CN104247106A - 锂离子二次电池用碳材料、锂离子二次电池用负极材料和锂离子二次电池 - Google Patents

锂离子二次电池用碳材料、锂离子二次电池用负极材料和锂离子二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明的锂离子二次电池用碳材料含有非晶碳和石墨。本发明的锂离子二次电池用碳材料的特征在于，在所述石墨的表面覆盖有所述非晶碳，所述非晶碳的含量为55～99重量％，所述石墨的含量为1～45重量％。

Description

锂离子二次电池用碳材料、锂离子二次电池用负极材料和锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池用碳材料、锂离子二次电池用负极材料和锂离子二次电池。
背景技术
以往在锂离子二次电池的负极中使用碳材料。这是由于即便进行充放电循环，也不易在使用了碳材料的负极上析出枝晶锂，并且能够保证安全性。
作为这样的碳材料，从重复充放电时的稳定性高且大电流的输入输出特性优异的方面出发，研究了石墨结构不发达的非晶碳(例如，参照专利文献1)。然而，存在无法充分获得充放电效率且真密度较低而使单位体积的容量变小之类的问题。
另外，从充放电效率高的方面出发，还研究了晶体结构发达的石墨(graphite)(例如，参照专利文献2)。然而，存在石墨重复循环时的充放电容量的降低快，并且大电流的输入输出特性低这样的缺点。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-083012号公报
专利文献2：日本特开平5-74457号公报
发明内容
本发明的课题在于提供能够形成充电容量、放电容量高、大电流的输入输出特性和充放电效率的平衡性优异的锂离子二次电池的锂离子二次电池用碳材料、锂离子二次电池用负极材料以及此种锂离子二次电池。
上述目的通过下述(1)～(7)中记载的本发明来实现。
(1)一种锂离子二次电池用碳材料，其特征在于，是用于锂离子二次电池的碳材料，含有非晶碳和石墨，在所述石墨的表面覆盖有所述非晶碳，所述非晶碳的含量为55～99重量％，所述石墨的含量为1～45重量％。
(2)根据(1)所述的锂离子二次电池用碳材料，所述非晶碳是对树脂或者树脂组合物进行碳化处理而得到的。
(3)根据(2)所述的锂离子二次电池用碳材料，是将所述树脂或者所述树脂组合物与所述石墨混合并进行碳化处理而得到的。
(4)根据(3)所述的锂离子二次电池用碳材料，所述石墨为扁平状粒子的集合体，所述锂离子二次电池用碳材料是在所述树脂或者所述树脂组合物浸透于所述石墨的所述扁平状粒子间的状态下进行碳化处理而得到的。
(5)根据(1)～(4)中任意一项所述的锂离子二次电池用碳材料，基于以下的条件(A)～(E)，利用正电子湮没法测定的所述非晶碳的正电子寿命为370皮秒～480皮秒，且利用激光拉曼光谱法观测的拉曼光谱的1360cm-1附近的峰强度(I1360)与1580cm-1附近的峰强度(I1580)的强度比(R＝I1360/I1580)为0.80～1.20，
(A)正电子射线源：使用电子加速器由电子·正电子对产生正电子，
(B)γ射线检测器：BaF2闪烁器和光电倍增管，
(C)测定温度和气氛：25℃，真空中，
(D)湮没γ射线计数：3×106以上，
(E)正电子束能量：10keV。
(6)一种锂离子二次电池用负极材料，其特征在于，含有(1)～(5)中任意一项所述的锂离子二次电池用碳材料。
(7)一种锂离子二次电池，其特征在于，使用了(6)所述的锂离子二次电池用负极材料。
根据本发明，能够提供能够形成充电容量、放电容量高且充电容量、放电容量与充放电效率的平衡性优异的锂离子二次电池的锂离子二次电池用碳材料、锂离子二次电池用负极材料以及此种锂离子二次电池。
附图说明
上述目的及其它目的、特征和优点通过以下所述的优选的实施方式及其附带的以下的附图变得更清楚。
图1是表示湮没γ射线的计数与正电子湮没时间的关系的图。
图2是锂离子二次电池的模式图。
具体实施方式
以下，利用附图对本发明的实施方式进行说明。应予说明，在全部附图中，对同样的构成要素标注共同的符号，并适当地省略说明。另外，图是示意图，与实际的尺寸比率未必一致。
《锂离子二次电池用碳材料》
首先，对本发明的锂离子二次电池用碳材料(以下有时也称为碳材料)进行说明。
本发明的锂离子二次电池用碳材料含有非晶碳和石墨(graphite)，并在上述石墨的表面覆盖有上述非晶碳。
然而，以往，作为碳材料，从重复进行充放电时的稳定性高、大电流的输入输出特性优异的方面出发，研究了石墨结构不发达的非晶碳。另外，具有这样的物性的另一方面是不可逆容量多，所以存在难以实现高的充放电效率的趋势。
另外，从充放电效率高的方面出发，还研究了晶体结构发达的石墨(graphite)，但存在石墨重复循环时的充放电容量的降低快，并且大电流的输入输出特性低的趋势。
