JP5831110B2 - リチウムイオン二次電池用炭素材、リチウムイオン二次電池用負極材およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents
リチウムイオン二次電池用炭素材、リチウムイオン二次電池用負極材およびリチウムイオン二次電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5831110B2 JP5831110B2 JP2011218311A JP2011218311A JP5831110B2 JP 5831110 B2 JP5831110 B2 JP 5831110B2 JP 2011218311 A JP2011218311 A JP 2011218311A JP 2011218311 A JP2011218311 A JP 2011218311A JP 5831110 B2 JP5831110 B2 JP 5831110B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- lithium ion
- ion secondary
- carbon material
- secondary battery
- carbon
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Description
(1) リチウムイオン二次電池に用いられる多孔質の炭素材であって、
ハードカーボンを含むものであり、
炭素材が有する全空孔容積に対するメソ孔の全容積とマクロ孔の全容積との和の比率が、80%以上98%以下であり、
炭素材の単位重量当たりの前記マクロ孔の容積が、0.005ml/g以上0.030ml/g以下であり、
以下の条件(A)〜(E)のもと、陽電子消滅法により測定した前記ハードカーボンの陽電子寿命が370ピコ秒以上、480ピコ秒以下であり、
(A)陽電子線源: 電子加速器を用いて電子・陽電子対から陽電子を発生
(B)ガンマ線検出器: BaF 2 シンチレーターおよび光電子増倍管
(C)測定温度及び雰囲気: 25℃、真空中
(D)消滅γ線カウント数: 3×10 6 以上
(E)陽電子ビームエネルギー:10keV
かつ、X−ray Photoelectron Spectroscopy(XPS法)により測定した285eV付近に認められるピークの半値幅が0.8eV以上、1.8eV以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用炭素材。
《リチウムイオン二次電池用炭素材》
まず、本発明のリチウムイオン二次電池用炭素材(以下、炭素材という場合もある)について説明する。
しかしながら、従来の炭素材では、充放電容量、充放電時の電流密度が、不十分であるといった問題があった。そして、充放電時の電流密度が十分に高くないと、高速充電、高速放電ができないという問題がある。
黒鉛とは、炭素の同素体の1つであり、六炭素環が連なった層からできている層状格子をなす六方晶系、六角板状結晶の物質である。
ハードカーボン(難黒鉛化性炭素)とは、グラファイト結晶構造が発達しにくい高分子を焼成して得られる炭素材であって、アモルファス(非晶質)な物質である。言い換えると、ハードカーボンとは、樹脂または樹脂組成物を炭化処理することにより得られる炭素素材である。
用いられる硬化剤としては、特に限定されず、例えば、ノボラック型フェノール樹脂の場合はヘキサメチレンテトラミン、レゾール型フェノール樹脂、ポリアセタール、パラホルムなどを用いることができる。また、エポキシ樹脂の場合は、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミンなどのポリアミン化合物、酸無水物、イミダゾール化合物、ジシアンジアミド、ノボラック型フェノール樹脂、ビスフェノール型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂など、エポキシ樹脂にて公知の硬化剤を用いることができる。
熱硬化性樹脂としては、メラミン樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂、シアネート樹脂、ウレタン樹脂のほか、アミンなどの含窒素成分で変性されたフェノール樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。
熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フラン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などが挙げられる。
上記含窒素化合物としては、主成分樹脂に含窒素樹脂類を含む場合であっても含まない場合であっても、1種類を用いてもよいし、2種類以上を併用してもよい。
