CN115989597A - 制备负极的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备负极的方法，所述方法包括制备包含膨胀天然石墨的负极结构，用预锂化溶液浸渍所述负极结构，及通过对负极结构电化学充电到负极结构的充电容量的10％至20％来预锂化浸渍的负极结构。

Description

制备负极的方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求享有于2020年10月26日提交的韩国专利申请第10-2020-0139477号的优先权，通过引用将该韩国专利申请的公开内容并入本申请。技术领域
本发明涉及制备负极的方法。
背景技术
近来，随着使用电池的电子装置(诸如移动电话、笔记本电脑和电动车辆)的快速普及，对具有相对高容量以及小尺寸和轻重量的二次电池的需求已快速增长。特别地，由于锂二次电池重量轻且具有高能量密度，因此锂二次电池作为用于便携式装置的驱动电源是公众关注的焦点。因而，已积极地进行研究及开发工作来提高锂二次电池的性能。
锂二次电池通常包括正极、负极、设置在正极与负极之间的隔板、电解质和有机溶剂。此外，关于正极和负极，可将包括正极活性材料或负极活性材料的活性材料层形成在集电器上。通常将含锂金属氧化物(诸如LiCoO2和LiMn2O4)用作为正极中的正极活性材料，并且相应地，将不含锂的基于碳的活性材料或基于硅的活性材料用作为负极中的负极活性材料。
在负极活性材料当中，已知天然石墨(natural graphite)、膨胀天然石墨(expanded natural graphite)或人造石墨(artificial graphite)是基于碳的活性材料。在它们当中，膨胀天然石墨是其中天然石墨中的晶格平面(crystal lattice plane)之间的间距通过人工处理而增大的一种基于碳的活性材料，所述人工处理诸如用酸或碱对天然石墨进行的处理。由于膨胀天然石墨在晶格平面之间具有较大间距以促进锂离子的嵌入和脱出，因此有利的是，输出特性可最大化。然而，由于晶格平面之间的较大间距造成比表面积增大以及不可逆容量增加，因此存在初始效率非常低且寿命特性差的限制。
因此，对开发制备负极的方法存在迫切需求，所述方法可在使用膨胀天然石墨的负极中表现出优异水平的膨胀天然石墨的输出特性的同时提高初始效率和寿命特性。
韩国专利第10-0291067号公开了一种预锂化碳电极的方法和一种使用预锂化碳电极的方法制备锂二次电池的方法。
[现有技术文件]
[专利文件]
韩国专利第10-0291067号
发明内容
技术问题
本发明的一方面提供一种制备负极的方法，所述方法可通过以特定充电量对包括膨胀天然石墨的负极结构进行电化学充电来预锂化负极结构，而在表现出膨胀天然石墨的输出特性的同时提高初始效率和寿命特性。
技术方案
根据本发明的一方面，提供一种制备负极的方法，所述方法包括：制备包括膨胀天然石墨的负极结构；用预锂化溶液浸渍所述负极结构；及通过对所述负极结构电化学充电到所述负极结构的充电容量的10％至20％来预锂化浸渍的负极结构。
有益效果
根据本发明的制备负极的方法，所述方法的特征在于，在用预锂化溶液浸渍包括膨胀天然石墨的负极结构之后，该浸渍的负极结构被电化学充电特定充电量。通过被电化学充电上述充电量来预锂化而制备的负极可表现出优异的输出特性、初始效率及寿命特性。特别地，膨胀天然石墨众所周知具有比一般天然石墨较低的初始效率和较差的寿命特性，但由于被电化学充电上述充电量的包含膨胀天然石墨的负极的不可逆容量被补偿到期望水平，因此可提高初始效率，并且由膨胀天然石墨的晶格平面之间的较大间距产生的低锂离子扩散阻力可将寿命特性改进到显著优于一般天然石墨的寿命特性。
具体实施方式