与此相对，在本发明中，通过使用向作为主材的非晶碳添加石墨而得到的碳材料作为锂离子二次电池用碳材料，从而能够在保持与非晶碳单体同等程度的循环时的稳定性、大电流的输入输出特性的情况下提高充放电效率，并能够改善单位体积的充放电容量。其结果，能够形成充电容量、放电容量与充放电效率的平衡性优异的锂离子二次电池。
以下，对各成分进行详细说明。
[非晶碳]
非晶碳是通过对树脂或者树脂组合物进行碳化处理而得到的硬碳(难石墨化碳)、软碳(易石墨化碳)等石墨晶体结构不发达的碳材料，是无定形(非晶)物质。
这样的非晶碳能够使循环时的稳定性变高，容易进行大电流的输入输出。另一方面，使用由非晶碳构成的碳材料作为负极时，存在难以实现高的充放电效率的趋势。
与此相对，在本发明的锂离子二次电池用碳材料中，通过向作为主材的非晶碳添加具有后述特性的石墨，从而能够使循环时的稳定性和大电流的输入输出特性变得优异，并且能够使充放电效率也变得优异。
这样的非晶碳的含量为55～99重量％，优选为60～98重量％，特别优选为70～96重量％。由此，能够在不损害优异的循环时的稳定性和大电流的输入输出特性的情况下进一步有效地提高充放电效率。
特别在将非晶碳的含量设为A[重量％]，将石墨的含量设为B[重量％]时，优选满足1.2≤A/B≤100的关系，更优选满足1.5≤A/B≤50的关系，特别优选满足2≤A/B≤25的关系。通过满足这样的关系，从而能够在不损害优异的循环时的稳定性和大电流的输入输出特性的情况下进一步有效地提高充放电效率。
本发明的非晶碳优选是对树脂或者树脂组合物进行碳化处理而得到的。通过进行碳化处理，树脂或者树脂组合物被碳化处理而能够作为锂离子二次电池用碳材料使用。作为成为非晶碳的原材料的树脂或者树脂组合物所含的树脂，没有特别限定，例如，可举出热固性树脂；热塑性树脂；制造乙烯时作为副产物生成的石油系的焦油、沥青，煤干馏时生成的煤焦油、蒸馏除去了煤焦油的低沸点成分的重质成分、沥青，通过煤的液化而得到的焦油和沥青等这样的石油系或煤系的焦油或沥青；以及将上述焦油、沥青等进行了交联处理的物质等。可以使用其中的1种或者组合使用2种以上。
另外，如下所述，树脂组合物以上述树脂为主成分，并且同时可以含有固化剂、添加剂等，进而也可以适当地实施利用氧化等进行的交联处理等。
作为热固性树脂，没有特别限定，例如，可举出线型酚醛树脂、甲阶型酚醛树脂等酚醛树脂；双酚型环氧树脂、线型环氧树脂等环氧树脂；三聚氰胺树脂；尿素树脂；苯胺树脂；氰酸酯树脂；呋喃树脂；酮树脂；不饱和聚酯树脂；聚氨酯树脂等。另外，也可以使用用各种成分将这些树脂改性而成的改性物。
另外，作为热塑性树脂，没有特别限定，例如，可举出聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、丙烯腈-苯乙烯(AS)树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、聚丙烯、氯乙烯、甲基丙烯酸树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚缩醛、聚苯醚、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯硫醚、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚邻苯二甲酰胺等。
特别是作为成为非晶碳中使用的主成分的树脂，优选热固化树脂。由此，能够进一步提高非晶碳的残碳率。通过提高非晶碳的残碳率，从而能够以低成本制成非晶碳。
特别是，热固性树脂中，优选选自线型酚醛树脂、甲阶型酚醛树脂、三聚氰胺树脂、呋喃树脂、苯胺树脂以及它们的改性物中的树脂。由此，能够扩大碳材料设计的自由度，能够以低价格进行制造。另外，能够进一步提高循环时的稳定性和大电流的输入输出特性。
另外，使用热固性树脂时，可以并用其固化剂。
作为使用的固化剂，没有特别限定。例如为线型酚醛树脂时，可以使用六亚甲基四胺、甲阶型酚醛树脂、聚缩醛、多聚甲醛等。另外，为环氧树脂时，可以使用脂肪族多胺、芳香族多胺等多胺化合物；酸酐；咪唑化合物；双氰胺；线型酚醛树脂；双酚型酚醛树脂；甲阶型酚醛树脂等利用环氧树脂时公知的固化剂。
应予说明，即使通常为并用规定量的固化剂的热固性树脂，在本实施方式中使用的树脂组合物中，也可以使用比通常少的量的固化剂，或者可以不并用固化剂来使用。
另外，在作为非晶碳的原材料的树脂组合物中，除上述成分外，还可以配合添加剂。
其中，作为使用的添加剂，没有特别限定，例如，可以举出在200～800℃进行了碳化处理的碳材料前体、有机酸、无机酸、含氮化合物、含氧化合物、芳香族化合物以及非铁金属元素等。这些添加剂根据使用的树脂的种类、性状等，可以使用1种或者将2种以上组合使用。
作为用作非晶碳的原材料的树脂或者树脂组合物，也可以含有后述的含氮树脂类作为主成分树脂。另外，主成分树脂中不含有含氮树脂类时，作为主成分树脂以外的成分，可以含有至少1种以上的含氮化合物，也可以含有含氮树脂类作为主成分树脂，并且含有含氮化合物作为主成分树脂以外的成分。通过对这样的树脂进行碳化处理，能够得到含有氮的非晶碳。在非晶碳中含有氮原子时，可以利用氮具有的电负性，赋予非晶碳(锂离子二次电池用碳材料)适当的电特性。由此，能够促进锂离子的嵌入·脱嵌，能够赋予高的充放电特性。