本方法は、測定試料を、燃焼法を用いて単純なガス(CO2、H2O、およびN2)に変換した後に、ガス化した試料を均質化した上でカラムを通過させるものである。これにより、これらのガスが段階的に分離され、それぞれの熱伝導率から、炭素、水素、及び窒素の含有量を測定することができる。
(A)陽電子線源: 電子加速器を用いて電子・陽電子対から陽電子を発生
(B)ガンマ線検出器: BaF2シンチレーターおよび光電子増倍管
(C)測定温度及び雰囲気: 25℃、真空中
(D)消滅γ線カウント数: 3×106以上
(E)陽電子ビームエネルギー:10keV
かつ、X−ray Photoelectron Spectroscopy(XPS法)により測定した285eV付近に認められるピークの半値幅が0.8eV以上、1.8eV以下である。
陽電子寿命法とは、陽電子(e+)が試料に入射してから、消滅するまでの時間を計測して、空隙の大きさを測定する方法である。
陽電子は、物質中に入射すると、電子と対(陽電子−電子対(ポジトロニウム))になり、その後消滅することが知られている。炭素材に陽電子を打ち込むと、陽電子(e+)は高分子中で叩き出された電子の1つと結合してポジトロニウムを形成する。ポジトロニウムは高分子材料中の電子密度の低い部分、すなわち高分子中の局所空隙にトラップされ、空隙壁から出た電子雲と重なり消滅する。ポジトロニウムが高分子中の空隙中に存在する場合、その空隙の大きさとポジトロニウムの消滅寿命は反比例の関係にある。すなわち、空隙が小さいとポジトロニウムと周囲電子との重なりが大きくなり、陽電子消滅寿命は短くなる。一方、空隙が大きいとポジトロニウムが空隙壁からしみ出した他の電子と重なって消滅する確率が低くなりポジトロニウムの消滅寿命は長くなる。したがって、ポジトロニウムの消滅寿命を測定することにより炭素材中の空隙の大きさを評価することができる。
従って、放出されたγ線が測定の終了信号となる。
XPS測定法とは、固体試料表面にX線を照射し、それによって励起された原子から放出された光電子の運動エネルギーを測定することで、原子内における電子の結合エネルギー(原子により固有の値を持つ)が求められ、表面に存在する構成元素の同定を行う方法である。
X線回折測定から求められるスペクトルにおける002面ピークの半値幅と回折角から次のScherrerの式を用いて決定した。
Lc:結晶子の大きさ
λ:陰極から出力される特性X線Kα1の波長
β:ピークの半値幅(ラジアン)
θ:スペクトルの反射角度
λ:陰極から出力される特性X線Kα1の波長
θ:スペクトルの反射角度
下記(1)式より単分子吸着量Wmを算出し、下記(2)式より総表面積Stotalを算出し、下記(3)式より比表面積Sを求めた。
1/[W(Po/P−1)=(C−1)/WmC(P/Po)/WmC・・(1)
式(1)中、P:吸着平衡にある吸着質の気体の圧力、Po:吸着温度における吸着質の飽和蒸気圧、W:吸着平衡圧Pにおける吸着量、Wm:単分子層吸着量、C:固体表面と吸着質との相互作用の大きさに関する定数(C=exp{(E1−E2)RT})[E1:第一層の吸着熱(kJ/mol)、E2:吸着質の測定温度における液化熱(kJ/mol)]
Stotal=(WmNAcs)M・・・・・・・・・(2)
式(2)中、N:アボガドロ数、M:分子量、Acs:吸着断面積
S=Stotal/w・・・・・・(3)
式(3)中、w:サンプル重量(g)
樹脂組成物の調製のための装置としては特に限定されないが、例えば、溶融混合を行う場合には、混練ロール、単軸あるいは二軸ニーダーなどの混練装置を用いることができる。また、溶解混合を行う場合は、ヘンシェルミキサー、ディスパーザなどの混合装置を用いることができる。そして、粉砕混合を行う場合には、例えば、ハンマーミル、ジェットミルなどの装置を用いることができる。
ハードカーボンは、上記の樹脂組成物あるいは、樹脂を炭化処理してなるものである。
なお、上記炭化処理を行う前に、プレ炭化処理を行うことができる。
次に、本発明の二次電池用負極材(以下、単に「負極材」ともいう)およびこれを用いたリチウムイオン二次電池(以下、単に「二次電池」ともいう)について説明する。
図2は、二次電池の実施形態の構成を示す概略図である。
負極集電体14は、例えば、銅箔またはニッケル箔等で構成されている。
上記リチウムイオン二次電池用炭素材100重量部に対して、有機高分子結着剤(ポリエチレン、ポリプロピレンなどを含むフッ素系高分子、ブチルゴム、ブタジエンゴムなどのゴム状高分子など)1重量部以上30重量部以下、および適量の粘度調整用溶剤(N−メチル−2−ピロリドン、ジメチルホルムアミドなど)を添加して混練して、ペースト状にした混合物を圧縮成形、ロール成形などによりシート状、ペレット状などに成形して、負極材12を得ることができる。そして、このようにして得られた負極材12と負極集電体14とを積層することにより、負極13を得ることができる。
正極材20としては、特に限定されず、例えば、リチウムコバルト酸化物(LiCoO2)、リチウムニッケル酸化物(LiNiO2)、リチウムマンガン酸化物(LiMn2O4)などの複合酸化物や、ポリアニリン、ポリピロールなどの導電性高分子などを用いることができる。