将理解的是，在说明书和权利要求书中使用的词语和术语不应被解释为常用词典中限定的含义，并且将进一步理解，基于发明人可为了最佳地解释本发明而适当地定义词语或术语的含义的原则，这些词语或术语应被解释为具有与它们在本领域的背景和本发明的技术思想中的含义一致的含义。
本文使用的技术仅是为了描述特定示例实施方式的目的，而并非意在限制本发明。在说明书中，除非有相反的指示，否则单数形式的术语可包括复数形式。
将进一步理解，术语“包括”、“包含”或“具有”当在本说明书中使用时，说明所述特征、数量、步骤、元件或其组合的存在，但并不排除一或多个其他特征、数量、步骤、元件或其组合的存在或加入。
本说明书中的表达“平均粒径(D50)”可定义为在颗粒尺寸分布曲线中在50％累积体积处的粒径。例如，可使用激光衍射方法(laser diffraction method)测量平均粒径(D50)。激光衍射方法通常可测量从亚微米(submicron)水平到几mm的范围的粒径且可获得高度可重复的且高分辨率的结果。
以下，将详细描述本发明。
<制备负极的方法>
本发明涉及制备负极的方法，并且特别地，涉及制备用于锂二次电池的负极的方法。
本发明的制备负极的方法包括以下步骤：制备包括膨胀天然石墨(expandednatural graphite)的负极结构；用预锂化溶液浸渍负极结构；及通过将负极结构电化学充电至负极结构的充电容量的10％至20％而预锂化浸渍的负极结构。
根据本发明的制备负极的方法，所述方法的特征在于，在用预锂化溶液浸渍包括膨胀天然石墨的负极结构之后，浸渍的负极结构被电化学充电特定充电量。通过被电化学充电上述充电量来预锂化而制备的负极可呈现优异的输出特性、初始效率及寿命特性。特别地，膨胀天然石墨众所周知具有比一般天然石墨较低的初始效率和较差的寿命特性，但由于包含膨胀天然石墨的被电化学充电上述充电量的负极的不可逆容量被补偿到期望水平，因此可提高初始效率，并且由膨胀天然石墨的晶格平面之间的较大间距产生的低锂离子扩散阻力可将寿命特性改进到显著优于一般天然石墨的寿命特性。
本发明的制备负极的方法包括制备包含膨胀天然石墨(expanded naturalgraphite)的负极结构。
膨胀天然石墨可作为负极活性材料而被包含在负极结构中。
膨胀天然石墨可一般是其中被处理到天然石墨中的酸或碱与碳原子化学地键合并然后被热分解以增大天然石墨的晶格平面(crystal lattice plane)之间的间距的石墨。通常，由于膨胀天然石墨的晶格平面(crystal lattice plane)之间的间距比一般的天然石墨较大，因此膨胀天然石墨比一般天然石墨具有较好的输出特性，但不利的是，由于由较大的比表面积造成的电解质溶液副反应的增加而导致其具有较大的不可逆容量且具有较低的初始效率和寿命特性。然而，针对将于随后描述的通过被电化学充电特定充电量而经受预锂化的膨胀天然石墨，由于其不可逆容量被充分地补偿，同时其可呈现优异的输出特性，因此相比于一般天然石墨，其具有高初始效率，并且其可呈现较好的寿命特性，因为锂离子扩散是顺畅的，并且因晶格平面之间的较大间距而可具有低锂离子扩散阻力。
在X射线衍射(XRD)测量期间膨胀天然石墨的(002)平面的平面间距d002可在0.3370nm至0.3410nm的范围内，例如在0.3390nm至0.3405nm的范围内。由于膨胀天然石墨具有在上述范围内的平面间距d002，因此锂离子在膨胀天然石墨中的进入或扩散比在具有相对较小d002的一般天然石墨中更容易，并且膨胀天然石墨可具有优异的输出特性。另外，根据本发明的制备负极的方法，膨胀天然石墨的不可逆容量由将在随后描述的预锂化工艺补偿，其中，由于具有在上述范围中的平面间距d002的膨胀天然石墨具有较低的锂离子扩散阻力，因此即使在重复的充放电期间，其也可具有优异的寿命特性。
