극 활물질에 대한 필요가 증대되고 있으며, 고용량, 고출력 및 장수명 특성을 구현할 수 있는 새로운 음극 활물질에 대한 연구 개발이 필요하다.
따라서 본 발명의 목적은 종래의 흑연 또는 하드카본을 대체할 수 있으며, 고용량, 고출력 및 장수명 특성을 구현할 수 있는 탄소 복합체로 이루어진 리튬이온커패시터용 음극 활물질 및 그의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하드카본, 소프트카본, 인조흑연, 천연흑연, 흑연화탄소 섬유, 흑연화 메조카본마이크로비드, 석유코크스, 수지소성체, 탄소섬유 및 열분해 탄소 중에 적어도 두 개가 합성된 탄소 복합체로 이루어지는 리튬이온커패시터용 음극 활물질을 제공한다.
본 발명에 따른 리튬이온커패시터용 음극 활물질에 있어서, 상기 탄소 복합체는, 하드카본, 소프트카본, 인조흑연, 천연흑연, 흑연화탄소 섬유, 흑연화 메조카본마이크로비드, 석유코크스, 수지소성체, 탄소섬유 및 열분해 탄소 중에 두 개가 합성된 탄소 복합체로서, 하나는 10 내지 90 중량%이고, 다른 하나는 10 내지 90 중량%일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬이온커패시터용 음극 활물질에 있어서, 상기 탄소 복합체는, 하드카본 30 내지 70 중량%와, 소프트카본 30 내지 70 중량%를 포함할 수 있다.
본 발명은 또한, 하드카본, 소프트카본, 인조흑연, 천연흑연, 흑연화탄소 섬유, 흑연화 메조카본마이크로비드, 석유코크스, 수지소성체, 탄소섬유 및 열분해 탄소 중에 적어도 두 개의 전구체를 혼합하여 전구체 혼합물을 형성하는 단계와, 상기 전구체 혼합물을 비활성 분위기에서 열처리하여 복합 전구체를 합성하는 단계, 및 상기 복합 전구체를 비활성 분위기에서 열처리하여 음극 활물질인 탄소 복합체를 합성하는 단계를 포함하는 리튬이온커패시터용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 리튬이온커패시터용 음극 활물질의 제조 방법에 있어서, 상기 전구체 혼합물을 형성하는 단계에서, 하드카본의 전구체 30 내지 70 중량%와, 소프트카본의 전구체를 30 내지 70 중량%를 사용할 수 있다. 이때 상기 하드카본의 전구체는 페놀 수지, 에폭시 수지를 포함하는 수지류, 하이드로카본 및 열분해 카본 계열의 전구체 중에 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 소프트카본의 전구체는 피치, 석유코크스 및 탄소섬유 중에 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬이온커패시터용 음극 활물질의 제조 방법에 있어서, 상기 복합 전구체를 합성하는 단계에서, 200 내지 600도에서 1 내지 10시간 열처리할 수 있다. 상기 탄소 복합체를 합성하는 단계에서, 700 내지 2000도에서 1 내지 30시간 열처리할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬이온커패시터용 음극 활물질의 제조 방법에 있어서, 상기 탄소 복합체를 합성하는 단계에서, 상기 복합 전구체를 고상반응 방식으로 열처리할 수 있다.
그리고 본 발명에 따른 리튬이온커패시터용 음극 활물질의 제조 방법에 있어서, 상기 전구체 혼합물을 형성하는 단계에서 적어도 두 개의 전구체를 기계적인 밀링을 통해 혼합할 수 있다. 상기 복합 전구체를 합성하는 단계는, 합성된 상기 복합 전구체를 기계적인 밀링을 통해 분쇄하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 탄소 복합체를 합성하는 단계는, 합성된 상기 탄소 복합체를 기계적인 밀링을 통해 분쇄하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 리튬이온커패시터의 음극 활물질로 하드카본과 소프트카본 등과 같은 탄소 복합체를 적용함으로써, 리튬이온커패시터의 향상된 용량, 출력 및 수명 특성을 확보할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 탄소 복합체 음극 활물질을 이용한 리튬이온커패시터는 기존 흑연 또는 하드카본 대비 음극의 전위를 낮추어 리튬이온커패시터의 에너지밀도를 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
또한 본 발명에 따른 탄소 복합체 음극 활물질은 단순한 탄소 복합체 합성 공정으로 인하여 전지의 생산 효율성 또한 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 탄소 복합체를 이용한 리튬이온커패시터용 음극 활물질의 제조 방법을 나타낸 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 비교예와 실시예에 적용된 음극 활물질의 SEM 이미지이다.
