KR101004443B1 - 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

소프트 카본의 매트릭스, 및 평균입경이 0.1 내지 3 ㎛인 결정질 흑연 분말 입자가 상기 매트릭스에 분산되어 형성되는 복합 입자를 포함하며, 상기 복합 입자는 상기 소프트 카본과 상기 결정질 흑연 분말 입자의 질량비가 4.1:5.9 내지 9.9:0.1로 이루어지는 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, METHOD OF PREPARING THE SAME, AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 기재는 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.
리튬 이차 전지용 음극 활물질로는 탄소계 물질이 일반적으로 사용되고 있다.　 탄소계 물질은 결정질계 탄소와 비정질계 탄소로 분류되며, 상기 비정질계 탄소는 비흑연화성 탄소(non-graphitzable carbons) 및 흑연화성 탄소(graphitizable)로 더욱 세분화 된다.
상기 흑연화성 탄소는 원자배열이 층상 구조를 이루기 쉽도록 배열하고 있어 열처리 온도의 증가에 따라 쉽게 흑연 구조로　변화되며, 이는 기계적으로 연하기 때문에 소프트 카본(soft carbon)이라고도 한다. 상기 비흑연화성 탄소는 2500℃ 이상의 온도에서 조차 흑연 구조로 바뀌지 않으며, 이를 하드 카본(hard carbon) 이라고도 한다.
일반적으로 소프트 카본을 900℃ 이상에서 열처리할 경우 탄소 전구체에 존재하는 대부분의 수소는 방출되며 흑연층 평면들이 비교적 평행하지만 C축 방향으로 다소 무질서하게 적층 배열되어 흑연층 평면들이 서로 엉킨 구조를 갖는다. 따라서 이러한 소프트 카본의 구조적 특성으로 인해 리튬이 삽입될 수 있는 자리의 종류가 다양하게 존재하여 충방전 시 결정질 흑연과는 달리 일정한 전위에서의 평탄 구역이 형성되지 않고 경사진 충방전 곡선의 모습을 나타낸다. 이러한 경사진 충방전 곡선의 특징으로 인해 고율 충방전 시에도 음극 표면에 리튬 석출이 어렵고 리튬과 반응할 수 있는 표면구조의 결함이 많이 존재하여 고율 반응 특성이 우수하여, 최근 고율 충방전이 요구되는 하이브리드 자동차(HEV)용 리튬 이차 전지의 음극재로 관심이 모아지고 있다.
그러나 이러한 저결정성 소프트 카본은　결정성이 우수한 흑연에 비해 리튬 저장 용량이 매우 낮고 표면 결함에 의한 비가역 용량이 큰 문제점이 있다.
본 발명의 일 측면은 고율 방전 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 일 측면은 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 일 측면은 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 음극을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 일 측면은 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 측면은 소프트 카본의 매트릭스; 및 평균입경이 0.1 내지 3 ㎛인 결정질 흑연 분말 입자가 상기 매트릭스에 분산되어 형성되는 복합 입자를 포함하며, 상기 복합 입자는 상기 소프트 카본과 상기 결정질 흑연 분말 입자의 질량비가 4.1:5.9 내지 9.9:0.1로 이루어지는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.
상기 복합 입자의 평균입경은 2 내지 40 ㎛ 일 수 있고, 상기 복합 입자는 상기 소프트 카본과 상기 결정질 흑연 분말 입자의 질량비가 5:5 내지 9.5:0.5로 이루어질 수 있다.
상기 결정질 흑연 분말 입자는 결정질 흑연을 분리 또는 분쇄하여 제조된 것일 수 있고, 토상 흑연을 분리 또는 분쇄하여 제조된 것일 수 있다.
상기 복합 입자는 상기 매트릭스를 구성하는 소프트 카본이 상기 결정질 흑연 분말 입자 각각을 상호 이격된 상태에서 이를 둘러싼 형태일 수 있다.
상기 음극 활물질은 상기 복합 입자의 표면에 비정질 또는 준결정질 탄소로 이루어진 코팅층을 더 포함할 수 있고, 상기 코팅층의 두께는 0.01 내지 5 ㎛ 일 수 있다.
상기 결정질 흑연 분말 입자는 라만 스펙트럼에서 1580㎝-1의 피크강도(I1580)에 대한 1360㎝-1의 피크강도(I1360)의 비(I1360/I1580)가 0.1 내지 0.5 일 수 있고, 구체적으로는 0.1 내지 0.3 일 수 있다.
