WO2022092740A1 - 음극의 제조방법 - Google Patents

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natural graphite
expanded natural
electrode structure
charging
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김현철
채오병
우상욱
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Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing an anode.
  • lithium secondary battery has been in the spotlight as a driving power source for a portable device because it is lightweight and has a high energy density. Accordingly, research and development efforts for improving the performance of lithium secondary batteries are being actively conducted.
  • the lithium secondary battery generally includes a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, an electrolyte, an organic solvent, and the like.
  • the positive electrode and the negative electrode may have an active material layer including a positive electrode active material or a negative electrode active material on a current collector.
  • lithium-containing metal oxides such as LiCoO 2 and LiMn 2 O 4 are used for the positive electrode as a positive electrode active material, and accordingly, a carbon-based active material, silicon-based active material, etc. that do not contain lithium are used as the negative electrode active material for the negative electrode.
  • expanded natural graphite is a kind of carbon-based active material in which the interval of a crystal lattice plane in natural graphite is widened through artificial treatment such as treating natural graphite with an acid or a base. Since the expanded natural graphite has a wide interval between the crystal lattice planes, insertion and desorption of lithium ions are easy, and thus output characteristics can be maximized. However, since such a wide spacing between the crystal lattice planes causes an increase in specific surface area and an increase in irreversible capacity, initial efficiency is very low and lifespan characteristics are poor.
  • Korean Patent Registration No. 10-0291067 discloses a method for prelithiation of a carbon electrode and a method for manufacturing a lithium secondary battery using the same.
  • One object of the present invention is to electrochemically charge a negative electrode structure containing expanded natural graphite with a specific charging amount to pre-lithiate, thereby exhibiting the output characteristics of expanded natural graphite and at the same time improving initial efficiency and lifespan characteristics. It relates to a manufacturing method of
  • the present invention comprises the steps of preparing an anode structure comprising expanded natural graphite; impregnating the negative electrode structure with a pre-lithiation solution; And electrochemically charging 10% to 20% of the charging capacity of the negative electrode structure to the impregnated negative electrode structure to prelithiate; provides a method of manufacturing a negative electrode comprising a.
  • the impregnated negative electrode structure is electrochemically charged to a specific charging amount.
  • the negative electrode prepared by electrochemically charging with a charging amount in the above range to prelithiate may exhibit excellent output characteristics, initial efficiency, and lifespan characteristics.
  • the expanded natural graphite is generally known to have lower initial efficiency and poor lifespan characteristics compared to general natural graphite.
  • the negative electrode containing expanded natural graphite electrochemically charged with the above charge is compensated for its irreversible capacity to a desirable level in the initial stage. Efficiency can be improved, and the low lithium ion diffusion resistance due to the spacing of the wide crystal lattice planes of the expanded natural graphite can improve the lifespan characteristics of the expanded natural graphite to a remarkably level than that of the general natural graphite.
  • the average particle diameter (D 50 ) may be defined as a particle diameter corresponding to 50% of the cumulative volume in the particle size distribution curve of the particles.
  • the average particle diameter (D 50 ) may be measured using, for example, a laser diffraction method.
  • the laser diffraction method can measure a particle diameter of several mm from a submicron region, and can obtain results of high reproducibility and high resolution.
  • the present invention relates to a method for manufacturing a negative electrode, and specifically to a method for manufacturing a negative electrode for a lithium secondary battery.
  • the manufacturing method of the negative electrode of the present invention comprises the steps of preparing an anode structure including expanded natural graphite; impregnating the negative electrode structure with a pre-lithiation solution; and electrochemically charging 10% to 20% of the charging capacity of the negative electrode structure to the impregnated negative electrode structure to prelithiate.
  • the impregnated negative electrode structure is electrochemically charged to a specific charging amount.
  • the negative electrode prepared by electrochemically charging with a charging amount in the above range to prelithiate may exhibit excellent output characteristics, initial efficiency, and lifespan characteristics.
  • the expanded natural graphite is generally known to have lower initial efficiency and poor lifespan characteristics compared to general natural graphite.
  • the negative electrode containing expanded natural graphite electrochemically charged with the above charge is compensated for its irreversible capacity to a desirable level in the initial stage. Efficiency can be improved, and the low lithium ion diffusion resistance due to the spacing of the wide crystal lattice planes of the expanded natural graphite can improve the lifespan characteristics of the expanded natural graphite to a remarkably level than that of the general natural graphite.
  • the method of manufacturing an anode of the present invention includes preparing an anode structure including expanded natural graphite.
  • the expanded natural graphite may be included as an anode active material in the anode structure.
  • the expanded natural graphite may be one in which an acid or base treated with natural graphite is chemically bonded to a carbon atom, and then thermally decomposed to widen the interval of a crystal lattice plane of natural graphite.
  • the expanded natural graphite has a wider interval between crystal lattice planes compared to general natural graphite, so it has superior output characteristics compared to general natural graphite, but has a large irreversible capacity and a side reaction of electrolyte according to a large specific surface area It has the disadvantage of having low initial efficiency and lifetime characteristics due to the increase.
  • expanded natural graphite that has undergone prelithiation as it is electrochemically charged with a specific charge amount can exhibit excellent output characteristics, but has a high initial efficiency because its irreversible capacity is sufficiently compensated, and the wide crystal lattice plane spacing Therefore, lithium ion diffusion is smooth and it can have low lithium ion diffusion resistance, so it can exhibit superior lifespan characteristics than general natural graphite.
  • the interplanar spacing d002 of the (002) plane may be 0.3370 nm to 0.3410 nm, specifically 0.3390 nm to 0.3405 nm.
  • the expanded natural graphite is easier to enter or diffuse than general natural graphite having a relatively small d002, and may have excellent output characteristics.
  • the irreversible capacity of the expanded natural graphite is compensated for by the pre-lithiation process to be described later. Since the expanded natural graphite having the interplanar spacing d002 in the above range has low diffusion resistance of lithium ions, , it can have excellent life characteristics even during repeated charging and discharging.
  • the crystallite size Lc in the c-axis direction may be 10 nm to 24 nm, specifically 16 nm to 21 nm.
  • the expanded natural graphite may have excellent output characteristics by having a crystallite size Lc in the above range.
  • the BET specific surface area of the expanded natural graphite may be 4m 2 /g to 8m 2 /g, specifically 4.5m 2 /g to 6.5m 2 /g.
  • the irreversible capacity of the expanded natural graphite is compensated for by the pre-lithiation process to be described later. Since the expanded natural graphite having a specific surface area within the above range has a low diffusion resistance of lithium ions, It can have excellent lifespan characteristics even during repeated charging and discharging.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the expanded natural graphite may be 8 ⁇ m to 20 ⁇ m, preferably 12 ⁇ m to 18 ⁇ m in terms of structural stability of the negative active material during charging and discharging.
  • the expanded natural graphite may contain oxygen (O) in an amount of 800 ppm to 3,000 ppm, specifically 1,000 ppm to 2,800 ppm, and more specifically 1,500 ppm to 2,500 ppm, based on the weight of the expanded natural graphite.
  • oxygen-containing functional groups such as hydroxy groups (-OH) are formed on the surface and/or inside of the expanded natural graphite, so that the oxygen content is higher than that of general natural graphite.
  • the oxygen content of the expanded natural graphite may be measured by an ONH analyzer or an XPS analyzer.
  • the negative electrode structure includes a negative electrode current collector; and an anode active material layer positioned on the anode current collector.
  • the anode active material layer may include the expanded natural graphite.
  • the negative current collector is not particularly limited as long as the negative current collector has high conductivity without causing chemical change in the battery.