其中，作为含氮树脂类，可例示以下的物质。
作为热固化树脂，除三聚氰胺树脂、尿素树脂、苯胺树脂、氰酸酯树脂、聚氨酯树脂之外，还可举出由胺等含氮成分改性的酚醛树脂、环氧树脂等。
作为热塑性树脂，可举出聚丙烯腈、丙烯腈-苯乙烯(AS)树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、聚酰胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚邻苯二甲酰胺等。
另外，作为含氮树脂类以外的树脂，可例示以下的物质。
作为热固化树脂，可举出酚醛树脂、环氧树脂、呋喃树脂、不饱和聚酯树脂等。
作为热塑性树脂，可举出聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、氯乙烯、甲基丙烯酸树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚缩醛、聚苯醚、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯硫醚、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮等。
另外，作为主成分树脂以外的成分而使用含氮化合物时，作为其种类没有特别限定，例如，除作为线型酚醛树脂的固化剂的六亚甲基四胺、作为环氧树脂的固化剂的脂肪族多胺、芳香族多胺、双氰胺等以外，还可以使用除固化剂成分以外不作为固化剂发挥功能的胺化合物、铵盐、硝酸盐、硝基化合物等含氮的化合物。
作为上述含氮化合物，无论主成分树脂中含有含氮树脂类还是不含有含氮树脂类，均可以使用1种，也可以并用2种以上。
作为非晶碳的原材料使用的树脂组合物或树脂中的氮含量，没有特别限定，优选为5～65重量％，更优选为10～20重量％。
通过进行这样的树脂组合物或树脂的碳化处理而得到的非晶碳中的碳原子含量优选为95重量％以上，此外，氮原子含量优选为0.5重量％～5重量％。
由此通过含有0.5重量％以上，特别是为1.0重量％以上的氮原子，从而能够利用氮具有的电负性，赋予非晶碳适当的电特性。由此，能够促进锂离子的嵌入·脱嵌，并能够赋予高的充放电特性。
另外，通过使氮原子为5重量％以下，特别是为3重量％以下，从而抑制赋予非晶碳的电特性过强，并防止嵌入的锂离子与氮原子发生电吸附。由此，能够抑制不可逆容量的增加，得到高的充放电特性。
非晶碳中的氮含量可以通过除上述树脂组合物或树脂中的氮含量之外，对树脂组合物或树脂碳化的条件、碳化处理前进行固化处理、预碳化处理时的条件也适当地设定来进行调整。
例如，作为得到如上所述的氮含量的碳材料的方法，可举出将树脂组合物或树脂中的氮含量设为规定值，调整对其进行碳化处理时的条件，特别是最终温度的方法。
作为用作非晶碳的原材料的树脂组合物的制备方法，没有特别限定，例如，能够利用将上述主成分树脂和其以外的成分以规定的比率配合并将它们熔融混合的方法，将这些成分溶于溶剂并进行混合的方法或者将这些成分粉碎并混合的方法等来制备。
在本实施方式中，上述氮含量通过热导法来测定。
本方法是使用燃烧法将测定试样转变成单纯的气体(CO2、H2O和N2)后，将气化的试样均质化之后，使其通过柱的方法。由此，可将这些气体分阶段分离，由各自的热导率可以测定碳、氢和氮的含量。
此外，在本实施方式中，使用例如Perkin Elmer公司制造的元素分析测定装置“PE2400”来实施。
另外，本实施方式中的非晶碳的利用正电子湮没法测定的正电子寿命优选为370皮秒～480皮秒，更优选为380皮秒～460皮秒。
利用正电子湮没法测定的正电子寿命为370皮秒～480皮秒时，如下所述，可以说非晶碳中形成了锂容易出入的大小的空隙，能够进一步提高锂离子二次电池用碳材料的充电容量和放电容量。
应予说明，利用正电子湮没法进行的正电子寿命的测定按以下的条件进行。
(A)正电子射线源：使用电子加速器由电子·正电子对产生正电子
(B)γ射线检测器：BaF2闪烁器和光电倍增管
(C)测定温度和气氛：25℃，真空中
(D)湮没γ射线计数：3×106以上
(E)正电子束能量：10keV
其中，对正电子寿命与空隙大小的关系进行说明。
正电子寿命法是通过测量从正电子(e+)入射到试样至湮没的时间来测定空隙的大小的方法。
正电子是电子的反物质，具有与电子相同的静止质量，但其电荷为正。
已知一旦正电子入射到物质中，则与电子成对(正电子-电子对(正电子素))，其后湮没。如果将正电子打入碳材料，则正电子(e+)与碳材料中被击出的1个电子结合形成正电子素。正电子素被捕获到碳材料中的电子密度低的部分，即碳材料中的局部空隙，与从空隙壁出来的电子云重叠而湮没。正电子素存在于碳材料中的空隙时，其空隙的大小与正电子素的湮没寿命成反比的关系。即，如果空隙小，则正电子素与周围电子的重叠变大，正电子湮没寿命变短。另一方面，如果空隙大，则正电子素与从空隙壁渗出的其它电子重叠湮没的概率变低，正电子素的湮没寿命变长。因此，通过测定正电子素的湮没寿命，能够评价碳材料中的空隙的大小。
