KR101173673B1 - 리튬 이온 커패시터용 탄소계 음극 재료 및 그의 제조 방법 - Google Patents

리튬 이온 커패시터용 탄소계 음극 재료 및 그의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 탄소계 재료를 음극 활물질로 사용하는 리튬 이온 커패시터의 출력 특성을 개선하기 위한 것으로, 특히, 본 발명은 팽창 흑연의 분쇄물로 평균 입자 크기가 11 ㎛ 이하인 리튬 이온 커패시터용 탄소계 음극 활물질 및 그의 제조 방법, 이를 포함하는 리튬 이온 커패시터에 관한 것이다.

Description

리튬 이온 커패시터용 탄소계 음극 재료 및 그의 제조 방법{CARBON BASED ANODE MATERIALS FOR LITHIUM ION CAPACITOR AND PREPARATION METHOD THEREOF}
본 발명은 리튬 이온 커패시터용 탄소계 음극 활물질 및 그의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 팽창 흑연을 이용한 미립자 흑연을 적용함으로써 출력 특성을 향상시킨 리튬 이온 커패시터용 음극 활물질 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
휴대용의 소형 전기 전자기기의 보급이 확산됨에 따라 니켈수소전지나 리튬이차전지, 슈퍼커패시터, 리튬 이온 커패시터 라고 하는 신형의 이차전지 개발이 활발하게 진행되고 있다.
이 중 리튬 이온 커패시터(LIC: lithium ion capacitor)는 기존 전기 이중층 커패시터(EDLC: Electric Double Layer Capacitor)의 고출력 및 장수명 특성과 리튬 이온 전지의 고에너지 밀도를 결합한 새로운 개념의 이차전지 시스템이다.
전기 이중층 내 전하의 물리적 흡착반응을 이용하는 전기 이중층 커패시터는 우수한 출력특성 및 수명특성에도 불구하고 낮은 에너지 밀도 때문에 다양한 응용 분야에 적용이 제한되고 있다. 이러한 전기 이중층 커패시터의 문제점을 해결하는 수단으로서, 음극 활물질로서 리튬 이온을 삽입/탈리할 수 있는 탄소계 재료를 이용하는 리튬 이온 커패시터가 제안되었다. 이러한 리튬 이온 커패시터는 이온화 경향이 큰 리튬 이온을 음극에 미리 도핑하여 음극의 전위를 대폭적으로 낮출 수 있고, 셀 전압도 종래의 전기 이중층 커패시터의 2.5 V 대비 크게 향상된 3.8 V 이상의 고전압 구현이 가능하며 높은 에너지 밀도를 발현할 수 있다.
리튬 이온이 도핑된 탄소계 재료를 이용해 음극을 구성한 리튬 이온 커패시터의 반응 기구를 살펴보면, 충전 시에는 음극에서 탄소계 소재로 전자가 이동하여 탄소계 소재는 음전하를 띠게 됨으로써, 리튬 이온이 음극의 탄소질 재료에 삽입되고, 반대로 방전 시에는 음극에선 탄소계 재료에 삽입되어 있던 리튬 이온이 탈리되고 양극엔 음이온이 흡착된다. 이러한 기작을 이용하는 것으로 음극에서의 리튬 이온의 도핑량을 제어하여 고에너지 밀도를 갖는 리튬 이온 커패시터를 실현할 수 있다. 또한, 이러한 리튬 이온 커패시터는 리튬 이온 전지의 에너지 저장 능력과 커패시터의 출력 특성을 조합한 시스템으로 두 가지 기능을 동시에 발현할 수 있는 소재를 적용하여 고출력 사용 시에 커패시터 특성을 나타내고 기기의 지속 사용 시간을 리튬 이온 전지 수준으로 확장한 미래형 전지시스템이라 할 수 있다
그러나, 리튬 이온 커패시터를 구현하기 위하여 종래의 리튬 이온 전지용 음극 활물질 가운데 대표적인 종래의 흑연을 음극 활물질로 적용한 경우에, 흑연의 우수한 용량특성은 확보할 수 있지만, 느린 리튬 이온의 삽입 및 탈리 반응 때문에 출력 특성의 한계가 문제점으로 지적되고 있다.
또한, 리튬 이온 커패시터의 출력 특성을 확보하기 위하여, 종래의 흑연 음극 활물질 대비 출력과 수명 특성이 우수한 하드 카본을 음극 활물질로 적용한 경우에는, 하드 카본의 낮은 용량 특성 때문에 이를 채용한 리튬 이온 커패시터의 가용 에너지 밀도가 제한되고 있다.