  • the negative electrode current collector may include at least one selected from the group consisting of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, and an aluminum-cadmium alloy, preferably copper.
  • the negative electrode current collector may typically have a thickness of 3 to 500 ⁇ m.
  • the negative electrode current collector may form fine irregularities on the surface to strengthen the bonding strength of the negative electrode active material.
  • the negative electrode current collector may be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, a nonwoven body, and the like.
  • the anode active material layer may include the above-described expanded natural graphite as an anode active material.
  • the expanded natural graphite may be included in an amount of 85 wt% to 99 wt%, preferably 90 wt% to 98 wt%, in the negative active material layer in terms of sufficiently exhibiting the excellent output characteristics and capacity characteristics of the expanded natural graphite there is.
  • the anode active material layer may further include at least one additive selected from the group consisting of a binder, a conductive material, and a thickener together with the expanded natural graphite.
  • the binder is used to improve battery performance by improving adhesion between the negative electrode active material layer and the negative electrode current collector, for example, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co- HFP), polyvinylidenefluoride (PVDF), polyacrylonitrile, polymethylmethacrylate, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, poly At least one selected from the group consisting of vinylpyrrolidone, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, polyacrylic acid, ethylene-propylene-diene monomer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), and fluororubber species, preferably styrene butadiene rubber.
  • PVDF-co- HFP polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer
  • PVDF polyvin
  • the binder may be included in an amount of 0.5% to 10% by weight, preferably 1% to 5% by weight in the negative electrode active material layer, and while it is possible to exhibit sufficient adhesion of the active material when in the above range, the solid content of the active material It is possible to increase the capacity of the anode by increasing it.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery.
  • graphite such as natural graphite or artificial graphite
  • Carbon black such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, Farness black, lamp black, and thermal black
  • conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers
  • conductive tubes such as carbon nanotubes
  • metal powders such as fluorocarbon, aluminum, and nickel powder
  • conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate
  • conductive metal oxides such as titanium oxide
  • Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
  • the conductive material may be included in an amount of 0.5 wt% to 10 wt%, preferably 1 wt% to 5 wt%, in the negative active material layer in order to exhibit sufficient conductivity.
  • the thickener is added for smooth dispersion of expanded natural graphite and the like when preparing a negative electrode slurry for forming the negative electrode active material layer, and may include, for example, carboxymethyl cellulose (CMC).
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • the thickener may be included in an amount of 0.1 wt% to 5 wt% in the negative active material layer.
  • the thickness of the negative active material layer may be 10 ⁇ m to 100 ⁇ m, preferably 20 ⁇ m to 80 ⁇ m.
  • the negative electrode structure is formed by coating the negative electrode slurry prepared by adding the expanded natural graphite, optionally a binder and/or a conductive material to a solvent (eg, water) for forming the negative electrode slurry on the negative electrode current collector, and then rolling and It can be prepared by drying.
  • a solvent eg, water
  • the manufacturing method of the negative electrode of the present invention includes the step of impregnating the negative electrode structure in a pre-lithiation solution.
  • the impregnation of the negative electrode structure is performed so that the negative electrode structure is sufficiently wetted in the pre-lithiation solution, so that the pre-lithiation can be smoothly performed during electrochemical charging, which will be described later.
  • the prelithiation solution may include a lithium salt and an organic solvent.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it can serve as a medium for electrochemical reaction and ion movement, and specifically, methyl acetate, ethyl acetate, ⁇ -butyrolactone ( ester solvents such as ⁇ -butyrolactone) and ⁇ -caprolactone; ether solvents such as dibutyl ether or tetrahydrofuran; ketone solvents such as cyclohexanone; aromatic hydrocarbon-based solvents such as benzene and fluorobenzene; carbonate-based solvents such as dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethylmethyl carbonate (EMC), ethylene carbonate (EC), and propylene carbonate (PC); alcohol solvents such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol; nitriles such as R-CN (R is a C2 to C20 linear, branched or cyclic hydrocarbon group, which may include a double bond aromatic ring or an
  • the lithium salt is LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAl0 4 , LiAlCl 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN(C 2 F 5 SO 3 ) 2 , LiN( C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 .
  • At least one selected from the group consisting of LiCl, LiI, and LiB(C 2 O 4 ) 2 may be included, and preferably, LiPF 6 may be included.
  • the concentration of the lithium salt may be 0.1M to 3M, preferably 0.5M to 1.5M, based on the pre-lithiation solution, and the lithium salt is sufficiently dissolved so that lithium ions can be smoothly inserted into the active material when in the above range. It is preferable to be able to
  • the prelithiation solution is fluoroethylene carbonate (FEC), vinylene carbonate (VC), polystyrene in terms of stabilizing the surface of the anode active material during prelithiation to facilitate prelithiation.
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • VC vinylene carbonate
  • PS polystyrene
  • succinonitrile ethylene glycol bis(propionitrile) ether
  • lithium bis(fluorosulfonyl)imide LiFSI
  • LiFSI lithium bis(fluorosulfonyl)imide
  • the additive is pre-lithiated in an amount of 0.1 wt% to 15 wt%, preferably 0.5 wt% to 5 wt%, based on the total weight of the pre-lithiation solution. may be included in the solution.
  • the impregnation of the negative electrode structure may be carried out for 0.5 hours to 15 hours, preferably 1 hour to 5 hours in terms of achieving stable and uniform prelithiation.
  • the manufacturing method of the negative electrode of the present invention includes electrochemically charging 10% to 20% of the charging capacity of the negative electrode structure to the impregnated negative electrode structure to prelithiate.
  • a solid electrolyte interface layer Solid Electrolyte Interface Layer, SEI Layer
  • SEI Layer Solid Electrolyte Interface Layer
  • the prelithiation is performed by electrochemically charging the impregnated negative electrode structure.
  • a general prelithiation method a method of inserting lithium metal into a negative electrode by directly contacting a lithium metal and a negative electrode, a method of electrochemically charging a negative electrode structure using a lithium metal as a counter electrode, etc. are known, as will be described later.
  • an electrochemical charging method in which the amount of lithium charge can be easily controlled.
  • the impregnated negative electrode structure is electrochemically charged with 10% to 20% of the charging capacity of the negative electrode structure.
  • the irreversible capacity of the expanded natural graphite is sufficiently compensated to improve the initial efficiency, and the high output characteristics of the expanded natural graphite are smoothly exhibited, and the wide crystal lattice plane Due to the gap, lithium ion diffusion resistance is low, and it is possible to exhibit superior lifespan characteristics compared to general natural graphite.
  • the impregnated negative electrode structure is electrochemically charged to less than 10% of the charging capacity of the negative electrode structure, the degree of compensation of the irreversible capacity of the expanded natural graphite is insignificant, so it is difficult to improve the initial efficiency, and thus long-term cycle characteristics This is difficult to improve. If the impregnated negative electrode structure is electrochemically charged in excess of 20% of the charging capacity of the negative electrode structure, the resistance increases due to excessive lithium insertion to decrease the output, and this output decrease and resistance increase are accumulated for a long time There exists a possibility that cycling characteristics may fall.
  • the impregnated negative electrode structure may be electrochemically charged with 13% to 16% of the charging capacity of the negative electrode structure, and when electrochemically charged in the above range, the initial efficiency, output characteristics and lifespan characteristics of the negative electrode are simultaneously improved The effect can be maximized.
  • the electrochemical charging may be performed using a lithium metal disposed in the pre-lithiation solution and spaced apart from the impregnated negative electrode structure as a counter electrode.
  • the lithium metal used as the counter electrode is disposed in the pre-lithiation solution to be spaced apart from the negative electrode structure to prevent an electrode short circuit that may occur as the lithium metal and the negative electrode structure come into direct contact with each other during the electrochemical charging.