如上所述，入射到碳材料的正电子在失去能量后，与电子一起形成正电子素而湮没。此时，从碳材料放出γ射线。
因此，放出的γ射线成为测定的结束信号。
在正电子湮没寿命的测定中，作为正电子源，广泛使用电子加速器，作为通用的正电子源，广泛使用放射性同位素22Na。22Na在β+衰变为22Ne时，同时放出正电子和1.28MeV的γ射线。入射到碳材料中的正电子经过湮没过程而放出511keV的γ射线。因此，以1.28MeV的γ射线为开始信号，以511keV的γ射线为结束信号，只要测量两者的时间差就能求出正电子的湮没寿命。具体而言，得到如图1所示的正电子寿命谱。该正电子寿命谱的斜率A表示正电子寿命，能够由正电子寿命谱来把握碳材料的正电子寿命。
另外，使用电子加速器作为正电子源时，利用通过对由钽或钨构成的靶照射电子束而产生的制动X射线引起电子·正电子对的生成，产生正电子。使用电子加速器时，可以将正电子束入射到试样的时刻作为测定起始点(相当于上述22Na中的开始信号)，结束信号以与22Na的情况同样的原理来实施测定。
利用正电子湮没法测定的正电子寿命小于370皮秒时，空隙大小过小，难以嵌入、脱嵌锂离子。另外，推测如果利用正电子湮没法测定的正电子寿命大于480皮秒，则锂的嵌入量增多，但电解液等其它物质的侵入会导致静电容量增加，由此难以使锂脱嵌。
另外，本发明所使用的非晶碳的利用激光拉曼光谱法观测的拉曼光谱的1360cm-1附近的峰强度(I1360)与1580cm-1附近的峰强度(I1580)的强度比(R＝I1360/I1580)优选为0.80～1.20，更优选为0.85～1.1。
拉曼光谱的强度比(R＝I1360/I1580)能够与结晶性置换，强度比R为0.80～1.20时，如下所述可以说适当地控制材料的结晶性，通过抑制材料表面的不可逆容量，能够得到具有更高的充放电效率的碳材料。
接下来，这样的碳材料的结晶性利用使用氩激光的拉曼光谱进行评价。
即，利用使用了具有514.5nm波长的氩激光的激光拉曼光谱分析器，对与来自石墨结晶质结构的六角晶格内振动对应的1580cm-1附近的拉曼光谱、和与主要来自表层的结晶缺陷、层叠不齐等的非结晶质乱层结构的振动对应的1360cm-1附近的拉曼光谱进行测定，算出其峰强度比(R＝I1360/I1580)，从而显示材料的结晶性。评价为强度比R的值越小则结晶性越高，值越大则结晶性越低。
通过开发强度比R为0.80～1.20的碳材料，能够得到使锂离子容易扩散到内部，且不可逆容量小，充放电效率高的非晶碳。
另外，非晶碳的根据广角X射线衍射法并使用Bragg式算出的(002)面的平均晶面间隔d002优选为平均晶面间隔d002为以上，尤其是以上时，不易引起伴随锂离子的嵌入产生的层间的收缩·膨胀，因此，能够抑制充放电循环性的降低。
另一方面，平均晶面间隔d002为以下，尤其是以下时，锂离子的嵌入·脱嵌能够顺利进行，并能够抑制充放电效率的降低。
在此，非晶碳的平均晶面间隔d利用由X射线衍射测定求出的光谱，并根据以下的Bragg式来算出。
λ＝2dhklsinθ  (Bragg式)(dhkl＝d002)
λ：从阴极发射的特征X射线Kα1的波长
θ：光谱的反射角
此外，非晶碳在c轴方向(与(002)面正交的方向)的微晶的大小Lc优选为
通过使Lc为以上，尤其是以上，具有形成能够使锂离子嵌入·脱嵌的碳层间空间，且能够得到充分的充放电容量这样的效果。通过使Lc为以下，尤其是以下，具有能够抑制由锂离子的嵌入·脱嵌导致的碳层叠结构的破坏、电解液的还原分解，并能够抑制充放电效率和充放电循环性的降低这样的效果。
Lc按照如下方式算出。
可以使用下述Scherrer式，由通过X射线衍射测定求出的光谱中002面峰的半峰宽和衍射角来确定。
Lc＝0.94λ/(βcosθ)  (Scherrer式)
Lc：微晶的大小
λ：由阴极输出的特征X射线Kα1的波长
β：峰的半峰宽(弧度)
θ：光谱的反射角
非晶碳的X射线衍射光谱利用岛津制作所制·X射线衍射装置“XRD-7000”来测定。
此外，非晶碳的利用氮吸附中的BET3点法测定的比表面积优选为1m2/g～15m2/g。
通过使利用氮吸附中的BET3点法测定的比表面积为15m2/g以下，能够抑制碳材料与电解液的反应。
另外，通过使利用氮吸附中的BET3点法测定的比表面积为1m2/g以上，具有能够得到电解液对碳材料的适当的渗透性这样的效果。
比表面积的计算方法如下所示。
由下述(1)式算出单分子层吸附量Wm，由下述(2)式算出总表面积Stotal，由下述(3)式求出比表面积S。
1/[W{(Po/P)－1}]＝{(C－1)/(WmC)}(P/Po)/(1/(WmC)···(1)
