KR102164921B1 - 리튬이온커패시터 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 리튬이온커패시터를 제조함에 있어 음극재로 흑연을 팽창시켜팽창흑연을, 바인더로는 수계 폴리아크릴레이트의 관능기를 리튬 소스로 치환하여 제조한 리튬이온커패시터에 관한 것으로 상세히는 음극재로 팽창흑연을 사용케 하기위해 흑연을 팽창시키는 단계, 팽창흑연을 미립화 하는 단계, 수계 바인더로 리튬폴리아크릴레이트 사용시 리튬 소스로 관능기를 치환 하여 도핑하는 단계, 미립화된 팽창흑연, 도전제 리튬이 치환된 폴리아크릴레이트 바인더, 증류수를 이용 슬러리화 하는 단계를 포함하는 리튬이온커패시터 제조방법에 관한 것이다.
따라서 본 발명의 리튬이온커패시터는 고출력, 장수명 및 고에너지밀도를 나타낼수 있는 방법으로 저가의 팽창흑연을 음극재로 사용, 친환경적인 수계 바인더인 폴리아크릴레이트의 관능기를 리튬으로 치환하여, 단순화 되고 균일화된 리튬 소스의 도핑 방법을 발명하여 제공하는 것이다.
따라서 본 발명의 리튬이온커패시터는 고출력, 장수명 및 고에너지밀도를 나타낼수 있는 방법으로 저가의 팽창흑연을 음극재로 사용, 친환경적인 수계 바인더인 폴리아크릴레이트의 관능기를 리튬으로 치환하여, 단순화 되고 균일화된 리튬 소스의 도핑 방법을 발명하여 제공하는 것이다.
Description
본 발명은 리튬이온커패시터를 제조함에 있어 음극재로 흑연을 팽창시켜 팽창흑연을, 바인더로는 수계 폴리아크릴레이트의 관능기를 리튬 소스로 치환하여 사용 제조한 리튬이온커패시터에 관한 것이다.
출력 특성이 우수하고 싸이클 열화가 적은 전기이중층커패시터는 최근, 수송용기기 및 전기자동차의 전원, 태양광발전이나 풍력발전등 신재생에너지의 전력저장저장장치(ESS), 핸드폰이나 디지털카메라등 전자통신기기에 활용이 기대되고 있다.
그래서 전기이중층커패시터의 에너지밀도를 5~10배 이상 크게 개선위해 양극은 전기이중층캐패시터로 구성하고 음극은 리튬이온이차전지로 구성하여 비대칭형 구조로 하이브리드한 전지가 바로 리튬이온커패시터 이다.
리튬이온커패시터의 에너지밀도는 충전시에는 양극에 전해액속의 음이온이 흡착됨과 동시에 음극에 전해액속의 리튬이온이 흡장되며, 방전시에는 양극에 흡착된 음이온이 탈착됨과 동시에 음극에 흡장되었던 리튬이온이 탈리됨으로써 발현되기 때문에 높은 에너지밀도를 얻을수 있다.
이러한 리튬이온커패시터는 보통, 리튬금속 전극을 직렬로 연결한 활성탄을 양극으로 사용하고 음극에는 리튬 소스를 프리도핑(pre-doping) 시킨 흑연이 주로 사용되고 있다. 현재 음극으로는 리튬 소스를 직접접촉방식, 외부 단락방식, 또는 전기적 방식을 통해 프리도핑한 흑연을 사용하고 있으나 공정이 복잡하고, 리튬 금속의 사용에 따른 안정성 문제 및 도핑수준 제어의 어려움이 있다. 그래서 통상적으로 사용하고 있는 흑연을 저가화 하고, 그 저가화된 흑연에 리튬 소스를 단순화된 공정으로 행하여 안정성 확보와 저가의 도핑기술 개발이 필요하다.
따라서 본 발명은 리튬이온커패시터 제조시 통상적으로 사용되고 있는 음극으로 흑연 대신에 저가이면서 리튬이온이 가역적으로 흡장, 탈리하기 쉽게 하기 위해 흑연을 팽창시켜 팽창흑연으로 하는 제조공정과 가공 기술과 현재 사용하고 있는 유계용매가 인체에 유해할 뿐만아니라 음극 활물질인 흑연, 또는 하드카본 등과 활발히 반응하기 때문에 반응성이 없고,무해한 친환경적인 수계로 대체키 위해 수계 바인더인 폴리아크릴레이트(polyacylate, 이하 PAA)에 리튬 소스를 도핑(Li-PAA)시켜 사용하므로서 리튬 메탈 사용량을 감소시킬 뿐 만 아니라 좀더 안정성을 확보할 수 있는 방법을 발명한 것이다.