そして、本実施形態における正極21は、既知の正極の製造方法により製造することができる。
はじめに、以下の実施例、比較例における測定方法を説明する。
測定試料を島津製作所製・細孔分布測定装置「ASAP2010」を用いて、623Kで真空加熱前処理後、測定ガスとして窒素ガスを用い、77Kでの吸着等温線を測定し、DH法により細孔容積を計算した。直径が2nm以上50nm未満の空孔の容積の和をメソ孔容積、50nm以上の空孔の容積の和をマクロ孔容積とした。
陽電子・ポジトロニウム寿命測定・ナノ空孔計測装置(産業技術総合研究所製)を用いて、陽電子が消滅する際に発生する電磁波(消滅γ線)を測定し、陽電子寿命を測定した。
(A)陽電子線源:産業技術総合研究所 計測フロンティア研究部門の電子加速器を用いて、電子・陽電子対生成から陽電子を発生(前記電子加速器は、ターゲット(タンタル)に電子ビームを照射して、電子・陽電子対生成を引きおこし、陽電子を発生)
(B)ガンマ線検出器:BaF2シンチレーターおよび光電子増倍管
(C)測定温度及び雰囲気:25℃、真空中(1×10−5Pa(1×10−7Torr))
(D)消滅γ線カウント数:3×106以上
(E)陽電子ビームエネルギー:10keV
(F)試料サイズ:粉末を試料ホルダ(アルミ板)に厚み0.1mmで塗布
Escalab−220iXL(サーモフィッシャー サイエンティフィック社製)を用い、下記の条件にて測定を実施し、得られた285eV付近に認められるピークの半値幅を下記の計算方法で算出した。
X線源:Mg−Kα
出力:12kV−10mA
得られたスペクトルを基に、以下のようにしてピーク強度及びピーク半値幅を求める。
ピーク強度を求めるには、対象のピークの両端からベースラインを引き、このベースラインからピーク頂点までの強度をピーク強度とする。これは通常得られるスペクトルのベースラインは、測定時の環境やサンプルの違い等により変化するからである。なお、得られたスペクトルにおいて、複数のピークが重複した場合は、それら重複ピークの両端からベースラインを引く。またピーク半値幅は、ピーク頂点から前記で求めたピーク強度の1/2の強度の点からベースラインに平行に線を引き、ピーク両端との交点のエネルギーを読み取ることで求める。
島津製作所製・X線回折装置「XRD−7000」を使用して平均面間隔を測定した。
λ:陰極から出力される特性X線Kα1の波長
θ:スペクトルの反射角度
X線回折測定から求められるスペクトルにおける002面ピークの半値幅と回折角から次のScherrerの式を用いて決定した。
Lc:結晶子の大きさ
λ:陰極から出力される特性X線Kα1の波長
β:ピークの半値幅( ラジアン)
θ:スペクトルの反射角度
ユアサ社製のNova−1200装置を使用して窒素吸着におけるBET3点法により測定した。具体的な算出方法は、前記実施形態で述べた通りである。
パーキンエルマー社製・元素分析測定装置「PE2400」を用いて測定した。測定試料を、燃焼法を用いてCO2、H2O、およびN2に変換した後に、ガス化した試料を均質化した上でカラムを通過させる。これにより、これらのガスが段階的に分離され、それぞれの熱伝導率から、炭素、水素、及び窒素の含有量を測定した。
得られたハードカーボンを、110℃/真空中、3時間乾燥処理後、元素分析測定装置を用いて炭素組成比を測定した。
得られたハードカーボンを、110℃/真空中、3時間乾燥処理後、元素分析測定装置を用いて窒素組成比を測定した。
(1)二次電池評価用二極式コインセルの製造
各実施例、各比較例で得られた炭素材100部に対して、結合剤としてポリフッ化ビニリデン10部、希釈溶媒としてN−メチル−2−ピロリドンを適量加え混合し、スラリー状の負極混合物を調製した。調製した負極スラリー状混合物を18μmの銅箔の両面に塗布し、その後、110℃で1時間真空乾燥した。真空乾燥後、ロールプレスによって電極を加圧成形した。これを直径16.156mmの円形として切り出し負極を作製した。
充電条件は電流25mA/gの定電流で1mVになるまで充電した後、1mV保持で1.25mA/gまで電流が減衰したところを充電終止とした。また、放電条件のカットオフ電位は、1.5Vとした。
上記(2)で得られた値をもとに、下記式により算出した。
充放電効率(%)=[放電容量/充電容量]×100
上記(2)で得られた充放電容量の値と60回充放電を繰り返した後の放電容量の比を下記式により算出した。
上記(2)で得られた放電容量の値をもとに、1時間で放電終了する電流値を1Cとし、1Cの電流値で放電して得られた放電容量と、5Cの電流値で放電して得られた放電容量の比[5C放電容量/1C放電容量]を大電流特性の指標とした。
銅箔上に炭素材を塗布した後に、油圧式プレス機を用いて、単位面積当たりの荷重が2t/cm2となるようにプレスした際のプレス前後での炭素材層の密度の比率(圧縮比)、すなわち、プレス前の炭素材層の密度をd0[g/cm3]、プレス後の炭素材層の密度をd1[g/cm3]としたときのd1/d0の値を求めた。