式(1)中，P：处于吸附平衡的吸附质的气体的压力，Po：在吸附温度下的吸附质的饱和蒸气压，W：在吸附平衡压P下的吸附量，Wm：单分子层吸附量，C：与固体表面和吸附质的相互作用的大小相关的常数(C＝exp{(E1－E2)RT})[E1：第一层的吸附热(kJ/mol)，E2：吸附质在测定温度下的液化热(kJ/mol)]
Stotal＝(WmNAcs)M···(2)
式(2)中，N：阿伏伽德罗常数，M：分子量，Acs：吸附截面积
S＝Stotal/w···(3)
式(3)中，w：样品重量(g)
以上的非晶碳在树脂或树脂组合物的代表例中可以按照如下方式制造。
首先，制造待碳化处理的树脂或树脂组合物。
作为用于制备树脂组合物的装置，没有特别限定，例如进行熔融混合时，可以使用混炼辊、单轴或双轴捏合机等混炼装置。另外，进行溶解混合时，可以使用亨舍尔混合机、分散机等混合装置。而且，进行粉碎混合时，可以使用例如锤击式粉碎机、喷射式粉碎机等装置。
这样得到的树脂组合物可以是仅将多种成分物理混合而得到的，也可以在树脂组合物的制备时，利用混合(搅拌、混炼等)时所赋予的机械能和由其转化的热能使其一部分进行化学反应而得到的产物。具体而言，可以进行利用机械能的机械化学反应，利用热能的化学反应。
另外，优选将后述的石墨与树脂或树脂组合物混合并碳化处理，这种情况下，也能够以同样的方法进行混合。
非晶碳是将上述树脂组合物或树脂碳化处理而成的。
其中，作为碳化处理的条件，没有特别限定，例如，可以在以1～200℃/小时从常温升温，在800～3000℃保持0.1～50小时，优选保持0.5～10小时的条件下进行。作为碳化处理时的气氛，优选在氮、氦气等非活性气氛下，或者在非活性气体中存在微量的氧这种实质上非活性的气氛下，或者还原气体气氛下进行。由此，能够抑制树脂的热分解(氧化分解)，并得到所希望的碳材料。
为了优化非晶碳的特性，上述碳化处理时的温度、时间等条件可以适当地调整。
应予说明，在进行上述碳化处理之前，可以进行预碳化处理。
其中，作为预碳化处理的条件，没有特别限定，例如，可以在200～600℃处理1～10小时。这样，通过在碳化处理前进行预碳化处理，使树脂组合物或树脂等不熔化，即便在碳化处理工序前进行树脂组合物或树脂等的粉碎处理时，也能够防止粉碎后的树脂组合物或树脂等在碳化处理时再融合，能够有效率地得到所希望的碳材料。
此时，作为用于得到利用正电子湮没法测定的正电子寿命为370皮秒～480皮秒的非晶碳的方法的一个例子，可举出在还原气体、非活性气体不存在的状态下，进行预碳化处理的方法。
另外，使用热固性树脂、聚合性高分子化合物作为用于制造非晶碳的树脂时，在预碳化处理前，也可以进行树脂组合物或树脂的固化处理。
作为固化处理方法，没有特别限定，例如，可通过给予树脂组合物能够发生固化反应的热量进行热固化的方法，或者并用树脂和固化剂的方法等来进行。由此，能够实质上在固相进行预碳化处理，因此，能够在某种程度上保持树脂的结构的状态下，进行碳化处理或预碳化处理，并能够控制非晶碳的结构、特性。
应予说明，进行上述碳化处理或预碳化处理时，可以向上述树脂组合物中添加金属、颜料、润滑剂、防静电剂、抗氧化剂等，也可以对碳材料赋予所希望的特性。
在进行上述固化处理和/或预碳化处理时，其后可以在上述碳化处理前粉碎处理物。这种情况下，能够减少碳化处理时的热过程的偏差，提高非晶碳的表面状态的均匀性。而且，能够使处理物的操作性变得良好。
另外，推测出通过进行上述固化处理和/或预碳化处理，能够阻碍晶体结构过度发达，从而能够得到拉曼光谱的强度比(R＝I1360/I1580)为0.80～1.20的非晶碳。
此外，为了得到利用正电子湮没法测定的正电子寿命为370皮秒～480皮秒的非晶碳，例如，可以根据需要在碳化处理后，在还原气体或非活性气体存在的条件下，自然冷却至800～500℃，其后，再以100℃/小时冷却至100℃以下。
由此，推测出由于能够抑制因迅速冷却所致的非晶碳的破裂，并能够更可靠地保持形成的空隙，所以能够得到利用正电子湮没法测定的正电子寿命为370皮秒～480皮秒的非晶碳。
[石墨(graphite)]
石墨是碳的同素异形体之一，是形成由六碳环连成的层构成的层状晶格的六方晶系、六边板状晶体的物质。
在使用石墨作为锂离子二次电池用碳材料时，重复循环时的充放电容量的降低快。另外，使用了石墨的锂离子二次电池的大电流的输入输出特性低，但具有充放电效率优异的优点。
通过向循环时的稳定性较高，能够容易进行大电流的输入输出的非晶碳添加石墨，从而能够提高循环时的稳定性和大电流的输入输出特性，并且能够改善充放电效率。
锂离子二次电池用碳材料中的石墨的含量为1～45重量％，优选为2～40重量％，特别优选为4～30重量％。如果石墨的含量为上述范围，则循环时的稳定性较高，大电流的输入输出特性优异，并且能够改善充放电效率。与此相对，如果石墨的含量小于上述下限值，则无法得到充分的充放电效率的改善效果。另一方面，若石墨的含量超过上述上限值，则循环时的稳定性和大电流的输入输出特性变得不充分。