리튬이온커패시터의 구성은 양극, 음극, 분리막, 전해액, 리튬 소스(Li Source) 등으로 되어 있다. 이때 양극은 기존의 전기이중층커패시터의 양극인 활성탄(Activated Carbon Powder)이, 음극은 리튬이차전지의 음극인 흑연(Graphite)이, 리튬 소스로는 리튬금속(Li Metal)이 대부분 사용되고 있다.
이때 리튬 소스는 통상적으로 사용하고 있는 방법은 도 1에 나타낸 바와 같이 흑연 위에 리튬금속을 직접접촉방식, 외부단락방식 및 전기적방식으로 부착해서 사용하고 있는데, 도 1의 (b)에 나타난 외부단락방식의 경우 종래의 리튬금속 도핑은 리튬과 전극의 밀착성을 유지하기 위하여 외부 압착판을 형성하여 밀착시킴으로서 리튬의 도핑이 가능하고, 리튬의 도핑은 60℃에서 진행해야 하며 대용량 제품의 경우 12일 이상이 지나야 완전하게 리튬을 도핑할 수가 있다.
이때 리튬의 밀착이 쉽지 않으며 음극의 전극의 강도가 낮아 강한 밀착에 의한 전극 깨짐 현상이 발생하여 단락되기도 한다. 이러한 리튬 도핑은 원재료 값이 고가이고 공정이 복잡하며 안정성의 확보가 어려운 단점이 있다.
한편 리튬 도핑 방법으로 Li metal source를 사용하지 않고, 제조공정을 단순화하고, 안정성을 확보하며, 도핑 수준을 제어할 수 있으면서 부반응도 억제할 수 있는 방법으로 리튬함유전이금속산화물이나 리튬염인 Li6CoO4, Li2MoO3, Li5FeO4, Li2CuO2, Li2Cu0.9Zn0.1O2를 별도의 프리도핑을 거치지 않고 양극에 혼합하여 활성화 과정에서 도핑되도록 하는 방법도 있으나 수계로 특성이 불안정하고 불균일하게 도핑이 이루어지는 문제가 있다.
위와 같은 문제점을 보완코자 많은 연구가 이루어졌다. 상세히 보면 일본의 신슈대학은 산화망간, 산화루테늄 나노입자 또는 나노시트를 양극으로 사용하고 음극에 금속리튬을 적용하여 최대 4.3볼트(V)에서 144~544Wh/Kg의 에너지 밀도를 가지는 리튬이온커패시터를 개발하였다고 보고 하였다. 일본의 AIST는 활성탄과 LiNiCoMn 또는 나노크기의 리튬인산철을 양극으로 하고 하드카본 또는 나노크기의 리튬티탄산을 음극으로 하는 리튬이온커패시터를 개발하여 전자의 양음극 사용시 30.9Wh/Kg의 에너지 밀도를 달성하였다고 보고 하였다.
또한 선진국들의 리튬이온커패시터 제조에 대한 최근 동향을 보면 양극은 대부분 활성탄(active carbcon)에 금속이나 금속산화물을 혼합한 형태로 사용하고 있고, 음극은 하드카본이나 흑연에 리튬 소스인 리튬금속을 외부단락방법이나 직접접촉방법으로로 도핑하여 사용하고, 전해질은 LiPF6/EC:DMC를 사용하여 에너지밀도가 20~115wh/kg인 리튬이온커패시터를 발명하였다고 보고하고 있다.
한편 대한민국에서 발명한 특허로는 특허 10-2011-0043457의 "리튬이온커패시터용 양극 활물질"에서는 탄소나노튜브 표면에 리튬금속산화물이 분산된 복합제 양극을 사용하고, 특허출원 10-2011-0043456의 "리튬이온커패시터용 탄소계 음극 재료 및 그의 제조방법"에서는 흑연 표면에 하드카본을 코팅한 음극재를 사용하며, 특허출원 10-2014-0062807의“음극재료, 그를 갖는 리튬이온커패시터 및 그 제조방법”에서는 리튬복합금속산화물을 양극에 첨가하였고, 특허출원 10-2010-0102786의 "리튬이온커패시터"에서는 양극 활물질로 리튬인산철(LiFePO4,)과 활성탄을 혼합 사용하였다. 특허출원 10-2013-0050069의 "LTO(LiTi2O5) 탄소 복합체, LTO탄소 복합체 제조방법, LTO탄소 복합체를 이용한 음극활물질 및 음극활물질을 이용한 하이브리드 슈퍼커패시터"에서는 LTO와 탄소 복합체 사용을 보고 하였다.