在XRD测量期间膨胀天然石墨的沿c轴的晶体尺寸Lc可在10nm至24nm的范围中，例如在16nm至21nm的范围中。膨胀天然石墨通过具有在上述范围内的晶体尺寸Lc而可具有优异的输出特性。
膨胀天然石墨的Brunauer-Emmett-Teller(BET)比表面积可在4m2/g至8m2/g的范围内，例如在4.5m2/g至6.5m2/g的范围内。当BET比表面积在上述范围内时，促进了膨胀天然石墨的锂离子的进入，从而可提高输出特性。另外，根据本发明的制备负极的方法，膨胀天然石墨的不可逆容量由将在后文描述的预锂化工艺补偿，其中，由于具有在上述范围内的比表面积的膨胀天然石墨具有低锂离子扩散阻力，因此即使在重复的充放电期间，其也可具有优异的寿命特性。
考虑到在充放电期间提供负极活性材料的结构稳定性，膨胀天然石墨的平均粒径(D50)可在8μm至20μm的范围中，例如在12μm至18μm的范围中。
膨胀天然石墨可包括基于膨胀天然石墨的重量的800ppm至3,000ppm的量的氧(O)，特别是1,000ppm至2,800ppm的量的氧(O)，且更特别是1,500ppm至2,500ppm的量的氧(O)。由于膨胀天然石墨在制备工艺中经受酸处理或碱处理，因此在膨胀天然石墨的表面和/或内部形成含氧官能团，诸如羟基(-OH)，并且因此，膨胀天然石墨比一般天然石墨具有较高的氧含量。
可通过ONH分析器(ONH analyzer)或X射线光电子光谱(XPS)分析器测量膨胀天然石墨的氧含量。
负极结构可包括负极集电器；及设置在负极集电器上的负极活性材料层。负极活性材料层可包括膨胀天然石墨。
负极集电器不受特别的限制，只要其具有高电导率且不在电池中引起不利的化学变化即可。具体地，负极集电器可包括选自由以下项组成的群组的至少一种：铜、不锈钢、铝、镍、钛、燃烧碳、及铝-镉合金，且可优选包括铜。
负极集电器可通常具有3μm至500μm的厚度。
可在负极集电器的表面上形成微观不规则体，以提高负极活性材料的粘附。例如，可以各种形状使用负极集电器，诸如膜、片材、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布体及类似物的形状。
负极活性材料层可包括以上描述的膨胀天然石墨作为负极活性材料。
从充分地呈现膨胀天然石墨的优异输出特性和容量特性而言，负极活性材料层中可包括85重量％至99重量％，例如90重量％至98重量％的量的膨胀天然石墨。
除了膨胀天然石墨之外，负极活性材料层可进一步包括选自由以下项组成的群组的至少一种添加剂：粘合剂、导电剂和增稠剂。
粘合剂用于通过提高负极活性材料层与负极集电器之间的粘附力而提高电池的性能，其中，例如，粘合剂可包括选自由以下项组成的群组的至少一种：聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidenefluoride,PVDF)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟基丙基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸脂、乙烯丙烯二烯单体(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶(SBR)及氟橡胶，且可优选包括丁苯橡胶。
负极活性材料层中可包括0.5重量％至10重量％，例如1重量％至5重量％的量的粘合剂，并且当粘合剂的量在上述范围中时，可通过增加活性材料的固体含量提高负极的容量，同时可呈现足够的活性材料粘附力。