상기 소프트 카본은 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 폴리비닐클로라이드, 메조페이스 핏치, 타르 또는 저분자량 중질유의 원료로 이루어진 군에서 선택되는 소프트 카본 전구체로부터 형성되는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면은 결정질 흑연을 분리 또는 분쇄하여 평균입경이 0.1 내지 3 ㎛인 결정질 흑연 분말 입자를 제조하는 단계; 상기 결정질 흑연 분말 입자와 소프트 카본 전구체를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물을 조립화하여 복합 입자를 제조하는 단계; 및 상기 복합 입자를 열처리하여 상기 소프트 카본 전구체를 탄화시키는 단계를 포함하고, 상기 제조된 복합 입자는 상기 소프트 카본 전구체로부터 형성된 소프트 카본과 상기 결정질 흑연 분말 입자의 질량비가 4.1:5.9 내지 9.9:0.1로 이루어지는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 측면은 토상 흑연을 분리 또는 분쇄하여 평균입경이 0.1 내지 3 ㎛인 결정질 흑연 분말 입자를 제조하는 단계; 상기 결정질 흑연 분말 입자와 소프트 카본 전구체를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물을 조립화하여 복합 입자를 제조하는 단계; 및 상기 복합 입자를 열처리하여 상기 소프트 카본 전구체를 탄화시키는 단계를 포함하고, 상기 제조된 복합 입자는 상기 소프트 카본 전구체로부터 형성된 소프트 카본과 상기 결정질 흑연 분말 입자의 질량비가 4.1:5.9 내지 9.9:0.1로 이루어지는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.
상기 복합 입자의 평균입경이 2 내지 40 ㎛ 일 수 있다.
상기 음극 활물질의 제조방법은 상기 소프트 카본 전구체가 탄화된 복합 입자를 비정질 또는 준결정질 탄소 전구체를 이용하여 코팅하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 소프트 카본 전구체는 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 타르 또는 저분자량 중질유의 원료로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 열처리는 900 내지 2500 ℃에서 수행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 측면은 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 측면은 리튬 이온을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극; 상기 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
기타 본 발명의 측면들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
상기 음극 활물질을 리튬 이차 전지에 적용 시, 고율 방전 특성 등의 우수한 전기화학적 특성을 나타낼 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 음극 활물질의 개략적인 단면도를 나타낸다.
도 2는 다른 일 구현예에 따른 음극 활물질의 개략적인 단면도를 나타낸다.
도 3은 실시예 1에 따른 분리 또는 분쇄 전의 토상 흑연의 주사전자현미경 사진이다.
도 4는 실시예 1에 따른 분리 또는 분쇄 후의 토상 흑연의 주사전자현미경 사진이다.
도 5는 실시예 1에 따른 복합 입자의 주사전자현미경 사진이다.
도 6은 비교예 1에 따른 소프트 카본 입자의 주사전자현미경 사진이다.
도 7은 비교예 2에 따른 소프트 카본 입자의 주사전자현미경 사진이다.
도 8 내지 도 13은 각각 실시예 1 내지 6에 따른 복합 입자의 X-선 회절 패턴이다.
도 14 및 도 15는 각각 비교예 1 및 비교예 2에 따른 소프트 카본 입자의 X-선 회절 패턴이며,
도 16은 비교예 3에 따른 복합 입자의 X-선 회절 패턴이다.
도 17은 실시예 1에 따른 결정질 흑연 분말 입자의 라만 스펙트럼 그래프이다.
도 18 내지 도 23은 각각 실시예 1 내지 6에 따라 제작된 리튬 이차 전지의 충방전 특성을 나타내는 그래프이다.
도 24 내지 도 26은 각각 비교예 1 내지 3에 따라 제작된 리튬 이차 전지의 충방전 특성을 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
도 1은 일 구현예에 따른 음극 활물질의 개략적인 단면도를 나타낸다.
상기 도 1을 참조하면, 일 구현예에 따른 음극 활물질은 소프트 카본(20)의 매트릭스에 결정질 흑연 분말 입자(10)가 분산된 구조로 이루어진 복합 입자(1)를 포함한다. 즉, 도 1에서와 같이 일 구현예에 따른 음극 활물질인 복합 입자(1)는 매트릭스를 구성하는 소프트 카본(20)이 결정질 흑연 분말 입자(10) 각각을 상호 이격된 상태에서 이를 둘러싼 형태를 이루고 있다.
상기 결정질 흑연 분말 입자(10)는 결정질 흑연으로부터 분쇄되어 형성된 것을 사용할 수 있다. 상기 결정질 흑연은 천연 흑연을 사용할 수 있으며, 천연 흑연의 종류 중 구체적으로는 토상 흑연을 사용할 수 있다.
천연 흑연은 크게 토상 흑연과 인상 흑연으로 구분되며, 토상 흑연은 일반적으로 미정질(microcrystalline) 흑연으로 불리우고 있다.
토상 흑연은 미세 입자가 뭉쳐져 있는 상태로서 뭉쳐진 흑연 덩어리는 약 0.1 내지 50 ㎛의 평균입경을 가지고 있으며, 인상 흑연은 인편상의 넓적한 판상 입자가 여러겹 겹쳐진 상태로서 그 입경이 약 100 내지 200 ㎛의 평균입경을 가지고 있다.
또한 토상 흑연과 인상 흑연을 밀링 공정에 의해 분쇄할 경우, 토상 흑연은 본 명세서에서 "분쇄"라는 용어를 사용하고 있으나 그 구조상 뭉쳐진 상태를 "분리"하는 개념에 가까운 것으로서 분쇄 후 흑연 결정성이 유지되나, 인상 흑연은 넓적한 판상 입자를 분쇄하는 것으로서 분쇄 과정에서 결정성이 낮아질 수 있는 점에서 차이가 있다.
