CN103814465B - 锂离子二次电池用碳材料、锂离子二次电池用负极材料和锂离子二次电池 - Google Patents

锂离子二次电池用碳材料、锂离子二次电池用负极材料和锂离子二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明的锂离子二次电池用碳材料是用于锂离子二次电池的碳材料，其特征在于，含有硬碳和作为其主材的石墨，在将石墨的含量设为A［重量%］、将硬碳的含量设为B［重量%］时，满足1.2≤A/B≤19的关系，且石墨的含量为55重量%～95重量%。由此，能够提供可得到平衡良好地具备高的充放电容量和优异的充放电效率的锂离子二次电池用碳材料、锂离子二次电池用负极材料以及具备上述特性的锂离子二次电池。另外，硬碳的含量优选为5重量%～45重量%。

Description

锂离子二次电池用碳材料、锂离子二次电池用负极材料和锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池用碳材料、锂离子二次电池用负极材料和锂离子二次电池。
背景技术
以往在锂离子二次电池的负极的构成材料（负极材料）中使用碳材料。这是由于即便重复进行锂离子二次电池的充放电循环，也不易在使用了碳材料的负极上析出锂枝晶，能够保证安全性。
由于能提高锂离子二次电池的充放电效率，所以一直使用石墨（graphite）作为这样的碳材料（例如，参照专利文献1）。然而，使用石墨作为负极材料时，具有以下缺点，即重复进行充放电循环时的锂离子二次电池的充放电容量显著降低，另外，难以对锂离子二次电池赋予大电流的输入输出特性。
作为解决这样的充放电特性的问题的碳材料，开发了烧制石墨晶体结构不易变化的高分子而得的硬碳（难石墨化碳）（例如，参照专利文献2）。
然而，使用硬碳作为负极材料时，虽能够提高充放电循环时的锂离子二次电池的稳定性，并改善其大电流的输入输出特性，但存在无法充分得到充放电效率这样的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平5-74457号公报
专利文献2:日本特开2006-083012号公报
发明内容
本发明的目的在于提供能够得到平衡良好地具备高的充放电容量和优异的充放电效率的锂离子二次电池的锂离子二次电池用碳材料、锂离子二次电池用负极材料以及具备上述特性的锂离子二次电池。
这样的目的通过下述（1）～（9）中记载的本发明来实现。
（1）一种锂离子二次电池用碳材料，是用于锂离子二次电池的碳材料，其特征在于，
含有硬碳和作为上述碳材料的主材的石墨，
在将上述石墨的含量设为A［重量%］、将上述硬碳的含量设为B［重量%］时，满足1.2≤A/B≤19的关系，且上述石墨的含量为55重量%～95重量%。
（2）根据上述（1）中记载的锂离子二次电池用碳材料，上述硬碳的含量为5重量%～45重量%。
（3）根据上述（1）中记载的锂离子二次电池用碳材料，上述碳材料由多个粒子构成，
在体积基准的累积分布中，将从上述粒子的小直径侧开始累积5%时的粒径、累积50%时的粒径和累积95%时的粒径分别设为D5、D50和D95时，
D50为1.0μm～50μm，
D95/D5为2.0～30。
（4）根据上述（3）中记载的锂离子二次电池用碳材料，上述石墨和上述硬碳分别由多个粒子构成，
在体积基准的累积分布中，上述石墨的粒子在累积50%时的粒径为5μm～50μm，上述硬碳的粒子在累积50%时的粒径为1μm～50μm。
（5）根据上述（1）中记载的锂离子二次电池用碳材料，上述碳材料由具有包含介孔和大孔的空孔的多孔体构成，
上述介孔的总容积和上述大孔的总容积之和相对于上述多孔体的上述空孔的总容积的比率为80%～98%，
上述多孔体的每单位重量的上述大孔的容积为0.005ml/g～0.030ml/g。
（6）根据上述（5）中记载的锂离子二次电池用碳材料，上述多孔体的每单位重量的上述介孔的容积为0.001ml/g～0.025ml/g。
（7）根据上述（1）中记载的锂离子二次电池用碳材料，基于以下的条件（A）～（E）、利用正电子湮没法测定的上述硬碳的正电子寿命为370皮秒～480皮秒，并且利用X射线光电子能谱法（XPS法）测定的在285eV附近确定的峰的半峰宽为0.8eV～1.8eV，
（A）正电子辐射源：使用电子加速器由电子·正电子对产生正电子
（B）γ射线检测器：BaF2闪烁器和光电倍增管
（C）测定温度和环境：25℃、真空中
（D）湮没γ射线计数：3×106以上
（E）正电子束能量：10keV。
（8）一种锂离子二次电池用负极材料，其特征在于，含有上述（1）中记载的锂离子二次电池用碳材料。
（9）一种锂离子二次电池，其特征在于，使用了上述（8）中记载的锂离子二次电池用负极材料。
根据发明，能够提供可得到平衡良好地具备高的充放电容量和优异的充放电效率的锂离子二次电池的锂离子二次电池用碳材料、锂离子二次电池用负极材料以及具备上述特性的锂离子二次电池。
附图说明
图1是表示湮没γ射线的计数与正电子湮没时间的关系的图。
图2是锂离子二次电池的示意图。
具体实施方式
以下，基于附图对本发明的锂离子二次电池用碳材料、锂离子二次电池用负极材料和锂离子二次电池的优选实施方式进行说明。
《锂离子二次电池用碳材料》
首先，对本发明的锂离子二次电池用碳材料（以下有时也称为“碳材料”）进行说明。
本发明的锂离子二次电池用碳材料含有硬碳和作为其主材的石墨（graphite）。
然而，以往，由于能够提高锂离子二次电池的充放电效率（放电容量/充电容量），一直使用石墨（graphite）作为碳材料。然而，使用石墨单体作为锂离子二次电池的负极的构成材料（负极材料）时，存在重复进行锂离子二次电池的充放电循环时的充放电容量显著降低，另外，难以对锂离子二次电池赋予大电流的输入输出特性这样的缺点。
作为解决这样的充放电特性的问题的碳材料，开发了烧制石墨晶体结构不易变化的高分子而得的硬碳（难石墨化碳）。
然而，使用硬碳单体作为负极材料时，虽能够提高充放电循环时的锂离子二次电池的稳定性，并改善其大电流的输入输出特性，但存在无法充分得到充放电效率（充电效率和放电效率）这样的问题。
与此相对，在本发明中，使用向作为主材的石墨中添加了硬碳的碳材料作为锂离子二次电池的负极材料。由此，能够保持与使用石墨单体作为负极材料的情况同等程度的充放电效率，即，能够防止充放电效率显著降低，同时能够提高充放电循环时的稳定性，改善大电流的输入输出特性。其结果，能够得到平衡良好地具备高的充放电容量和优异的充放电效率的锂离子二次电池。
以下，对各成分进行详细说明。
［石墨（graphite）］
石墨是碳的同素异形体之一，是由六碳环连成层状的层状格子构成的六方晶系的物质（六边板状晶体）。
使用石墨单体作为负极材料时，虽能够提高锂离子二次电池的充放电效率，但存在重复进行充放电循环时的充放电容量显著降低，另外，难于赋予大电流的输入输出特性这样的问题。
与此相对，通过向石墨中添加如下所述的硬碳，从而能够提高锂离子二次电池的充放电效率，即，防止充放电效率显著降低，并且能够提高充放电循环时的稳定性，改善大电流的输入输出特性。
锂离子二次电池用碳材料中的石墨的含量优选为55重量%～95重量%，更优选为60重量%～85重量%。如果石墨的含量为上述范围，则能够将锂离子二次电池的充放电效率保持到较高，并且能够提高充放电循环时的稳定性，改善大电流的输入输出特性。与此相对，如果石墨的含量小于上述下限值，则有时根据锂离子二次电池的元件结构、电解液的组成等无法得到充分的充放电效率。另一方面，即便石墨的含量大于上述上限值，也无法期待锂离子二次电池在充放电循环时的稳定性和大电流的输入输出特性的改善效果进一步提高。