위의 기존의 국내외 발명들은 원소재의 가격이 고가이고, 또한 리튬소스의 도핑방법으로 프리도핑의 경우는 공정이 매우 복잡하고 공정비가 비싼 반면에, 리튬금속산화물등을 첨가 혼합한 경우는 입자크기가 매우 다른 카본, 활성탄,흑연에 직접 혼합 하므로서 불균일하고 뭉침 현상이 발생하였다. 또한, 리튬이온커패시터 전지 제조시 유기용매의 사용은 유기용매의 휘발에 의한 인체 및 환경 유해성을 나타내는 것은 물론 이 유계용매가 음극 활물질인 흑연, 또는 하드카본 등과 활발히 반응하는 문제가 있다.
따라서 본 발명에서는 원소재를 저가화 하기 위해 흑연을 팽창화시켜 사용하고, 리튬 소스의 도핑은 팽창흑연에 친환경적인 수계 바인더인 폴리아크릴레이트의 관능기인 OH를 리튬으로 치환시켜 리튬폴리아크릴레이트로하여 사용하므로서 수계 용매에 바인더가 균일하게 잘 분산된 형태로 슬러리를 제조할 수 있는 방법을 발명 하였다.
이렇게 함으로써 리튬의 취급 위험성을 감소시키고 대량 생산을 저가로 제조 할수 있게 하는 것을 발명한 것이다.
본 발명은 리튬이온커패시터에서 제조시 음극활물질로 천연흑연을 고온에서 가열 팽창 시켜 팽창흑연으로 제조하여 이를 음극으로 사용하고, 리튬 소스로 수계 바인더인 폴리아크릴레이트의 관능기를 수산화리튬이나 염화리튬, 질화리튬으로 치환하여 리튬폴리아크릴레이트로 하여 바인더로 사용하여 리튬이온커패시터를 제조했을 경우, 팽창흑연 87wt.%와, 도전제(케첸블랙) 5wt.%와, 리튬폴리아크릴레이트 바인더(분자량 450,000) 8wt.%로 구성된다.
또, 상기 흑연 음극재를 600도에서 900도 구간의 온도에서 팽창시켜 제조한 팽창흑연을 사용하며, 상기 바인더로 폴리아크릴레이트의 관능기를 0.1~0.625몰 범위로 수산화리튬,염화리튬,질화리튬으로 치환하여 리튬이온커패시터용 음극재의 리튬 도핑 소스로 바인더를 사용하고, 상기 음극재인 팽창흑연과 바인더인 리튬폴리아크릴레이트를 사용할 수 있다.
본 발명은 리튬이온커패시터 제조시 통상적으로 사용되고 있는 음극으로 흑연 대신에 저가화한 팽창흑연을 사용할 수 있도록 하기 위하여 흑연을 팽창흑연으로 팽창시키는 기술과 리튬 도핑을 친환경적인 수계 바인더인 폴리아크릴레이트의 관능기를 리튬으로 치환하여 사용케한 리튬이온커패시터를 단순공정으로 저가에 제조할수 있는 방법을 제공하는 효과가 있다.
도 1은 기존의 리튬소스를 프리도핑하는 방법
도 2는 천연흑연(a)과 팽창흑연(b)의 미세구조
도 3은 PAA의 관능기를 Li source로 치환 했을 때 PAA-Li의 FT-IR(a) NMR(b) 및 XPS(c,d) 분석곡선
도 4는 Li source로서 PAA-Libinder 사용시 팽창흑연의 C-V(a)와 Impedance곡선(b) 충.방전곡선 (c) 및 cycle곡선 (d) 특성 0.1C-충방전, 1C-cycle
도 5는 Li source로서 PAA binder의 OH기를 LiOH 몰수별로 치환했을 때 전기화학적 특성, (a)충방전, (b)cycle특성, (c)Impedance, (d)C-V곡선
도 6은 Li source로서 PAA binder의 OH기를 0.1mole 치환하여 온도별로 분석했을 때 전기화학적 특성, (a)충방전, (b)cycle특성, (c)Impedance, (d)C-V Curve
도 7은 폴리아크릴레이트(PAA) 바인더, LiOH, LiCl, LiNO3를 합성한 폴리아크릴레이트(PAA) 바인더 및 팽창흑연을 이용하여 제조한 음극의 충방전 싸이클 곡선
도 8은 팽창흑연과 폴리아크릴레이트의 관능기를 리튬소스로 치환했을 때 리튬이온커패시터에서의 리튬이 도핑된 양을 나타내는 그림과 표이다.