本发明的锂离子二次电池用碳材料含有以上的非晶碳作为主材，并且含有石墨，但也可以在制备非晶碳和石墨时，利用混合(搅拌、混炼等)时赋予的机械能和其所转换出的热能，从而使其一部分进行化学反应。具体而言，可以进行利用机械能的机械化学反应、利用热能的化学反应。另外，通过将石墨与树脂或树脂组合物混合并碳化处理，从而覆盖非晶碳与石墨。
通过将石墨与树脂或树脂组合物混合并碳化处理而覆盖有非晶碳与石墨的碳材料在保持石墨的充放电效率优异的特长的同时获得非晶碳材料的循环时的稳定性和能够容易进行大电流的输入输出的特征，在这方面优选。更优选在作为扁平状粒子集合体的石墨的粒子间具有以非晶碳浸透的形状覆盖的方式。
这样的碳材料可以通过在树脂或者树脂组合物浸透于石墨的扁平状粒子间的状态下进行碳化处理而得到。
非晶碳对石墨的覆盖方式没有特别限定，例如，非晶碳可以呈膜状覆盖在石墨的表面，非晶碳也可以呈岛状覆盖。在本实施方式中，优选非晶碳呈岛状覆盖在石墨的表面。
《二次电池用负极材料·锂离子二次电池》
接下来，对本发明的二次电池用负极材料(以下也简称为“负极材料”)的实施方式及使用它的实施方式的锂离子二次电池(以下也简称为“二次电池”)进行说明。
图2是表示二次电池的实施方式构成的示意图。
二次电池10，如图2所示，具有负极13、正极21、电解液16和间隔件18。
负极13，如图2所示，具有负极材料12和负极集电体14。
负极集电体14由例如铜箔或镍箔等构成。
负极材料12由如上所述的本发明的锂离子二次电池用碳材料构成。
负极13例如可以按照如下方式制造。
向上述锂离子二次电池用碳材料100重量份中，添加有机高分子粘结剂(包括聚乙烯、聚丙烯等的氟系高分子，丁基橡胶、丁二烯橡胶等橡胶状高分子等)1～30重量份和适量的粘度调节用溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺等)进行混炼，通过压缩成型、辊成型等将呈糊状的混合物成型为片状、颗粒状等，能够得到负极材料12。然后，通过层叠由此得到的负极材料12和负极集电体14，能够得到负极13。
另外，向上述锂离子二次电池用碳材料100重量份中，添加有机高分子粘结剂(包括聚乙烯、聚丙烯等的氟系高分子，丁基橡胶、丁二烯橡胶等橡胶状高分子等)1～30重量份和适量的粘度调节用溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺等)进行混炼，将呈浆状的混合物用作负极材料12，通过将其涂布、成型在负极集电体14上，也能够制造负极13。
电解液16是填充到正极21与负极13之间，且通过充放电使锂离子移动的层。
作为电解液16，使用将作为电解质的锂盐溶解在非水系溶剂中而得到的溶液。
作为该非水系溶剂，可以使用碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、γ-丁内酯等环状酯类；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等链状酯类；二甲氧基乙烷等链状醚类等的混合物等。
作为电解质，可以使用LiClO4、LiPF6等锂金属盐；四烷基铵盐等。另外，也可以将上述盐类混合在聚环氧乙烷、聚丙烯腈等中，作为固体电解质使用。
作为间隔件18，没有特别限定，例如，可以使用聚乙烯、聚丙烯等多孔膜、无纺布等。
正极21，如图2所示，具有正极材料20和正极集电体22。
作为正极材料20，没有特别限定，例如，可以使用锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)、锂锰氧化物(LiMn2O4)等复合氧化物，聚苯胺、聚吡咯等导电性高分子等。
作为正极集电体22，例如，可以使用铝箔。
而且，本实施方式中的正极21可以利用已知的正极的制造方法来制造。
以上，基于优选的实施方式对本发明进行说明，但本发明不局限于这些实施方式。
实施例
以下，基于实施例和比较例对本发明进行详细说明，但本发明不限于这些实施例和比较例。另外，各实施例、比较例所示的“份”表示“重量份”，“％”表示“重量％”。
首先，对以下的各实施例、比较例中的测定方法进行说明。
1.利用正电子寿命法测定正电子寿命的方法
使用正电子·正电子素寿命测定·纳米空孔测量装置(产业技术综合研究所制)，测定正电子湮没时产生的电磁波(湮没γ射线)，测定正电子寿命。
具体条件如下。
(A)正电子射线源：使用产业技术综合研究所的测量前沿研究部门的电子加速器，由电子·正电子对生成而产生正电子(上述电子加速器对靶(钽)照射电子束，引发电子·正电子对生成，产生正电子)
(B)γ射线检测器：BaF2闪烁器和光电倍增管
(C)测定温度和气氛：25℃，真空中(1×10-5Pa(1×10-7Torr))
(D)湮没γ射线计数：3×106以上
(E)正电子束能量：10keV
(F)试样大小：在试样支持物(铝板)上涂布厚度0.1mm的粉末
2.激光拉曼光谱法的分析
使用RENISHAW制InViaReflex拉曼显微镜，按下述的条件实施测定，算出观测的拉曼光谱的1360cm-1附近的峰强度(I1360)与1580cm-1附近的峰强度(I1580)的强度比(R＝I1360/I1580)。