［硬碳］
硬碳（难石墨化碳）是指烧制石墨晶体结构不易变化的高分子而得的物质。换言之，硬碳是指通过将树脂或树脂组合物进行碳化处理而得的物质。所述硬碳呈非晶体（非晶质）态。应予说明，非晶体是包括微小晶体的集合体的概念。
这样的硬碳能够提高锂离子二次电池在充放电循环时的稳定性，容易对锂离子二次电池进行大电流的输入输出。然而，使用硬碳单体作为负极材料时，存在无法充分得到锂离子二次电池的充放电效率这样的问题。
与此相对，在本发明的锂离子二次电池用碳材料中，通过向作为其主材的石墨中添加具有上述特性的硬碳，从而能够使锂离子二次电池的充放电效率变得优异，并且使充放电循环时的稳定性和大电流的输入输出特性也变得优异。
这样的硬碳在锂离子二次电池用碳材料中的含量优选为5重量%～45重量%，更优选为15重量%～40重量%。由此，锂离子二次电池在不损害优异的充放电效率的情况下，进一步有效地提高其充放电循环时的稳定性和大电流的输入输出特性。
特别在将石墨的含量设为A［重量%］、硬碳的含量设为B［重量%］时，优选满足1.2≤A/B≤19的关系，更优选满足1.5≤A/B≤5的关系。通过满足这样的关系，从而使锂离子二次电池在不损害优异的充放电效率的情况下，进一步有效地提高其充放电循环时的稳定性和大电流的输入输出特性。
作为成为硬碳的原材料的树脂或树脂组合物所含的树脂，没有特别限定，例如，可举出热固性树脂、热塑性树脂、或者制造乙烯时副产的石油系的焦油和沥青、煤干馏时生成的煤焦油、蒸馏除去了煤焦油的低沸点成分的重质成分或沥青、通过煤的液化而得的焦油和沥青这样的石油系或煤系的焦油或沥青、以及将上述焦油、沥青等进行了交联处理的化合物等，可以使用这些中的1种或者组合使用2种以上。
另外，如下所述，树脂组合物以上述树脂为主成分，并且同时可以含有固化剂、添加剂等，而且也可以对树脂组合物适当地实施由氧化等引发的交联处理等。
作为热固性树脂，没有特别限定，例如，可举出酚醛清漆型酚醛树脂、甲阶型酚醛树脂等酚醛树脂，双酚型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂等环氧树脂，三聚氰胺树脂、脲树脂、苯胺树脂、氰酸酯树脂、呋喃树脂、酮树脂、不饱和聚酯树脂、聚氨酯树脂等。另外，作为热固性树脂，也可以使用用各种成分将这些树脂改性而成的改性物。
另外，作为热塑性树脂，没有特别限定，例如，可举出聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、丙烯腈-苯乙烯（AS）树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）树脂、聚丙烯、氯乙烯、甲基丙烯酸树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚缩醛、聚苯醚、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯硫醚、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚酰亚胺、聚邻苯二甲酰胺等。
特别优选热固性树脂作为成分硬碳中使用的主成分的树脂。由此，能够进一步提高硬碳的残碳率。
作为热固性树脂，特别优选选自酚醛清漆型酚醛树脂、甲阶型酚醛树脂、三聚氰胺树脂、呋喃树脂、苯胺树脂、以及它们的改性物中的树脂。由此，能够扩大碳材料设计的自由度，还能够以低价格制造碳材料、锂离子二次电池。另外，能够进一步提高锂离子二次电池在充放电循环时的稳定性和大电流的输入输出特性。
另外，使用热固性树脂时，可以并用其固化剂。
作为使用的固化剂，没有特别限定。热固性树脂例如为酚醛清漆型酚醛树脂时，固化剂可以使用六亚甲基四胺、甲阶型酚醛树脂、聚缩醛、多聚甲醛等。另外，热固性树脂例如为环氧树脂时，固化剂可以使用脂肪族多胺、芳香族多胺等多胺化合物、酸酐、咪唑化合物、双氰胺、酚醛清漆型酚醛树脂、双酚型酚醛树脂、甲阶型酚醛树脂等用于环氧树脂的公知的固化剂。
应予说明，通常并用规定量的固化剂的热固性树脂在本实施方式的树脂组合物中，可以并用比通常少量的固化剂，或者也可以不并用固化剂来使用。
另外，在作为硬碳的原材料的树脂组合物中，除上述成分外，还可以配合添加剂。
在此，作为使用的添加剂，没有特别限定，例如，可以举出在200～800℃进行碳化处理的碳材料前体、有机酸、无机酸、含氮化合物、含氧化合物、芳香族化合物、非铁金属元素等。这些添加剂根据使用的树脂的种类、性状等，可以单独使用1种，或者组合2种以上使用。
作为用作硬碳的原材料的树脂，也可以含有后述的含氮树脂类作为主成分树脂。另外，主成分树脂中不含有含氮树脂类时，可以含有至少1种含氮化合物作为主成分树脂以外的成分，或者也可以含有含氮树脂类作为主成分树脂的同时含有含氮化合物作为主成分树脂以外的成分。通过对这样的树脂进行碳化处理，能够得到含有氮原子的硬碳。如果在硬碳中含有氮原子，则可以利用氮原子具有的电负性对硬碳（锂离子二次电池用碳材料）赋予适当的电特性。由此，能够促进硬碳所致的锂离子的吸留·放出，能够对锂离子二次电池赋予高的充放电特性。
在此，作为含氮树脂类，可例示以下的含氮热固性树脂、含氮热塑性树脂等。
作为含氮热固性树脂，除三聚氰胺树脂、脲树脂、苯胺树脂、氰酸酯树脂、聚氨酯树脂之外，还可举出被胺等含氮成分改性的酚醛树脂、环氧树脂等。
作为含氮热塑性树脂，可举出聚丙烯腈、丙烯腈-苯乙烯（AS）树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）树脂、聚酰胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚酰亚胺、聚邻苯二甲酰胺等。
另外，使用含氮化合物作为主成分树脂以外的成分时，对该含氮化合物没有特别限定，例如，除作为酚醛清漆型酚醛树脂的固化剂的六亚甲基四胺、作为环氧树脂的固化剂的脂肪族多胺、芳香族多胺、双氰胺等以外，除固化剂成分以外，还可以使用不作为固化剂发挥功能的胺化合物、铵盐、硝酸盐、硝基化合物等含氮的化合物。
无论主成分树脂中是否含有含氮树脂类，上述含氮化合物均可以单独使用1种，或并用2种以上。
作为硬碳的原材料使用的树脂组合物或树脂中的氮含量没有特别限定，优选为5重量%～65重量%，更优选为10重量%～20重量%。
通过进行这样的树脂组合物或树脂的碳化处理，可得到硬碳，该硬碳中的碳含量（碳原子的含量）优选为95重量%以上，并且氮含量（氮原子的含量）优选为0.5重量%～5重量%。
通过这样使氮含量为0.5重量%以上，特别是为1.0重量%以上，从而能够利用氮原子具有的电负性对硬碳赋予适当的电特性。由此，能够促进硬碳所致的锂离子的吸留·放出，能够对锂离子二次电池赋予高的充放电特性。
另外，通过使氮含量为5重量%以下，特别是为3重量%以下，从而抑制赋予硬碳的电特性过强，防止吸留到硬碳的锂离子与氮原子发生必要以上的电吸附。由此，在锂离子二次电池中能够抑制不可逆容量增加，赋予高的充放电特性。
硬碳中的氮含量可以通过适当地设定上述树脂组合物或树脂中的氮含量以及将树脂组合物或树脂碳化时的条件、碳化处理前进行固化处理、预碳化处理时的条件来调整。
例如，作为得到为如上所述的氮含量的硬碳的方法，可举出将树脂组合物或树脂中的氮含量设为规定值，调整对其进行碳化处理时的条件、特别是最终温度的方法。
作为用作硬碳的原材料的树脂组合物的制备方法，没有特别限定，例如，可举出将上述主成分树脂和其以外的成分以规定的比率配合并将它们熔融混合的方法，将这些成分溶于溶剂进行混合的方法或者将这些成分粉碎并混合的方法等。
应予说明，上述氮含量例如可以利用热导法进行测定。