可使用任何导电剂而不受特别的限制，只要其具有导电性且不在电池中引起不利的化学变化即可，并且例如，可使用诸如以下材料的导电材料：石墨，诸如天然石墨或人造石墨；炭黑，诸如碳黑、乙炔黑、导电碳黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、及热黑；导电纤维，诸如碳纤维或金属纤维；导电管，诸如碳纳米管；氟化碳；金属粉末，诸如铝粉及镍粉；导电晶须，诸如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，诸如氧化钛；或聚苯撑衍生物。
在负极活性材料层中可包括0.5重量％至10重量％，例如1重量％至5重量％的量的导电剂。
增稠剂被添加以使膨胀天然石墨在制备用于形成负极活性材料层的负极浆料期间可顺畅的分散，其中例如，增稠剂可包括羧甲基纤维素(CMC)。在负极活性材料层中可包括0.1重量％至5重量％的量的增稠剂。
负极活性材料层的厚度可在10μm至100μm的范围中，例如在20μm至80μm的范围中。
可通过对负极集电器涂覆负极浆料，并接着辊压及干燥涂覆的负极集电器来制备负极。通过将膨胀天然石墨以及选择性的粘合剂和/或导电剂加入到用于形成负极浆料的溶剂(例如水)中来制备负极浆料。
本发明的制备负极的方法包括用预锂化溶液浸渍负极结构。
执行负极结构的浸渍，使得通过在预锂化溶液中充分地润湿(wetting)负极结构而在将于后文描述的电化学充电期间执行顺畅的预锂化。
预锂化溶液可包括锂盐和有机溶剂。
有机溶剂不受特别的限制，只要其可用作为用于电化学反应及离子的移动的介质，并且特别地，可以使用诸如乙酸甲酯(methyl acetate)、乙酸乙酯(ethyl acetate),、γ-丁内酯(γ-butyrolactone)和ε-己内酯(ε-caprolactone)的基于酯的溶剂；诸如二丁醚(dibutyl ether)或四氢呋喃(tetrahydrofuran)的基于醚的溶剂；诸如环己酮(cyclohexanone)的基于酮的溶剂；诸如苯(benzene)和氟苯(fluorobenzene)的基于芳烃的溶剂；或诸如碳酸二甲酯(dimethylcarbonate,DMC)、碳酸二乙酯(diethylcarbonate,DEC)、碳酸甲乙酯(ethylmethylcarbonate,EMC)、碳酸乙烯酯(ethylene carbonate,EC)和碳酸丙烯酯(propylene carbonate,PC)的基于碳酸盐的溶剂；诸如乙醇和异丙醇的基于醇的溶剂；诸如R-CN(其中R是线性的、分枝的或环状的C2-C20烃基并且可包括双键芳香环或醚键)的腈类；诸如二甲基甲酰胺的酰胺；诸如1,3-二恶戊烷的二恶戊烷类化合物；或环丁砜(sulfolane)。在这些溶剂当中，就提高电化学稳定性而言，基于碳酸盐的溶液是理想的，并且特别地，碳酸甲乙酯(ethylmethylcarbonate,EMC)或碳酸乙烯酯(ethylenecarbonate,EC)是更理想的。
锂盐可包括选自由以下项组成的群组的至少一种：LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI和LiB(C2O4)2，并且可优选包括LiPF6。
基于预锂化溶液，锂盐的浓度可在0.1M至3M，例如0.5M至1.5M的范围中。当锂盐的浓度在上述范围内时是理想的，因为锂盐可充分溶解，使得锂离子可顺畅地嵌入到活性材料中。
预锂化溶液可进一步包括包含选自由以下项组成的群组的至少一种的添加剂：氟代碳酸乙烯酯(fluoroethylene carbonate,FEC)、碳酸亚乙烯酯(vinylene carbonate,VC)、聚苯乙烯(polystylene,PS)、琥珀腈(succinonitrile)、乙二醇二(丙腈)醚(ethyleneglycol bis(propionitrile)ether)和双锂(氟磺酰)酰亚胺(lithium bis(fluorosulfonyl)imide,LiFSI)，就通过在预锂化期间使负极活性材料的表面稳定而促进预锂化而言，优选是氟代碳酸乙烯酯。