(G)氩离子激光波长：514.5nm
(H)试样上的激光功率：15～25mW
(I)分辨率：10～20cm-1
(J)测定范围：1100cm-1～1730cm-1
(K)拉曼R值，拉曼半峰宽解析：背景处理
(L)平滑处理：简单平均，卷积5个点
3.平均晶面间隔(d002)、c轴方向的微晶的大小(Lc)
使用岛津制作所制造的X射线衍射装置“XRD-7000”，测定平均晶面间隔。
利用通过碳材料的X射线衍射测定求出的光谱，由以下的Bragg式算出平均晶面间隔d002。
λ＝2dhklsinθ  (Bragg式)(dhkl＝d002)
λ：由阴极发射的特征X射线Kα1的波长
θ：光谱的反射角
另外，Lc按照如下方式测定。
利用下述Scherrer式由通过X射线衍射测定求出的光谱中的002面峰的半峰宽和衍射角来确定。
Lc＝0.94λ/(βcosθ)  (Scherrer式)
Lc：微晶的大小
λ：由阴极发射的特征X射线Kα1的波长
β：峰的半峰宽(弧度)
θ：光谱的反射角
4.比表面积
使用Quantachrome公司制的Nova-3200利用氮吸附中的BET3点法进行测定。具体的算出方法如上述实施方式所示。
5.碳含量、氮含量
使用PerkinElmer公司制造的元素分析测定装置“PE2400”进行测定。使用燃烧法将测定试样转变成CO2、H2O和N2后，将气化的测定试样均质化之后，使其通过柱。由此，将这些气体分阶段分离，由各自的热导率测定碳、氢和氮的含量。
a)碳含量
将得到的非晶碳在110℃/真空中干燥处理3小时后，使用元素分析测定装置测定碳组成比。
b)氮含量
将得到的非晶碳在110℃/真空中干燥处理3小时后，使用元素分析测定装置测定氮组成比。
6.充电容量、放电容量、充放电效率
(1)二次电池评价用双极式纽扣电池的制造
向各实施例、比较例中得到的碳材料100份中添加作为粘合剂的聚偏氟乙烯10份和适量的作为稀释溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮并混合，制备成浆状的负极混合物。将制备的负极浆状混合物涂布在18μm的铜箔的单面，其后，在110℃真空干燥1小时。真空干燥后，通过辊压对电极加压成型。将其切成直径16.156mm的圆形，从而制作出负极。
对极使用锂金属利用双极式纽扣电池来进行评价。作为电解液，使用通过使六氟磷酸锂以1摩尔/升溶解于体积比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合液中而成的溶液。
(2)充电容量、放电容量的评价
充电条件是以电流密度25mA/g的恒定电流充电至1mV后，保持在1mV，电流衰减至1.25mA/g之后，终止充电。另外，放电条件的终止电位为1.5V。
(3)充放电效率的评价
基于上述(2)中得到的值，利用下述式进行算出。
充放电效率(％)＝[放电容量/充电容量]×100
(4)大电流特性
基于上述(2)中得到的放电容量的值，将经1小时放电结束的电流值设为1C，将以1C的电流值放电而得到的放电容量与以5C的电流值放电而得到的放电容量的比[5C放电容量/1C放电容量]作为大电流特性的指标。
7.覆盖形态的观察
非晶碳向石墨的覆盖形态是利用电子显微镜(SEM)观察负极材料的粒子截面，再利用电子探针微量分析仪(EPMA)进行元素映射来观察的。
8.实施例
(实施例1)
在作为树脂组合物的酚醛树脂PR-217(住友电木株式会社制)中，以碳化处理后非晶碳90％、石墨10％的比例含有方式添加球状化的天然石墨，利用球磨机进行粉碎混合后，按以下的工序(a)～(f)的顺序进行处理，得到在天然石墨上覆盖有非晶碳的碳材料。
(a)在还原气体置换、非活性气体置换、还原气体流通、非活性气体流通均无的条件下，以100℃/小时从室温升温到500℃；
(b)在还原气体置换、非活性气体置换、还原气体流通、非活性气体流通均无的条件下，在500℃脱脂处理2小时后，冷却；
(c)用振动球磨机微粉碎；
(d)非活性气体(氮)置换和流通下，以100℃/小时从室温升温至1200℃；
(e)非活性气体(氮)流通下，在1200℃碳化处理8小时；
(f)非活性气体(氮)流通下，自然冷却至600℃后，以100℃/小时从600℃冷却至100℃以下。
(实施例2～4)
以石墨和非晶碳的含量成为表1所示的值的方式，变更酚醛树脂与石墨的配合比，除此之外，与上述实施例1同样地得到碳材料。
(实施例5)
在上述实施例1中使用树脂组合物(用以下的方法合成的物质)代替酚醛树脂。
将苯胺100份、37％甲醛水溶液697份和草酸2份放入具备搅拌装置和冷凝管的三口烧瓶中，在100℃反应3小时后，脱水，得到苯胺树脂110份。得到的苯胺树脂的重均分子量为约800。
得到将以上述方式得到的苯胺树脂100份和六亚甲基四胺10份粉碎混合而得到的树脂组合物。在实施例1中使用得到的树脂组合物代替酚醛树脂，用与实施例1同样的工序进行处理，得到碳材料。