本方法是使用燃烧法将测定试样转变成单纯的气体（CO2、H2O和N2）后，将气化的测定试样均质化，其后，使其通过柱的方法。由此，这些气体被分段分离，由各自的热导率可以测定碳、氢和氮的含量。
应予说明，上述方法可以通过使用例如PerkinElmer公司制·元素分析测定装置“PE2400”来实施。
另外，本发明中使用的硬碳的利用正电子湮没法测定的正电子寿命优选为370皮秒～480皮秒，更优选为380皮秒～460皮秒。
利用正电子湮没法测定的正电子寿命为370皮秒～480皮秒时，如下所述，可以说在硬碳形成了锂离子容易出入的大小的空隙，能够进一步提高锂离子二次电池的充电容量和放电容量。
应予说明，利用正电子湮没法进行的正电子寿命的测定例如可以按以下的条件进行。
（A）正电子辐射源：使用电子加速器由电子·正电子对产生正电子
（B）γ射线检测器：BaF2闪烁器和光电倍增管
（C）测定温度和环境：25℃、真空中
（D）湮没γ射线计数：3×106以上
（E）正电子束能量：10keV
在此，对正电子寿命与空隙大小的关系进行说明。
正电子寿命法是通过测量从正电子（e＋）入射到试样到湮没的时间，来测定空隙的大小的方法。
正电子是电子的反物质，具有与电子相同的静止质量，但其电荷为正。已知一旦正电子入射到物质中，则与电子成对（正电子-电子对（正电子素）），其后湮没。
如果将正电子打入硬碳中，则正电子（e＋）与硬碳中被击出的1个电子结合形成正电子素。正电子素被捕获到硬碳中的电子密度低的部分，即硬碳中的局部空隙，与从空隙壁延伸出来的电子云重叠而湮没。
正电子素存在于硬碳中的空隙时，其空隙的大小与正电子素的湮没寿命成反比的关系。即，如果空隙小，则正电子素与周围电子的重叠变大，正电子湮没寿命变短。另一方面，如果空隙大，则正电子素与从空隙壁渗出的其它电子重叠湮没的概率变低，正电子素的湮没寿命变长。因此，通过测定正电子素的湮没寿命，能够评价硬碳中的空隙的大小。
如上所述，入射到硬碳的正电子在失去能量后，与电子一起形成正电子素而湮没。此时，从硬碳放射γ射线。因此，放射的γ射线成为测定的结束信号。
在正电子湮没寿命的测定中，作为正电子源，广泛使用电子加速器，作为通用的正电子源，广泛使用放射性同位素22Na。22Na在β＋衰变成22Ne时，同时放射正电子和1.28MeV的γ射线。入射到硬碳中的正电子经过湮没过程放射511keV的γ射线。
因此，以1.28MeV的γ射线为开始信号，以511keV的γ射线为结束信号，只要测量两者的时间差就能求出正电子的湮没寿命。具体而言，得到如图1所示的正电子寿命谱。该正电子寿命谱的斜率A表示正电子寿命，能够由正电子寿命谱来把握硬碳的正电子寿命。
另外，使用电子加速器作为正电子源时，利用通过对由钽或钨构成的靶照射电子束而产生的轫致辐射生成电子·正电子对，产生正电子。使用电子加速器作为正电子源时，可以使正电子束入射到硬碳的时刻为测定起始点（相当于上述22Na中的开始信号），使结束信号与22Na的情况同样地来实施正电子寿命的测定。
利用正电子湮没法测定的正电子寿命小于370皮秒时，空隙大小过小，可能硬碳难以吸留、放出锂离子。另外，如果利用正电子湮没法测定的正电子寿命大于480皮秒，则硬碳的锂离子吸留量增多，但由于电解液等其它物质的侵入导致静电容量增加，其结果，可能硬碳难以放出锂离子。
另外，硬碳的利用X射线光电子能谱法（XPS法）测定的在285eV附近确定的峰的半峰宽优选为0.8eV～1.8eV，更优选为0.9eV～1.6eV。
利用XPS法测定的在285eV附近确定的峰的半峰宽为1.8eV以下时，在硬碳的表面存在的元素的绝大多数是非活性的C-C键等所形成的，在硬碳的表面呈现与涉及锂离子等离子传导的活性物质反应的官能团、杂质实质上不存在的状态。另一方面，在285eV附近确定的峰的半峰宽为0.8eV以上时，硬碳不会发生过度的结晶化等。
因此，通过使用利用XPS法测定的在285eV附近确定的峰的半峰宽为0.8eV～1.8eV的硬碳，能够抑制锂离子二次电池中的由不可逆容量引起的充放电效率的降低。
接下来，对XPS测定与表面状态的关系进行说明。
XPS测定法是对固体试样的表面照射X射线，通过测定从由此被激发的原子释放出来的光电子的运动能量，求出原子内的电子的结合能量（每个原子具有固定值），鉴定在表面存在的构成元素的方法。
FT-IR法也能够分析固体试样的表面状态，但该FT-IR法是进行存在于距固体试样的表面约1μm的深度的化学键的鉴定，与此相对，XPS测定法能够进行存在于距固体试样的表面数的深度的元素的鉴定。由此，在进行存在于更接近固体试样的表面的区域的官能团的鉴定时，优选使用XPS测定法。
另外，硬碳的由广角X射线衍射法并使用Bragg式算出的（002）面的平均晶面间隔d002优选为平均晶面间隔d002为以上，尤其是以上时，不易引起与锂离子的吸留相伴的硬碳的层叠结构中的层间的收缩·膨胀。由此，能够抑制锂离子二次电池的充放电循环性的降低。
另一方面，平均晶面间隔d002为以下，尤其是以下时，硬碳中的锂离子的吸留·脱离顺利进行，能够抑制锂离子二次电池的充放电效率的降低。
此外，硬碳在c轴方向（与（002）面正交的方向）的微晶的大小Lc优选为
通过使Lc为以上，尤其是以上，能够在硬碳的层叠结构形成可使锂离子吸留·脱离的层间空间，对锂离子二次电池赋予充分的充放电容量。另一方面，通过使Lc为以下，尤其是以下，能够抑制由锂离子的吸留·脱离导致的硬碳的层叠结构的破坏、电解液的还原分解，能够抑制锂离子二次电池的充放电效率和充放电循环性的降低。
Lc例如可以如下算出。
具体而言，可以使用下面Scherrer式，由通过X射线衍射测定求出的光谱中（002）面峰的半峰宽和衍射角来确定Lc。
Lc＝0.94λ/（βcosθ）（Scherrer式）
Lc：微晶的大小
λ：由阴极发射的特性X射线Kα1的波长
β：峰的半峰宽（弧度）
θ：光谱的反射角
硬碳的X射线衍射光谱可以利用例如岛津制作所制·X射线衍射装置“XRD-7000”来测定。硬碳的平均晶面间隔的测定方法例如可以如下进行。
具体而言，可以利用通过硬碳的X射线衍射测定求出的光谱，按以下Bragg式算出其平均晶面间隔d。
λ＝2dhklsinθ（Bragg式）（dhkl＝d002）
λ：由阴极发射的特性X射线Kα1的波长
θ：光谱的反射角
此外，硬碳通过利用三点式BET法基于氮吸附测定的比表面积优选为1m2/g～15m2/g。
通过使利用三点式BET法基于氮吸附测定的比表面积为15m2/g以下，能够抑制硬碳（碳材料）与电解液的反应。
另外，通过使利用三点式BET法基于氮吸附测定的比表面积为1m2/g以上，能够确保电解液对硬碳的适当的渗透性。
比表面积的计算方法例如可以如下进行。
具体而言，可以由下述（1）式算出单分子层吸附量Wm，由下述（2）式算出总表面积Stotal，由下述（3）式求出比表面积S。
1/［W（Po/P－1）＝（C－1）/WmC（P/Po）/WmC···（1）
式（1）中，P：处于吸附平衡的吸附质的气体的压力，Po：在吸附温度下的吸附质的饱和蒸气压，W：在吸附平衡压P下的吸附量，Wm：单分子层吸附量，C：与固体表面和吸附质的相互作用的大小相关的常数（C＝exp｛（E1－E2）RT｝）［E1：第一层的吸附热（kJ/mol），E2：吸附质在测定温度下的液化热（kJ/mol）］
Stotal＝（WmNAcs）M···（2）
式（2）中，N：阿伏伽德罗常数，M：分子量，Acs：吸附截面积
S＝Stotal/w···（3）
式（3）中，w：样品重量（g）
在原材料为树脂或树脂组合物的代表例中，如上的硬碳例如可以如下制造。
首先，准备待碳化处理的树脂或树脂组合物。