이에 따라, 기존의 리튬 이온 커패시터에 적용한 종래의 흑연 또는 하드 카본을 대체할 수 있는 새로운 음극 활물질에 대한 필요가 증대되고 있으며, 고용량과 고출력 특성을 구현할 수 있는 신규 음극 활물질에 대한 연구 개발이 필요하다.
본 발명은 리튬 이온 커패시터의 우수한 출력 특성과 고용량 특성을 구현할 수 있는 리튬 이온 커패시터용 탄소계 음극 활물질 및 그의 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 팽창 흑연을 500 ℃ 이상의 온도로 열처리하는 단계, 및 상기 열처리된 팽창 흑연을 평균 입자 크기 11 ㎛ 이하로 분쇄하는 단계를 포함하는 리튬 이온 커패시터용 탄소계 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 팽창 흑연의 분쇄물로 평균 입자 크기 11 ㎛ 이하인 리튬 이온 커패시터용 탄소계 음극 활물질을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 리튬 이온 커패시터용 탄소계 음극 활물질을 포함하는 리튬 이온 커패시터를 제공한다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 리튬 이온 커패시터용 탄소계 음극 활물질 및 그의 제조 방법, 이로부터 제조되는 리튬 이온 커패시터에 대하여 상세하게 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 하나의 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니며, 발명의 권리범위 내에서 구현예에 대한 다양한 변형이 가능함은 당업자에게 자명하다.
본 명세서 전체에서 특별한 언급이 없는 한 "포함" 또는 "함유"라 함은 어떤 구성 요소(또는 구성 성분)를 별다른 제한 없이 포함함을 지칭하며, 다른 구성 요소(또는 구성 성분)의 부가를 제외하는 것으로 해석될 수 없다.
본 발명자들은 탄소계 소재를 이용하여 리튬 이온 커패시터를 제조하는 과정에서, 보다 우수한 에너지 저장 능력과 높은 출력 특성을 갖는 리튬 이온 커패시터를 제조할 수 있는 방법에 관해 연구를 거듭 하던 중 본 발명을 완성하였다.
특히, 종래의 흑연 대비 출력 특성이 우수한 미립자 흑연을 리튬 이온 커패시터용 음극 활물질로 사용하여 리튬이온 커패시터의 출력 특성을 현저히 향상시킬 수 있다.
발명의 일 구현예에 따르면, 팽창 흑연을 500 ℃ 이상의 온도로 열처리하는 단계, 및 상기 열처리된 팽창 흑연을 평균 입자 크기 11 ㎛ 이하로 분쇄하는 단계를 포함하는 리튬 이온 커패시터용 탄소계 음극 활물질의 제조 방법 이 제공될 수 있다.
본 발명에서 팽창 흑연(Expandable Graphite)이라 함은 원자나 작은 분자 흑연 층간 삽입 원소(GIC, graphite intercalation compounds)가 흑연층(graphene layer) 사이에 삽입(intercalation)되어 있는 흑연을 지칭하는 것이다. 여기서, 흑연 층간 삽입 원소(GIC, graphite intercalation compounds)는 흑연층(graphene layer) 간에 삽입(intercalation)되는 원자나 작은 분자에 해당하는 것으로, 팽창 흑연이 500 ℃ 이상의 온도에서 열처리될 때 탈리되면서 제거되어 흑연의 층간 구조를 붕괴시켜 팽창시키는 역할을 하는 원소이다.
상기 팽창 흑연은 이러한 흑연 층간 삽입 원소로 질소, 황, 리튬, 및 칼륨으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 열처리를 통해 팽창 후에도 우수한 흑연 특성을 유지하는 측면에서 질소, 황 등이 바람직하다.
또한, 상기 팽창 흑연에서 흑연 층간 삽입 원소의 함유량은 5,000 ppm 이상 또는 5,000 내지 55,000 ppm, 바람직하게는 7,000 ppm 이상 또는 7,000 내지 53,000 ppm, 좀더 바람직하게는 10,000 ppm 이상 또는 10,000 내지 50,000 ppm가 될 수 있다. 상기 팽창 흑연은 제조가 가능한 범위에서 충분한 흑연 층간 삽입 원소를 포함할 수 있으며, 다만 열처리를 통한 팽창화 공정을 효과적으로 수행할 수 있도록 흑연 층간 삽입 원소를 5,000 ppm 이상 함유할 수 있다.
본 발명의 팽창 흑연은 전술한 바와 같이, 원자나 작은 분자가 흑연층(graphene layer) 사이에 삽입(intercalation)되어 있음으로써, 기존의 천연 흑연이 갖는 결정층간 거리 d(002)보다 큰 결정층간 거리 d(002)를 나타낼 수 있다. 다만, 상기 팽창 흑연은 흑연 층간 삽입 원소가 5,000 ppm 이상에서 55,000 ppm 이하의 함량 정도로 부분 삽입되어 있는 상태이기에, 팽창된 층간과 팽창되지 않은 층간이 혼재하여 일정한 범위, 예컨대, 0.335 내지 0.350 nm 등으로 결정층간 거리 d(002)를 나타낼 수 있다.