  • the electrochemical charging may be performed using an electrochemical charging/discharging device.
  • WOCS3000s manufactured by Won-A-Tech Co., Ltd.
  • Won-A-Tech Co., Ltd. may be used as an electrochemical charging/discharging device.
  • the electrochemical charge is 0.1mA/cm 2 to 3mA/cm 2 of current density, preferably 0.3mA/cm 2 to 2mA/cm 2 It may be performed with a current density, and stable and uniform prelithiation of the negative electrode active material when electrochemical charging is performed in the above range it is possible to perform
  • the electrochemical charging may be performed at 10° C. to 70° C., preferably at 20° C. to 40° C., and at this temperature, the negative electrode structure can be stably charged and discharged to form a uniform SEI layer, It is preferable in terms of preventing damage to the negative electrode structure.
  • the pre-lithiated anode structure can be used as a negative electrode for a secondary battery, more specifically, a negative electrode for a lithium secondary battery, and while smoothly exhibiting the excellent output characteristics of expanded natural graphite, it has a high level of initial efficiency and lifespan characteristics.
  • the negative electrode prepared by the manufacturing method of the present invention can be preferably applied to a secondary battery, specifically, a lithium secondary battery.
  • the secondary battery may include: a negative electrode manufactured by the above-described manufacturing method; an anode opposite to the cathode; a separator interposed between the negative electrode and the positive electrode; and electrolyte;
  • the positive electrode, the separator, and the electrolyte may be those used in conventional lithium secondary batteries without limitation.
  • the secondary battery is useful in the field of portable devices such as mobile phones, notebook computers, and digital cameras, and electric vehicles such as hybrid electric vehicles (HEVs).
  • portable devices such as mobile phones, notebook computers, and digital cameras
  • electric vehicles such as hybrid electric vehicles (HEVs).
  • HEVs hybrid electric vehicles
  • the secondary battery may be applied to a battery module including the secondary battery as a unit cell or a battery pack including the same.
  • the battery module or battery pack is a power tool (Power Tool); electric vehicles, including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs); Alternatively, it may be used as a power source for any one or more medium-to-large devices in a system for power storage.
  • Power Tool Power Tool
  • electric vehicles including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs);
  • PHEVs plug-in hybrid electric vehicles
  • expanded natural graphite (average particle diameter (D 50 ): 16 ⁇ m) was prepared.
  • the interplanar spacing d002 of the (002) plane when XRD measurement of the expanded natural graphite is 0.3402 nm
  • the crystallite size Lc in the c-axis direction when XRD measurement of the expanded natural graphite is 17.73 nm
  • the BET specific surface area is 5.4 m 2 / g
  • O content of oxygen
  • the negative electrode active material carbon black as a conductive material, SBR (styrene-butyrene rubber) as a binder, and carboxymethyl cellulose as a thickener were added to water in a weight ratio of 96.0:1.0:1.3:1.1 to prepare a negative electrode slurry.
  • SBR styrene-butyrene rubber
  • a negative electrode active material layer (thickness: 111 ⁇ m) was formed on one surface of a copper negative electrode current collector, and a negative electrode structure having an area of 1.4875 m 2 was formed. At this time, the loading amount of the anode active material layer was set to 3.61mAh/cm 2 .
  • the prepared negative electrode structure was impregnated in the prelithiation solution for 3 hours.
  • the prelithiation solution was prepared by adding LiPF 6 as a lithium salt at a concentration of 1M to an organic solvent in which ethylene carbonate (EC) and ethylmethyl carbonate (EMC) were mixed in a volume ratio of 30:70, and fluoroethylene carbonate (FEC) as an additive. ) was added in an amount of 2% by weight based on the total weight of the pre-lithiation solution.
  • LiPF 6 lithium salt at a concentration of 1M
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • a lithium metal counter electrode was immersed in the pre-lithiation solution to be spaced apart from the negative electrode structure by a predetermined distance.
  • a prelithiation process was performed on the negative electrode structure.
  • the prelithiation process was carried out at 25°C. Specifically, in the prelithiation process, the negative electrode structure was electrochemically charged with a charge amount of 15.7% of the charge capacity of the negative electrode structure at a current density of 0.5 mA/cm 2 .
  • the negative electrode structure was washed with ethylmethyl carbonate solvent and dried at room temperature to obtain the negative electrode of Example 1.
  • a negative electrode of Example 2 was prepared in the same manner as in Example 1, except that the negative electrode structure was electrochemically charged with a charge amount of 17.5% of the charge capacity of the negative electrode structure.
  • a negative electrode of Example 3 was prepared in the same manner as in Example 1, except that the negative electrode structure was electrochemically charged with a charge amount of 11.4% of the charge capacity of the negative electrode structure.
  • Example 1 The negative electrode structure in which the impregnation and pre-lithiation processes were not performed in Example 1 was used as the negative electrode of Comparative Example 1.
  • Comparative Example 2 in the same manner as in Example 1, except that general natural graphite (D 50 : 16 ⁇ m), not expanded natural graphite, was used as the negative electrode active material, and impregnation and prelithiation of the negative electrode structure were not performed. A negative electrode was prepared.
  • the interplanar spacing d002 of the (002) plane in XRD measurement of the general natural graphite is 0.3355 nm
  • the crystallite size Lc in the c-axis direction in the XRD measurement of the general natural graphite is 27.57 nm
  • the BET specific surface area is 2.3 m 2 / g
  • the content of oxygen (O) measured with an ONH analysis device was 300 ppm based on the weight of the general natural graphite.
  • Comparative Example 3 in the same manner as in Example 1, except that the general natural graphite used in Comparative Example 2 was used as the negative electrode active material, and the negative electrode structure was electrochemically charged with a charge amount of 9.3% of the charge capacity of the negative electrode structure of the negative electrode was prepared.
  • Comparative Example 4 in the same manner as in Example 1, except that the general natural graphite used in Comparative Example 2 was used as the negative electrode active material, and the negative electrode structure was electrochemically charged with a charge amount of 15.7% of the charge capacity of the negative electrode structure of the negative electrode was prepared.
  • a negative electrode of Comparative Example 5 was prepared in the same manner as in Example 1, except that the negative electrode structure was electrochemically charged with a charging amount of 24.2% of the charging capacity of the negative electrode structure.
  • a negative electrode of Comparative Example 6 was prepared in the same manner as in Example 1, except that the negative electrode structure was electrochemically charged with a charge amount of 8.9% of the charge capacity of the negative electrode structure.
  • a lithium metal was prepared as an anode.
  • a propylene polymer separator was interposed between the negative electrode prepared in Example 1 and the positive electrode prepared above, and an electrolyte was injected to prepare a coin-type lithium secondary battery.
  • the electrolyte is an organic solvent in which ethylene carbonate (EC) and ethylmethyl carbonate (EMC) are mixed in a volume ratio of 20:80 LiPF 6 as a lithium salt is added at a concentration of 1M, and fluoroethylene carbonate (FEC) as an additive is all lithium 0.5 wt% was used based on the total weight of the chemical solution.
  • a coin-type lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the negative electrode prepared in Examples 2 to 3 and Comparative Examples 1 to 6 was used.
  • the charging capacity and the discharging capacity of the coin-type half-cells of the Examples and Comparative Examples prepared above were measured, and the initial efficiency was calculated by the following formula, and the results are shown in Table 1.
  • the charging and discharging conditions are as follows.