作为用于制备树脂组合物的装置，没有特别限定。例如，在将树脂组合物熔融混合进行制备时，上述装置可以使用混炼辊、单轴或双轴捏合机等混炼装置。另外，在将树脂组合物溶解混合进行制备时，上述装置可以使用亨舍尔混合机、分散机等混合装置。另外，在将树脂组合物粉碎混合进行制备时，上述装置可以使用例如锤击式粉碎机、喷射式粉碎机等粉碎装置。
这样所得的树脂组合物可以仅是将其所含的多种成分物理混合而得的混合物，也可以是借助于在树脂组合物的制备时、混合（搅拌、混炼等）时所赋予的机械能以及由其转化的热能使其一部分进行化学反应而得的产物。具体而言，可以使多种成分进行借助于机械能的机械化学反应、借助于热能的化学反应。
硬碳如上所述通过将上述树脂组合物或树脂碳化处理而得到。
在此，作为碳化处理的条件，没有特别限定，例如，可以设定成以1～200℃/小时从常温升温，在800～3000℃保持0.1～50小时、优选保持0.5～10小时的条件。另外，碳化处理优选在氮、氦气等非活性环境下、在非活性气体中存在微量的氧这样的实质上非活性的环境下、或者在还原气体环境下进行。由此，能够抑制树脂的热分解（氧化分解），得到所希望的硬碳。
为了优化硬碳的特性，这样的碳化处理时的温度、时间等条件可以适当地调整。
另外，为了得到利用XPS法测定的在285eV附近确定的峰的半峰宽为0.8eV～1.8eV的硬碳，可以根据树脂的种类等适当地设定碳化处理时的条件，例如可以使碳化处理时的温度为1000℃以上，或者使升温速度小于200℃/小时。
由此，硬碳的表面具有非活性的官能团等，能够更可靠地得到利用XPS法测定的在285eV附近确定的峰的半峰宽为0.8eV～1.8eV的硬碳。
应予说明，在进行上述碳化处理之前，可以对上述树脂组合物或树脂进行预碳化处理。
在此，作为预碳化处理的条件，没有特别限定，例如，可以在200～600℃处理1～10小时。这样，通过在碳化处理前进行预碳化处理，使树脂组合物或树脂等不熔化，即便在碳化处理工序前进行树脂组合物或树脂等的粉碎处理时，也能够防止粉碎后的树脂组合物或树脂等在碳化处理时再融合，能够有效地得到所希望的硬碳。
此时，作为用于得到利用正电子湮没法测定的正电子寿命为370皮秒～480皮秒的硬碳的方法的一个例子，可举出在还原气体、非活性气体不存在的状态下，进行预碳化处理的方法。
另外，使用热固性树脂、聚合性高分子化合物作为用于制造硬碳的树脂时，也可以在预碳化处理前，进行树脂组合物或树脂的固化处理。
作为固化处理方法，没有特别限定，例如，可举出给予树脂组合物可发生固化反应的热量进行热固化的方法、或者并用树脂和固化剂的方法等。由此，能够使预碳化处理实质上在固相进行。因此，能够在某种程度上保持树脂的结构的状态下，进行碳化处理或预碳化处理，其结果，能够较容易地控制硬碳的结构、特性。
应予说明，进行上述碳化处理或预碳化处理时，通过向上述树脂组合物中添加金属、颜料、润滑剂、防静电剂、抗氧化剂等，也能够对硬碳赋予所希望的特性。
在进行上述固化处理和/或预碳化处理的情况下，可以在其后的上述碳化处理前粉碎处理物。这样的情况下，能够减少碳化处理时的热过程的偏差，提高硬碳的表面状态的均匀性。另外，也能够使处理物的操作性变得良好。
此外，为了得到利用正电子湮没法测定的正电子寿命为370皮秒～480皮秒的硬碳，例如，可以根据需要在碳化处理后，将处理物在还原气体或非活性气体的存在下，自然冷却至800～500℃，其后，再以100℃/小时冷却至100℃以下。
通过这样，能够抑制迅速冷却所致的硬碳的破裂，能够更可靠地保持硬碳中形成的空隙。根据上述理由，能够得到利用正电子湮没法测定的正电子寿命为370皮秒～480皮秒的硬碳。
如上的碳材料优选由多个粒子构成。由此，能够增大锂离子二次电池的负极的表面积，能够更可靠地增加负极中的锂离子吸留量。
另外，在体积基准的累积分布中，将从这些粒子的小直径侧开始累积5%时的粒径、累积50%时的粒径（平均粒径）和累积95%时的粒径分别设为D5、D50和D95时，D50优选为1.0μm～50μm，D95/D5优选为2.0～30。
通过成为这样的构成，能够进一步提高锂离子二次电池的充放电容量和充放电效率。另外，能够对碳材料赋予良好的冲压性，同时使在制造锂离子二次电池用负极材料、锂离子二次电池时的碳材料的操作变得容易，其结果，锂离子二次电池用负极材料、锂离子二次电池的生产率提高。
另外，由于能够对碳材料赋予良好的冲压性，所以能够使在制造锂离子二次电池用负极材料、锂离子二次电池时的碳材料的压缩比成为最佳值，即，能够制作高密度的负极（电极），在负极容易且可靠地形成最佳的导电通路。
与此相对，在不满足上述条件的情况下，有时得不到如上优异的效果。即，如果D50（平均粒径）小于上述下限值，则无法缩小对碳材料冲压时的压缩比，碳材料的压缩物（碳材料层）的体积变大，其操作性（操作的容易度）可能降低。另外，由于比表面积过大，所以也可能无法充分提高使用碳材料制造的锂离子二次电池的充放电效率。
另一方面，如果D50（平均粒径）大于上述上限值，则因使用碳材料制备的浆料的粘度等，有时难以充分提高将该浆料涂布在基材时的涂膜的平滑性。另外，由于使用碳材料制造负极时的加压的压力等，粒子可能发生破裂，无法充分提高使用碳材料制造的锂离子二次电池的充放电容量。另外，由于对碳材料冲压时的压缩比小，伴随压缩发生的粒子的移动少，所以也可能在电极上难以得到最佳的导电通路。
另外，如果D95/D5小于上述下限值，由于对碳材料冲压时的压缩比还是小，伴随压缩发生的粒子的移动少，所以可能在电极上难以得到最佳的导电通路。另外，由于制作锂离子二次电池用负极材料时的堆积性降低，所以无法充分提高电极密度，其结果，有时无法充分提高锂离子二次电池的充放电容量。另外，有时也无法充分提高锂离子二次电池的充放电效率。
另一方面，如果D95/D5大于上述上限值，则无法缩小对碳材料冲压时的压缩比，使得碳材料层的体积变大，其操作性（例如，向集电体层叠时的操作容易度等）可能降低。另外，形成负极时集电体容易破损，另外，电极的电阻有时变大。而且，碳材料的比表面积过大，也有可能无法充分提高锂离子二次电池的充放电效率。
如上所述，粒子的D50（平均粒径）优选为1.0μm～50μm，更优选为2.0μm～30μm，进一步优选为2.0μm～15μm。由此，能够使如上所述的效果变得更显著。
另外，如上所述，粒子的D95/D5优选为2.0～30，更优选为3.0～28，进一步优选为4.0～20。由此，能够使如上所述效果变得更显著。
粒子的D5优选为0.1μm～10μm，更优选为0.5μm～5μm。
另外，粒子的D95优选为1μm～100μm，更优选为3μm～50μm。
另外，以每单位面积的负载为2t/cm2的方式对本发明的碳材料冲压时，冲压前后的碳材料层的密度的比率（压缩比），即，将冲压前的碳材料层的密度设为d0［g/cm3］、冲压后的碳材料层的密度设为d1［g/cm3］时的d1/d0的值优选为1.2～1.5，更优选为1.3～1.4。如果压缩比为上述范围内的值，则可以说碳材料的冲压性最佳，更显著地发挥如上所述的效果。
另外，本发明的锂离子二次电池用碳材料由于含有硬碳和作为其主材的石墨，所以能够容易且可靠地地满足如上所述的条件（粒子的D50的值和D95/D5的值）。因此，使用锂离子二次电池用碳材料制造的锂离子二次电池能够以特别良好的平衡具备高的充放电容量和优异的充放电效率。
应予说明，由多个粒子构成碳材料时，石墨和硬碳各自可以分别构成粒子，也可以由石墨和硬碳的复合物构成粒子（复合粒子）。复合粒子例如可以通过使石墨的粒子和硬碳的粒子发生机械碰撞而制造。