도 2는 천연흑연(a)과 팽창흑연(b)의 미세구조
도 3은 PAA의 관능기를 Li source로 치환 했을 때 PAA-Li의 FT-IR(a) NMR(b) 및 XPS(c,d) 분석곡선
도 4는 Li source로서 PAA-Libinder 사용시 팽창흑연의 C-V(a)와 Impedance곡선(b) 충.방전곡선 (c) 및 cycle곡선 (d) 특성 0.1C-충방전, 1C-cycle
도 5는 Li source로서 PAA binder의 OH기를 LiOH 몰수별로 치환했을 때 전기화학적 특성, (a)충방전, (b)cycle특성, (c)Impedance, (d)C-V곡선
도 6은 Li source로서 PAA binder의 OH기를 0.1mole 치환하여 온도별로 분석했을 때 전기화학적 특성, (a)충방전, (b)cycle특성, (c)Impedance, (d)C-V Curve
도 7은 폴리아크릴레이트(PAA) 바인더, LiOH, LiCl, LiNO3를 합성한 폴리아크릴레이트(PAA) 바인더 및 팽창흑연을 이용하여 제조한 음극의 충방전 싸이클 곡선
도 8은 팽창흑연과 폴리아크릴레이트의 관능기를 리튬소스로 치환했을 때 리튬이온커패시터에서의 리튬이 도핑된 양을 나타내는 그림과 표이다.
본 발명에서의 리튬이온커패시터용 음극재는 흑연을 약 600~1000 퍼센트 로 팽창시킨 팽창흑연, 케첸블랙 도전재, 폴리아크릴레이트(PAA, Polyacrylic acid)의 관능기인 OH를 리튬 소스로 치환한 리튬폴리아크릴레이트 바인더, 분산제 및 증류수(distilled water) 용매로 구성되었다.
상기 팽창흑연은 앞의 선행 특허문헌 10-2010-0136610과 특허문헌 10-2017-0180448의 천연 흑연제조 방법과 동일하다. 간단히 다시 언급하면 흑연의 불순물을 제거하여 고순도화 시킨후 공기분위기에서 로터리킬른을 이용하여 팽창온도가 600도 이상 900도 이하에서 1분에서부터 5분 이내에 회전하면서 팽창시켜 제조한다.
위에서 제조한 팽창흑연을 포함하나 이에 한정하지 않고 통상적으로 천연흑연을 자연상태나 가공한후 팽창시킨 모든 종류의 팽창흑연을 포함할 수 있다.
상기 바인더로 수계 리튬폴리아크릴레이트는 폴리아크릴레이트의 관능기인 OH를 수산화리튬,염화리튬 및 질화리튬으로 리튬을 치환한 것을 포함 할수 있으나, 이에 한정하지 않고 통상적으로 폴리아크릴레이트의 관능기로 Na,K등으로 치환하여 사용할 수 있는 통상의 리튬이온커패시터용나 리튬이온이차전지에 사용되는 모든 종류의 수계 바인더를 포함할 수 있다.
상기 도전재로서 케첸블랙(ketjen black) 같은 도전성 분말을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않고 통상의 리튬이온커패시터용이나 리튬이온이차전지용으로 사용되는 슈퍼-p(super-p), 아세틸렌블랙, 카본블랙과 같은 모든 종류의 도전재를 포함할 수 있다.
상기 분산제로 수계에 사용할수 있은 이소프로필알코올 (IPA),하이드록시프로필셀룰로즈(HPC), 폴리에틸렌글리콜(PEG)-200, 돌라픽스 피씨-21(DOLAPIX PC-21)의 분산제 등을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않고 통상의 리튬이온커패시터나 리튬이온이차전지용 및 전자세라믹 분체용으로 사용되는 모든 종류의 수계 분산제를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬이온커패시터 음극용 팽창흑연과 수계 바인더인 폴리아크릴레이트를 이용하고 그 외에 도전제, 분산제 및 증류수를 첨가하여 슬러리화 할수 있는 물질과 제조공정, 시트로 성형한 후 도전성 접착제를 이용하여 접합하거나 슬러리를 집전체에 접착시키는 것등의 물질과 제조공정이 포함될 수도 있다.
상기 음극 집전체는 종래 리튬이온커패시터나 리튬이온이차전지에 사용되고 있는 구리, 스텐레스, 니켈 및 이들의 합금 등의 모든 재질을 이용할 수 있다. 그 중 가장 바람직한 집전체는 구리이다. 그 두께는 10~100㎛ 정도의 것으로 미세한 다기공이 전면을 관통하는 박(箔)인 것이 바람직하다.