도 3은 본 발명의 실시예와 비교예에 따른 리튬이온커패시터용 음극 활물질의 충전 용량 특성을 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예와 비교예에 따른 리튬이온커패시터용 음극 활물질의 방전 용량 특성을 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예와 비교예에 따른 리튬이온커패시터용 음극 활물질의 출력 특성을 비교한 그래프이다.
하기의 설명에서는 본 발명의 실시예를 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며, 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흩트리지 않도록 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.
이하에서 설명되는 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념으로 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
이하 첨부 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 보다 상세하게 설명하고자 한다.
본 발명에 따른 리튬이온커패시터용 음극 활물질은 결정질 탄소와 비정질 탄소를 포함하는 탄소계 소재 중에서 적어도 두 개가, 즉 복수 개가 합성된 탄소 복합체로 이루어진다. 이때 탄소 복합체는 하드카본, 소프트카본, 인조흑연, 천연흑연, 흑연화탄소 섬유, 흑연화 메조카본마이크로비드, 석유코크스, 수지소성체, 탄소섬유 및 열분해 탄소 중에 적어도 두 개를 합성하여 형성할 수 있다. 음극 활물질은 0 내지 1.5 V의 전압 영역에서 가역적으로 리튬 이온을 삽입 및 탈리할 수 있다.
탄소 복합체는 하드카본, 소프트카본, 인조흑연, 천연흑연, 흑연화탄소 섬유, 흑연화 메조카본마이크로비드, 석유코크스, 수지소성체, 탄소섬유 및 열분해 탄소 중에 두 개가 합성된 탄소 복합체로서, 하나는 10 내지 90 중량%이고, 다른 하나는 10 내지 90 중량%일 수 있다. 예컨대 탄소 복합체는 하드카본 30 내지 70 중량%와, 소프트카본 30 내지 70 중량%를 포함할 수 있다. 이때 탄소 복합체는 열처리를 통하여 합성하게 되는데, 열처리 조건에 따라서 하드카본과 소프트카본이 서로 균일하게 복합화 될 수도 있고, 일부에만 국부적으로 복합될 수도 있다.
이와 같은 본 발명에 따른 탄소 복합체를 이용한 음극 활물질은 전기화학적으로 셀 전압을 낮추어 리튬이온커패시터의 용량 및 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.
이와 같은 본 발명에 따른 탄소 복합체를 이용한 리튬이온커패시터용 음극 활물질의 제조 방법을 도 1을 참조하여 설명하면 다음과 같다. 여기서 도 1은 본 발명에 따른 탄소 복합체를 이용한 리튬이온커패시터용 음극 활물질의 제조 방법을 나타낸 흐름도이다.
먼저 S10 단계에서 복수의 탄소계 소재의 전구체를 혼합하여 전구체 혼합물을 형성한다. 즉 S10 단계에서 하드카본, 소프트카본, 인조흑연, 천연흑연, 흑연화탄소 섬유, 흑연화 메조카본마이크로비드, 석유코크스, 수지소성체, 탄소섬유 및 열분해 탄소 중에 적어도 두 개의 전구체를 혼합하여 전구체 혼합물을 형성한다.