在此，石墨和硬碳各自由各自的粒子构成时，在体积基准的累积分布中，石墨的粒子在累积50%时的粒径（平均粒径）优选为5μm～50μm，更优选为5μm～30μm。由此，能够制作更高密度的负极（电极）。另外，使用该负极制造的锂离子二次电池能够保持高的充放电效率。
此时，如果石墨（石墨的粒子）的含量为上述范围内的值，则能够容易且可靠地满足如上所述的条件（全部粒子的D50的值和D95/D5的值），能够提高锂离子二次电池的充放电效率，并且进一步提高其充放电循环时的稳定性，使得大电流的输入输出特性进一步优异。
另外，石墨和硬碳各自由各自的粒子构成时，在体积基准的累积分布中，硬碳的粒子在累积50%时的粒径（平均粒径）优选为1μm～50μm，更优选为2μm～30μm。由此，能够制作更高密度的负极。
此时，如果硬碳（硬碳的粒子）的含量为上述范围内的值，则能够容易且可靠地满足如上所述的条件（全部粒子的D50的值和D95/D5的值），能够在不损害锂离子二次电池的优异的充放电效率的情况下，更有效地提高其充放电循环时的稳定性和大电流的输入输出特性。
特别是通过从酚醛清漆型酚醛树脂、甲阶型酚醛树脂、三聚氰胺树脂、呋喃树脂、苯胺树脂以及它们的改性物中选择作为硬碳（硬碳粒子）的原材料的树脂或树脂组合物所含的树脂，能够容易并可靠地满足如上所述的条件（全部粒子的D50的值和D95/D5的值）。
另外，如上的碳材料优选由具有包含介孔和大孔的空孔的多孔体构成。由此，能够增大锂离子二次电池的负极的表面积，能够更可靠地增加负极中的锂离子的吸留量。
而且，介孔的总容积和大孔的总容积之和相对于多孔体的空孔的总容积的比率优选为80%～98%，多孔体的每单位重量的大孔的容积优选为0.005ml/g～0.030ml/g。
通过成为这样的构成，能够增大锂离子二次电池的充放电容量和充放电时的电流密度，实现快速充电和快速放电。另外，由于能够对锂离子二次电池用碳材料赋予良好的冲压性，所以能够提高负极的生产率。另外，由于能够对碳材料赋予良好的冲压性，所以能够使制造锂离子二次电池用负极材料、锂离子二次电池时的碳材料的压缩比成为最佳值，即，能够制作高密度的负极（电极），在负极容易且可靠地形成最佳的导电通路。
与此相对，介孔的总容积和大孔的总容积之和相对于多孔体的空孔的总容积的比率从上述范围脱离时，或者多孔体的每单位重量的大孔的容积从上述范围脱离时，有时得不到如上所述的优异的效果。即，如果介孔的总容积和大孔的总容积之和相对于多孔体的空孔的总容积的比率小于上述下限值，则在使用碳材料制造的负极中，负极内的微小空孔变多而无法充分提高电极密度，其结果，可能无法充分提高锂离子二次电池的充放电效率。
另一方面，如果介孔的总容积和大孔的总容积之和相对于多孔体的空孔的总容积的比率大于上述上限值，则根据使用碳材料制造负极时的加压的压力等，由该加压导致空孔破坏，锂离子能够在负极内出入的区域（空间）变少，其结果，也可能无法充分提高锂离子二次电池在充放电时的电流密度。
另外，如果多孔体的每单位重量的大孔的容积小于上述下限值，则在使用碳材料制造的负极中，电解液的渗透路径变少，由电解液的粘度等导致电解液的扩散变慢。因此，有时无法充分提高锂离子二次电池在充放电时的电流密度。
另一方面，如果多孔体的每单位重量的大孔的容积大于上述上限值，则碳材料（多孔体）的密度变小，有时使得碳材料的体积大而操作变得困难。另外，与碳材料（石墨和/或硬碳）和电解液的充放电无关的副反应增多，可能无法充分提高锂离子二次电池的充放电效率。
应予说明，在本说明书中，介孔是指直径为2nm以上且小于50nm的空孔，大孔是指直径为50nm以上的空孔，将直径小于2nm的空孔称为微孔。
如上所述，介孔的总容积和大孔的总容积之和相对于多孔体的空孔的总容积的比率优选为80%～98%，更优选为85%～95%，进一步优选为85%～92%。由此，能够使如上所述的效果变得更加显著。
另外，如上所述，多孔体的每单位重量的大孔的容积优选为0.005ml/g～0.030ml/g，更优选为0.007ml/g～0.025ml/g。由此，能够使如上所述的效果变得更加显著。
多孔体的每单位重量的介孔的容积优选为0.001ml/g～0.025ml/g，更优选为0.003ml/g～0.020ml/g。
介孔的总容积相对于多孔体的空孔的总容积的比率优选为20%～50%，更优选为30%～45%。
大孔的总容积相对于多孔体的空孔的总容积的比率优选为30%～70%，更优选为40%～60%。
另外，本发明的锂离子二次电池用碳材料由于含有硬碳和作为主材的石墨，所以能够容易且可靠地满足如上所述的条件（介孔的总容积和大孔的总容积之和相对于多孔体的空孔的总容积的比率以及多孔体的每单位重量的大孔的容积）。因此，使用锂离子二次电池用碳材料制造的锂离子二次电池能够以特别良好的平衡具备高的充放电容量和优异的充放电效率。
应予说明，由多孔体构成碳材料时，可以是石墨的多孔体具有介孔和大孔中的任一种的空孔，硬碳的多孔体具有另一种的空孔的构成，也可以是石墨和硬碳的多孔体分别具有介孔和大孔的构成。
在此，石墨和硬碳的多孔体分别具有介孔和大孔时，如果石墨（石墨的多孔体）的含量为上述范围内的值，则能够容易且可靠地地满足如上所述的条件（介孔的总容积和大孔的总容积之和相对于多孔体全体的空孔的总容积的比率以及多孔体全体的每单位重量的大孔的容积），能够提高锂离子二次电池的充放电效率，并且进一步提高其充放电循环时的稳定性，使大电流的输入输出特性进一步优异。
另外，石墨和硬碳的多孔体分别具有介孔和大孔时，如果硬碳（硬碳的多孔体）的含量为上述范围内的值，则能够容易且可靠地地满足如上所述的条件（介孔的总容积和大孔的总容积之和相对于多孔体全体的空孔的总容积的比率以及多孔体全体的每单位重量的大孔的容积），能够在不损害锂离子二次电池的优异的充放电效率的情况下，进一步有效提高其充放电循环时的稳定性和大电流的输入输出特性。
考虑了如上的内容后，特别优选本发明的锂离子二次电池用碳材料由满足如上所述的条件的多个多孔粒子构成。
《二次电池用负极材料·锂离子二次电池》
接下来，对本发明的二次电池用负极材料（以下也简称为“负极材料”）及使用它的锂离子二次电池（以下也简称为“二次电池”）进行说明。
本发明的锂离子二次电池用负极材料含有如上所述的本发明的锂离子二次电池用碳材料，本发明的锂离子二次电池具备本发明的锂离子二次电池用负极材料。由此，得到平衡良好地具备高的充放电容量和优异的充放电效率的锂离子二次电池。另外，通过由多个粒子构成碳材料，并适当地设定其粒度分布，能够提高锂离子二次电池的大电流特性。并且，通过由具有介孔和大孔的多孔体构成碳材料，并适当地设定它们的比率等，能够提高锂离子二次电池在充放电时的电流密度。
以下，对本发明的锂离子二次电池用负极材料和锂离子二次电池的优选的实施方式进行说明。
图2是表示二次电池的实施方式的构成的示意图。
如图2所示，二次电池10具有负极13、正极21、电解液16和隔离物18。
如图2所示，负极13具有负极材料12和负极集电体14。
负极集电体14由例如铜箔或镍箔等构成。
负极材料12由如上所述的本发明的锂离子二次电池用碳材料构成。
负极13例如可以如下制造。
首先，向上述锂离子二次电池用碳材料100重量份中，添加有机高分子粘结剂（包括聚乙烯、聚丙烯等的氟系高分子，丁基橡胶、丁二烯橡胶等橡胶状高分子等）1～30重量份和适量的粘度调节用溶剂（N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺等）进行混炼，制备呈糊状的混合物。接着，通过对该混合物进行压缩成型、辊成型等成型为片状、颗粒状等，得到负极材料12。然后，通过层叠这样所得的负极材料12和负极集电体14，得到负极13。