상기 팽창 흑연의 결정층간 거리 d(002)에서 하한값은 흑연층(graphene layer)간에 삽입(intercalation)된 원소가 없는 상태, 즉, 팽창되지 않은 층간 거리에 해당하는 것으로 0.335 nm 이상, 바람직하게는 0.3352 nm 이상, 좀더 바람직하게는 0.3354 nm 이상 또는 0.3354 내지 0.337 nm가 될 수 있다. 상기 팽창 흑연의 결정층간 거리 d(002)에서 상한값은 흑연층(graphene layer)간에 원소 또는 작은 분자가 삽입(intercalation)된 상태, 즉, 팽창된 층간 거리에 해당하는 것으로 0.338 nm 이상, 바람직하게는 0.339 nm 이상, 좀더 바람직하게는 0.340 nm 이상 또는 0.340 내지 0.350 nm 이 될 수 있으며, 경우에 따라 0.350 nm 이하, 0.348 nm 이하, 또는 0.345 nm 이하가 될 수 있다. 특히, 상기 팽창 흑연의 결정층간 거리 d(002)는 흑연층(graphene layer)간에 삽입(intercalation)된 원소로 인하여, 0.338 nm 이상의 상한 범위를 반드시 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 팽창 흑연은 500 ℃ 이상 또는 500 내지 3,000 ℃, 바람직하게는 600 ℃ 이상 또는 600 내지 2,000 ℃, 좀더 바람직하게는 700 ℃ 이상 또는 700 내지 1,500 ℃의 온도로 열처리할 수 있다. 여기서, 상기 열처리 온도는 팽창 흑연내에 함유된 흑연 층간 삽입 원소가 탈리되면서 흑연 층간을 팽창시켜 층간 구조를 붕괴시키는 온도를 의미하는 것이다. 상기 열처리 단계는 층간 화합물을 탈리시켜 제거하며, 흑연 층간 거리를 효과적으로 팽창시키는 측면에서 500 ℃ 이상의 온도에서 수행할 수 있다.
상기 팽창 흑연의 열처리는 아르곤 또는 공기 분위기 하에서 수행할 수 있으며, 상기 열처리 공정은 30 시간 이하 또는 0.5 내지 30 시간, 바람직하게는 20 시간 이하 또는 0.8 내지 20 시간, 좀더 바람직하게는 15 시간 이하 또는 1 내지 15 시간 동안 수행할 수 있다.
또한, 상기 팽창 흑연은 열처리 단계를 통해 흑연 층간 거리를 팽창시킨 후에, 분쇄 공정, 분급공정 등을 수행하여 미립자 흑연을 제조할 수 있다.
본 발명에서 열처리된 팽창 흑연을 분쇄하는 공정은 다양한 분쇄 장치를 사용하여 수행할 수 있으며, 예컨대, 조우 분쇄기(jaw crusher), 임팩트 분쇄기(impact crusher), 원추 분쇄기(cone crusher), 해머 밀(hammer mill), 로드 밀(rod mill), 엣지 러너(edge runner), 볼 밀(ball), 롤러 밀(roller mill), 제트 밀(jet mill), 디스크 밀(disc mill) 등의 기계적 밀링 또는 유발을 이용한 분쇄 방법으로 적용될 수 있다. 다만, 본 발명에서는 특정의 팽창 흑연을 열처리 공정으로 흑연 층간 삽입 원소를 탈리시키면서 층간을 팽창시켜 붕괴시키기 때문에, 간단한 기계적 볼 밀(ball mill) 또는 유발을 이용한 분쇄 방법으로 용이하게 분쇄 공정을 수행할 수 있다.