  • Charging conditions CCCV mode, 0.1C charge, cut-off at 5mV and 0.005C
  • a positive electrode slurry prepared by mixing LiCoO2 as a positive active material, Super C as a conductive material, and PVdF as a binder in a weight ratio of 96:1:3 was coated on an aluminum current collector, rolled, and dried at 130° C. to prepare a positive electrode.
  • a propylene polymer separator was interposed between the negative electrode prepared in Example 1 and the positive electrode prepared above, and an electrolyte was injected to prepare a coin-type lithium secondary battery.
  • the electrolyte is an organic solvent in which ethylene carbonate (EC) and ethylmethyl carbonate (EMC) are mixed in a volume ratio of 20:80 LiPF 6 as a lithium salt is added at a concentration of 1M, and fluoroethylene carbonate (FEC) as an additive is all lithium 0.5 wt% was used based on the total weight of the chemical solution.
  • a coin-type lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the negative electrode prepared in Examples 2 to 3 and Comparative Examples 1 to 6 was used.
  • the lithium secondary batteries of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 6 were cycle charged and discharged at a high current to measure capacity retention at 100 cycles, and output characteristics were evaluated.
  • the lithium secondary batteries of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 6 were charged (CC/CV mode, 5C charge, cut-off at 4.2V and 0.005C) and discharged (CC mode, 5C discharge, 3.0V) In the cut-off) condition, charging and discharging were performed up to the 100th cycle.
  • the 100 cycle capacity retention rate was evaluated by the following formula, and the results are shown in Table 1.
  • Capacity retention rate (%) ⁇ (discharge capacity in 100th cycle)/(discharge capacity in 1st cycle) ⁇ ⁇ 100
  • Lithium secondary batteries of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 6 were prepared in the same manner as the lithium secondary batteries of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 6 prepared in Experimental Example 2.
  • the lithium secondary batteries of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 6 were charged at 45°C (CC/CV mode, 1C charge, cut-off at 4.2V and 0.005C) and discharged (CC mode, 1C discharge) , charging and discharging were performed up to the 400th cycle under the cut-off condition at 3.0V.
  • Capacity retention rate (%) ⁇ (discharge capacity in 400th cycle)/(discharge capacity in 1st cycle) ⁇ ⁇ 100
  • the secondary batteries of Examples 1 to 3 in which the expanded natural graphite is electrochemically charged to a desired charge amount to be pre-lithiated have excellent initial efficiency, output characteristics, and lifespan performance.
  • the secondary battery of Comparative Example 2 in which all-lithiation was not performed on general natural graphite, exhibits very low output characteristics compared to the Examples, and also shows deterioration in lifespan performance.
  • the secondary batteries of Comparative Examples 3 and 4 in which all-lithiation was performed on general natural graphite may have improved initial efficiency to some extent, but had very low output characteristics and high lithium ion diffusion resistance.
  • Such a decrease in output characteristics results in a decrease in lifespan characteristics due to repeated charging and discharging, and it can be seen that Comparative Examples 3 and 4 have lower lifespan characteristics compared to Examples 1 to 3 using expanded natural graphite.
  • Comparative Example 5 in which the expanded natural graphite was electrochemically charged with a very high charging amount to become pre-lithiated, excessive lithium charging acts as a resistance and the output characteristics are very deteriorated, and the lifespan performance is lowered due to the decrease in the output characteristics You can check what is happening.
  • Comparative Example 6 in which the expanded natural graphite was electrochemically charged with a very low charging amount to prelithiate, it can be confirmed that the initial efficiency is very reduced because the irreversible capacity of the expanded natural graphite is not sufficiently removed, Life performance is greatly reduced by insufficient removal.
  • the expanded natural graphite produced by the manufacturing method of the present invention can exhibit excellent output characteristics, and has high initial efficiency because the irreversible capacity is sufficiently compensated, and lithium ion diffusion is smooth according to the spacing of the wide crystal lattice plane, making it a general natural graphite. It can be confirmed that the lifetime characteristics superior to graphite can be exhibited.

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Abstract

본 발명은 팽창 천연흑연을 포함하는 음극 구조체를 제조하는 단계; 상기 음극 구조체를 전리튬화 용액에 함침시키는 단계; 및 상기 함침된 음극 구조체에 상기 음극 구조체의 충전 용량의 10% 내지 20%를 전기화학 충전하여 전리튬화하는 단계;를 포함하는 음극의 제조방법에 관한 것이다.

Description

음극의 제조방법
관련출원과의 상호인용
본 출원은 2020년 10월 26일 자 한국 특허 출원 제10-2020-0139477호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 음극의 제조방법에 관한 것이다.
최근 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 전기 자동차 등 전지를 사용하는 전자기구의 급속한 보급에 수반하여 소형 경량이면서도 상대적으로 고용량인 이차전지의 수요가 급속히 증대되고 있다. 특히, 리튬 이차전지는 경량이고 고에너지 밀도를 가지고 있어 휴대 기기의 구동 전원으로서 각광을 받고 있다. 이에 따라, 리튬 이차전지의 성능 향상을 위한 연구개발 노력이 활발하게 진행되고 있다.
상기 리튬 이차전지로는 일반적으로 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막, 전해질, 유기 용매 등을 포함한다. 또한, 양극 및 음극은 집전체 상에 양극 활물질 또는 음극 활물질을 포함하는 활물질층이 형성될 수 있다. 상기 양극에는 일반적으로 LiCoO2, LiMn2O4 등의 리튬 함유 금속 산화물을 양극 활물질로 사용하며, 이에 따라 음극에는 리튬을 함유하지 않는 탄소계 활물질, 실리콘계 활물질 등을 음극 활물질로 사용하고 있다.
한편, 음극 활물질 중 탄소계 활물질로서, 천연흑연(natural graphite), 팽창 천연흑연(expanded natural graphite), 인조흑연(artificial graphite) 등이 알려져 있다. 이 중, 팽창 천연흑연은 천연흑연에 산 또는 염기를 처리하는 등의 인위적인 처리를 통해 천연흑연 내 결정 격자 평면(crystal lattice plane)의 간격을 넓힌 탄소계 활물질의 일종이다. 상기 팽창 천연흑연은 결정 격자 평면 사이의 간격이 넓어 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 용이하므로 출력 특성이 극대화될 수 있다는 장점이 있다. 그러나, 이러한 결정 격자 평면 사이의 넓은 간격은 비표면적 증가 및 비가역 용량의 증가를 유발하므로, 초기 효율이 매우 낮고 수명 특성이 좋지 못한 문제가 있다.
이에, 팽창 천연흑연을 사용하는 음극에 있어, 팽창 천연흑연의 출력 특성을 우수한 수준으로 발휘하면서도, 초기 효율 및 수명 특성을 향상시킬 수 있는 음극의 제조방법의 개발이 시급한 실정이다.