(実施例1)
樹脂組成物として、フェノール樹脂PR−217(住友ベークライト(株)製)を以下の工程(a)〜(f)の順で処理を行い、ハードカーボンを得た。
(b)還元ガス置換、不活性ガス置換、還元ガス流通、不活性ガス流通のいずれも無しで、500℃で2時間脱脂処理後、冷却
(c)振動ボールミルで微粉砕
(d)不活性ガス(窒素)置換および流通下、室温から1200℃まで、100℃/時間で昇温
(e)不活性ガス(窒素)流通下、1200℃で8時間炭化処理
(f)不活性ガス(窒素)流通下、600℃まで自然放冷後、600℃から100℃以下まで、100℃/時間で冷却
黒鉛とハードカーボンの含有量を表1に示すように変更した以外は、前記実施例1と同様にして炭素材を得た。
実施例1と同様の樹脂組成物を使用した。
(実施例5)
実施例1においてフェノール樹脂にかえて、アニリン樹脂(以下の方法で合成したもの)を用いた。
実施例5と同様の樹脂組成物を使用した。
(e)不活性ガス(窒素)流通下、1100℃で8時間炭化処理
多孔質の黒鉛(メソフェーズカーボンマイクロビーズ)100重量部と、得られた多孔質のハードカーボン43重量部とを乳鉢を用いて混合し、炭素材を得た。
黒鉛(メソフェーズカーボンマイクロビーズ)を用意し、これを炭素材として用いた。
前記実施例4と同様にして製造したハードカーボンを、黒鉛と混合することなくそのまま炭素材とした。
実施例1と同様の樹脂組成物を使用した。
(e)不活性ガス(窒素)流通下、1000℃で8時間炭化処理
得られたハードカーボンを、黒鉛と混合することなくそのまま炭素材とした。
前記各実施例および各比較例の炭素材についての全空孔容積に対するメソ孔の全容積の比率、全空孔容積に対するマクロ孔の全容積の比率、全空孔容積に対するメソ孔の全容積とマクロ孔の全容積との和の比率、炭素材の単位重量当たりのマクロ孔の容積、炭素材の単位重量当たりのメソ孔の容積、黒鉛の含有量、ハードカーボンの含有量、ハードカーボンについての陽電子寿命、XPS、平均面間隔、結晶子の大きさ、比表面積、炭素含有率、窒素含有率を表1に示した。なお、表1中、全空孔容積に対するメソ孔の全容積の比率をR1、全空孔容積に対するマクロ孔の全容積の比率をR2、全空孔容積に対するメソ孔の全容積とマクロ孔の全容積との和の比率をR1+R2、炭素材の単位重量当たりのマクロ孔の容積をX、炭素材の単位重量当たりのメソ孔の容積Yで示した。
12 負極材
14 負極集電体
13 負極
20 正極材
22 正極集電体
21 正極
16 電解液
18 セパレータ
Claims (8)
- リチウムイオン二次電池に用いられる多孔質の炭素材であって、
ハードカーボンを含むものであり、
炭素材が有する全空孔容積に対するメソ孔の全容積とマクロ孔の全容積との和の比率が、80%以上98%以下であり、
炭素材の単位重量当たりの前記マクロ孔の容積が、0.005ml/g以上0.030ml/g以下であり、
以下の条件(A)〜(E)のもと、陽電子消滅法により測定した前記ハードカーボンの陽電子寿命が370ピコ秒以上、480ピコ秒以下であり、
(A)陽電子線源: 電子加速器を用いて電子・陽電子対から陽電子を発生
(B)ガンマ線検出器: BaF 2 シンチレーターおよび光電子増倍管
(C)測定温度及び雰囲気: 25℃、真空中
(D)消滅γ線カウント数: 3×10 6 以上
(E)陽電子ビームエネルギー:10keV
かつ、X−ray Photoelectron Spectroscopy(XPS法)により測定した285eV付近に認められるピークの半値幅が0.8eV以上、1.8eV以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用炭素材。 - リチウムイオン二次電池用炭素材の単位重量当たりの前記メソ孔の容積が、0.001ml/g以上0.025ml/g以下である請求項1に記載のリチウムイオン二次電池用炭素材。
- リチウムイオン二次電池用炭素材は、主材としての黒鉛と、前記ハードカーボンとを含むものである請求項1または2に記載のリチウムイオン二次電池用炭素材。
- 前記黒鉛の含有量をA[重量%]、前記ハードカーボンの含有量をB[重量%]としたとき、1.2≦A/B≦19の関係を満足する請求項3に記載のリチウムイオン二次電池用炭素材。
- 前記黒鉛の含有量は、55重量%以上95重量%以下である請求項3または4に記載のリチウムイオン二次電池用炭素材。
- 前記ハードカーボンの含有量は、5重量%以上45重量%以下である請求項3ないし5のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用炭素材。
- 請求項1ないし6のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用炭素材を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材。