본 발명의 분쇄 공정으로 기계적 볼 밀(ball mill)을 수행할 경우, 볼 직경은 0.5 내지 10 mm, 바람직하게는 0.7 내지 8 mm, 좀더 바람직하게는 1 내지 5 mm가 될 수 있으며, 볼 재질은 스테인레스스틸(SUS), 알루미나(alumina) 등으로 사용할 수 있다. 이때, 밀링 속도는 100 내지 3,000 rpm, 바람직하게는 500 내지 2,500 rpm, 좀더 바람직하게는 700 내지 2,000 rpm으로 수행할 수 있다. 또한, 상기 기계적 볼 밀은 열처리된 팽창 흑연 100 중량부에 대하여 200 중량부 이상 또는 200 내지 600 중량부, 바람직하게는 300 중량부 이상 또는 300 내지 500 중량부, 좀더 바람직하게는 350 중량부 이상 또는 350 내지 450 중량부의 밀링 볼을 사용하여 수행할 수 있다. 이때, 밀링 볼의 사용량은 밀링 속도에 따라 조절하여 적용할 수 있으나, 팽창 흑연을 11 ㎛ 이하의 크기로 분쇄하는 공정 효율 향상 측면에서 200 중량부 이상을 적용할 수 있으며, 분쇄 공정 장치의 단위 배치(batch)당 생산량 규모를 감안하여 최대 사용량을 적용할 수 있다. 본 발명에 따라 팽창흑연을 사용하여 열처리후 분쇄 공정을 수행하는 경우에는, 상기 분쇄 공정을 3회 이하, 바람직하게는 2회 이하, 좀더 바람직하게는 1회 이하로 수행하여도 평균 입자 크기 11 ㎛ 이하의 미립자 흑연을 95% 이상, 바람직하게는 98% 이상, 좀더 바람직하게는 99% 이상의 수율로 효과적으로 제조할 수 있다.
본 발명에 따라 팽창 흑연은 이러한 분쇄 공정 후에, 800 mesh 이하 또는 200 내지 800 mesh, 더 바람직하게는 750 mesh 이하 또는 250 내지 750 mesh, 좀더 바람직하게는 700 mesh 이하 또는 325 내지 700 mesh로 분급 공정을 수행할 수 있다.
일반적으로 천연 흑연을 사용하는 경우, 볼 밀(ball mill) 등의 기계적 밀링을 적용해서는 평균 입자 크기 11 ㎛ 이하의 미립자 흑연을 제조하는 것이 쉽지 않다. 특히, 천연 흑연의 경우에 판상 구조를 형성함에 따라 판상 층간의 분리에 따른 파쇄는 쉽게 이뤄지지만, 본 발명에서와 같이 11 ㎛ 이하의 미립자 흑연을 제조하기 위해서 동일 판상내의 공유결합을 분쇄하는 공정은 쉽게 이뤄지지 않는다. 이에 따라, 단순한 볼 밀이 아닌, 수 기압 이상의 압축 공기 또는 수증기를 사용하여 건식으로 수 나노미터(nm) 단위의 미세 분쇄가 가능한 것으로 알려진 초미분쇄기, 제트 밀(jet mill)을 적용하는 경우에도, 평균 입자 크기 11 ㎛ 이하의 미립자 흑연을 제조하기 위해서는 이러한 분쇄 및 분급 과정을 약 7회 이상으로 수 차례, 많게는 수십 차례 반복해야만 하는 문제가 있다.
이와는 달리, 본 발명에 따라 팽창 흑연으로 미립자 흑연을 제조할 경우에는 간단한 열처리를 통해 팽창 흑연의 층간을 팽창시켜 붕괴시키기 때문에 1차적인 분쇄가 열처리 공정과 동시에 이루어지며, 이 후에 상술한 바와 같은 간단한 기계적 볼밀을 이용하여 분쇄하고 분급을 통해 미립자 흑연을 제조할 수 있어, 전체 공정 효율을 현저히 향상시킬 수 있다.
이 때, 분쇄된 팽창 흑연의 평균 입자 크기는 11 ㎛ 이하 또는 4.5 ㎛ 내지 11 ㎛, 바람직하게는 10.5 ㎛ 이하 또는 4.8 ㎛ 내지 10.5 ㎛, 좀더 바람직하게는 10 ㎛ 이하 또는 5 ㎛ 내지 10 ㎛가 될 수 있다. 이때, 분쇄된 팽창 흑연의 평균 입자 크기는 음극 활물질로 적용시 리튬 이온 커패시터의 출력 향상 측면에서 11 ㎛ 이하가 될 수 있다. 상기 팽창 흑연은 밀링 공정에서 가능한 한 정도까지 미립자로 분쇄할 수 있지만, 리튬 이온 커패시터용 음극 활물질로 적용시 미립자 흑연간의 접촉 증가로 인한 저항 증가가 발생하지 않는 정도에서 평균 입자 크기를 조정하여 적용할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이온 커패시터용 탄소계 음극 활물질의 제조 공정에 대한 개략적 모식도를 도 1에 나타내었다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 미립자 흑연 음극 활물질의 제조 방법은 팽창 흑연을 팽창시키는 열처리 단계와 팽창된 흑연을 분쇄, 분급하는 단계를 포함한다.