就通过使负极活性材料的表面稳定而促进预锂化而言，在预锂化溶液中包括的添加剂的量为基于预锂化溶液的总重量的0.1重量％至15重量％，例如0.5重量％至5重量％。
就确保稳定且均匀的预锂化而言，可执行负极结构的浸渍达0.5小时至15小时，例如1小时至5小时。
本发明的制备负极的方法包括通过对负极结构电化学充电至负极结构的充电容量的10％至20％来预锂化浸渍的负极结构。
当浸渍的负极结构被预锂化时，预锂化溶液中的锂离子嵌入到膨胀天然石墨的表面和/或内部，可以补偿膨胀天然石墨的不可逆容量，并且可提前在膨胀天然石墨上形成固体电解质界面层(Solid Electrolyte Interface Layer,SEI层)。
通过对浸渍的负极结构进行电化学充电来执行预锂化。作为一般的预锂化方法，已知通过使锂金属与负极直接接触而将锂金属的锂嵌入到负极中的方法或者使用锂金属作为对电极对负极结构电化学充电的方法，其中，由于如后文所述，为了同时提高浸渍的负极结构的初始效率、输出特性、及寿命特性，电化学充电期间的充电量是重要的，因此可取的是使用其中可容易地控制锂充电量的电化学充电方法。
在预锂化中，将浸渍的负极结构电化学充电至负极结构的充电容量的10％至20％。由于当以上述充电比率对负极结构电化学充电时，膨胀天然石墨的不可逆容量被充分地补偿，因此可提高初始效率，平稳地呈现膨胀天然石墨的高输出特性，并且由于因晶格平面之间的较大间距导致的低锂离子扩散阻力而可呈现比一般的天然石墨更好的寿命特性。相应地，不仅可以克服膨胀天然石墨的缺陷(通常已知膨胀天然石墨具有比一般天然石墨较低的寿命特性和初始效率)，而且与一般天然石墨相比，还可呈现显著改进的输出特性和寿命特性。
如果是在浸渍的负极结构被电化学充电到小于负极结构的充电容量的10％的情况中，则由于膨胀天然石墨的不可逆容量的补偿程度是微小的，因此难以提高初始效率，并且因此，难以改进长期循环特性。如果是在浸渍的负极结构被电化学充电至大于负极结构的充电容量的20％的情况中，则由于过量的锂嵌入造成电阻增加而使输出减少，因此存在输出的降低和电阻的增大被累积而劣化长期循环特性的问题。
优选地，可对浸渍的负极结构电化学充电至负极结构的充电容量的13％至16％，并且当在上述范围内对浸渍的负极结构电化学充电时，可将同时提高负极的初始效率、输出特性和寿命特性的效果最大化。
可使用锂金属作为对电极执行电化学充电，该锂金属被设置在预锂化溶液中并且与浸渍的负极结构间隔开。由于用作为对电极的锂金属被设置在预锂化溶液中以与负极结构间隔开，因此可防止当锂金属和负极结构在电化学充电期间彼此直接接触时可发生的电极短路现象。
可使用电化学充电器/放电器执行电化学充电。具体地，可使用WOCS3000s(由WonATech Co.,Ltd.制造)作为电化学充电器/放电器。
可以0.1mA/cm2至3mA/cm2的电流密度，例如0.3mA/cm2至2mA/cm2的电流密度执行电化学充电，并且当在上述范围内执行电化学充电时，可对负极活性材料执行稳定且均匀的预锂化。
可在10℃至70℃，例如20℃至40℃下执行电化学充电，其中负极结构在上述温度下稳定地充电及放电，以能够形成均匀的SEI层，并且从防止电化学充电对负极结构造成损坏而言，上述温度是理想的。
预锂化的负极结构可用作为二次电池的负极，更具体地，用作为锂二次电池的负极，并且可具有高水平的初始效率和寿命特性，同时平稳地呈现膨胀天然石墨的优异输出特性。