한국등록특허 제10-0291067호는 카본 전극의 전리튬화 방법과 이를 이용한 리튬 이차전지 제조방법을 개시하고 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
한국등록특허 제10-0291067호
본 발명의 일 과제는 팽창 천연흑연을 포함하는 음극 구조체를 특정 충전량으로 전기화학 충전하여 전리튬화시킴으로써, 팽창 천연흑연이 갖는 출력 특성을 발휘시키면서, 동시에 초기 효율 및 수명 특성을 향상시킬 수 있는 음극의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 팽창 천연흑연을 포함하는 음극 구조체를 제조하는 단계; 상기 음극 구조체를 전리튬화 용액에 함침시키는 단계; 및 상기 함침된 음극 구조체에 상기 음극 구조체의 충전 용량의 10% 내지 20%를 전기화학 충전하여 전리튬화하는 단계;를 포함하는 음극의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 음극의 제조방법에 따르면, 팽창 천연흑연을 포함하는 음극 구조체를 전리튬화 용액에 함침시킨 후, 상기 함침된 음극 구조체를 특정 충전량으로 전기화학 충전시키는 것을 특징으로 한다. 상기 범위의 충전량으로 전기화학 충전하여 전리튬화시켜 제조된 음극은 우수한 출력 특성, 초기 효율 및 수명 특성을 발휘할 수 있다. 특히, 상기 팽창 천연흑연은 일반적으로 일반 천연흑연에 비해 초기 효율이 낮고, 수명 특성도 좋지 않은 것으로 알려져 있으나, 상기 충전량으로 전기화학 충전된 팽창 천연흑연 함유 음극은 비가역 용량이 바람직한 수준으로 보상되어 초기 효율이 향상될 수 있으며, 팽창 천연흑연의 넓은 결정 격자 평면의 간격에 의한 낮은 리튬 이온 확산 저항은 일반 천연흑연보다도 현저한 수준의 수명 특성 향상이 가능하다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 평균 입경(D50)은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다.
<음극의 제조방법>
본 발명은 음극의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로는 리튬 이차전지용 음극의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 음극의 제조방법은 팽창 천연흑연(expanded natural graphite)을 포함하는 음극 구조체를 제조하는 단계; 상기 음극 구조체를 전리튬화 용액에 함침시키는 단계; 및 상기 함침된 음극 구조체에 상기 음극 구조체의 충전 용량의 10% 내지 20%를 전기화학 충전하여 전리튬화하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 음극의 제조방법에 따르면, 팽창 천연흑연을 포함하는 음극 구조체를 전리튬화 용액에 함침시킨 후, 상기 함침된 음극 구조체를 특정 충전량으로 전기화학 충전시키는 것을 특징으로 한다. 상기 범위의 충전량으로 전기화학 충전하여 전리튬화시켜 제조된 음극은 우수한 출력 특성, 초기 효율 및 수명 특성을 발휘할 수 있다. 특히, 상기 팽창 천연흑연은 일반적으로 일반 천연흑연에 비해 초기 효율이 낮고, 수명 특성도 좋지 않은 것으로 알려져 있으나, 상기 충전량으로 전기화학 충전된 팽창 천연흑연 함유 음극은 비가역 용량이 바람직한 수준으로 보상되어 초기 효율이 향상될 수 있으며, 팽창 천연흑연의 넓은 결정 격자 평면의 간격에 의한 낮은 리튬 이온 확산 저항은 일반 천연흑연보다도 현저한 수준의 수명 특성 향상이 가능하다.
본 발명의 음극의 제조방법은 팽창 천연흑연(expanded natural graphite)을 포함하는 음극 구조체를 제조하는 단계를 포함한다.
상기 팽창 천연흑연은 상기 음극 구조체에 음극 활물질로서 포함될 수 있다.
상기 팽창 천연흑연은 일반적으로 천연흑연에 처리된 산 또는 염기와 탄소 원자를 화학 결합시킨 후, 이를 열분해시켜 천연흑연의 결정 격자 평면(crystal lattice plane)의 간격을 넓힌 것일 수 있다. 일반적으로, 상기 팽창 천연흑연은 일반 천연흑연에 비해 결정 격자 평면(crystal lattice plane) 사이의 간격이 넓어 일반 천연흑연에 비해 우수한 출력 특성을 가지는 반면, 비가역 용량이 크고, 큰 비표면적에 따른 전해액 부반응 증가로 인해 낮은 초기 효율 및 수명 특성을 갖는 단점이 있다. 그러나, 후술하는 바와 같이 특정 충전량으로 전기화학 충전됨에 따라 전리튬화가 수행된 팽창 천연흑연은 우수한 출력 특성을 발휘할 수 있으면서도, 비가역 용량이 충분히 보상되어 높은 초기 효율을 가지며, 넓은 결정 격자 평면의 간격에 따라 리튬 이온 확산이 원활하고 낮은 리튬 이온 확산 저항을 가질 수 있으므로 일반 천연흑연보다도 우수한 수명특성을 발휘할 수 있다.
상기 팽창 천연흑연의 XRD 측정시 (002)면의 면간격 d002는 0.3370nm 내지 0.3410nm, 구체적으로 0.3390nm 내지 0.3405nm일 수 있다. 상기 범위의 면간격 d002을 가짐으로써, 상기 팽창 천연흑연은 상대적으로 d002가 작은 일반 천연흑연보다 리튬 이온의 출입 또는 확산이 용이하며, 우수한 출력 특성을 가질 수 있다. 또한, 본 발명의 음극의 제조방법에 따르면 후술하는 전리튬화 공정에 의해 팽창 천연흑연의 비가역 용량을 보상하게 되는데, 상기 범위의 면간격 d002를 갖는 팽창 천연흑연은 리튬 이온의 확산 저항이 낮으므로, 반복적인 충방전 시에도 우수한 수명 특성을 가질 수 있다.
상기 팽창 천연흑연의 XRD 측정시 c축 방향의 결정자 크기 Lc는 10nm 내지 24nm, 구체적으로 16nm 내지 21nm일 수 있다. 상기 팽창 천연흑연은 상기 범위의 결정자 크기 Lc를 가짐으로써, 우수한 출력 특성을 가질 수 있다.
상기 팽창 천연흑연의 BET 비표면적은 4m2/g 내지 8m2/g, 구체적으로 4.5m2/g 내지 6.5m2/g일 수 있다. 상기 범위에 있을 때, 상기 팽창 천연흑연의 리튬 이온의 출입을 용이하게 하고, 출력 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 음극의 제조방법에 따르면 후술하는 전리튬화 공정에 의해 팽창 천연흑연의 비가역 용량을 보상하게 되는데, 상기 범위의 비표면적을 갖는 팽창 천연흑연은 리튬 이온의 확산 저항이 낮으므로, 반복적인 충방전 시에도 우수한 수명 특성을 가질 수 있다.
상기 팽창 천연흑연의 평균 입경(D50)은 충방전 시에 음극 활물질의 구조적 안정을 기하는 측면에서 8㎛ 내지 20㎛, 바람직하게는 12㎛ 내지 18㎛일 수 있다.
상기 팽창 천연흑연은 산소(O)를 상기 팽창 천연흑연의 중량에 대하여 800ppm 내지 3,000ppm, 구체적으로 1,000ppm 내지 2,800ppm, 보다 구체적으로 1,500ppm 내지 2,500ppm으로 포함할 수 있다. 상기 팽창 천연흑연은 제조 공정에서 산 또는 염기 처리가 이루어짐에 따라, 팽창 천연흑연의 표면 및/또는 내부에 히드록시기(-OH) 등의 산소 함유 기능기가 형성되어 일반 천연흑연에 비해 산소 함량이 높다.
상기 팽창 천연흑연의 산소 함량은 ONH 분석 기기(ONH analyzer), 또는 XPS 분석 기기에 의해 측정될 수 있다.
상기 음극 구조체는 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질층은 상기 팽창 천연흑연을 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체는 상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로 상기 음극 집전체는 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 및 알루미늄-카드뮴 합금으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종, 바람직하게는 구리를 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 음극 집전체는 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 상기 음극 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질로서 상술한 팽창 천연흑연을 포함할 수 있다.
상기 팽창 천연흑연은 팽창 천연흑연이 갖는 우수한 출력 특성 및 용량 특성을 충분히 발휘하기 위한 측면에서, 상기 음극 활물질층 내에 85중량% 내지 99중량%, 바람직하게는 90중량% 내지 98중량%로 포함될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 상기 팽창 천연흑연과 함께 바인더, 도전재 및 증점제로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 상기 음극 활물질층 및 상기 음극 집전체와의 접착력을 향상시켜 전지의 성능을 향상시키기 위하여 사용되는 것으로서, 예를 들어, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 및 불소 고무로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종, 바람직하게는 스티렌 부타디엔 고무를 포함할 수 있다.