일 구현예에서 사용한 결정질 흑연은 천연 흑연을 분리 또는 분쇄한 것으로 그 평균입경이 0.1 내지 3 ㎛인 결정질 흑연 분말 입자이다. 이러한 평균입경을 갖는 결정질 흑연 분말은 천연 흑연 중에서도 토상 흑연에서 분리된 것이 바람직하지만, 토상 흑연 이외의 천연 흑연 중에서 분리 또는 분쇄에 의하여 이러한 평균입경을 갖는 것이면 어떠한 천연 흑연도 사용할 수 있다.
상기 토상 흑연은 미세한 흑연이 서로 응집되어 점토와 같은 구조를 가지므로, 미세한 결정질 흑연 분말 입자(10)로 분리 또는 분쇄하는 것이 필요하다.
상기 토상 흑연에서 분리 또는 분쇄된 결정질 흑연 분말 입자(10)는 그 형태에 특별한 제한이 있는 것은 아니나, 구체적으로는 무정형 또는 플레이크형일 수 있다.
상기 결정질 흑연 분말 입자(10)는 평균입경이 3 ㎛ 이하인 미세한 입자일 수 있으며, 구체적으로는 평균입경이 0.1 내지 3 ㎛ 일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 0.1 내지 2 ㎛ 일 수 있다. 결정질 흑연 분말 입자(10)가 상기 범위 내의 평균입경을 가지는 경우, 미세한 결정질 흑연 분말 입자(10)로 인하여 충방전시 리튬 이온의 확산 거리가 짧아져 결정질 흑연 분말 입자(10) 내에서의 리튬 이온의 확산이 용이하게 됨에 따라 고율 특성이 향상된다. 즉, 결정질 흑연 분말 입자(10)의 흑연층 사이로 리튬 이온이 삽입 및 탈리되는 반응이 빠르게 일어나기 때문에 우수한 고율 특성을 나타내게 된다.
상기 결정질 흑연 분말 입자(10)는 라만 스펙트럼에서 1580㎝-1의 피크강도(I1580)에 대한 1360㎝-1의 피크강도(I1360)의 비(I1360/I1580)가 0.1 내지 0.5 일 수 있으며, 구체적으로는 0.1 내지 0.3 일 수 있다. 상기 피크강도의 비(I1360/I1580)를 통하여 흑연 분말 입자(10)의 표면 결정성을 알 수 있는 바, 피크강도의 비(I1360/I1580)가 상기 범위 내인 경우 결정성이 우수하게 유지되어 초기 충방전 효율이 우수하다.
상기 소프트 카본(20)은 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 폴리비닐클로라이드, 메조페이스 핏치, 타르 또는 저분자량 중질유의 원료로 이루어진 군에서 선택되는 소프트 카본 전구체로부터 형성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 결정질 흑연 분말 입자(10)는 상기 소프트 카본(20)의 매트릭스에 분산된 형태로 복합 입자(1)를 형성한다.
상기 복합 입자(1)는 그 형상에 특별한 제한이 있는 것은 아니나, 구체적으로는 구형에 가까운 것일 수 있다.
상기 복합 입자(1)의 평균 입경은 2 내지 40 ㎛ 일 수 있으며, 구체적으로는 2 내지 20 ㎛ 일 수 있다. 복합 입자(1)의 평균입경이 상기 범위 내인 경우 음극 활물질의 표면적 증가로 인한 초기 비가역 용량 손실이 발생하지 않으며, 충방전 시 리튬 이온의 확산 거리가 적당히 유지되어 고율 충방전 특성이 우수하다.
일 구현예에 따른 복합 입자(1)는 소프트 카본(20) 41 내지 99 질량%와 결정질 흑연 분말 입자(10) 1 내지 59 질량%로 이루어질 수 있다. 소프트 카본(20) 및 결정질 흑연 분말 입자(10)가 상기 함량 비율로 이루어지는 경우, 충방전시 리튬 이온의 삽입 및 탈리 되는 반응이 빠르게 일어나 우수한 고율 특성을 나타내며 순수 소프트 카본에 비해 리튬 저장 용량이 증가한다. 또한 소프트 카본은 탄화 과정 동안 용융 상태를 거쳐 탄화되어 탄화 후 분쇄하여 음극 활물질을 제조하므로 무정형의 입자가 얻어지는데, 소프트 카본의 매트릭스에 미세한 흑연 결정립이 분산되어 이루어지는　상기 복합 입자는 소프트 카본 전구체의 탄화 전에 조립된 형상(예를 들어, 구형)이 탄화 후에도 그대로 유지될 수 있다.
또한 상기 복합 입자(1)는 소프트 카본(20)과 결정질 흑연 분말 입자(10)의 질량비가 4.1:5.9 내지 9.9:0.1로 이루어질 수 있으며, 구체적으로는 5:5 내지 9.5:0.5로 이루어질 수 있다. 소프트 카본(20)과 결정질 흑연 분말 입자(10)의 질량비가 상기 범위 내인 경우, 가역 용량이 순수 소프트 카본에 비해 증가하고　충방전 고율 특성이 우수하다.
도 2는 다른 일 구현예에 따른 음극 활물질의 개략적인 단면도를 나타낸다.
상기 도 2를 참조하면, 일 구현예에 따른 음극 활물질은 소프트 카본(20)의 매트릭스에 결정질 흑연 분말 입자(10)가 분산된 구조로 이루어진 상기 도 1의 복합 입자(1)의 표면에 비정질 또는 준결정질 탄소로 이루어진 코팅층(30)으로 피복된 복합 입자(2)를 포함한다.