- 請求項7に記載のリチウムイオン二次電池用負極材を用いたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
Priority Applications (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US14/343,163 US20140227522A1 (en) | 2011-09-09 | 2011-09-09 | Carbon material for lithium ion secondary battery, negative electrode material for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery |
JP2011218311A JP5831110B2 (ja) | 2011-09-30 | 2011-09-30 | リチウムイオン二次電池用炭素材、リチウムイオン二次電池用負極材およびリチウムイオン二次電池 |
KR1020147009210A KR20140062125A (ko) | 2011-09-09 | 2012-09-07 | 리튬 이온 2차 전지용 탄소재, 리튬 이온 2차 전지용 부극재 및 리튬 이온 2차 전지 |
EP12830219.7A EP2755262A4 (en) | 2011-09-09 | 2012-09-07 | CARBON MATERIAL FOR A LITHIUMION SECONDARY BATTERY, NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL FOR A LITHIUMION SECONDARY BATTERY AND LITHIUMION SECONDARY BATTERY |
PCT/JP2012/072966 WO2013035859A1 (ja) | 2011-09-09 | 2012-09-07 | リチウムイオン二次電池用炭素材、リチウムイオン二次電池用負極材およびリチウムイオン二次電池 |
TW101132708A TWI557972B (zh) | 2011-09-09 | 2012-09-07 | 鋰離子二次電池用碳材、鋰離子二次電池用負極材及鋰離子二次電池 |
CN201280043644.8A CN103814465B (zh) | 2011-09-09 | 2012-09-07 | 锂离子二次电池用碳材料、锂离子二次电池用负极材料和锂离子二次电池 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011218311A JP5831110B2 (ja) | 2011-09-30 | 2011-09-30 | リチウムイオン二次電池用炭素材、リチウムイオン二次電池用負極材およびリチウムイオン二次電池 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2013077530A JP2013077530A (ja) | 2013-04-25 |
JP5831110B2 true JP5831110B2 (ja) | 2015-12-09 |
Family
ID=48480844
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2011218311A Expired - Fee Related JP5831110B2 (ja) | 2011-09-09 | 2011-09-30 | リチウムイオン二次電池用炭素材、リチウムイオン二次電池用負極材およびリチウムイオン二次電池 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5831110B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101900780B1 (ko) * | 2014-03-21 | 2018-09-20 | 중국 과학원, 쑤저우 나노기술 및 나노바이오닉스 연구소 | 다공성 탄소 나노튜브 마이크로스피어, 이의 제조방법 및 이의 용도, 리튬 금속-골격 탄소 복합 재료 및 이의 제조방법, 음극, 및 전지 |
JP2015198164A (ja) * | 2014-04-01 | 2015-11-09 | 旭化成株式会社 | 非水系リチウム型蓄電素子 |
JP7061971B2 (ja) * | 2016-05-20 | 2022-05-02 | キョーセラ・エイブイエックス・コンポーネンツ・コーポレーション | マルチセル・ウルトラキャパシタ |
JP7128961B2 (ja) * | 2018-10-10 | 2022-08-31 | フーナン ジンイェ ハイ-テック カンパニー リミテッド | リチウムイオン電池負極活物質、リチウムイオン電池負極、リチウムイオン電池、電池パック、及び電池動力車両 |
-