另外，向上述锂离子二次电池用碳材料100重量份中，添加有机高分子粘结剂（包括聚乙烯、聚丙烯等的氟系高分子，丁基橡胶、丁二烯橡胶等橡胶状高分子等）1～30重量份和适量的粘度调节用溶剂（N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺等）进行混炼，制备呈浆状的混合物。接着，也可以将该混合物用作负极材料12，涂布在负极集电体14上，并干燥，根据需要进行加压成型，制造负极13。
电解液16是填满正极21和负极13之间、且通过充放电使锂离子移动的层。
作为电解液16，使用将作为电解质的锂盐溶解在非水系溶剂中而得的材料。
作为该非水系溶剂，可以使用碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、γ-丁内酯等环状酯类，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等链状酯类，二甲氧基乙烷等链状醚类等的混合物等。
作为电解质，可以使用LiClO4、LiPF6等锂金属盐，四烷基铵盐等。另外，也可以将上述盐类混合在聚环氧乙烷、聚丙烯腈等中，作为固体电解质使用。
作为隔离物18，没有特别限定，例如，可以使用聚乙烯、聚丙烯等的多孔膜、无纺布等。
如图2所示，正极21具有正极材料20和正极集电体22。
作为正极材料20，没有特别限定，例如，可举出锂金属单质、锂钴氧化物（LiCoO2）、锂镍氧化物（LiNiO2）、锂锰氧化物（LiMn2O4）等复合氧化物等。另外，也可以在正极材料20中添加聚苯胺、聚吡咯等导电性高分子等来使用。
作为正极集电体22，例如，可以使用铝箔。
而且，本实施方式中的正极21可以通过已知的正极的制造方法来制造。
以上，基于优选的实施方式对本发明进行说明，但本发明不限于这些实施方式。
实施例
以下，基于实施例和比较例对本发明进行详细说明，本发明不限于这些实施例和比较例。另外，各实施例、比较例和参考例所示的“份”表示“重量份”，“%”表示“重量%”。
［1］测定方法
首先，对以下的各实施例、比较例和参考例中的测定方法进行说明。
1.利用正电子寿命法测定正电子寿命的方法
使用正电子·正电子素寿命测定·纳米空孔测量装置（产业技术综合研究所制），按下述的条件，检测正电子湮没时产生的电磁波（湮没γ射线），测定正电子寿命。
具体条件如下。
（A）正电子辐射源：使用产业技术综合研究所的测量尖端研究部门的电子加速器，生成电子·正电子对，产生正电子（在上述电子加速器中，对靶（钽）照射电子束，生成电子·正电子对，产生正电子）
（B）γ射线检测器：BaF2闪烁器和光电倍增管
（C）测定温度和环境：25℃、真空中（1×10-5Pa（1×10-7Torr））
（D）湮没γ射线计数：3×106以上
（E）正电子束能量：10keV
（F）试样大小：在试样支持物（铝板）上涂布厚度0.1mm的粉末
2.通过XPS测定分析表面状态
使用Escalab-220iXL（ThermoFisherScientific公司制），按下述的条件，实施XPS测定，在所得的光谱中，按下述计算方法算出在285eV附近确定的峰的强度和半峰宽。
（测定条件）
X射线源：Mg-Kα
输出：12kV-10mA
（计算方法）
根据所得的光谱，如下求出峰强度和峰半峰宽。
具体而言，从对象峰的两端引基线，测定从该基线到峰顶点的距离，将该距离作为峰强度。这是由于通常所得的光谱的基线会根据测定时的环境、样品的差异等变化。应予说明，在所得的光谱中，多个峰重复时，从这些重复的重复峰的两端引基线。另外，峰半峰宽如下求出：通过上述中由峰顶点求出的峰强度的1/2强度的点，引出与基线平行的线，读取该线与峰两端的交点的能量。
3.平均晶面间隔（d002）、c轴方向的微晶的大小（Lc）
使用岛津制作所制·X射线衍射装置“XRD-7000”，测定硬碳的平均晶面间隔。
具体而言，利用硬碳的通过X射线衍射测定所得的光谱，由以下Bragg式求出其平均晶面间隔d002。
λ＝2dhklsinθ（Bragg式）（dhkl＝d002）
λ：由阴极发射的特性X射线Kα1的波长
θ：光谱的反射角
另外，硬碳的Lc如下测定。
具体而言，使用下述Scherrer式由硬碳的通过X射线衍射测定所得的光谱中（002）面峰的半峰宽和衍射角确定该Lc。
Lc＝0.94λ/（βcosθ）（Scherrer式）
Lc：微晶的大小
λ：由阴极发射的特性X射线Kα1的波长
β：峰的半峰宽（弧度）
θ：光谱的反射角
4.比表面积
使用Yuasa公司制的Nova-1200装置，利用三点式BET法基于氮吸附测定硬碳的比表面积。具体的计算方法如上述实施方式所述。
5.碳含量、氮含量
使用PerkinElmer公司制·元素分析测定装置“PE2400”，测定硬碳的碳含量和氮含量。具体而言，使用燃烧法将测定试样转变成CO2、H2O和N2后，将气化的测定试样均质化，其后，使其通过柱。由此，这些气体被分段分离，由各自的热导率测定硬碳中的碳、氢和氮的含量。
5-1）碳含量
将在后述的各实施例、比较例和参考例中所得的硬碳在110℃/真空中干燥处理3小时后，使用元素分析测定装置对该硬碳测定碳含量。
5-2）氮含量
将在后述的各实施例、比较例和参考例中所得的硬碳在110℃/真空中干燥处理3小时后，使用元素分析测定装置对该硬碳测定氮含量。
6.充电容量、放电容量、充放电效率等
（1）二次电池评价用双极式纽扣电池的制造
向各实施例、比较例和参考例中所得的碳材料100份中加入作为粘结剂的聚偏氟乙烯10份、适量的作为稀释溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮并混合，制备浆状的负极混合物（负极材料）。将制备的浆状的负极混合物涂布在18μm的铜箔的两面，其后，在110℃真空干燥1小时。真空干燥后，通过辊压对涂布有负极混合物的铜箔加压成型，得到成型体。将该成型体切成直径16.156mm的圆形，制作负极。
正极使用锂金属制作，电解液通过使1摩尔/升高氯酸锂溶于体积比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合液中来制备。使用这些，制造二次电池评价用双极式纽扣电池，对该双极式纽扣电池进行以下的评价。
（2）充电容量、放电容量的评价
以电流密度25mA/g的恒定电流对双极式纽扣电池充电直至电位达到1mV后，保持在1mV的恒定电压进行充电，到电流密度衰减到1.25mA/g为止，将对双极式纽扣电池所充的电量作为充电容量。另一方面，以电流密度25mA/g的恒定电流对已充电的双极式纽扣电池放电，到电位（终止电位）达到1.5V为止，将所放的电量作为放电容量。
（3）充放电效率的评价
基于上述（2）中所得的值，利用下述式进行计算。
充放电效率（%）＝［放电容量/充电容量］×100
（4）60次循环容量保持率的评价
利用下述式算出上述（2）中所得的充电容量的值与对双极式纽扣电池重复60次充放电后的放电容量的值的比。
60次循环容量保持率（%）＝［第60次循环放电容量/第1次循环充电容量］×100
第2次以后的充电容量和放电容量如下求出。
以电流密度250mA/g的恒定电流对双极式纽扣电池充电直至电位达到1mV后，保持在1mV的恒定电压进行充电，到电流密度衰减到12.5mA/g为止，将对双极式纽扣电池所充的电量作为充电容量。另一方面，以电流密度250mA/g的恒定电流对已充电的双极式纽扣电池放电，到电位（终止电位）达到1.5V为止，将所放的电量作为放电容量。
（5）大电流特性
基于上述（2）中所得的放电容量的值，将双极式纽扣电池用1小时结束放电的电流值设为1C，将以1C的电流值将双极式纽扣电池放电而得的放电容量与以5C的电流值将双极式纽扣电池放电而得的放电容量的比［5C放电容量/1C放电容量］作为大电流特性的指标。