예컨대 S10 단계에서 하드카본의 전구체 30 내지 70 중량%와, 소프트카본의 전구체를 30 내지 70 중량%를 혼합하여 전구체 혼합물을 형성할 수 있다. 이때 하드카본의 전구체로는 페놀 수지(phenolic resin), 에폭시 수지(epoxy resin)를 포함하는 수지류, 하이드로카본, 열분해 카본 계열의 전구체 등이 사용될 수 있다. 소프트카본의 전구체로는 피치(pitch), 석유코크스, 탄소섬유 등이 사용될 수 있다.
한편 S10 단계는 기계적인 밀링을 통하여 수행될 수 있으며, 기계적인 밀링은 15분 이상 수행하는 것이 바람직하다. 15분 이하로 수행할 경우, 전구체 혼합물에 포함된 복수의 전구체가 충분히 균일하게 혼합되지 못하는 문제가 발생될 수 있다. 따라서 기계적인 밀링은 15분 이상 수행하는 것이 바람직하다.
다음으로 S20 단계에서 형성한 전구체 혼합물을 비활성 분위기에서 1차 열처리하여 복합 전구체를 합성한다. 즉 S20 단계는 200도 내지 600도에서 1시간 내지 10시간동안 1차 열처리하여 복합 전구체를 합성한다. S20 단계에서의 1차 열처리는 비활성 분위기에서 진행될 수 있다. 이때 S20 단계에서 200도 이하에서 1차 열처리를 수행할 경우, 전구체 혼합물의 합성이 느리게 일어나거나 일어나지 않는 문제가 발생될 수 있다. 600도 이상에서 1차 열처리를 수행할 경우, 전구체 혼합물의 합성이 급속하게 이루어져 물리화학적인 특성이 나빠지거나 합성되기 전에 탄화되는 문제가 발생될 수 있다. 1시간 이하로 1차 열처리를 수행할 경우, 전구체 합성이 충분히 이루어지지 않는 문제가 발생될 수 있다. 그리고 10시간 이상 1차 열처리를 수행할 경우, 필요 이상으로 전구체 합성이 이루어지는 문제가 발생될 수 있다.
이때 S20 단계에서 합성된 복합 전구체를 기계적인 밀링을 통해 균일하게 분쇄하는 단계를 더 수행한다. 분쇄하는 단계는 30분 내지 60분 정도 수행될 수 있다.
그리고 S30 단계에서 합성한 복합 전구체를 비활성 분위기에서 2차 열처리를 통하여 탄화시켜 음극 활물질인 탄소 복합체를 합성한다. S30 단계에 따른 2차 열처리는 비활성 분위기에서 진행될 수 있다. 이때 2차 열처리는 고상반응 방식으로 열처리를 수행할 수 있다. 예컨대 S30 단계는 700도 내지 2000도에서 1시간 내지 30시간 정도 비활성 분위기에서 2차 열처리를 수행하여 복합 전구체를 탄소 복합체로 합성한다. 이때 S30 단계에서 700도 이하에서 2차 열처리를 수행할 경우, 탄소 복합체의 합성이 느리게 일어나거나 일어나지 않는 문제가 발생될 수 있다. 2000도 이상에서 2차 열처리를 수행할 경우, 탄소 복합체의 합성이 급속하게 이루어져 물리화학적인 특성이 나빠지는 문제가 발생될 수 있다. 1시간 이하로 2차 열처리를 수행할 경우, 탄소 복합체의 합성이 충분히 이루어지지 않는 문제가 발생될 수 있다. 그리고 30시간 이상 2차 열처리를 수행할 경우, 필요 이상으로 탄소 복합체의 합성이 이루어지는 문제가 발생될 수 있다.
이때 S30 단계에서 합성된 탄소 복합체를 기계적인 밀링을 통해 균일하게 분쇄하는 단계를 더 수행한다. 분쇄하는 단계는 30분 내지 60분 정도 수행될 수 있다. 그리고 S30 단계에서 기계적 밀링으로 분쇄된 탄소 복합체를 400 mesh로 분급함으로써, 음극 활물질로 사용될 탄소 복합체를 제조할 수 있다.