상기 바인더는 상기 음극 활물질층 내에 0.5중량% 내지 10중량%, 바람직하게는 1중량% 내지 5중량%로 포함될 수 있으며, 상기 범위에 있을 때 활물질의 충분한 접착력 발휘가 가능하면서도, 활물질의 고형분 함량을 높여 음극의 용량을 향상시킬 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 도전재는 충분한 도전성 발휘를 위해, 상기 음극 활물질층 내에 0.5중량% 내지 10중량%, 바람직하게는 1중량% 내지 5중량%로 포함될 수 있다.
상기 증점제는 음극 활물질층 형성을 위한 음극 슬러리 제조 시, 팽창 천연흑연 등의 원활한 분산을 위해 첨가되는 것으로, 예를 들면 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 포함할 수 있다. 상기 증점제는 상기 음극 활물질층 내에 0.1중량% 내지 5중량%로 포함될 수 있다.
상기 음극 활물질층의 두께는 10㎛ 내지 100㎛, 바람직하게는 20㎛ 내지 80㎛일 수 있다.
상기 음극 구조체는 상기 팽창 천연흑연, 선택적으로 바인더 및/또는 도전재를 음극 슬러리 형성용 용매(예를 들면, 물)에 첨가하여 제조된 음극 슬러리를 상기 음극 집전체 상에 코팅한 후, 압연 및 건조하여 제조될 수 있다.
본 발명의 음극의 제조방법은 상기 음극 구조체를 전리튬화 용액에 함침시키는 단계를 포함한다.
상기 음극 구조체의 함침은 상기 음극 구조체가 전리튬화 용액에 충분히 젖게(wetting) 하여, 후술하는 전기화학 충전 시 원활한 전리튬화가 이루어지도록 하기 위해 수행된다.
상기 전리튬화 용액은 리튬염 및 유기 용매를 포함할 수 있다.
상기 유기 용매는 전기 화학적 반응의 수행, 이온의 이동을 위한 매질 역할을 수행할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 구체적으로 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 전기화학적 안정성을 향상시키는 측면에서 카보네이트계 용매가 바람직하고, 구체적으로 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC) 등이 보다 바람직하다.
상기 리튬염은 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있고, 바람직하게는 LiPF6를 포함할 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 상기 전리튬화 용액 기준 0.1M 내지 3M, 바람직하게는 0.5M 내지 1.5M일 수 있으며, 상기 범위에 있을 때 리튬 이온이 활물질 내로 원활하게 삽입될 수 있도록 리튬염이 충분히 용해될 수 있어 바람직하다.
상기 전리튬화 용액은 전리튬화 시에 음극 활물질 표면을 안정하게 하여 전리튬화가 원활하게 수행되도록 하는 측면에서 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC), 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate, VC), 폴리스티렌(polystylene, PS), 석시노니트릴(succinonitrile), 에틸렌글리콜 비스(프로피온니트릴) 에터(ethylene glycol bis(propionitrile) ether) 및 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiFSI)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종, 바람직하게는 플루오로에틸렌 카보네이트을 포함하는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 음극 활물질 표면을 안정하게 하여 전리튬화가 원활하게 수행되도록 하는 측면에서 전리튬화 용액 전체 중량에 대하여 0.1중량% 내지 15중량%, 바람직하게는 0.5중량% 내지 5중량%으로 전리튬화 용액에 포함될 수 있다.
상기 음극 구조체의 함침은 안정적이고 균일한 전리튬화가 이루어지도록 하는 측면에서 0.5시간 내지 15시간, 바람직하게는 1시간 내지 5시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 음극의 제조방법은 상기 함침된 음극 구조체에 상기 음극 구조체의 충전 용량의 10% 내지 20%를 전기화학 충전하여 전리튬화하는 단계를 포함한다.
상기 함침된 음극 구조체를 전리튬화시킴에 따라 전리튬화 용액 내의 리튬 이온이 팽창 천연흑연 내부 및/또는 표면으로 삽입되며, 상기 팽창 천연흑연의 비가역 용량의 보상이 이루어질 수 있고, 상기 팽창 천연흑연에 미리 고체 전해질 계면 피막(Solid Electrolyte Interface Layer, SEI Layer)가 형성될 수 있다.
상기 전리튬화는 상기 함침된 음극 구조체를 전기화학 충전함에 의해 수행된다. 일반적인 전리튬화 방법으로는 리튬 금속과 음극을 직접 접촉시켜 리튬 금속의 리튬을 음극으로 삽입시키는 방법, 리튬 금속을 대극으로 하여 음극 구조체를 전기화학 충전시키는 방법 등이 알려져 있는데, 후술하는 바와 같이 상기 함침된 음극 구조체의 초기 효율, 출력 특성 및 수명 특성을 동시에 향상시키기 위해서는 전기화학 충전 시의 충전량이 중요하므로, 리튬 충전량이 용이하게 제어될 수 있는 전기화학 충전 방식을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 전리튬화하는 단계에서, 상기 함침된 음극 구조체는 상기 음극 구조체의 충전 용량의 10% 내지 20%가 전기화학 충전된다. 상기 충전 비율로 음극 구조체가 전기화학 충전됨에 따라, 상기 팽창 천연흑연의 비가역 용량이 충분히 보상되어 초기 효율 향상이 가능하며, 팽창 천연흑연이 갖는 높은 출력 특성이 원활하게 발휘되고, 넓은 결정 격자 평면의 간격으로 인해 리튬 이온 확산 저항이 낮아 일반 천연흑연에 비해서도 우수한 수명 특성 발휘가 가능하다. 이에 따라, 일반적으로 일반 천연흑연에 비해 수명 특성, 초기 효율이 낮은 것으로 알려진 팽창 쳔연흑연의 단점을 극복할 수 있을 뿐만 아니라, 오히려 일반 천연흑연에 비해 현저히 향상된 출력 특성 및 수명 특성의 발휘가 가능하다.
만일, 상기 함침된 음극 구조체가 상기 음극 구조체의 충전 용량의 10% 미만으로 전기화학 충전될 경우, 상기 팽창 천연흑연의 비가역 용량의 보상 정도가 미미하여, 초기 효율의 향상이 어렵고, 이에 따라 장기 사이클 특성이 향상되기 어렵다. 만일, 상기 함침된 음극 구조체가 상기 음극 구조체의 충전 용량의 20%를 초과하여 전기화학 충전될 경우, 과도한 리튬 삽입으로 인해 저항이 상승하여 출력이 저하되며, 이러한 출력 저하, 저항 상승이 누적되어 장기 사이클 특성이 저하될 우려가 있다.
바람직하게, 상기 함침된 음극 구조체는 상기 음극 구조체의 충전 용량의 13% 내지 16%가 전기화학 충전될 수 있으며, 상기 범위로 전기화학 충전될 때 음극의 초기 효율, 출력 특성 및 수명 특성의 동시 향상 효과가 극대화될 수 있다.
상기 전기화학 충전은 상기 전리튬화 용액 내에 배치되고, 상기 함침된 음극 구조체와 이격되는 리튬 금속을 대극으로 하여 수행될 수 있다. 상기 대극으로 사용되는 리튬 금속은 상기 음극 구조체와 이격되도록 상기 전리튬화 용액 내에 배치되어, 상기 전기화학 충전 시에 상기 리튬 금속과 상기 음극 구조체가 직접 접촉됨에 따라 발생할 수 있는 전극 쇼트 현상을 방지할 수 있다.