상기 코팅층(30)의 두께는 0.01 내지 5 ㎛ 일 수 있으며, 구체적으로는 0.01 내지 2 ㎛ 일 수 있다. 코팅층(30)의 두께가 상기 범위 내인 경우 표면이 충분히 코팅되어 전해질과의 반응으로 비가역적인 용량 손실을 크게 감소시킬 수 있다.
상기 코팅층(30)을 형성하는 비정질 또는 준결정질 탄소는 상기 복합 입자(1)의 매트릭스를 구성하는 소프트 카본(20) 제조시 동일한 전구체 물질이 사용될 수 있다. 상기 복합 입자(1)의 매트릭스를 구성하는 소프트 카본(20)과 코팅층(30)을 구성하는 비정질 또는 준결정질 탄소는 서로 동일하거나 상이한 전구체로부터 제조될 수 있다.
다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제조하는 방법을 제공한다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 우선 결정질 흑연, 구체적으로는 토상 흑연을 분리 또는 분쇄하여 평균입경이 0.1 내지 3 ㎛인 결정질 흑연 분말 입자를 제조한 뒤, 상기 결정질 흑연 분말 입자와 소프트 카본 전구체를 혼합하여 혼합물을 제조하고, 이후 상기 혼합물을 조립화하여 평균입경이 2 내지 40 ㎛인 복합 입자를 제조한 뒤, 상기 복합 입자를 열처리하여 상기 소프트 카본 전구체를 탄화시키는 단계를 거쳐 제조될 수 있다.
상기 분쇄는 통상의 밀링 공정에 의해 수행되며, 일 예로 볼밀(ball mill), 어트리션 밀(attrition mill), 진동 밀(vibration mill), 디스크 밀(disk mill), 제트 밀(jet mill), 로터 밀(rotor mill) 등의 밀링 장치를 이용하여 수행한다. 이때 분쇄를 위한 분쇄 속도(rpm) 및 분쇄 시간은 밀링 장치의 유형, 처리하고자 하는 물질의 함량 등에 따라 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 적절히 조절 가능하다.
상기 결정질 흑연 분말 입자와 상기 소프트 카본 전구체의 혼합은 건식 방법, 습식 방법 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 방법을 이용하여 수행될 수 있다.
또한 상기 결정질 흑연 분말 입자와 상기 소프트 카본 전구체의 혼합은 통상의 조립화 장치를 이용하여 구형으로 조립화할 수 있다.
상기 소프트 카본은 열처리 온도에 따라 원자 배열이 변화하는데, 열처리 온도가 낮을 경우 작은 흑연 평면층들이 어느 정도 평행하게 적층되지만, C축 방향, 즉, 흑연 평면층에 수직인 방향에서의 적층이 다소 무질서하게 배향되는 난층 구조(turbostratic disorder)로 되며, 열처리 온도가 증가 함에 따라 흑연 평면층의 크기가 증가하여 흑연 평면층들이 더욱 평행하게 적층된다. 즉, 열처리 온도가 낮을수록 무질서도가 증가하며, 결정질 흑연 분말 입자에 비해 높은 리튬 저장 용량을 나타내나, 리튬이 삽입되는 전위에 비해 리튬이 탈리되는 전위가 매우 높은 이력(hysteresis) 특성을 보인다. 이러한 이력 특성은 탄소 내에 존재하는 수소에 주로 기인하는 것으로 알려져 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 열처리는 900 내지 2500 ℃에서 수행될 수 있으며, 구체적으로는 900 내지 2000 ℃에서 수행될 수 있다. 열처리가 상기 온도 범위에서 수행되는 경우 소프트 카본 전구체의 탄화가 충분히 이루어져, 충방전 특성이 우수하며, 불순물에 해당하는 이종 원소를 충분히 제거할 수 있다.
또한 상기 열처리는 질소, 아르곤, 수소 및 이들의 혼합 가스로 이루어진 군에서 선택되는 가스를 주입하여 불활성 분위기 하에 수행하며, 경우에 따라 진공 하에서 수행할 수 있다.
상기 제조방법에 의해 제조된 복합 입자는 소프트 카본 41 내지 99 질량%와 결정질 흑연 분말 입자 1 내지 59 질량%로 이루어질 수 있으며, 이러한 구성 비율은 결정질 흑연 분말 입자의 비율을 적절히 조절함으로써 결정될 수 있다. 또한 구체적으로 상기 복합 입자는 소프트 카본과 결정질 흑연 분말 입자의 질량비가 4.1:5.9 내지 9.9:0.1로 이루어질 수 있으며, 구체적으로는 5:5 내지 9.5:0.5로 이루어질 수 있다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 위에서 제조된 복합 입자를 비정질 또는 준결정질 탄소 전구체를 이용하여 코팅하는 단계를 더 포함하여 제조될 수 있다. 상기 제조된 복합 입자는 열처리하여 소프트 카본 전구체를 탄화시킨 후의 복합 입자이거나, 탄화시키기 전의 복합 입자 모두 가능하다.