由本发明的制备方法制备的负极可优选地使用在二次电池中，特别是使用在锂二次电池中。
所述二次电池可包括通过以上描述的制备方法制备的负极；面向负极的正极；设置在正极与负极之间的隔板；及电解质。可使用在常规锂二次电池中使用的正极、隔板和电解质而不受限制。
所述二次电池适用于诸如移动电话、笔记本电脑和数码相机的便携式装置以及诸如混合动力电动车辆(hybrid electric vehicle,HEV)的电动汽车。
此外，所述二次电池可使用于包括该二次电池作为单元电池的电池模块或包括所述电池模块的电池组中。
电池模块或电池组可用作为电动工具(Power Tool)；包括电动车辆(ElectricVehicle,EV)、混合动力电动车辆和插电式混合动力电动车辆(Plug-in Hybrid ElectricVehicle,PHEV)的电动汽车；或电力储存系统中的至少一种中型和大型装置的电源。
下面，将以可由本发明所属领域的普通技术人员容易地执行的方式详细地描述本发明的实施例。然而，本发明可以许多不同的形式实施，并且不应被解释为限制于本文阐述的实施例。
实施例
实施例1：负极的制备
<负极结构的制备>
制备了膨胀天然石墨(平均粒径(D50)：16μm)作为负极活性材料。在XRD测量期间该膨胀天然石墨的(002)平面的面间距d002是0.3402nm，在XRD测量期间该膨胀天然石墨的沿c轴方向的晶体尺寸是17.73nm，BET比表面积是5.4m2/g，并且由ONH分析器(制造商：LECO，名称：ONH 836)测量的基于膨胀天然石墨的重量的氧(O)含量是2,100ppm。
将负极活性材料、作为导电剂的碳黑、作为粘合剂的丁苯橡胶(SBR)以及作为增稠剂的羧甲基纤维素以96.0:1.0:1.3:1.1的重量比加入到水中以制备负极浆料。
将负极浆料涂覆在铜负极集电器(厚度：15μm)的一个表面上，涂覆的负极集电器被辊压并且在真空炉中在130℃下干燥达10小时以在铜负极集电器的一个表面上形成负极活性材料层(厚度：111μm)并且形成具有1.4875m2的面积的负极结构。在该情况中，负极活性材料的负载量是3.61mAh/cm2。
<负极结构的浸渍>
将制备的负极结构浸渍在预锂化溶液中达3小时。
将作为锂盐的LiPF6以1M的浓度加入到碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)以30:70的体积比混合的有机溶剂中的这种作为预锂化溶液，并以基于预锂化溶液的总重量的2重量％的量添加作为添加剂的氟代碳酸乙烯酯(FEC)。
<预锂化处理>
将锂金属对电极浸没在预锂化溶液中且与负极结构间隔预定距离。
之后，对负极结构执行预锂化处理。预锂化处理在25℃下执行。具体地，在预锂化处理中，以0.5mA/cm2的电流密度对负极结构电化学充电负极结构的充电容量的15.7％的充电量。
用碳酸甲乙酯溶剂清洗负极结构并且在室温下干燥负极结构以获得实施例1的负极。
实施例2：负极的制备
除了负极结构被电化学充电负极结构的充电容量的17.5％的充电量之外，以与实施例1相同的方式制备实施例2的负极。
实施例3：负极的制备
除了负极结构被电化学充电负极结构的充电容量的11.4％的充电量之外，以与实施例1相同的方式制备实施例3的负极。
比较例1：负极的制备
将未执行实施例1中的浸渍和预锂化处理的负极结构用作为比较例1的负极。
比较例2：负极的制备
除了使用一般天然石墨(D50：16μm)代替膨胀天然石墨作为负极活性材料并且未对负极结构执行浸渍及预锂化处理之外，以与实施例1相同的方式制备比较例2的负极。
在XRD测量期间一般天然石墨的(002)平面的面间距d002是0.3355nm，在XRD测量期间一般天然石墨的沿c轴方向的晶体尺寸Lc是27.57nm，BET比表面积是2.3m2/g，并且由ONH分析器(制造商：LECO，名称：ONH 836)测量的基于一般天然石墨的重量的氧(O)含量是300ppm。