또한 앞서 제조한 음극을 이용하여 파우치셀을 제작하여 리튬이온커패시터를 제조한 후 리튬 도핑 진행을 확인하였다. 통상의 리튬이온커패시터나 리튬이온이차전지에 사용되는 모든 것을 포함할 수 있다.
(실시예 1)
팽창흑연을 제조하기 위해 흑연(QKG 196, 삼정씨엔지사)을 흑연: H2SO4 :H2O2의 비율을 2: 1 : 0.12몰(mol)비하여 120분 동안 교반하여 산화처리 하였다. 수세는 pH가 중성이 될 때 까지 행한 후 건조를 하였다.
산화 처리한 흑연을 고온으로 급격하게 가열하면 흑연의 층간화합물에 남아 있는 잔류화합물인 HSO4 -이온이 흑연 내부표면으로부터 한꺼번에 기화되면서 그 분출 압력으로 흑연층이 급격히 팽창하여 가소성을 가지는 도 2의 (b)와 같이 팽창흑연으로 된다. 도 2의 (a)와 같이 천연흑연의 경우 끝이 각이 지고 표면이 매끄러웠으나, 층간은 틈이 거의 없었다. 도 2의 (b)의 팽창흑연의 경우 층간사이가 완전히 벌어져 간극이 크게 존재하였다.
팽창 후 제트밀(jet mill)을 사용하여 평균 중심입자 크기가(D50) 약 3~7마이크로미터(㎛)로, 최고 큰 입자가 약 15마이크로미터 이하 되게 분쇄하여 사용하였다. 바람직한 입자크기는 5마이크로미터 정도였다.
(실시예 2)
본 발명에서의 리튬 도핑은 간단한 공정으로 균일하고 잘 분산이 이루어질 수 있는 방법인 수계 바인더인 풀리아크릴레이트의 
관능기인 옆의 OH를 리튬 소스로 치환한 리튬 폴리아크릴레이트를 합성하여 바인더로 사용코자 하였다. 리튬풀리아크릴레이트의 합성은 위쪽과 같이 관능기 수산기(OH)를 치환하는 방법으로 행하였다. 합성 시 풀리아크릴레이트(PAA, Sigma-aldrich, Co.)는 분자량(Mw.)이 450,000인 것을, 수산화리튬(LiOH, 고순도화학)은 순도 99.9퍼센트(%)이상인 것을 사용하였다. 합성공정은 3구 반응 플라스크를 가열 맨틀(heating mantle)에 넣고 증류수를 넣어 80℃로 유지한 다음, 중량으로 10퍼센트 폴리아크릴레이트와 수산화리튬을 첨가한 다음 1000rpm으로 12시간 이상 교반하여 합성하였다.
위와 같이 합성 후 합성여부를 확인하기 위하여 도 3의 (a)처럼 FT-IR을 측정하였다. 원래 Nicholas P.W.등(adv. energy materials 2015, 5) 폴리아크릴레이트는 약 1700cm-1에서 COO-(asym) 흡수파장이 나타나고, 리튬을 치환하면 COO-의 흡수파장이 1600cm-1이하로 이동한다고 보고하였다. 본 연구 결과는 폴리아크릴레이트는 약 1730cm-1, 리튬을 치환한 리튬폴리아크릴레이트는 약 1450cm-1에 흡수파장이 나타났다. 따라서 폴리아크릴레이트의 관능기 OH가 리튬으로 치환되어 리튬폴리아크릴레이트로 합성되었음을 알 수 있다. 또한, 도 3의 (b) NMR의 결과를 보면 폴리아크릴레이트의 관능기 OH를 리튬으로 치환하면 약 1700cm-1 피크가 약 1430cm-1 로 이동 되는거로 보아 치환이 이루어진 것으로 확인되었다. 도 3의 (c)의 톈에서 보면 리튬 치환량이 증가함에 따라 XPS에서의 결합에너지는 뚜렷하게 낮은 쪽으로 이동함을 나타내었고, 강도(C/S)도 증가 되었다. 리튬으로 치환되면 결합에너지가 변화됨을 확인할 수가 있었다.
(실시예 3)
팽창흑연, 리튬소스를 폴리아크릴레이트에 치환한 바인더, 도전제로 케첸블랙을 이용하여 아래 비율로 슬러리화한 후 동박 위에 슬러리를 도포하여 음극 시트를 제조하였다.