먼저, 열처리 단계는 예컨대, 비활성 분위기에서 500~1,000 ℃로 1~10 시간 동안 열처리하여 팽창 흑연을 팽창시킨다. 이때, 열처리 분위기는 비활성 분위기와 공기 분위기에서 수행할 수 있다. 다음으로 형성된 팽창된 흑연을 분쇄 단계에서 기계적 밀링을 통해 균일하게 분쇄한다. 이때 기계적 밀링에 따른 분쇄 단계는 24~48 시간 정도 진행될 수 있다. 다음으로 분쇄된 흑연을 635 mesh 정도로 분급할 수 있다.
그리고, 분급된 미립자 흑연은 리튬 이온 커패시터용 음극 활물질로 적용될 수 있다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따라, 본 발명은 상술한 바와 같은 방법으로 제조되는 리튬 이온 커패시터용 탄소계 음극 활물질을 제공한다. 상기 리튬 이온 커패시터용 탄소계 음극 활물질은 팽창 흑연의 분쇄물로 평균 입자 크기가 11 ㎛ 이하 또는 4.5 ㎛ 내지 11 ㎛, 바람직하게는 10.5 ㎛ 이하 또는 4.8 ㎛ 내지 10.5 ㎛, 좀더 바람직하게는 10 ㎛ 이하 또는 5 ㎛ 내지 10 ㎛가 될 수 있다.
특히, 팽창 흑연을 상술한 바와 같은 열처리 공정을 통해 팽창시킨 후 특정의 입자 크기로 분쇄함으로써, 종래의 흑연 대비 출력 특성이 우수한 미립자 흑연을 리튬이온 커패시터용 음극 활물질로 사용할 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 커패시터용 탄소계 음극 활물질은 특히, 0V 내지 5V, 바람직하게는 0V 내지 4.5 V, 좀더 바람직하게는 0V 내지 4.0V의 전압영역에서 리튬 이온을 가역적으로 삽입 또는 탈리하는 특성을 갖는다.
한편, 발명의 또다른 구현예에 따라, 본 발명은 팽창 흑연의 분쇄물로 상기 탄소계 음극 활물질을 포함하는 리튬 이온 커패시터를 제공한다.
상기 리튬 이온 커패시터는 에너지밀도 향상을 위해 양극에는 기존의 커패시터에 사용되는 활성탄을 활물질로 사용하고, 음극에는 전기 이중층 형성에 유리한 활성탄 대신, 리튬 이온을 삽입, 탈리할 수 있는 탄소 소재를 사용한 것이다. 또한, 상기 리튬 이온 커패시터는 양극에는 활성탄, 음극에는 탄소 소재를 사용하기 때문에 리튬을 음극에 도핑(doping)하는 프리-도핑(pre-doping) 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 리튬 이온 커패시터에서 음극은 상술한 바와 같이 팽창 흑연의 분쇄물로 상기 특정한 입도 특성을 갖는 탄소계 음극 활물질로부터 제조될 수 있다. 다만, 경우에 따라, 상기 탄소계 음극 활물질을 포함하는 음극의 분말에 도전재, 바인더, 증점제, 필러, 분산제, 이온 도전재, 압력 증강제 등의 추가 성분을 1종 이상 첨가하여 음극 극판을 제조할 수 있다. 이 때, 상기 탄소계 음극 활물질 등은 물이나 유기 용매 등의 용매를 사용하여 슬러리 내지 페이스트(paste)로 만들어 적용할 수 있다. 예컨대, 이렇게 얻은 슬러리 또는 페이스트를 전극 지지 기판에 닥터 블레이드법 등을 이용해 도포 및 건조한 후, 압연 롤 등으로 프레스한 것을 음극 극판으로서 사용할 수 있다.
여기서, 바인더로는, 예컨대, 스티렌 부타디엔 러버(SBR, styrene butadiene rubber) 등의 고무계 바인더나, 폴리에틸렌테트라플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF, polyvinylidene fluoride) 등의 불소계 수지, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 열가소성 수지, 아크릴계 수지 등을 사용할 수 있다. 바인더의 사용량은 상기 탄소계 음극 활물질의 전기 전도도, 전극 형상 등에 따라 달라질 수 있지만, 상기 음극 활물질 100 중량부에 대해 2 내지 40 중량부의 함량으로 사용할 수 있다.
또한, 필요에 따라 사용되는 도전재로서는, 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케트젠 블랙(Ketjen Black), 탄소섬유, 금속 분말 등을 들 수 있다. 도전재의 사용량은 음극 활물질의 전기 전도도, 전극 형상 등에 의해 상이하지만, 상기 음극 활물질 100 중량부에 대해 2 내지 40 중량부의 함량으로 사용할 수 있다.
이외에, 증점제로 카르복시메틸셀룰로오스(CMC, carboxylmethyl cellulose) 등을 사용하여 수 있다.