比较例3：负极的制备
除了使用比较例2中使用的一般天然石墨作为负极活性材料并且负极结构被电化学充电负极结构的充电容量的9.3％的充电量之外，以与实施例1相同的方式制备比较例3的负极。
比较例4：负极的制备
除了使用比较例2中使用的一般天然石墨作为负极活性材料并且负极结构被电化学充电负极结构的充电容量的15.7％的充电量之外，以与实施例1相同的方式制备比较例4的负极。
比较例5：负极的制备
除了负极结构被电化学充电负极结构的充电容量的24.2％的充电量之外，以与实施例1相同的方式制备比较例5的负极。
比较例6：负极的制备
除了负极结构被电化学充电负极结构的充电容量的8.9％的充电量之外，以与实施例1相同的方式制备比较例6的负极。
试验例
试验例1：初始效率评估
<制备锂二次电池>
锂金属被制备为正极。
将丙烯聚合物隔板设置在实施例1中制备的负极与上述制备的正极之间，并注入电解质以制备硬币型锂二次电池。将作为锂盐的LiPF6以1M的浓度加入到碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)以30:70的体积比混合的有机溶剂中的这种作为电解质，并以基于电解质的总重量的0.5重量％的量添加作为添加剂的氟代碳酸乙烯酯(FEC)。
除了使用实施例2和3以及比较例1至6中制备的负极之外，以与实施例1相同的方式制备硬币型锂二次电池。
<初始效率评估>
测量了以上制备的这些实施例和比较例的硬币型半电池的充电容量和放电容量，由下式计算初始效率，并且结果呈现在表1中。充电和放电条件如下。
充电条件：CCCV(恒流恒压)模式，0.1C充电，5mV及0.005C截止
放电条件：CC模式，0.1C放电，1.5V截止
初始效率＝(第1次循环中的放电容量/充电容量)×100
试验例2：输出特性评估
<制备锂二次电池>
对铝集电器涂覆正极浆料，在正极浆料中正极活性材料LiCoO2、导电剂Super C和粘合剂PVdF以96:1:3的重量比混合，经受辊压，并在130℃下干燥以制备正极。
将丙烯聚合物隔板设置在实施例1中制备的负极与以上制备的正极之间，并且注入电解质以制备硬币型锂二次电池。将作为锂盐的LiPF6以1M的浓度加入到碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)以30:70的体积比混合的有机溶剂中的这种作为电解质，并以基于电解质的总重量的0.5重量％的量添加作为添加剂的氟代碳酸乙烯酯(FEC)。
除了使用在实施例2和3以及比较例1至6中制备的负极之外，以与实施例1相同的方式制备硬币型锂二次电池。
<输出特性评估>
使实施例1至3以及比较例1至6的锂二次电池以大电流循环充电和放电，以在第100次循环中测量容量保持率，并评估输出特性。
具体地，使实施例1至3以及比较例1至6的锂二次电池在充电(CC/CV模式，5C充电，4.2V，0.005C截止)和放电(CC模式，5C放电，3.0V截止)条件下进行充电和放电达第100次循环。
通过以下等式评估100次循环的容量保持率，并将结果呈现在表1中。
容量保持率(％)＝{(第100次循环中的放电容量)/(第1次循环中的放电容量)}×100
试验例3：循环容量保持率评估
<锂二次电池的制备>
以与在试验例2中制备的实施例1至3以及比较例1至6的锂二次电池相同的方式制备实施例1至3以及比较例1至6的锂二次电池。
<循环容量保持率评估>
对实施例1至3以及比较例1至6的锂二次电池进行循环容量保持率评估。