슬러리 조성은 팽창흑연: 케첸블랙 도전제 : 리튬폴리아크릴레이트 바인더 = 87 : 5 : 8의 중량비로 혼합하여 이 혼합물을 용매인 증류수는 27.5 : 72.5의 중량비로 하였다. 이때 수계 바인더인 리튬폴리아크릴레이트는 분자량이 450,000인 것을 사용하였으며, 증류수와 희석하여 중량비로 10퍼센트가 되게끔 묽게 하여 사용 하였다. 폴리아크릴레이트 바인더의 관능기인 OH 대신 리튬 소스로서 산화리튬을 0.1몰(mole)로 하여 치환하여 합성하였다. 리튬폴리아크릴레이트 바인더와 팽창흑연을 이용하여 리튬 소스로서 작용하는가를 평가하기 위해 전지용 sheet를 제조하였다.
이때 전지용 시트(sheet)를 제작하기 위한 슬러리로는 고형분(팽창흑연: KB : 리튬폴리아크릴레이트= 83:2:15)과 용매를 55 : 45비율로 하여 리튬이온커패시터 코인셀을 제작 하였다.
한편, 슬러리 제조 시 고형분 입자가 뭉치(agglomeration)지 않도록 분산제를 첨가하여 분산시켰다. 분산제로는 이소프로필알코올 외에, 하이드록시프로필셀룰로즈(HPC), 폴리에틸렌글리콜(PEG)-200, 돌라픽스피씨-21(DOLAPIX PC-21)셋 중에 하나의 분산제를 혼합 사용 하였는데, 분산제양은 슬러리 전체 중량비의 3퍼센트를 첨가하여 고형분이 잘 분산되게 하였다.
음극 시트는 앞서 제조한 슬러리를 두께가 약 13마이크로미터의 다공성 동박 위에 닥터블레이드법(Doctor blade method)으로 도포한 후, 가건조 후에 진공중에서 120도로 24시간 건조하여 제조하였다. 이때 시트의 두께는 약 50마이크로미터 수준이었다.
제작된 시트는 아르곤 가스 분위기인 글로브박스에서 전지 셀을 제작하였다. 하판(case)에 전극을 올려두기 전 전해액(LiPF6)을 한방울 떨어뜨려 전극이 움직이지 않도록 한 뒤, 전극위에 전해액을 함침시키고, 퍼짐이 보이면 분리막을 올렸다. 가스켓을 올리고, 양극으로 사용할 리튬메탈을 펀칭하여 서스스페이서(Sus-spacer)에 부착한 뒤 전극 위에 올린 뒤 스페이서(spacer)를 올리고 전해액을 ?은 뒤 덮어 조립하였다. 조립한 전지 셀은 12시간 상온에서 에이징(aging)을 실시하여 안정화한 후 전지특성 셀로 사용하였다. 전지특성으로는 1C(100cycle)에서 충방전 싸이클 테스트를 진행하였다.
(비교예 1)
폴리아크릴레이트 바인더의 관능기인 OH 대신 리튬 소스로서 산화리튬을 0.1몰(mole)로 하여 치환하여 합성한 바인더와 비교하기 위하여 바인더로 폴리아크릴레이트만 사용한 것을 시트화 하여 리튬이온커패시터 코인셀을 제작 하였다. 이외의 제조 방법은 (실시예 3)과 동일하다.
(실시예 3)과 (비교예 1)의 결과를 비교해 보면 리튬 소스로서 리튬폴리아크릴레이트 바인더를 이용한 팽창흑연의 전기화학적 특성을 보면(도 5 참조), 리튬폴리아크릴레이트 바인더를 사용한 경우 충전용량 339.1, 방전용량 339.0mAh/g으로 100퍼센트 감소가 없는 초기효율을 각각 나타내었다. 폴리아크릴레이트 바인더를 사용한 경우 0.1C에서 충전용량 272.9, 방전용량 272.8mAh/g으로 99.9%의 초기 효율을 나타내었다. 리튬폴리아크릴레이트 바인더와 폴리아크릴레이트 바인더를 비교해 보면 리튬폴리아크릴레이트 바인더가 폴리아크릴레이트 바인더 보다 충·방전 효율이 높게 나타났는데 이는 0.1C(초기) 충·방전이 진행되는 동안 리튬의 삽입과 탈리 과정에서 발생되는 감소 반응이 없어 용량이 폴리아크릴레이트 바인더의 사용시 보다 높게 나타난 것으로 판단된다.