이때, 전극 지지 기판('집전체'라고도 함)은, 동, 니켈, 스텐레스 강철, 알루미늄 등의 박, 시트, 메쉬 또는 탄소섬유 등으로 구성할 수 있다.
이와 같이 제조된 음극을 이용하여 리튬이온 커패시터를 제작할 수 있다. 리튬 이온 커패시터의 형태는 코인, 버튼, 시트, 파우치, 원통형, 각형 등 어느 것이라도 좋다. 리튬이온 커패시터의 음극, 전해질, 분리막 등은 기존 리튬이차 전지에 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구현예 따른 리튬 이온 커패시터에서 상기 탄소계 음극 활물질은 출력 특성이 개선된 미립자 흑연이며, 양극 활물질로는 종래의 활성탄 등을 포함할 수 있다.
특히, 상기 리튬 이온 커패시터의 탄소계 음극 활물질로 적용되는 미립자 흑연은 팽창 흑연을 이용하여 제조할 수 있다. 여기서, 미립자 흑연 음극 활물질은 평균 입자크기가 11 ㎛ 이하이며, 상기 음극 활물질은 0V 내지 5 V 이하의 전압영역에서 가역적으로 리튬 이온이 삽입/ 탈리될 수 있다. 이와 같이, 본 발명에 따른 미립자 흑연 음극 활물질은 전기화학적으로 셀 전압을 낮추어 리튬 이온 커패시터의 용량 및 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이온 커패시터에서 양극은 이온을 흡착 및 탈리할 수 있는 양극 활물질을 포함한다. 이러한 양극 활물질의 대표적인 예로는 활성탄 소재 및 활성탄 소재를 개선한 활성탄-금속산화물 복합소재, 전도성고분자-활성탄 복합소재를 사용할 수 있으며, 상기한 양극 활물질 중 l종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 다만, 상기한 양극 활물질은 하나의 예시에 불과하며, 이것에 한정되는 것은 아니다.
전해액은 유기용매에 리튬염을 용해시킨 비수계 전해액, 무기 고체 전해질, 무기 고체 전해질의 복합재 등을 사용할 수 있으며, 이것에 한정되는 것은 아니다.
여기서 비수계 전해액의 용매로서는 카보네이트, 에스테르, 에테르 또는 케톤을 사용할 수 있다. 상기 카보네이트로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC) 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있다. 에스테르로는 부티로락톤(BL), 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤(valerolactone), 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트 등이 사용될 수 있다. 에테르로는 디부틸 에테르 등이 사용될 수 있다. 케톤으로는 폴리메틸비닐 케톤이 사용될 수 있다. 또한 본 발명에 따른 비수계 전해액은 비수성 유기용매의 종류에 한정되는 것은 아니다.
비수계 전해액의 리튬염의 예로서는, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임) 및 LiSO3CF3로 이루어진 군에서 선택되는 것을 하나 이상 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
그리고, 분리막으로는 폴리프로필렌(PP) 또는 폴리에틸렌(PE) 등의 폴리올레핀(Polyolefin)으로부터 제조되는 다공성 필름이나, 부직포 등의 다공성 소재를 사용할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이온 커패시터를 제조하는 공정에 대한 일례는 다음과 같다.
먼저, 상술한 바와 같은 본 발명의 탄소계 음극 활물질과 도전재 및 바인더를 포함하는 슬러리를 구리 호일(Cu foil) 등의 집전체에 도포하여 건조 후 프레스로 압밀화시켜 음극을 제조하고, 상대극으로는 리튬 금속박을, 분리막으로는 PE 필름을 사용하여 리튬 이온 커패시터를 제조할 수 있다. 예컨대, 상기 전해액으로는 1M의 LiPF6의 EC/DMC를 3:7로 배합한 혼합 용액을 사용할 수 있으며, 전해액을 분리막에 함침시킨 후, 이 분리막을 작용극과 상대극 사이에 끼운 후 스테인레스(SUS) 제품의 케이스를 전극 평가용 시험 셀, 즉 비수계 리튬 이온 커패시터 반쪽 셀로 제조할 수 있다. 이 때, 풀 셀로 적용할 경우 양극 활물질로 종래의 활성탄 소재 및 활성탄 소재를 개선한 활성탄-금속산화물 복합소재, 전도성고분자-활성탄 복합소재가 사용될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 리튬 이온 커패시터의 작동 원리는 도 2에 나타낸 바와 같다. 상기 리튬 이온 커패시터는 음극에 리튬을 삽입할 수 있는 탄소 소재를 사용하여 리튬을 프리-도핑(pre-doping)하기 때문에 작동전압이 높아지고, 가역 용량이 증가하여 에너지 밀도가 높은 특징을 갖는다.