한편 이와 같이 제조된 본 발명에 따른 음극 활물질인 탄소 복합체는 전기화학적인 리튬 도핑을 통하여 리튬이온커패시터용 음극으로 제조될 수 있다. 이때 전기화학적인 리튬 도핑은 0 V 내지 5 V의 전압영역에서 진행될 수 있다.
이와 같은 본 발명에 따른 음극 활물질을 적용한 리튬이온커패시터의 용량 및 출력 특성을 평가하기 위해서, 아래와 같이 리튬이온커패시터를 제조하였다. 이때 실시예의 경우, 하드카본과 소프트카본 전구체의 중량비가 3:7, 5:5, 7:3으로 혼합된 복합전구체를 이용하여 최종적으로 복합화 된 탄소 복합체의 음극 활물질을 사용하였다. 비교예의 경우, 음극 활물질로 소프트카본이 복합화 되지 않은 하드카본을 사용하였다. 그리고 복합 전구체 제조 시 첨가되는 하드카본과 소프트카본의 전구체 혼합 비율을 제외하면 실시예 및 비교예에 따른 리튬이온커패시터의 제조는 동일하게 진행되기 때문에, 실시예1에 따른 리튬이온커패시터의 제조 방법을 중심으로 설명하도록 하겠다.
70 중량%의 하드카본 전구체와, 30 중량%의 소프트카본 전구체를 이용하여 본 발명에 따른 제조 방법을 통하여 탄소 복합체의 음극 활물질을 합성한다. 본 발명에 따른 음극 활물질 92 중량%와 결착제 PVdF를 8 중량%로 하여, NMP를 용매로 슬러리(slurry)를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄 메쉬(Al mesh)에 도포하여 건조 후 프레스로 압밀화시켜, 진공상에서 120℃로 16시간 건조해 직경 12 mm의 원판으로 전극을 제조하였다. 상대극으로는 직경 12 mm로 펀칭(punching)을 한 리튬금속박을, 분리막으로는 PP 필름을 사용하였다. 전해액으로는 1M의 LiPF6의 EC/DMC를 3:7로 배합한 혼합 용액을 사용하였다. 전해액을 분리막에 함침시킨 후, 이 분리막을 작용극과 상대극 사이에 끼운 후 스테인레스(SUS) 제품의 케이스를 전극 평가용 시험 셀, 즉 비수계 리튬이온커패시터 반쪽 셀로 제조하였다.
이때 풀 셀로 적용할 경우 양극 활물질로 종래의 활성탄 소재 및 활성탄 소재를 개선한 활성탄-금속산화물 복합소재, 전도성고분자-활성탄 복합소재가 사용될 수 있다.
탄소 복합체의 음극 활물질은 0 V ~ 1.5 V의 전압영역에서 가역적으로 리튬 이온은 삽입 및 탈리하며, 0 V ~ 5 V 이하의 전압 영역에서 구동되는 비수계 전해질이 적용된 리튬이온커패시터에 적용이 가능하다.
한편 음극 극판의 제작은 탄소 복합체의 음극 활물질을 포함하는 음극의 분말에, 필요에 따라서, 도전제, 결착제, 필러, 분산제, 이온 도전제, 압력 증강제 등과 통상 이용되고 있는 l종 또는 2종 이상의 첨가 성분을 첨가해, 적당한 용매(유기용매)에 의해 슬러리 내지 페이스트(paste)화 한다. 이렇게 얻은 슬러리 또는 페이스트를 전극 지지 기판에 닥터 플레이드법 등을 이용해 도포 및 건조한 후, 압연 롤 등으로 프레스한 것을 음극 극판으로서 사용한다.
이때 필요에 따라 도전제로는 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, Ketjen Black, 탄소섬유, 금속가루 등이 사용될 수 있다. 결착제로는 PVdF, 폴리에틸렌 등을 사용할 수 있다. 전극 지지 기판('집전체'라고도 함)은, 동, 니켈, 스텐레스 강철, 알루미늄 등의 박, 시트, 메쉬 혹은 탄소섬유 등으로 구성할 수 있다.