（6）压缩比
在铜箔上涂布碳材料后，使用液压式冲压机，以每单位面积的负载为2t/cm2的方式进行冲压，在将冲压前的碳材料层的密度设为d0［g/cm3］、冲压后的碳材料层的密度设为d1［g/cm3］时，求出冲压前后的碳材料层的密度的比率（压缩比），即，d1/d0的值。
7.粒度分布
使用堀场制作所公司制激光衍射式粒度分布测定装置LA-920，利用激光衍射法，测定构成碳材料的全部粒子（石墨的粒子和硬碳的粒子）的粒度分布、石墨的粒子的粒度分布、硬碳的粒子的粒度分布。由测定结果求出体积基准的累积分布中从全部粒子的小直径侧开始累积5%时的粒径（D5）、累积50%时的粒径（D50，平均粒径）和累积95%时的粒径（D95），分别求出石墨的粒子和硬碳的粒子在累积50%时的粒径（D50，平均粒径）。
8.空孔的大小、存在量的测定
使用岛津制作所制·细孔分布测定装置“ASAP2010”，在623K真空加热前处理后，使用氮气作为测定气体，测定测定试样在77K的吸附等温线，利用DH法计算细孔容积。将直径为2nm以上且小于50nm的空孔的容积之和作为介孔的容积，将50nm以上的空孔的容积之和作为大孔的容积。
［2］碳材料的制造和结果
（实施例1A）
将作为树脂组合物的酚醛树脂PR-217（住友电木株式会社制）按以下的工序（a）～（f）顺序处理，得到硬碳的粒子。
（a）在还原气体置换、非活性气体置换、还原气体流通、非活性气体流通均无的条件下，以100℃/小时从室温升温到500℃
（b）在还原气体置换、非活性气体置换、还原气体流通、非活性气体流通均无的条件下，在500℃脱脂处理2小时后，冷却
（c）用振动球磨机微粉碎
（d）在非活性气体（氮）置换和流通下，以100℃/小时从室温升温至1200℃
（e）非活性气体（氮）流通下，在1200℃碳化处理8小时
（f）非活性气体（氮）流通下，自然放冷到600℃后，以100℃/小时从600℃冷却到100℃以下
使用乳钵混合石墨的粒子（中间相炭微球）100重量份和所得的硬碳的粒子43重量份，得到由石墨的粒子和硬碳的粒子构成的碳材料。
（实施例2A～5A）
将石墨的粒子和硬碳的粒子的含量如表1所示变更，除此之外，与上述实施例1A同样地得到碳材料。
（实施例6A）
在上述实施例1A中使用苯胺树脂（用以下的方法合成的物质）代替酚醛树脂。
将苯胺100份、37%甲醛水溶液697份、草酸2份放入具备搅拌装置和冷凝管的三口烧瓶中，在100℃反应3小时后，脱水，得到苯胺树脂110份。所得的苯胺树脂的重均分子量约为800。
将粉碎混合如上所得的苯胺树脂100份和六亚甲基四胺10份所得的树脂组合物用与上述实施例1A同样的工序处理，得到碳材料。
（实施例7A）
使用与上述实施例6A同样的树脂组合物。
另外，在进行树脂组合物的处理时，将实施例1A的（d）和（e）的工序如下变更，除此之外，与上述实施例6A同样地得到碳材料。
（d）在非活性气体（氮）置换和流通下，以100℃/小时从室温升温至1100℃，
（e）在非活性气体（氮）流通下，在1100℃碳化处理8小时
（比较例1A）
准备由石墨的粒子（中间相炭微球）构成的碳材料。
（比较例2A）
准备由上述实施例1A的硬碳的粒子构成的碳材料。
对于上述各实施例和比较例中所得的碳材料，在表1中示出了石墨的粒子的含量、硬碳的粒子的含量、硬碳的正电子寿命、XPS、平均晶面间隔、微晶的大小、比表面积、碳含量以及氮含量。
另外，在表1中同样还示出了具备使用各实施例和比较例中所得的碳材料形成的负极的双极式纽扣电池（锂离子二次电池）的充电容量、放电容量和充放电效率。
表1
由表1可知，使用向石墨的粒子中添加了硬碳的粒子的碳材料的锂离子二次电池具有高的充放电效率，另外，充放电循环时的稳定性和大电流的输入输出特性也优异。与此相对，在比较例中，得不到充分的结果。
（实施例1B）
将作为树脂组合物的酚醛树脂PR-217（住友电木株式会社制）按以下的工序（a）～（f）顺序处理，得到硬碳的粒子。
（a）在还原气体置换、非活性气体置换、还原气体流通、非活性气体流通均无的条件下，以100℃/小时从室温升温到500℃
（b）在还原气体置换、非活性气体置换、还原气体流通、非活性气体流通均无的条件下，在500℃脱脂处理2小时后，冷却
（c）用振动球磨机微粉碎
（d）在非活性气体（氮）置换和流通下，以100℃/小时从室温升温至1200℃
（e）非活性气体（氮）流通下，在1200℃碳化处理8小时
（f）非活性气体（氮）流通下，自然放冷到600℃后，以100℃/小时从600℃冷却到100℃以下，
使用乳钵混合石墨的粒子（中间相炭微球）100重量份和所得的硬碳的粒子43重量份，得到由石墨的粒子和硬碳的粒子构成的碳材料。
（实施例2B）
将石墨的粒子和硬碳的粒子的含量如表2所示变更，除此之外，与上述实施例1B同样地得到碳材料。
（实施例3B）
变更上述（c）工序的条件，以硬碳的粒子的D50为2的方式进行制备，除此之外，与上述实施例1B同样地得到碳材料。
（实施例4B）
将石墨的粒子和硬碳的粒子的含量如表2所示变更，除此之外，与上述实施例3B同样地得到碳材料。
（实施例5B）
在上述实施例1B中，使用苯胺树脂（用以下的方法合成的物质）代替酚醛树脂。
将苯胺100份、37%甲醛水溶液697份和草酸2份放入具备搅拌装置和冷凝管的三口烧瓶中，在100℃反应3小时后，脱水，得到苯胺树脂110份。所得的苯胺树脂的重均分子量约为800。
将粉碎混合如上所得的苯胺树脂100份和六亚甲基四胺10份所得的树脂组合物用与上述实施例1B同样的工序处理，得到碳材料。
（实施例6B）
将石墨的粒子和硬碳的粒子的含量如表2所示变更，除此之外，与上述实施例5B同样地得到碳材料。
（实施例7B）
使用与上述实施例5B同样的树脂组合物。
另外，在进行树脂组合物的处理时，将上述实施例1B的（d）和（e）工序如下变更，除此之外，与上述实施例5B同样地得到碳材料。
（d）在非活性气体（氮）置换和流通下，以100℃/小时从室温升温至1100℃
（e）非活性气体（氮）流通下，在1100℃碳化处理8小时。
（实施例8B）
将石墨的粒子和硬碳的粒子的含量如表2所示变更，除此之外，与上述实施例7B同样地得到碳材料。
（比较例1B）
使用与上述实施例1B同样的树脂组合物。
另外，在进行树脂组合物的处理时，在上述实施例1B的（c）用振动球磨机微粉碎中，以D50成为表2的值的方式进行微粉碎，除此之外，将与上述实施例1B中说明的步骤同样地制造的硬碳的粒子不与石墨的粒子混合而直接用作碳材料。
（参考例）
用乳钵混合与上述比较例1B同样的硬碳的粒子100重量份和石墨的粒子（中间相炭微球）150重量份，得到由石墨的粒子和硬碳的粒子构成的碳材料。
（比较例2B、3B）
通过筛分、以D50和D95/D5成为表2的值的方式制备与上述实施例1B中说明的步骤同样地制造的硬碳的粒子，不与石墨的粒子混合而直接用作碳材料。
对于上述各实施例、比较例和参考例中所得的碳材料，在表2中示出了构成碳材料的全部粒子的D50、D5、D95，石墨的粒子和硬碳的粒子的D50、D5、D95，石墨的粒子的含量、硬碳的粒子的含量、硬碳的正电子寿命、XPS、平均晶面间隔、微晶的大小、比表面积、碳含量以及氮含量。
另外，在表3中示出了具备使用各实施例、比较例和参考例中所得的碳材料形成的负极的双极式纽扣电池（锂离子二次电池）的充电容量、放电容量和充放电效率等。
表2
表3
由表可知，在全部粒子的D50和D95/D5为规定范围内的值的本发明中，得到优异的结果，与此相对，在比较例中得不到令人满意的结果。
（实施例1C）
将作为树脂组合物的酚醛树脂PR-217（住友电木株式会社制）按以下的工序（a）～（f）顺序处理，得到多孔的硬碳的粒子。