(实施例6)
使用与实施例5同样的树脂组合物。
另外，在进行树脂组合物的处理时，使实施例1的(d)、(e)的工序如下，除此之外，与实施例5同样地得到碳材料。
(d)非活性气体(氮)置换和流通下，以100℃/小时从室温升温至1100℃；
(e)非活性气体(氮)流通下，在1100℃碳化处理8小时。
(比较例1)
准备由石墨(中间相炭微球)构成的碳材料。
(比较例2)
在实施例1中，准备由在不含石墨的情况下进行碳化处理而得到的非晶碳构成的碳材料。
将测定上述各实施例和各比较例中石墨的含量、非晶碳的含量、关于非晶碳的正电子寿命、拉曼光谱、平均晶面间隔、微晶的大小、比表面积、碳含量、氮含量而得到的结果由表1示出。
另外，将各实施例、各比较例中得到的碳材料作为负极使用时的充电容量、放电容量、充放电效率同样由表1示出。
表1
[表1]
由表1可知，使用非晶碳中添加石墨的碳材料的锂离子二次电池具有高的充放电效率，另外，大电流的输入输出特性也优异。与此相对，在比较例中，得不到充分的结果。
另外，通过负极材料的粒子截面的利用电子显微镜(SEM)和EPMA而进行的元素映射，能够确认出实施例得到的负极材料中非晶碳呈岛状覆盖在天然石墨的表面。
以下，附上参考方式的例子。
[1]一种锂离子二次电池用碳材料，其特征在于，是用于锂离子二次电池的碳材料，
含有作为主材的非晶碳和石墨。
[2]根据上述[1]所述的锂离子二次电池用碳材料，将上述非晶碳的含量设为A[重量％]、将上述石墨的含量设为B[重量％]时，满足1.2≤A/B≤100的关系。
[3]根据上述[1]或[2]所述的锂离子二次电池用碳材料，上述非晶碳的含量为55～99重量％。
[4]根据上述[1]～[3]中任意一项所述的锂离子二次电池用碳材料，上述石墨的含量为1～45重量％。
[5]根据权利要求[1]～[4]中任意一项所述的锂离子二次电池用碳材料，基于以下的条件(A)～(E)，利用正电子湮没法测定的上述非晶碳的正电子寿命为370皮秒～480皮秒，且利用激光拉曼光谱法观测的拉曼光谱的1360cm-1附近的峰强度(I1360)与1580cm-1附近的峰强度(I1580)的强度比(R＝I1360/I1580)为0.80～1.20。
(A)正电子射线源：使用电子加速器由电子·正电子对产生正电子
(B)γ射线检测器：BaF2闪烁器和光电倍增管
(C)测定温度和气氛：25℃，真空中
(D)湮没γ射线计数：3×106以上
(E)正电子束能量：10keV
[6]根据上述[1]～[5]中任意一项所述的锂离子二次电池用碳材料，其中，上述非晶碳是对树脂或者树脂组合物进行碳化处理而得到的。
[7]根据上述[6]所述的锂离子二次电池用碳材料，是将上述树脂或者树脂组合物与石墨混合并碳化处理而得到的。
[8]一种锂离子二次电池用负极材料，其特征在于，含有上述[1]～[7]中任意一项所述的锂离子二次电池用碳材料。
[9]一种锂离子二次电池，其特征在于，使用了上述[8]所述的锂离子二次电池用负极材料。
本申请主张以2012年3月16日申请的日本专利申请特愿2012-059958为基础的优先权，并在此引用其公开的全部内容。

Claims (7)

1.一种锂离子二次电池用碳材料，其特征在于，是用于锂离子二次电池的碳材料，
含有非晶碳和石墨，
在所述石墨的表面覆盖有所述非晶碳，
所述非晶碳的含量为55～99重量％，
所述石墨的含量为1～45重量％。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用碳材料，其中，所述非晶碳是对树脂或者树脂组合物进行碳化处理而得到的。
3.根据权利要求2所述的锂离子二次电池用碳材料，是将所述树脂或者所述树脂组合物与所述石墨混合并进行碳化处理而得到的。
4.根据权利要求3所述的锂离子二次电池用碳材料，其中，
所述石墨为扁平状粒子的集合体，
所述锂离子二次电池用碳材料是在所述树脂或者所述树脂组合物浸透于所述石墨的所述扁平状粒子间的状态下进行碳化处理而得到的。
5.根据权利要求1～4中任意一项所述的锂离子二次电池用碳材料，其中，基于以下的条件(A)～(E)，利用正电子湮没法测定的所述非晶碳的正电子寿命为370皮秒～480皮秒，且利用激光拉曼光谱法观测的拉曼光谱的1360cm-1附近的峰强度(I1360)与1580cm-1附近的峰强度(I1580)的强度比(R＝I1360/I1580)为0.80～1.20，
(A)正电子射线源：使用电子加速器由电子·正电子对产生正电子，
(B)γ射线检测器：BaF2闪烁器和光电倍增管，
(C)测定温度和气氛：25℃，真空中，
(D)湮没γ射线计数：3×106以上，
(E)正电子束能量：10keV。
6.一种锂离子二次电池用负极材料，其特征在于，含有权利要求1～5中任意一项所述的锂离子二次电池用碳材料。
7.一种锂离子二次电池，其特征在于，使用了权利要求6所述的锂离子二次电池用负极材料。
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