이와 같이 제조된 음극을 이용하여 리튬이온커패시터를 제작한다. 리튬이온커패시터의 형태는 코인, 버튼, 시트, 파우치, 원통형, 각형 등 어느 것이라도 좋다. 리튬이온커패시터의 음극, 전해질, 분리막 등은 기존 리튬이차전지에 사용할 수 있다.
양극은 이온을 흡착 / 탈리할 수 있는 양극 활물질을 포함한다. 이러한 양극 활물질의 대표적인 예로는 활성탄 소재 및 활성탄 소재를 개선한 활성탄-금속산화물 복합소재, 전도성고분자-활성탄 복합소재를 사용할 수 있으며, 상기한 양극 활물질 중 l종 혹은 2종 이상을 사용할 수 있다. 한편 상기한 양극 활물질은 하나의 예시에 불과하며, 이것에 한정되는 것은 아니다.
전해액은 유기용매에 리튬염을 용해시킨 비수계 전해액, 무기 고체 전해질, 무기 고체 전해질의 복합재 등을 사용할 수 있으며, 이것에 한정되는 것은 아니다.
여기서 비수계 전해액의 용매로서는 카보네이트, 에스테르, 에테르 또는 케톤을 사용할 수 있다. 상기 카보네이트로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC) 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있다. 에스테르로는 부티로락톤(BL), 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤(valerolactone), 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트 등이 사용될 수 있다. 에테르로는 디부틸 에테르 등이 사용될 수 있다. 케톤으로는 폴리메틸비닐 케톤이 사용될 수 있다. 또한 본 발명에 따른 비수계 전해액은 비수성 유기용매의 종류에 한정되는 것은 아니다.
비수계 전해액의 리튬염의 예로서는, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2x+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임) 및 LiSO3CF3로 이루어진 군에서 선택되는 것을 하나 이상 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
그리고 분리막으로는 PP 또는 PE 등의 폴리올레핀(Polyolefin)으로부터 제조되는 다공성 필름이나, 부직포 등의 다공성재를 사용할 수 있다.
실시예 및 비교예
비교예에서는, 하드카본으로만 이루어진 탄소계 소재를 리튬이온커패시터용 음극 활물질로 사용했다.
실시예1에서는, 30 중량%의 하드카본 전구체와 70 중량%의 소프트카본 전구체를 이용하여 최종적으로 합성된 탄소 복합체를 리튬이온커패시터용 음극 활물질로 사용했다.
실시예2에서는, 50 중량%의 하드카본 전구체와 50 중량%의 소프트카본 전구체를 이용하여 최종적으로 합성된 탄소 복합체를 리튬이온커패시터용 음극 활물질로 사용했다.
그리고 실시예3에서는, 70 중량%의 하드카본 전구체와 30 중량%의 소프트카본 전구체를 이용하여 최종적으로 합성된 탄소 복합체를 리튬이온커패시터용 음극 활물질로 사용했다.
이때 전술된 조건으로 제조된 비교예 및 실시예1 내지 3에 따른 음극 활물질은 도 2의 SEM 이미지를 통해 확인할 수 있다. 여기서 도 2는 본 발명의 비교예와 실시예에 적용된 음극 활물질의 SEM 이미지이다.
비교예 및 실시예1 내지 3에 따른 음극 활물질을 정리하면 표1과 같다.
양극재료 음극 활물질 하드카본
전구체
(중량%)		 소프트카본
전구체
(중량%)
비교예 활성탄
(~9㎛)		 하드카본 100 0
실시예 1 활성탄
(~9㎛)		 탄소 복합체 30 70
실시예 2 활성탄
(~9㎛)		 탄소 복합체 50 50
실시예 3 활성탄
(~9㎛)		 탄소 복합체 70 30
먼저 리튬이온커패시터용 음극 활물질의 용량 특성을 살펴보기 위해 비교예와 실시예들의 음극 활물질이 적용된 하프셀 리튬이온커패시터를 이용하여 다음과 같은 시험을 수행하였다.