（a）在还原气体置换、非活性气体置换、还原气体流通、非活性气体流通均无的条件下，以100℃/小时从室温升温到500℃
（b）在还原气体置换、非活性气体置换、还原气体流通、非活性气体流通均无的条件下，在500℃脱脂处理2小时后，冷却
（c）用振动球磨机微粉碎
（d）在非活性气体（氮）置换和流通下，以100℃/小时从室温升温至1200℃
（e）非活性气体（氮）流通下，在1200℃碳化处理8小时
（f）非活性气体（氮）流通下，自然放冷到600℃后，以100℃/小时从600℃冷却到100℃以下，
使用乳钵混合多孔的石墨的粒子（中间相炭微球）100重量份和所得的多孔的硬碳的粒子43重量份，得到由多孔的石墨的粒子和多孔的硬碳的粒子构成的碳材料。
（实施例2C、3C）
将多孔的石墨的粒子和多孔的硬碳的粒子的含量如表4所示变更，除此之外，与上述实施例1C同样地得到碳材料。
（实施例4C）
使用与上述实施例1C同样的树脂组合物。
另外，在进行树脂组合物的处理时，将上述实施例1C的（c）工序如下变更，除此之外，与上述实施例1C同样地得到碳材料。
（c）用珠磨机微粉碎
（实施例5C）
在上述实施例1C中，使用苯胺树脂（用以下的方法合成的物质）代替酚醛树脂。
将苯胺100份、37%甲醛水溶液697份和草酸2份放入具备搅拌装置和冷凝管的三口烧瓶中，在100℃反应3小时后，脱水，得到苯胺树脂110份。所得的苯胺树脂的重均分子量约为800。
将粉碎混合如上所得的苯胺树脂100份和六亚甲基四胺10份所得的树脂组合物用与上述实施例1C同样的工序处理，得到多孔的硬碳的粒子。使用乳钵混合多孔的石墨的粒子（中间相炭微球）100重量份和所得的多孔的硬碳的粒子67重量份，得到由多孔的石墨的粒子和多孔的硬碳的粒子构成的碳材料。
（实施例6C）
使用与上述实施例5C同样的树脂组合物。
另外，在进行树脂组合物的处理时，将上述实施例1C的（d）和（e）工序如下变更，除此之外，与上述实施例5C同样地得到多孔的硬碳的粒子。
（d）在非活性气体（氮）置换和流通下，以100℃/小时从室温升温至1100℃
（e）非活性气体（氮）流通下，在1100℃碳化处理8小时
使用乳钵混合多孔的石墨的粒子（中间相炭微球）100重量份和所得的多孔的硬碳的粒子43重量份，得到由多孔的石墨的粒子和多孔的硬碳的粒子构成的碳材料。
（比较例1C）
准备多孔的石墨的粒子（中间相炭微球），将其用作碳材料。
（比较例2C）
将与上述实施例4C同样地制造的多孔的硬碳的粒子不与多孔的石墨的粒子混合而直接用作碳材料。
（比较例3C）
使用与上述实施例1C同样的树脂组合物。
另外，在进行树脂组合物的处理时，将上述实施例1C的（d）和（e）的工序如下变更，除此之外，与上述实施例1C同样地得到多孔的硬碳的粒子。
（d）在非活性气体（氮）置换和流通下，以100℃/小时从室温升温至1000℃
（e）非活性气体（氮）流通下，在1000℃碳化处理8小时
将所得的多孔的硬碳的粒子不与多孔的石墨的粒子混合而直接用作碳材料。
对于上述各实施例和比较例中所得的碳材料，在表4中示出了介孔的总容积相对于构成碳材料的全部粒子的空孔的总容积的比率、大孔的总容积相对于空孔的总容积的比率、介孔的总容积和大孔的总容积之和相对于空孔的总容积的比率、全部粒子的每单位重量的大孔的容积、全部粒子的每单位重量的介孔的容积、石墨的粒子的含量、硬碳的粒子的含量、硬碳的正电子寿命、XPS、平均晶面间隔、微晶的大小、比表面积、碳含量以及氮含量。
应予说明，表4中，用R1表示介孔的总容积相对于空孔的总容积的比率，用R2表示大孔的总容积相对于空孔的总容积的比率，用R1＋R2表示介孔的总容积和大孔的总容积之和相对于空孔的总容积的比率，用X表示全部粒子的每单位重量的大孔的容积以及用Y表示全部粒子的每单位重量的介孔的容积。
另外，在表5中示出了具备使用各实施例和比较例中所得的碳材料形成的负极的双极式纽扣电池（锂离子二次电池）的充电容量、放电容量和充放电效率等。
表4
表5
由表可知，在介孔的总容积和大孔的总容积之和相对于全部粒子具有的空孔的总容积的比率以及全部粒子的每单位重量的大孔的容积为规定的范围内的值的本发明中，得到优异的结果，与此相对，在比较例中得不到令人满意的结果。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供通过含有硬碳和作为主材的石墨而得到平衡良好地具备高的充放电容量和优异的充放电效率的锂离子二次电池的锂离子二次电池用碳材料、锂离子二次电池用负极材料以及具备上述特性的锂离子二次电池。因此，具有产业上的可利用性。

Claims (9)

1.一种锂离子二次电池用碳材料，是用于锂离子二次电池的碳材料，其特征在于，
含有硬碳和作为所述碳材料的主材的石墨，
在将所述石墨的含量设为A重量％、将所述硬碳的含量设为B重量％时，满足1.2≤A/B≤19的关系，且所述石墨的含量为55重量％～95重量％，
所述碳材料由多个粒子构成，
以每单位面积的负载为2t/cm2的方式对所述碳材料冲压，将冲压前的所述碳材料的密度设为d0，将冲压后的所述碳材料的密度设为d1时，所述碳材料的压缩比d1/d0为1.2～1.5，其中，所述密度的单位是g/cm3。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用碳材料，其中，所述硬碳的含量为5重量％～45重量％。
3.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用碳材料，其中，
在体积基准的累积分布中，将从所述粒子的小直径侧开始累积5％时的粒径、累积50％时的粒径和累积95％时的粒径分别设为D5、D50和D95时，
D50为1.0μm～50μm，
D95/D5为2.0～30。
4.根据权利要求3所述的锂离子二次电池用碳材料，其中，所述石墨和所述硬碳分别由多个粒子构成，
在体积基准的累积分布中，所述石墨的粒子在累积50％时的粒径为5μm～50μm，所述硬碳的粒子在累积50％时的粒径为1μm～50μm。
5.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用碳材料，其中，所述碳材料由具有空孔的多孔体构成，所述空孔包含介孔和大孔，
所述介孔的总容积和所述大孔的总容积之和相对于所述多孔体的所述空孔的总容积的比率为80％～98％，
所述多孔体的每单位重量的所述大孔的容积为0.005ml/g～0.030ml/g。
6.根据权利要求5所述的锂离子二次电池用碳材料，其中，所述多孔体的每单位重量的所述介孔的容积为0.001ml/g～0.025ml/g。
7.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用碳材料，其中，基于以下的条件(A)～(E)、利用正电子湮没法测定的所述硬碳的正电子寿命为370皮秒～480皮秒，并且利用X射线光电子能谱法即XPS法测定的在285eV附近确定的峰的半峰宽为0.8eV～1.8eV，
(A)正电子辐射源：使用电子加速器由电子·正电子对产生正电子，
(B)γ射线检测器：BaF2闪烁器和光电倍增管，
(C)测定温度和环境：25℃、真空中，
(D)湮没γ射线计数：3×106以上，
(E)正电子束能量：10keV。
8.一种锂离子二次电池用负极材料，其特征在于，含有权利要求1所述的锂离子二次电池用碳材料。
9.一种锂离子二次电池，其特征在于，使用了权利要求8所述的锂离子二次电池用负极材料。
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