상기 코팅 방법으로는 다양한 범용 코팅 방법이 사용될 수 있다. 예를 들면, 비정질 또는 준결정질 탄소 전구체와 복합 입자를 혼합기에 투입함으로써, 상기 비정질 또는 준결정질 탄소 전구체의 연화점 이상의 온도에서 강한 기계적 전단력을 부여하여 혼련시키는 방법이 있다. 또한 비정질 또는 준결정질 탄소 전구체를 적정 용매에 용해시킨 용액과 복합 입자를 혼합한 후, 용매를 제거하고, 이후 900 내지 2500 ℃의 온도 범위에서 탄화를 위한 열처리를 수행하는 방법이 있다.
또 다른 일 구현에에 따르면, 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
또 다른 일 구현예에 따르면, 리튬 이온을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극; 상기 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
상기 음극은 음극 활물질을 포함하며, 상기 음극 활물질로는 일 구현예에 따른 음극 활물질 만을 사용할 수도 있고, 또한 일 구현예에 따른 음극 활물질과 그라파이트와 같은 탄소 계열 음극 활물질을 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 음극은 상기 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전제를 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 이를 구리 등의 음극 전류 집전체에 도포하여 제조될 수 있다. 상기 바인더로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈/스티렌-부타디엔러버, 히드록시프로필렌셀룰로즈, 디아세틸렌셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 도전제로는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 양극은 양극 활물질을 포함하며, 상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈로부터 선택되는 적어도 1종과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다.
상기 양극 역시 음극과 마찬가지로 상기 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전제를 혼합하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 이 조성물을 알루미늄 등의 양극 전류 집전체에 도포하여 제조할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지에 충전되는 전해질로는 비수성 전해질 또는 공지된 고체 전해질 등이 사용 가능하다.
상기 비수성 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계 또는 케톤계 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트 등이 사용될 수 있다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다.　 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(음극 활물질 제조)
실시예 1
평균입경(D50)이 16.4㎛인 토상 흑연을 제트 밀(jet mill) 방법으로 분리 또는 분쇄하여 평균입경(D50)이 1.8㎛인 미세한 결정질 흑연 분말 입자를 제조하였다. 상기 제조된 결정질 흑연 분말 입자와 소프트 카본 전구체인 석유계 핏치(탄소 수율: 63 질량%)를 혼합하고, 구상으로 조립화하여 평균입경(D50)이 12.3㎛인 복합 입자를 제조하였다. 제조된 복합 입자를 아르곤 분위기 하에서 1200℃에서 1 시간 동안 열처리하여 상기 소프트 카본 전구체를 탄화시켰다. 이때 제조된 상기 복합 입자에서 소프트 카본과 결정질 흑연 분말 입자의 질량비는 4.1:5.9 이였다.
상기와 같이 제조된 복합 입자를 음극 활물질로 이용하였다.
실시예 2
평균입경(D50)이 16.4㎛인 토상 흑연을 제트 밀(jet mill) 방법으로 분리 또는 분쇄하여 평균입경(D50)이 1.8㎛인 미세한 결정질 흑연 분말 입자를 제조하였다. 상기 제조된 결정질 흑연 분말 입자와 소프트 카본 전구체인 석유계 핏치(탄소 수율: 63 질량%)를 혼합하고, 구상으로 조립화하여 평균입경(D50)이 13.7㎛인 복합 입자를 제조하였다. 제조된 복합 입자를 아르곤 분위기 하에서 1200℃에서 1 시간 동안 열처리하여 상기 소프트 카본 전구체를 탄화시켰다. 이때 제조된 상기 복합 입자에서 소프트 카본과 결정질 흑연 분말 입자의 질량비는 5:5 였다.
상기와 같이 제조된 복합 입자를 음극 활물질로 이용하였다.
실시예 3
평균입경(D50)이 16.4㎛인 토상 흑연을 제트 밀(jet mill) 방법으로 분리 또는 분쇄하여 평균입경(D50)이 1.8㎛인 미세한 결정질 흑연 분말 입자를 제조하였다. 상기 제조된 결정질 흑연 분말 입자와 소프트 카본 전구체인 석유계 핏치(탄소 수율: 63 질량%)를 혼합하고, 구상으로 조립화하여 평균입경(D50)이 14.2㎛인 복합 입자를 제조하였다. 제조된 복합 입자를 아르곤 분위기 하에서 1200℃에서 1 시간 동안 열처리하여 상기 소프트 카본 전구체를 탄화시켰다. 이때 제조된 상기 복합 입자에서 소프트 카본과 결정질 흑연 분말 입자의 질량비는 6:4 였다.
상기와 같이 제조된 복합 입자를 음극 활물질로 이용하였다.
실시예 4
평균입경(D50)이 16.4㎛인 토상 흑연을 제트 밀(jet mill) 방법으로 분리 또는 분쇄하여 평균입경(D50)이 1.8㎛인 미세한 결정질 흑연 분말 입자를 제조하였다. 상기 제조된 결정질 흑연 분말 입자와 소프트 카본 전구체인 석유계 핏치(탄소 수율: 63 질량%)를 혼합하고, 구상으로 조립화하여 평균입경(D50)이 14.7㎛인 복합 입자를 제조하였다. 제조된 복합 입자를 아르곤 분위기 하에서 1200℃에서 1 시간 동안 열처리하여 상기 소프트 카본 전구체를 탄화시켰다. 이때 제조된 상기 복합 입자에서 소프트 카본과 결정질 흑연 분말 입자의 질량비는 7:3 이였다.