본 발명에 있어서 상기 기재된 내용 이외의 사항은 필요에 따라 가감이 가능한 것이므로, 본 발명에서는 특별히 한정하지 아니한다.
본 발명은 팽창 흑연을 사용하여 특정의 열처리 공정 및 분쇄 공정을 적용함으로써, 출력 특성을 향상시킨 리튬 이온 커패시터용 음극 활물질을 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 팽창 흑연의 분쇄물로 미립자 흑연을 음극 활물질로 사용한 리튬 이온 커패시터는 기존 활성탄 대비 음극의 전위를 낮추어 리튬 이온 커패시터의 에너지밀도를 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
또한, 미립자 흑연을 제조할 수 있는 단순한 합성 공정을 제공하여 전지의 생산 효율성 또한 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이온 커패시터용 탄소계 음극 활물질의 합성 공정을 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이온 커패시터의 작동원리를 나타낸 모식도이다.
도 3는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1~3에 따라 제조된 탄소계 음극 활물질의 입도 분포를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1~3에 따른 탄소계 음극 활물질을 적용한 리튬 이온 커패시터의 출력 특성을 비교한 그래프이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
도 1에 나타낸 바와 같이, 팽창 흑연을 열처리한 후 분쇄, 분급하여 팽창 흑연의 분쇄물로 미립자 흑연의 리튬 이온 커패시터용 탄소계 음극 활물질을 제조하였다.
이 때, 상기 팽창 흑연은 흑연 층간 삽입 원소로서 S를 포함하고, 상기 S의 함유량이 27,600 ppm이며, 흑연 층간 거리 d(002)이 0.336 ~ 0.342 nm(하한값: 0.336 nm, 상한값: 0.342 nm)인 것을 사용하였다.
먼저, 상기 팽창 흑연의 열처리 단계는 비활성 분위기에서 1,000 ℃의 온도로 1 시간 동안 열처리를 수행하였다. 이때, 열처리 분위기는 비활성 기체인 아르곤 분위기 하에서 수행하였다.
다음으로 열처리된 팽창 흑연을 분쇄 단계에서 건식방법의 기계적 볼 밀 장비 (볼 직경 4 mm, 볼 재질: SUS, 밀링속도 1,000 rpm)를 사용하여, 볼과 팽창 흑연의 비율을 중량 기준으로 4:1로 하여 균일하게 분쇄하였다. 이때, 기계적 밀링에 따른 분쇄 단계는 24 시간 동안 수행하였다. 다음으로 분쇄된 흑연을 635 mesh로 분급하였다. 도 3에 나타낸 바와 같이, 이렇게 팽창 흑연으로부터 제조된 미립자 흑연의 평균 입자 크기는 7.66 ㎛가 되었다.
비교예 1~3
상기 팽창 흑연 대신에 흑연 층간 거리 d(002)이 0.336 nm인 천연 흑연을 사용하며, 제트 밀 장비(jet mill/classfier, 일본 Nissinbo사 제조)를 사용하여 10회 이상으로 분쇄 분급 공정을 반복 적용하여 평균 입경을 달리한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 미립자 흑연의 리튬 이온 커패시터용 탄소계 음극 활물질을 제조하였다.
이때, 도 3에 나타낸 바와 같이, 천연 흑연을 사용한 미립자 흑연의 평균 입자 크기는 각각 1.48 ㎛(비교예 1), 12.57 ㎛(비교예 2) 15.47 ㎛(비교예 3)로 제조하였다.
시험예
실시예 1 및 비교예 1~3에 따라 제조된 미립자 흑연의 탄소계 음극 활물질을 사용하여 다음과 같은 방법으로 음극 활물질의 전기화학 성능을 평가할 수 있는 하프셀 리튬 이온 커패시터를 제조한 후에, 이에 대한 전지 성능 평가를 수행하였다.
a) 리튬이온커패시터 제조
먼저, 상기 미립자 흑연의 음극 활물질 80 wt%, 도전재인 Super-P 10 wt%, 바인더 PVdF를 10 wt%로 하여, NMP을 용매로 슬러리(slurry)를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 20 ㎛의 구리 호일(Cu foil)에 도포하여 건조 후 프레스로 압밀화시켜, 진공상에서 120 ℃로 16 시간 건조해 직경 12 mm의 원판으로 전극을 제조하였다.