리튬폴리아크릴레이트 바인더를 사용한 경우 100 싸이클까지 용량 감소가 일어나 30 싸이클 후에는 약175mAh/g의 용량을 유지하는 것으로 나타났다. 그러나 폴리아크릴레이트 바인더를 사용한 결과 초기 약 200mAh/g의 용량을 나타냈으나, cycle이 진행될수록 감소하여 최종 100 cycle시 약 70mAh/g의 용량으로 급격히 감소 됨을 나타내었다. C-V특성을 보면 리튬폴리아크릴레이트 바인더를 사용한 경우에서는 1, 2 cycle 모두 0.36V로 나타났으며 전류 밀도도 거의 변화가 없었으나, 폴리아크릴레이트 바인더를 사용한 경우에는 전위가 0.43V에서 0.38V로 낮아졌다. 전위가 변화되는 경우는 초기 싸이클에서 리튬의 탈리가 잘 이루어지지 않았고, 이후 양극에서의 탈리가 이루어져 전자 및 이온의 이동도가 높아져 감소된 것이고, 전위가 변화되지 않은 것은 리튬의 탈리가 변함없이 이루어졌기 때문이다.
또한 리튬 소스로서 리튬폴리아크릴레이트 바인더를 팽창흑연에 사용하여 반전지를 제조한 임피던스를 보면 저항은 폴리아크릴레이트 바인더만 사용한 경우 저항이 작고 리튬폴리아크릴레이트 바인더을 사용한 경우 저항이 크게 나타났다. 저항이 큰 이유는 리튬이온이 양극과 음극에 모두 존재하여 리튬이온의 이동이 느려진 것으로 사료된다.
따라서 바인더로 폴리아크릴레이트를 사용한 경우보다 용량 유지율이 증가한 이유는 리튬폴리아크릴레이트 바인더가 전기화학적 반응의 주 반응물인 리튬의 첨가 및 전해질 사용 시 유기물 분해에 따른 음극과의 부반응 감소 효과인 것으로 사료된다.
(실시예 4)
폴리아크릴레이트 바인더의 관능기인 OH 대신 리튬 소스로서 산화리튬의 치환 몰수를0.1몰 대신에 0.325 및 0.65몰(mole)로 치환하여 리튬폴리아크레이트를 합성 하여 바인더로 사용하였다. 리튬폴리아크릴레이트 바인더와 팽창흑연을 이용 전지용 시트를 제조하였다. 이때 전지 시트와 구성물의 비율과 제조 공정은 (실시예 8)과 동일하다. 폴리아크릴레이트에 0.325와 065몰 등 과량으로 리튬을치환한 경우는 도 5와 같이 치환하지 않은 것보다 낮게 나타 났다.
(실시예 5)
수계 바인더인 폴리아크릴레이트의 관능기를 수산화리튬으로 치환하여 리튬 폴리아크릴레이트를 합성하여 바인더로 사용코자 할 때 폴리아크릴레이트의 분자량은 2000이고 나머지 치환 합성 방법은 (실시예 3)과 동일하다.
(실시예 6)
수계 바인더인 폴리아크릴레이트의 관능기를 수산화리튬으로 치환하여 리튬 폴리아크릴레이트를 합성하여 바인더로 사용코자 할 때 폴리아크릴레이트의 분자량은 1250000이고 나머지 치환 합성 방법은 (실시예 3)과 동일하다.
(실시예 7)
수계 바인더인 폴리아크릴레이트의 관능기를 수산화리튬으로 치환하여 리튬 폴리아크릴레이트를 합성하여 바인더로 사용코자 할 때 폴리아크릴레이트의 분자량은 3000000이고 나머지 치환 합성 방법은 (실시예 3)과 동일하다.
(실시예 8)
수계 바인더인 폴리아크릴레이트의 관능기를 리튬 소스로 치환하여 리튬 폴리아크릴레이트로 합성할 때 리튬 소스를 염화리튬(LiCl)으로 하였고 폴리아크릴레이트의 분자량은 450000이었다. 나머지 치환 합성 방법은 (실시예 2)와 동일하다.
(실시예 9)
수계 바인더인 폴리아크릴레이트의 관능기를 리튬 소스로 치환하여 리튬 폴리아크릴레이트로 합성할 때 리튬 소스를 질화리튬(LiNO₃)으로 하였고 폴리아크릴레이트의 분자량은 450000이었다. 나머지 치환 합성 방법은 (실시예 2)와 동일하다.
(실시예 3), (실시예 8) 및 (실시예 9)의 경우 폴리아크릴레이트에 리튬 치환 소스를 수산화리튬,염화리튬 및 질화리튬으로 했을 때 비교해 보면, 수산화리튬을 염화리튬으로 대체하여 치환한 결과 충방전싸이클을 보면 폴리아크릴레이트의 OH기를 수산화리튬으로 첨가한 것보다 용량값이 향상되었음을 알 수 있다. 특히 폴리아크릴레이트에 염하리튬을 0.1몰로 치환한 경우 가장 높게 나타났고, 그 이상이 되면 치환 전 보다 용량이 낮게 나타났다. 임피던스 값은 0.325몰 치환시가 가장 작고, 0.65몰이 가장 큼을 나타냈다. 또한 C-V 특성은 0.1몰일 때 전류밀도는 낮고,0.65mole과 Li 치환 안할 때가 전류밀도가 높게 나타났으나 전위는 첨가량과 무관하게 크게 변화되지 않았다.