상기와 같이 제조된 복합 입자를 음극 활물질로 이용하였다.
실시예 5
평균입경(D50)이 16.4㎛인 토상 흑연을 제트 밀(jet mill) 방법으로 분리 또는 분쇄하여 평균입경(D50)이 1.8㎛인 미세한 결정질 흑연 분말 입자를 제조하였다. 상기 제조된 결정질 흑연 분말 입자와 소프트 카본 전구체인 석유계 핏치(탄소 수율: 63 질량%)를 혼합하고, 구상으로 조립화하여 평균입경(D50)이 15.3㎛인 복합 입자를 제조하였다. 제조된 복합 입자를 아르곤 분위기 하에서 1200℃에서 1 시간 동안 열처리하여 상기 소프트 카본 전구체를 탄화시켰다. 이때 제조된 상기 복합 입자에서 소프트 카본과 결정질 흑연 분말 입자의 질량비는 8:2 였다.
상기와 같이 제조된 복합 입자를 음극 활물질로 이용하였다.
실시예 6
평균입경(D50)이 16.4㎛인 토상 흑연을 제트 밀(jet mill) 방법으로 분리 또는 분쇄하여 평균입경(D50)이 1.8㎛인 미세한 결정질 흑연 분말 입자를 제조하였다. 상기 제조된 결정질 흑연 분말 입자와 소프트 카본 전구체인 석유계 핏치(탄소 수율: 63 질량%)를 혼합하고, 구상으로 조립화하여 평균입경(D50)이 15.8㎛인 복합 입자를 제조하였다. 제조된 복합 입자를 아르곤 분위기 하에서 1200℃에서 1 시간 동안 열처리하여 상기 소프트 카본 전구체를 탄화시켰다. 이때 제조된 상기 복합 입자에서 소프트 카본과 결정질 흑연 분말 입자의 질량비는 9:1 이였다.
상기와 같이 제조된 복합 입자를 음극 활물질로 이용하였다.
비교예 1
평균입경(D50)이 12㎛인 상용화된 소프트 카본을 음극 활물질로 이용하였다.
비교예 2
소프트 카본 전구체인 석유계 핏치(탄소 수율: 63 질량%)를 아르곤 분위기 하에서 1200℃에서 1 시간 동안 열처리하여 상기 소프트 카본 전구체를 탄화시킨 후, 분쇄하여, 평균입경이 17㎛인 소프트 카본 입자를 제조하였다.
상기와 같이 제조된 소프트 카본 입자를 음극 활물질로 이용하였다.
비교예 3
평균입경(D50)이 16.4㎛인 토상 흑연을 제트 밀(jet mill) 방법으로 분리 또는 분쇄하여 평균입경(D50)이 1.8㎛인 미세한 결정질 흑연 분말 입자를 제조하였다. 상기 제조된 결정질 흑연 분말 입자와 소프트 카본 전구체인 석유계 핏치(탄소 수율: 63 질량%)를 혼합하고, 구상으로 조립화하여 평균입경(D50)이 12.0㎛인 복합 입자를 제조하였다. 제조된 복합 입자를 아르곤 분위기 하에서 1200℃에서 1 시간 동안 열처리하여 상기 소프트 카본 전구체를 탄화시켰다. 이때 제조된 상기 복합 입자에서 소프트 카본과 결정질 흑연 분말 입자의 질량비는 2:8 이였다.
상기와 같이 제조된 복합 입자를 음극 활물질로 이용하였다.
실험예 1: 주사전자현미경(SEM) 사진 분석
도 3은 실시예 1에 따른 분리 또는 분쇄 전의 토상 흑연의 주사전자현미경 사진이고, 도 4는 실시예 1에 따른 분리 또는 분쇄 후의 토상 흑연의 주사전자현미경 사진이다. 도 3 및 4를 참조하면, 토상 흑연으로부터 분리 또는 분쇄된 결정질 흑연 분말 입자는 입자의 사이즈가 매우 미세해졌음을 알 수 있다.
또한 도 5는 실시예 1에 따른 복합 입자의 주사전자현미경 사진이고, 도 6과 도 7은 각각 비교예 1과 비교예 2에 따른 소프트 카본 입자의 주사전자현미경 사진이다. 도 5 내지 7을 참조하면, 소프트 카본 입자 자체는 무정형의 입자 형상을 가지나, 결정질 흑연 분말 입자와 소프트 카본 입자로 조립화된 복합 입자는 구형의 형상을 갖추고 있음을 확인할 수 있다.
이는 비교예 1 및 2의 경우 소프트 카본의 특성상 탄화 과정 동안 용융 상태를 거쳐 탄화되므로 탄화 전의 형상이 유지되지 않는 반면, 일 구현예에 따르면 구형화된 복합 입자 내부에 결정질 흑연 분말 입자가 균일하게 분산되어 있음에 따라 탄화 시 소프트 카본의 용융으로 인해 흘러내리는 현상을 방지하여 탄화 후에도 탄화 전의 조립된 형상이 유지되는 것임을 알 수 있다.