상기 전기화학 충전은 전기화학 충방전기를 사용하여 수행될 수 있다. 구체적으로 전기화학 충방전기로는 WOCS3000s((주)원아테크 제조)가 사용될 수 있다.
상기 전기화학 충전은 0.1mA/cm2 내지 3mA/cm2의 전류 밀도, 바람직하게 0.3mA/cm2 내지 2mA/cm2의 전류 밀도로 수행될 수 있으며, 상기 범위로 전기화학 충전을 수행할 때 음극 활물질에 안정적이고 균일한 전리튬화 수행이 가능하다.
상기 전기화학 충전은 10℃ 내지 70℃, 바람직하게는 20℃ 내지 40℃에서 수행될 수 있으며, 상기 온도에서 음극 구조체는 안정적으로 충방전되어 균일한 SEI Layer를 형성할 수 있으며, 전기화학 충전에 따른 음극 구조체 손상을 방지하는 측면에서 바람직하다.
상기 전리튬화가 수행된 음극 구조체는 이차전지용 음극, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지용 음극으로 사용될 수 있으며, 팽창 천연흑연이 갖는 우수한 출력 특성을 원활하게 발휘하면서도, 높은 수준의 초기 효율 및 수명 특성을 가질 수 있다.
본 발명의 제조방법으로부터 제조된 음극은 이차전지, 구체적으로 리튬 이차전지에 바람직하게 적용될 수 있다.
상기 이차전지는 전술한 제조방법에 의해 제조된 음극; 상기 음극에 대향하는 양극; 상기 음극 및 양극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해질;을 포함할 수 있다. 상기 양극, 분리막 및 전해질은 통상의 리튬 이차전지에 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있다.
상기 이차전지는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
또한, 상기 이차전지는 상기 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 또는 이를 포함하는 전지팩에 적용될 수 있다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예
실시예 1: 음극의 제조
<음극 구조체의 제조>
음극 활물질로서 팽창 천연흑연(평균 입경(D50): 16㎛)을 준비하였다. 상기 팽창 천연흑연의 XRD 측정 시의 (002)면의 면간격 d002는 0.3402nm이며, 상기 팽창 천연흑연의 XRD 측정시 c축 방향의 결정자 크기 Lc는 17.73nm이고, BET 비표면적은 5.4m2/g이고, ONH 분석 기기(제조사: LECO, 기기명: ONH 836)로 측정한 산소(O)의 함량은 상기 팽창 천연흑연의 중량 기준 2,100ppm이었다.
상기 음극 활물질, 도전재로서 카본블랙, 바인더로서 SBR(스티렌-부티렌 고무) 및 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스를 96.0:1.0:1.3:1.1의 중량비로 물에 첨가하여 음극 슬러리를 제조하였다.
구리 음극 집전체(두께: 15㎛)의 일면에 상기 음극 슬러리를 코팅하고. 압연(roll press)하고 130℃의 진공 오븐에서 10시간 동안 건조하여, 구리 음극 집전체 일면에 음극 활물질층(두께: 111㎛)을 형성하고, 면적 1.4875m2의 음극 구조체를 형성하였다. 이때 음극 활물질층의 로딩량은 3.61mAh/cm2가 되도록 하였다.
<음극 구조체의 함침>
상기 제조된 음극 구조체를 전리튬화 용액에 3시간 동안 함침시켰다.
상기 전리튬화 용액은 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 30:70의 부피비로 혼합한 유기 용매에 리튬염으로서 LiPF6을 1M 농도로 첨가하고, 첨가제로서 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)를 전리튬화 용액 전체 중량에 대하여 2중량%로 첨가한 것이 사용되었다.
<전리튬화 공정>
상기 전리튬화 용액에 상기 음극 구조체와 소정 거리 이격되도록 리튬 금속 대극을 침지시켰다.
이후, 상기 음극 구조체에 전리튬화 공정을 수행하였다. 전리튬화 공정은 25℃에서 수행되었다. 구체적으로 전리튬화 공정은 상기 음극 구조체를 0.5mA/cm2의 전류 밀도로 상기 음극 구조체의 충전 용량의 15.7%의 충전량으로 전기화학 충전하였다.
음극 구조체를 에틸메틸 카보네이트 용매로 세척하고 상온에서 건조시켜 이를 실시예 1의 음극으로 하였다.
실시예 2: 음극의 제조
상기 음극 구조체를 상기 음극 구조체의 충전 용량의 17.5%의 충전량으로 전기화학 충전한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 2의 음극을 제조하였다.
실시예 3: 음극의 제조
상기 음극 구조체를 상기 음극 구조체의 충전 용량의 11.4%의 충전량으로 전기화학 충전한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 3의 음극을 제조하였다.
비교예 1: 음극의 제조
실시예 1에서 함침 및 전리튬화 공정을 수행하지 않은 음극 구조체를 비교예 1의 음극으로 하였다.
비교예 2: 음극의 제조
음극 활물질로서 팽창 천연흑연이 아닌 일반 천연흑연(D50: 16㎛)를 사용한 것, 음극 구조체의 함침 및 전리튬화 공정을 수행하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 2의 음극을 제조하였다.
상기 일반 천연흑연의 XRD 측정 시의 (002)면의 면간격 d002는 0.3355nm이며, 상기 일반 천연흑연의 XRD 측정시 c축 방향의 결정자 크기 Lc는 27.57nm이고, BET 비표면적은 2.3m2/g이고, ONH 분석 기기(제조사: LECO, 기기명: ONH 836)로 측정한 산소(O)의 함량은 상기 일반 천연흑연의 중량 기준 300ppm이었다.
비교예 3: 음극의 제조
음극 활물질로서 비교예 2에서 사용된 일반 천연흑연을 사용한 것, 상기 음극 구조체를 상기 음극 구조체의 충전 용량의 9.3%의 충전량으로 전기화학 충전한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 3의 음극을 제조하였다.
비교예 4: 음극의 제조
음극 활물질로서 비교예 2에서 사용된 일반 천연흑연을 사용한 것, 상기 음극 구조체를 상기 음극 구조체의 충전 용량의 15.7%의 충전량으로 전기화학 충전한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 4의 음극을 제조하였다.
비교예 5: 음극의 제조
상기 음극 구조체를 상기 음극 구조체의 충전 용량의 24.2%의 충전량으로 전기화학 충전한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 5의 음극을 제조하였다.
비교예 6: 음극의 제조
상기 음극 구조체를 상기 음극 구조체의 충전 용량의 8.9%의 충전량으로 전기화학 충전한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 6의 음극을 제조하였다.
실험예
실험예 1: 초기 효율 평가
<리튬 이차전지의 제조>
양극으로서 리튬 금속을 준비하였다.
실시예 1에서 제조된 음극 및 상기에서 제조한 양극 사이에 프로필렌 중합체 분리막을 개재하고, 전해질을 주입하여 코인형의 리튬 이차전지를 제조하였다. 전해질은 에틸렌 카보네이트(EC) 및 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 20:80의 부피비로 혼합한 유기 용매에 리튬염으로서 LiPF6을 1M 농도로 첨가하고, 첨가제로서 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)를 전리튬화 용액 전체 중량에 대하여 0.5중량%로 첨가한 것을 사용하였다.
실시예 2~3, 비교예 1~6에서 제조된 음극을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 코인형의 리튬 이차전지를 제조하였다.
<초기 효율 평가>
상기에서 제조된 실시예 및 비교예들의 코인형 하프셀에 대하여 충전 용량 및 방전 용량을 측정하고, 아래와 같은 식에 의해 초기 효율을 계산하여 그 결과를 표 1에 나타내었다. 충전 및 방전 조건은 아래와 같다.