(실시예 10)
팽창흑연을 리튬이온커패시터용 음극으로 사용시 팽창온도에 따라 팽창도가 다르기 때문에 팽창온도 600도,700도,800도 및 900도로 팽창시킨 팽창흑연을 사용하고 0.1몰 리튬폴리아크릴레이트를 바인더로 사용하여 전지를 제조하였다. 제조 공정은 (실시예 3)과 동일하다. 그 결과 도 6에서 보면 800도에서 팽창한 팽창흑연을 사용한 경우가 가장 우수한 용량과 싸이클 특성을 나타내었다.
(실시예 11)
수계 바인더인 폴리아크릴레이트의 관능기를 리튬 소스로 치환하여 리튬폴리아크릴레이트로 합성할 때 리튬 소스로 염화리튬으로 하고 폴리아크릴레이트의 관능기인 OH와 치환할 염화리튬량을 0.325과,0.65몰로 하였다. 이때 폴리아크릴레이트의 분자량은 450000이었다.나머지 치환 합성 방법은 (실시예 2)와 (실시예 7)과 동일하다.
(실시예 3), (실시예 8) 및 (실시예 9)의 경우 폴리아크릴레이트에 리튬 치환 소스를 0.1몰 수산화리튬,염화리튬 및 질화리튬으로 하여 했을 때 비교해 보면, 수산화리튬을 염화리튬으로 대체하여 치환한 결과 충방전싸이클을 보면 폴리아크릴레이트의 OH기를 수산화리튬으로 첨가한 것보다 용량값이 향상되었음을 알 수 있다. 특히 폴리아크릴레이트에 염하리튬을 0.1몰로 치환 경우 가장 높게 나타났다. 또한 (실시예 8)과 (실시예 11)을 비교해 보면리튬 소스 치환량이 0.1몰이상이 되면 치환 전 보다 용량이 낮게 나타났다. 임피던스 값은 0.325몰 치환시가 가장 작고, 0.65몰이 가장 큼을 나타냈다. 또한 C-V 특성은 0.1몰일 때 전류밀도는 낮고,0.65mole과 Li 치환 안할 때가 전류밀도가 높게 나타났으나 전위는 첨가량과 무관하게 크게 변화되지 않았다.
(실시예 12)
팽창흑연 및 리튬폴리아크릴레이트를 이용하여 음극 전극을 제작 하였다.제작 공정은 기존의 시트 형성공정에서 배합조건 및 성막제조 조건을 개선하여 전극시트를 제작하였다. 이때 전극의 구성비는 팽창흑연 100 : KB 5 :0.1몰 수산화리튬이 치환된 리튬폴리아크릴레이트 바인더 30(고형분 10%) : PTFE 5 : Ekinen 90 : 증류수 40이었다. 건조된 시트를 사용하여 셀을 제작하고 리튬 도핑량을 확인하였다. 종전의 리튬의 도핑량은 활물질 대비 약 15.6퍼센트의 리튬메탈을 사용하였으나 바인더에 리튬소스가 있는 전극 활물질에 의한 리튬 부착량의 감소효과를 확인하였다. 사용된 전극을 Φ18 코인셀이었다. 사용된 리튬의 두께는 0.11밀리(mm)이며 비중은 0.53으로 환산하였다. 음극의 제원은 지름 13밀리 의두께 0.4밀리의 전극으로 적용하였으며 이때의 음극의 중량은 52.56밀리그램(mg) 이었다. 실험 결과 리튬폴리아크릴레이트의 적용에 따른 리튬 소스의 리튬 도핑에 기여하는 부분은 도 8과 같이 기존대비 약 7~13.7퍼센트 정도의 리튬 도핑 기여도를 확인할 수 있었다.
Claims (4)
- 리튬이온 커패시터를 제조함에 있어, 음극재는 천연흑연을 섭씨 600도에서 900도 구간의 온도에서 팽창시켜 제조된 팽창흑연 87중량%와,
도전제인 케첸블랙 5중량%와, 폴리아크릴레이트의 관능기를 수산화리튬이나 염화리튬 또는 질화리튬으로 치환한 리튬폴리 아크릴레이트 8중량%의 조성비로 제조하는 것을 특징으로 하는 리튬이온커패시터. - 삭제
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