또한 일 구현예에 따른 복합 입자는 구형의 형상을 가짐에 따라, 음극 극판 제조시 높은 극판 밀도를 갖게 되며, 코인 타입의 반쪽 전지 제조 시 날카로운 무정형의 음극 활물질로 인한 분리막이 손상되는 현상을 방지할 수도 있다.
실험예 2: X-선 회절 패턴 분석
도 8 내지 도 13은 각각 실시예 1 내지 6에 따른 복합 입자의 X-선 회절 패턴이고, 도 14 및 도 15는 각각 비교예 1 및 비교예 2에 따른 소프트 카본 입자의 X-선 회절 패턴이며, 도 16은 비교예 3에 따른 복합 입자의 X-선 회절 패턴이다.
도 8 내지 13을 참조하면 각각의 실시예에 따른 결정질 흑연 분말 입자 및 소프트 카본의 질량비에 해당되는 X-선 회절 패턴이 나타나며, 도 14 및 15를 참조하면 전형적인 소프트 카본의 X-선 회절 패턴이 나타나며, 도 16을 참조하면 주 피크인 (002) 회절 피크의 강도가 높게 나타나는 바, 전형적인 흑연 입자의 X-선 회절 패턴을 나타나는 것을 확인할 수 있다.
실험예 3: 라만 스펙트럼 분석
도 17은 실시예 1에 따른 결정질 흑연 분말 입자의 라만 스펙트럼 그래프이다. 도 17을 참조하면, 1580㎝-1의 피크강도(I1580=143.6)에 대한 1360㎝-1의 피크강도(I1360=40.9)의 비(I1360/I1580)가 0.28이 되어 제트 밀 공정 이후에도 결정성이 유지되는 것을 알 수 있다.
(리튬 이차 전지 제작)
상기 실시예 1 내지 6 과 비교예 1 내지 3에서 제조된 음극 활물질을 도전제 및 CMC/SBR(카르복시메틸 셀룰로오스/스티렌-부타디엔 러버)과 90:5:5의 중량비로 증류수에서 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 10㎛ 두께의 구리 호일 상에 독터 블레이드(doctor blade)를 이용하여 코팅한 후, 180℃에서 12 시간 이상 건조시키고, 압연(pressing)하여 45㎛의 두께를 갖는 음극 극판을 제조하였다.
상기 음극을 작용극으로 하고 금속 리튬박을 대극으로 하여, 작용극과 대극 사이에 다공질 폴리프로필렌 필름으로 이루어진 세퍼레이터를 삽입하고, 전해액으로서 디에틸 카보네이트(DEC)와 에틸렌 카보네이트(EC)의 혼합 용매(DEC:EC = 1:1)에 LiPF6가 1몰/L의 농도가 되도록 용해시킨 것을 사용하여 2016 코인 타입(coin type)의 반쪽 전지(half cell)를 제작하였다.
실험예 4: 충방전 특성 분석
상기 제조된 반쪽 전지의 전기적 특성 평가는 0.25mA(0.2C)의 전류밀도로 충전하였다. 충전은 CC/CV mode로 행하였고, 종지 전압은 0.005V로 유지하였으며, 전류가 0.007mA일 때 충전을 종료하였다. 방전은 CC mode로 행하였고, 종지 전압은 2V로 유지하였으며, 0.2C, 5C, 10C의 순서로 방전을 실시하였다.
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3에 따른 충방전 특성의 측정 결과를 하기 표 1 및 도 18 내지 도 26에 나타내었다.
고율 방전 특성(mAh/g)
0.2C-rate 5C-rate 10C-rate
실시예 1 323 304 299
실시예 2 318 300 296
실시예 3 310 294 291
실시예 4 302 288 286
실시예 5 295 283 281
실시예 6 285 277 274
비교예 1 243 264 260
비교예 2 270 281 269
비교예 3 319 225 220
상기 표 1을 통하여, 일 구현예에 따라 결정질 흑연 분말 입자와 소프트 카본 입자로 조립화된 복합 입자를 음극 활물질로 사용한 실시예 1 내지 6의 경우, 소프트 카본 입자의 비교예 1 및 2의 경우와 비교하여, 5C 및 10C 에서의 고율 방전시 가역용량이 높음을 확인할 수 있다.
이는 실시예 1 내지 6의 경우 비교예 1 및 2에 비하여 복합 입자 내부에 소프트 카본으로 둘러싸인 1.8㎛의 매우 미세한 결정질 흑연 분말 입자를 포함하고 있음에 따라 흑연층 사이로 리튬 이온이 삽입 및 탈리되는 반응이 빠르게 일어나 우수한 고율 특성을 나타내며, 가역 용량이 증가되는 것임을 알 수 있다.
특히, 일 구현예에 따라 소프트 카본과 결정질 흑연 분말 입자의 질량비가 4.1:5.9 내지 9.9:0.1의 범위를 가지는 실시예 1 내지 6의 경우를 보면, 결정질 흑연 분말 입자의 질량비가 증가할수록 5C 및 10C 에서의 고율 방전시 가역용량도 증가하는 것을 확인할 수 있다. 또한 소프트 카본과 결정질 흑연 분말 입자의 질량비가 4.1:5.9 내지 9.9:0.1의 범위를 벗어나는 비교예 3의 경우 고율 방전시 가역용량이 실시예 1 내지 6의 경우 보다 낮은 것을 확인할 수 있다.