具体地，使实施例1至3以及比较例1至6的锂二次电池在45℃下在充电(CC/CV模式，1C充电，4.2V，0.005C截止)和放电(CC模式，1C放电，3.0V截止)条件下进行充电和放电达第400次循环。
通过以下等式评估了400次循环的容量保持率，并将结果呈现在表1中。
容量保持率(％)＝{(第400次循环中的放电容量)/(第1次循环中的放电容量)}×100
[表1]
Figure BDA0004095223320000141
参照表1，可以确定，通过对膨胀天然石墨电化学充电期望充电量而预锂化的实施例1至3的二次电池具有优异的初始效率、输出特性和寿命性能。
然而，可以确定，其中未对膨胀天然石墨执行预锂化的比较例1的二次电池表现出显著低的初始效率和寿命性能。
另外，其中未对一般天然石墨执行预锂化的比较例2的二次电池不仅表现出比实施例相对较低的输出特性，而且表现出寿命性能的下降。
此外，其中对一般天然石墨执行预锂化的比较例3和4的二次电池可具有稍微提高的初始效率，但具有显著下降的输出特性和高锂离子扩散阻力。输出特性的这种下降会因反复充放电而导致寿命特性的下降，并且可以确定，相比于使用膨胀天然石墨的实施例1至3，比较例3和4具有下降的寿命特性。
另外，关于通过对膨胀天然石墨电化学充电非常高的充电量而预锂化的比较例5，可以确定，由于过量的锂充电起到电阻的作用，因此输出特性显著下降并且寿命性能因输出特性的下降而下降。关于通过对膨胀天然石墨电化学充电非常低的充电量而预锂化的比较例6，由于膨胀天然石墨的不可逆容量未被充分地去除，因此可以确定初始效率显著降低，并且寿命性能因不可逆容量去除不充分而显著地下降。
因此，可以确定，通过本发明的制备方法制备的膨胀天然石墨可表现出优异的输出特性同时由于充分地补偿不可逆容量而具有高初始效率，并且因为晶格平面之间的较大间距使锂离子扩散顺畅，故可比一般天然石墨表现出更好的寿命特性。

Claims (12)

1.一种制备负极的方法，所述方法包括：
制备包括膨胀天然石墨的负极结构；
用预锂化溶液浸渍所述负极结构；及
通过对所述负极结构电化学充电至所述负极结构的充电容量的10％至20％来预锂化浸渍的所述负极结构。
2.如权利要求1所述的方法，其中，在所述预锂化中，对浸渍的所述负极结构电化学充电至所述负极结构的充电容量的13％至16％。
3.如权利要求1所述的方法，其中使用锂金属作为对电极执行所述电化学充电，所述锂金属设置在所述预锂化溶液中并且与浸渍的所述负极结构间隔开。
4.如权利要求1所述的方法，其中执行所述浸渍达0.5小时至15小时。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述预锂化溶液包括锂盐和有机溶剂。
6.如权利要求1所述的方法，其中以0.1mA/cm2至3mA/cm2的电流密度执行所述电化学充电。
7.如权利要求1所述的方法，其中在XRD测量期间所述膨胀天然石墨的(002)平面的面间距d002在0.3370nm至0.3410nm的范围内。
8.如权利要求1所述的方法，其中所述膨胀天然石墨的BET比表面积在4m2/g至8m2/g的范围内。
9.如权利要求1所述的方法，其中在XRD测量期间所述膨胀天然石墨的沿c轴方向的晶体尺寸Lc在10nm至24nm的范围内。
10.如权利要求1所述的方法，其中所述膨胀天然石墨包括基于所述膨胀天然石墨的重量的800ppm至3,000ppm的量的氧(O)。
11.如权利要求1所述的方法，其中所述膨胀天然石墨的平均粒径(D50)在8μm至20μm的范围内。
12.如权利要求1所述的方法，其中所述负极结构包括负极集电器和设置在所述负极集电器上的负极活性材料层，
其中所述负极活性材料层包括所述膨胀天然石墨。
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