또한, 상대극으로는 직경 12 mm로 펀칭(punching)을 한 리튬 금속박을, 분리막으로는 PE 필름을 사용하였다. 이때, 양극 재료로 평균 입자 크기가 약 9 ㎛인 활성탄을 사용하였으며, 전해액으로는 1M의 LiPF6의 EC/DMC를 3:7로 배합한 혼합 용액을 사용하였다. 전해액을 분리막에 함침시킨 후, 이 분리막을 작용극과 상대극 사이에 끼운 후 스테인레스(SUS) 제품의 케이스를 전극 평가용 시험 셀, 즉 비수계 리튬 이온 커패시터 반쪽 셀로 제조하였다.
b) 전지 성능 평가
먼저, 상기 리튬 이온 커패시터를 0.1C (22 mA/g)의 전류로 0.01V ~ 1.5V 의 전압범위에서 3 cycle 동안 충방전을 수행하였다. 이어서, 충전은 0.1C (22 mA/g)의 전류로 고정하고 방전은 0.1C (22 mA/g), 0.2C (44 mA/g), 0.5C (110 mA/g), 1C (220 mA/g), 5C (1100 mA/g), 10C (2200 mA/g), 20C (4400 mA/g), 40C (8800 mA/g)의 전류로 수행하였다.
실시예 1 및 비교예 1~3에 따른 미립자 흑연의 탄소계 음극 활물질을 사용하여 제조된 하프셀 리튬 이온 커패시터에 대한 전지 성능 평가는 하기 표 1에 나타낸 바와 같다.
구분 20C/0.2C 용량 비율(%) 40C/0.2C 용량 비율(%)
실시예 1 89.0 71.8
비교예 1 89.3 41.2
비교예 2 66.7 17.4
비교예 3 79.1 17.2
한편, 도 4에 실시예 1 및 비교예 1~3의 음극 활물질을 사용한 하프셀 리튬 이온 커패시터의 C rate에 따른 방전용량에 대한 측정 결과를 나타내었다. 도 4에서 확인할 수 있는 바와 같이, 실시예 1의 경우에 40 C에서 비교예 1~3보다 현저히 우수한 출력 특성을 발현함을 알 수 있다.
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 팽창 흑연의 분쇄물로 미립자 흑연을 음극 활물질로 사용한 실시예 1의 리튬 이온 커패시터는 40C/0.2C 용량 비율에서 71.8%로 우수한 출력 특성이 있는 것으로 확인되었다. 반면에, 비교예 1~3의 천연 흑연을 사용한 미립자 흑연을 음극 활물질로 사용한 리튬 이온 커패시터의 경우, 40C/0.2C 용량 비율이 17.2%~41.2%로 현저히 떨어지는 것을 알 수 있다.
특히, 비교예 1에서와 같이 천연 흑연으로 제조된 평균 입자 크기가 1.48 ㎛의 미립자 흑연을 리튬 이온 커패시터용 탄소계 음극 활물질로 적용한 경우에, 음극 극판 내의 입자간 접촉이 많아짐으로 인해 발생되는 접촉 저항의 증가에 따라 출력 특성이 현저히 저하되는 것으로 보인다. 또한, 비교예 2 및 3에서와 같이, 천연 흑연으로 제조된 평균 입자 크기가 12.57 ㎛) 및 15.47 ㎛의 미립자 흑연을 리튬 이온 커패시터용 탄소계 음극 활물질로 적용한 경우에는 미립자 흑연 입자 내에서의 리튬 이온의 확산거리가 커져 출력 특성이 떨어지는 것으로 판단된다.

Claims (7)

  1. 흑연 층간 삽입 원소의 함유량이 5,000 ppm 이상인 팽창 흑연을 500 ℃ 이상의 온도로 열처리하는 단계, 및
    상기 열처리된 팽창 흑연을 평균 입자 크기 11 ㎛ 이하로 분쇄하는 단계
    를 포함하는 리튬 이온 커패시터용 탄소계 음극 활물질의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 팽창 흑연은 500 ℃ 이상의 온도에서 탈리되는 흑연 층간 삽입 원소를 포함하는 리튬 이온 커패시터용 탄소계 음극 활물질의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 팽창 흑연은 질소, 황, 리튬, 및 칼륨으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 흑연 층간 삽입 원소로 포함하는 리튬 이온 커패시터용 탄소계 음극 활물질의 제조 방법.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 팽창 흑연은 결정층간 거리 d(002)의 하한값이 0.335 nm 이상이며, 결정층간 거리 d(002)의 상한값이 0.338 nm 이상인 리튬 이온 커패시터용 탄소계 음극 활물질의 제조 방법.
  6. 팽창 흑연의 분쇄물로 평균 입자 크기 11 ㎛ 이하이며, 0V 내지 5V의 전압영역에서 리튬 이온을 가역적으로 삽입 또는 탈리하는 리튬 이온 커패시터용 탄소계 음극 활물질.
  7. 삭제
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