도 18 내지 도 23은 각각 실시예 1 내지 6에 따라 제작된 리튬 이차 전지의 충방전 특성을 나타내는 그래프이고, 도 24 내지 도 26은 각각 비교예 1 내지 3에 따라 제작된 리튬 이차 전지의 충방전 특성을 나타내는 그래프이다.
도 18 내지 25를 참조하면, 소프트 카본의 함량이 비교적 많은 실시예 1 내지 6에 해당되는 도 18 내지 23의 경우, 소프트 카본의 구조적 특성으로 인해 리튬 이온이 삽입될 수 있는 자리의 종류가 다양하게 존재하여 도 24 및 25의 소프트 카본의 충방전 곡선과 같이 경사진 충방전 곡선의 모습이 나타남을 확인할 수 있다.
또한 도 26을 참조하면, 소프트 카본과 결정질 흑연 분말 입자의 질량비가 4.1:5.9 내지 9.9:0.1의 범위를 벗어나는 비교예 3의 경우, 결정질 흑연 분말 입자의 함량이 많아 일정한 전위에서의 평탄 구역을 갖는 충방전 곡선의 모습이 나타남을 확인할 수 있다. 이로부터, 비교예 3의 경우 소프트 카본의 특성보다는 흑연의 충방전 곡선 형태를 나타내어 소프트 카본을 대체하는 음극 활물질로 적합하지 않은 것을 확인할 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.　 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
1, 2: 복합 입자
10: 결정질 흑연 분말 입자
20: 소프트 카본
30: 코팅층

Claims (19)

  1. 소프트 카본의 매트릭스; 및
    평균입경이 0.1 내지 3 ㎛인 결정질 흑연 분말 입자가 상기 매트릭스에 분산되어 형성되는 복합 입자를 포함하며,
    상기 결정질 흑연 분말 입자는 토상 흑연을 분리 또는 분쇄하여 제조된 것이고,
    상기 복합 입자는 상기 소프트 카본과 상기 결정질 흑연 분말 입자의 질량비가 4.1:5.9 내지 9.9:0.1로 이루어지는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 복합 입자의 평균입경은 2 내지 40 ㎛ 인 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 복합 입자는 상기 소프트 카본과 상기 결정질 흑연 분말 입자의 질량비가 5:5 내지 9.5:0.5로 이루어지는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제2항에 있어서,
    상기 복합 입자는 상기 매트릭스를 구성하는 소프트 카본이 상기 결정질 흑연 분말 입자 각각을 상호 이격된 상태에서 이를 둘러싼 형태인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  7. 제1항 내지 제3항, 및 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 상기 복합 입자의 표면에 비정질 또는 준결정질 탄소로 이루어진 코팅층을 더 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 코팅층의 두께는 0.01 내지 5 ㎛인 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  9. 제1항 내지 제3항, 및 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 결정질 흑연 분말 입자는 라만 스펙트럼에서 1580㎝-1의 피크강도(I1580)에 대한 1360㎝-1의 피크강도(I1360)의 비(I1360/I1580)가 0.1 내지 0.5인 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  10. 제1항 내지 제3항, 및 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 결정질 흑연 분말 입자는 라만 스펙트럼에서 1580㎝-1의 피크강도(I1580)에 대한 1360㎝-1의 피크강도(I1360)의 비(I1360/I1580)가 0.1 내지 0.3인 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  11. 제1항 내지 제3항, 및 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 소프트 카본은 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 폴리비닐클로라이드, 메조페이스 핏치, 타르 또는 저분자량 중질유의 원료로 이루어진 군에서 선택되는 소프트 카본 전구체로부터 형성되는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  12. 삭제
  13. 토상 흑연을 분리 또는 분쇄하여 평균입경이 0.1 내지 3 ㎛인 결정질 흑연 분말 입자를 제조하는 단계;
    상기 결정질 흑연 분말 입자와 소프트 카본 전구체를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계;
    상기 혼합물을 조립화하여 복합 입자를 제조하는 단계; 및상기 복합 입자를 열처리하여 상기 소프트 카본 전구체를 탄화시키는 단계를 포함하고,
    상기 제조된 복합 입자는 상기 소프트 카본 전구체로부터 형성된 소프트 카본과 상기 결정질 흑연 분말 입자의 질량비가 4.1:5.9 내지 9.9:0.1로 이루어지는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 복합 입자의 평균입경이 2 내지 40 ㎛ 인 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 음극 활물질의 제조방법은 상기 소프트 카본 전구체가 탄화된 복합 입자를 비정질 또는 준결정질 탄소 전구체를 이용하여 코팅하는 단계를 더 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 소프트 카본 전구체는 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 타르 또는 저분자량 중질유의 원료로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  17. 제13항에 있어서,
    상기 열처리는 900 내지 2500 ℃에서 수행되는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  18. 제1항 내지 제3항, 및 제6항 중 어느 한 항의 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극.
  19. 리튬 이온을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극;
    제1항 내지 제3항, 및 제6항 중 어느 한 항에 따른 음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    전해질을 포함하는 리튬 이차 전지.
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