즉 비교예와, 실시예1 내지 3의 음극 활물질이 적용된 리튬이온커패시터를 0.1C (22 mA/g)의 전류로 0.01V ~ 1.5V 의 전압범위에서 3 cycle 동안 충방전을 수행하였으며, 그 결과는 도 3 및 도 4와 같다. 여기서 도 3은 본 발명의 실시예와 비교예에 따른 리튬이온커패시터용 음극 활물질의 충전 용량 특성을 나타낸 그래프이다. 그리고 도 4는 본 발명의 실시예와 비교예에 따른 리튬이온커패시터용 음극 활물질의 방전 용량 특성을 나타낸 그래프이다.
도 3 및 4에서 확인할 수 있는 바와 같이, 탄소 복합체의 음극 활물질이 사용된 실시예들이 비교예에 비해 높은 충방전 용량 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 특히 하드카본과 소프트카본이 중량비 5:5로 합성된 실시예2의 음극 활물질이 포함된 리튬이온커패시터가 가장 우수한 충방전 용량 및 출력특성, 수명특성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
다음으로 사용된 탄소 복합체 조성에 따른 리튬이온커패시터 출력 특성을 살펴보기 위해, 동일한 조건에서 실시예1 내지 3의 음극 활물질이 적용된 리튬이온커패시터를 이용하여 다음과 같은 시험을 수행하였다.
즉 비교예와, 실시예1 내지 3의 음극 활물질이 적용된 리튬이온커패시터를 0.1C (22 mA/g)의 전류로 0.01V ~ 1.5V 의 전압범위에서 3 cycle 동안 충방전을 수행하였으며, 이어서 충전은 0.1C (22 mA/g)의 전류로 고정하고 방전은 0.1C (22 mA/g), 0.2C (44 mA/g), 0.5C (110 mA/g), 1C (220 mA/g), 5C (1100 mA/g), 10C (2200 mA/g), 20C (4400 mA/g), 40C (8800 mA/g) 의 전류로 수행하였으며, 그 결과는 도 5와 같다. 여기서 도 5는 본 발명의 실시예와 비교예에 따른 리튬이온커패시터용 음극 활물질의 출력 특성을 비교한 그래프이다.
도 5에서 확인할 수 있는 바와 같이, 탄소 복합체의 음극 활물질이 사용된 실시예들이 10C (2200 mA/g) 이상에서 비교예보다 우수한 출력 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
이러한 결과는 하드카본의 출력 특성을 유지하면서 소프트카본의 높은 용량을 사용함으로써 리튬이온커패시터의 향상된 전기화학적 특성을 확보하고, 에너지밀도를 증가시키는데 효과가 있다는 것을 나타낸다.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 본 발명의 실시예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.

Claims (8)

  1. 하드카본의 전구체 30 내지 70 중량%와, 소프트카본의 전체구 30 내지 70 중량%를 혼합하여 전구체 혼합물을 형성하고, 상기 전구체 혼합물을 비활성 분위기에서 열처리하여 복합 전구체를 합성한 후, 상기 복합 전구체를 비활성 분위기에서 열처리하여 합성한 탄소 복합체로 이루어지되,
    상기 하드카본의 전구체는 페놀 수지, 에폭시 수지를 포함하는 수지류, 하이드로카본 및 열분해 카본 계열의 전구체 중에 적어도 하나를 포함하고,
    상기 소프트카본의 전구체는 피치, 석유코크스 및 탄소섬유 중에 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온커패시터용 음극 활물질.
  2. 하드카본, 소프트카본, 인조흑연, 천연흑연, 흑연화탄소 섬유, 흑연화 메조카본마이크로비드, 석유코크스, 수지소성체, 탄소섬유 및 열분해 탄소 중에 적어도 두 개의 전체구를 혼합하여 전구체 혼합물을 형성하고, 상기 전구체 혼합물을 비활성 분위기에서 열처리하여 복합 전구체를 합성한 후, 상기 복합 전구체를 비활성 분위기에서 열처리하여 합성한 탄소 복합체로 이루어지되,
    상기 복합 전구체는 200 내지 600도에서 1 내지 10시간 열처리하여 합성하고, 상기 탄소 복합체는 700 내지 2000도에서 1 내지 30시간 열처리하여 합성하는 것을 특징으로 하는 리튬이온커패시터용 음극 활물질.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 탄소 복합체는,
    상기 복합 전구체를 고상반응 방식으로 열처리하여 합성하는 것을 특징으로 하는 리튬이온커패시터용 음극 활물질.
  4. 삭제
  5. 하드카본의 전구체와 소프트카본의 전구체를 혼합하여 전구체 혼합물을 형성하는 단계;
    상기 전구체 혼합물을 비활성 분위기에서 열처리하여 복합 전구체를 합성하는 단계;
    상기 복합 전구체를 비활성 분위기에서 열처리하여 음극 활물질인 탄소 복합체를 합성하는 단계;를 포함하고,
    상기 전구체 혼합물을 형성하는 단계에서,
    상기 하드카본의 전구체 30 내지 70 중량%와, 상기 소프트카본의 전구체를 30 내지 70 중량%를 사용하며,
    상기 하드카본의 전구체는 페놀 수지, 에폭시 수지를 포함하는 수지류, 하이드로카본 및 열분해 카본 계열의 전구체 중에 적어도 하나를 포함하고,
    상기 소프트카본의 전구체는 피치, 석유코크스 및 탄소섬유 중에 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온커패시터용 음극 활물질의 제조 방법.
  6. 하드카본, 소프트카본, 인조흑연, 천연흑연, 흑연화탄소 섬유, 흑연화 메조카본마이크로비드, 석유코크스, 수지소성체, 탄소섬유 및 열분해 탄소 중에 적어도 두 개의 전구체를 혼합하여 전구체 혼합물을 형성하는 단계;
    상기 전구체 혼합물을 비활성 분위기에서 열처리하여 복합 전구체를 합성하는 단계;
    상기 복합 전구체를 비활성 분위기에서 열처리하여 음극 활물질인 탄소 복합체를 합성하는 단계;를 포함하고,
    상기 복합 전구체를 합성하는 단계에서, 200 내지 600도에서 1 내지 10시간 열처리하고,
    상기 탄소 복합체를 합성하는 단계에서, 700 내지 2000도에서 1 내지 30시간 열처리하는 것을 특징으로 하는 리튬이온커패시터용 음극 활물질의 제조 방법.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 탄소 복합체를 합성하는 단계에서,
    상기 복합 전구체를 고상반응 방식으로 열처리하는 것을 특징으로 하는 리튬이온커패시터용 음극 활물질의 제조 방법.
  8. 하드카본, 소프트카본, 인조흑연, 천연흑연, 흑연화탄소 섬유, 흑연화 메조카본마이크로비드, 석유코크스, 수지소성체, 탄소섬유 및 열분해 탄소 중에 적어도 두 개의 전구체를 혼합하여 전구체 혼합물을 형성하는 단계;
    상기 전구체 혼합물을 비활성 분위기에서 열처리하여 복합 전구체를 합성하는 단계;
    상기 복합 전구체를 비활성 분위기에서 열처리하여 음극 활물질인 탄소 복합체를 합성하는 단계;를 포함하고,
    상기 전구체 혼합물을 형성하는 단계에서 적어도 두 개의 전구체를 기계적인 밀링을 통해 혼합하고,
    상기 복합 전구체를 합성하는 단계는, 합성된 상기 복합 전구체를 기계적인 밀링을 통해 분쇄하는 단계를 더 포함하고,
    상기 탄소 복합체를 합성하는 단계는, 합성된 상기 탄소 복합체를 기계적인 밀링을 통해 분쇄하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온커패시터용 음극 활물질의 제조 방법.
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