충전 조건: CCCV 모드, 0.1C 충전, 5mV 및 0.005C에서 cut-off
방전 조건: CC 모드, 0.1C 방전, 1.5V cut-off
초기 효율= (1번째 사이클에서의 방전 용량/충전 용량) × 100
실험예 2: 출력 특성 평가
<리튬 이차전지의 제조>
양극 활물질로서 LiCoO2, 도전재로서 Super C, 바인더로서 PVdF를 96:1:3의 중량비로 혼합한 양극 슬러리를 알루미늄 집전체 상에 코팅, 압연하고, 130℃에서 건조하여 양극을 제조하였다.
실시예 1에서 제조된 음극 및 상기에서 제조한 양극 사이에 프로필렌 중합체 분리막을 개재하고, 전해질을 주입하여 코인형의 리튬 이차전지를 제조하였다. 전해질은 에틸렌 카보네이트(EC) 및 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 20:80의 부피비로 혼합한 유기 용매에 리튬염으로서 LiPF6을 1M 농도로 첨가하고, 첨가제로서 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)를 전리튬화 용액 전체 중량에 대하여 0.5중량%로 첨가한 것을 사용하였다.
실시예 2~3, 비교예 1~6에서 제조된 음극을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 코인형의 리튬 이차전지를 제조하였다.
<출력 특성 평가>
실시예 1~3 및 비교예 1~6의 리튬 이차전지에 대해 고전류로 사이클 충방전하여 100사이클에서의 용량 유지율을 측정하고, 출력 특성을 평가하였다.
구체적으로, 실시예 1~3 및 비교예 1~6의 리튬 이차전지를 충전(CC/CV 모드, 5C 충전, 4.2V 및 0.005C에서 cut-off) 및 방전(CC 모드, 5C 방전, 3.0V에서 cut-off)조건으로 100번째 사이클까지 충전 및 방전을 수행하였다.
100 사이클 용량 유지율은 아래 식으로 평가되었으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
용량 유지율(%) = {(100번째 사이클에서의 방전 용량)/(첫번째 사이클에서의 방전 용량)} × 100
실험예 3: 사이클 용량 유지율 평가
<리튬 이차전지의 제조>
실험예 2에서 제조된 실시예 1~3 및 비교예 1~6의 리튬 이차전지와 동일한 방법으로 실시예 1~3 및 비교예 1~6의 리튬 이차전지를 제조하였다.
<사이클 용량 유지율 평가>
실시예 1~3 및 비교예 1~6의 리튬 이차전지에 대해 사이클 용량 유지율을 평가하였다.
구체적으로, 실시예 1~3 및 비교예 1~6의 리튬 이차전지를 45℃에서 충전(CC/CV 모드, 1C 충전, 4.2V 및 0.005C에서 cut-off) 및 방전(CC 모드, 1C 방전, 3.0V에서 cut-off)조건으로 400번째 사이클까지 충전 및 방전을 수행하였다.
400 사이클 용량 유지율은 아래 식으로 평가되었으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
용량 유지율(%) = {(400번째 사이클에서의 방전 용량)/(첫번째 사이클에서의 방전 용량)} × 100
Figure PCTKR2021015050-appb-T000001
표 1을 참조하면, 팽창 천연흑연을 바람직한 충전량으로 전기화학 충전하여 전리튬화시킨 실시예 1 내지 3의 이차전지는 우수한 수준의 초기 효율, 출력 특성 및 수명 성능을 가지는 것을 확인할 수 있다.
그러나, 팽창 천연흑연에 전리튬화를 수행하지 않은 비교예 1의 이차전지는 매우 낮은 수준의 초기 효율 및 수명 성능을 보이고 있음을 확인할 수 있다.
또한, 일반 천연흑연에 전리튬화를 수행하지 않은 비교예 2의 이차전지는 실시예들에 비해 매우 낮은 출력 특성을 보일 뿐 아니라, 수명 성능의 저하를 보이고 있다.
또한, 일반 천연흑연에 전리튬화를 수행한 비교예 3 및 4의 이차전지는 초기 효율은 어느 정도 향상될 수 있는 반면, 출력 특성이 매우 저하되며 리튬 이온의 확산 저항이 높다. 이러한 출력 특성의 저하는 반복적인 충방전에 따라 수명 특성의 저하를 초래하며, 비교예 3 및 4는 팽창 천연흑연을 사용한 실시예 1 내지 3에 비해서도 수명 특성이 저하되는 것을 확인할 수 있다.
또한, 팽창 천연흑연에 매우 높은 충전량으로 전기화학 충전시켜 전리튬화한 비교예 5의 경우, 과도한 리튬 충전이 저항으로 작용하여 출력 특성이 매우 저하되며, 이러한 출력 특성의 저하로 인해 수명 성능이 저하되고 있는 것을 확인할 수 있다. 한편, 팽창 천연흑연에 매우 낮은 충전량으로 전기화학 충전시켜 전리튬화한 비교예 6의 경우, 팽창 천연흑연의 비가역 용량을 충분히 제거하지 못하여 초기 효율이 매우 저하되는 것을 확인할 수 있으며, 이러한 비가역 용량의 불충분한 제거에 의해 수명 성능이 매우 저하되고 있다.
따라서, 본 발명의 제조방법으로 제조된 팽창 천연흑연은 우수한 출력 특성을 발휘할 수 있으면서도, 비가역 용량이 충분히 보상되어 높은 초기 효율을 가지며, 넓은 결정 격자 평면의 간격에 따라 리튬 이온 확산이 원활하여 일반 천연흑연보다도 우수한 수명특성을 발휘할 수 있는 것을 확인할 수 있다.

Claims (12)

  1. 팽창 천연흑연을 포함하는 음극 구조체를 제조하는 단계;
    상기 음극 구조체를 전리튬화 용액에 함침시키는 단계; 및
    상기 함침된 음극 구조체에 상기 음극 구조체의 충전 용량의 10% 내지 20%를 전기화학 충전하여 전리튬화하는 단계;를 포함하는 음극의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 전리튬화하는 단계에서, 상기 함침된 음극 구조체는 상기 음극 구조체의 충전 용량의 13% 내지 16%가 전기화학 충전되는 음극의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 전기화학 충전은 상기 전리튬화 용액 내에 배치되고, 상기 함침된 음극 구조체와 이격되는 리튬 금속을 대극으로 하여 수행되는 음극의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 함침은 0.5시간 내지 15시간 동안 수행되는 음극의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 전리튬화 용액은 리튬염 및 유기 용매를 포함하는 음극의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 전기화학 충전은 0.1mA/cm2 내지 3mA/cm2의 전류 밀도로 수행되는 음극의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 팽창 천연흑연의 XRD 측정시 (002)면의 면간격 d002는 0.3370nm 내지 0.3410nm인 음극의 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 팽창 천연흑연의 BET 비표면적은 4m2/g 내지 8m2/g인 음극의 제조방법.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 팽창 천연흑연의 XRD 측정시 c축 방향의 결정자 크기 Lc는 10nm 내지 24nm인 음극의 제조방법.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 팽창 천연흑연은 산소(O)를 상기 팽창 천연흑연의 중량에 대하여 800ppm 내지 3,000ppm으로 포함하는 음극의 제조방법.
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 팽창 천연흑연의 평균 입경(D50)은 8㎛ 내지 20㎛인 음극의 제조방법.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극 구조체는 음극 집전체, 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함하며,
    상기 음극 활물질층은 상기 팽창 천연흑연을 포함하는 음극의 제조방법.
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