2011
- 2011-09-30 JP JP2011218311A patent/JP5831110B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2013077530A (ja) | 2013-04-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
WO2013035859A1 (ja) | リチウムイオン二次電池用炭素材、リチウムイオン二次電池用負極材およびリチウムイオン二次電池 | |
JP5477391B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用炭素材、リチウムイオン二次電池用負極材およびリチウムイオン二次電池 | |
WO2013136747A1 (ja) | リチウムイオン二次電池用炭素材、リチウムイオン二次電池用負極材およびリチウムイオン二次電池 | |
JP5454272B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用炭素材、リチウムイオン二次電池用負極材およびリチウムイオン二次電池 | |
JP5440308B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用炭素材、リチウムイオン二次電池用負極材およびリチウムイオン二次電池 | |
JP5831110B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用炭素材、リチウムイオン二次電池用負極材およびリチウムイオン二次電池 | |
JP2013222550A (ja) | 負極用材料、負極およびリチウムイオン二次電池 | |
WO2013051444A1 (ja) | リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池 | |
JP5365598B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用炭素材、リチウムイオン二次電池用負極材およびリチウムイオン二次電池 | |
JP5561225B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用炭素材、リチウムイオン二次電池用負極材およびリチウムイオン二次電池 | |
JP5961956B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用炭素材、リチウムイオン二次電池用負極材およびリチウムイオン二次電池 | |
JP5838673B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用炭素材、リチウムイオン二次電池用負極材およびリチウムイオン二次電池 | |
JP5862175B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用負極の製造方法 | |
JP5561188B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用負極合剤、リチウムイオン二次電池用負極、およびリチウムイオン二次電池 | |
JP5447287B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用炭素材、リチウムイオン二次電池用負極材およびリチウムイオン二次電池 | |
JP2013222551A (ja) | 負極用材料、負極およびリチウムイオン二次電池 | |
JP2013218856A (ja) | 負極用材料、負極およびリチウムイオン二次電池 | |
JP2013218855A (ja) | 負極用炭素材、負極活物質、負極およびリチウムイオン二次電池 | |
WO2013042223A1 (ja) | リチウムイオン二次電池用炭素材、リチウムイオン二次電池用負極材およびリチウムイオン二次電池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20140811 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150707 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150903 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20150929 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20151012 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5831110 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |