JP5838673B2 - リチウムイオン二次電池用炭素材、リチウムイオン二次電池用負極材およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用炭素材、リチウムイオン二次電池用負極材およびリチウムイオン二次電池に関する。

従来、リチウムイオン二次電池の負極には、炭素材が使用されている。充放電サイクルが進行しても、炭素材料を使用した負極上にはデンドライト状リチウムが析出されにくく、安全性が保証されるためである。

このような炭素材としては、充放電効率が高いことから、黒鉛（グラファイト）が用いられてきた（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、黒鉛はサイクルを繰り返した際の充放電容量の低下が早く、また、大電流の入出力特性が低いという欠点があった。

このような充放電特性の問題を解決する炭素材として、グラファイト結晶構造が発達しにくい高分子を焼成して得られるハードカーボン（難黒鉛化性炭素）が開発されている（例えば、特許文献２参照）。
しかしながら、ハードカーボンを負極材として用いた場合、サイクル時の安定性を高め、大電流の入出力特性を改善したものとすることができるが、充放電効率が十分に得られないといった問題があった。

特開平５−７４４５７号公報 特開２００６−０８３０１２号公報

本発明の目的は、充電容量、放電容量が高く、充電容量、放電容量および充放電効率のバランスに優れたリチウムイオン二次電池とすることができるリチウムイオン二次電池用炭素材、リチウムイオン二次電池用負極材およびそのようなリチウムイオン二次電池を提供することにある。

このような目的は、下記（１）〜（６）に記載の本発明により達成される。
（１） リチウムイオン二次電池に用いられる炭素材であって、
主材としての黒鉛と、
ハードカーボンと、を含み、
以下の条件（Ａ）〜（Ｅ）のもと、陽電子消滅法により測定した前記ハードカーボンの陽電子寿命が３７０ピコ秒以上、４８０ピコ秒以下であり、
（Ａ）陽電子線源： 電子加速器を用いて電子・陽電子対から陽電子を発生
（Ｂ）ガンマ線検出器： ＢａＦ _２ シンチレーターおよび光電子増倍管
（Ｃ）測定温度及び雰囲気： ２５℃、真空中
（Ｄ）消滅γ線カウント数： ３×１０ ^６ 以上
（Ｅ）陽電子ビームエネルギー：１０ｋｅＶ
かつ、Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＸＰＳ法）により測定した２８５ｅＶ付近に認められるピークの半値幅が０．８ｅＶ以上、１．８ｅＶ以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用炭素材。

（２） 前記黒鉛の含有量をＡ［重量％］、前記ハードカーボンの含有量をＢ［重量％］としたとき、１．２≦Ａ／Ｂ≦１９の関係を満足する上記（１）に記載のリチウムイオン二次電池用炭素材。

（３） 前記黒鉛の含有量は、５５〜９５重量％である上記（１）または（２）に記載のリチウムイオン二次電池用炭素材。

（４） 前記ハードカーボンの含有量は、５〜４５重量％である上記（１）ないし（３）のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用炭素材。

（５） 上記（１）ないし（４）のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用炭素材を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材。

（６） 上記（５）に記載のリチウムイオン二次電池用負極材を用いたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。

発明によれば、充電容量、放電容量が高く、充電容量、放電容量および充放電効率のバランスに優れたリチウムイオン二次電池とすることができるリチウムイオン二次電池用炭素材、リチウムイオン二次電池用負極材およびそのようなリチウムイオン二次電池を提供することができる。

消滅γ線のカウント数と、陽電子消滅時間との関係を示す図である。 リチウムイオン二次電池の模式図である。

以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
《リチウムイオン二次電池用炭素材》
まず、本発明のリチウムイオン二次電池用炭素材（以下、炭素材という場合もある）について説明する。

本発明のリチウムイオン二次電池用炭素材は、主材としての黒鉛（グラファイト）と、ハードカーボンとを含むものである。

ところで、従来より、炭素材としては、充放電効率（放電容量／充電容量）が高いことから、黒鉛（グラファイト）が用いられてきた。しかしながら、黒鉛はサイクルを繰り返した際の充放電容量の低下が早く、また、大電流の入出力特性が低いという欠点があった。

このような充放電特性の問題を解決する炭素材として、グラファイト結晶構造が発達しにくい高分子を焼成して得られるハードカーボン（難黒鉛化性炭素）が開発されている。
しかしながら、ハードカーボンを負極材として用いた場合、サイクル時の安定性を高め、大電流の入出力特性を改善したものとすることができるが、充放電効率（充電効率、放電効率）が十分に得られないといった問題があった。

これに対して、本発明では、主材としての黒鉛に、ハードカーボンを添加したものをリチウムイオン二次電池用炭素材として用いることにより、黒鉛単体と同程度の充放電効率を維持したままサイクル時の安定性を高め、大電流の入出力特性を改善することができる。その結果、充電容量、放電容量および充放電効率のバランスに優れたリチウムイオン二次電池とすることができる。

以下、各成分について詳細に説明する。
［黒鉛（グラファイト）］
黒鉛とは、炭素の同素体の１つであり、六炭素環が連なった層からできている層状格子をなす六方晶系、六角板状結晶の物質である。

黒鉛をリチウムイオン二次電池用炭素材として用いた場合、充放電効率に優れているが、サイクルを繰り返した際の充放電容量の低下が早く、また、大電流の入出力特性が低いという問題がある。

これに対して、黒鉛に後述するようなハードカーボンを添加することにより、充放電効率を高いものとしつつ、サイクル時の安定性を高め、大電流の入出力特性を改善することができる。

リチウムイオン二次電池用炭素材中における黒鉛の含有量は、５５〜９５重量％であるのが好ましく、６０〜８５重量％であるのがより好ましい。黒鉛の含有量が上記範囲であると、充放電効率を高いものとしつつ、サイクル時の安定性を高め、大電流の入出力特性を改善することができる。これに対して、黒鉛の含有量が前記下限値未満であると、十分な充放電効率が得られない。一方、黒鉛の含有量が前記上限値を超えると、サイクル時の安定性、および、大電流の入出力特性の改善効果が十分なものとならない。

［ハードカーボン］
ハードカーボン（難黒鉛化性炭素）とは、グラファイト結晶構造が発達しにくい高分子を焼成して得られる炭素材であって、アモルファス（非晶質）な物質である。言い換えると、ハードカーボンとは、樹脂または樹脂組成物を炭化処理することにより得られる炭素素材である。

このようなハードカーボンは、サイクル時の安定性が高く、大電流の出し入れを容易に行うことができる。しかしながら、ハードカーボンで構成された炭素材を負極として用いた場合、充放電効率が十分に得られないといった問題がある。

これに対して、本発明のリチウムイオン二次電池用炭素材では、主材としての黒鉛に上記特性を有するハードカーボンを添加することにより、充放電効率を優れたものとしつつ、サイクル時の安定性、および、大電流の入出力特性にも優れたものとすることができる。

このようなハードカーボンの含有量は、５〜４５重量％であるのが好ましく、１５〜４０重量％であるのがより好ましい。これにより、優れた充放電効率を損なうことなく、サイクル時の安定性、および、大電流の入出力特性をより効果的に高いものとすることができる。

特に、黒鉛の含有量をＡ［重量％］、ハードカーボンの含有量をＢ［重量％］としたとき、１．２≦Ａ／Ｂ≦１９の関係を満足するのが好ましく、１．５≦Ａ／Ｂ≦５の関係を満足するのがより好ましい。このような関係を満足することにより、優れた充放電効率を損なうことなく、サイクル時の安定性、および、大電流の入出力特性をさらに効果的に高いものとすることができる。

ハードカーボンの原材料となる、樹脂あるいは、樹脂組成物に含まれる樹脂としては、特に限定されず、例えば、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、あるいはエチレン製造時に副生する石油系のタールおよびピッチ、石炭乾留時に生成するコールタール、コールタールの低沸点成分を蒸留除去した重質成分やピッチ、石炭の液化により得られるタール及びピッチのような石油系または石炭系のタール若しくはピッチ、さらには前記タール、ピッチ等を架橋処理したものなどを含有することができ、これらのうち１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

また、後述するように、樹脂組成物は、上記樹脂を主成分とするとともに、硬化剤、添加剤などを併せて含有することができ、さらには酸化等による架橋処理なども適宜実施することができる。

熱硬化性樹脂としては、特に限定されず、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂などのフェノール樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂、シアネート樹脂、フラン樹脂、ケトン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。また、これらが種々の成分で変性された変性物を用いることもできる。

また、熱可塑性樹脂としては、特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリプロピレン、塩化ビニル、メタクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリフタルアミド、などが挙げられる。

特にハードカーボンに用いられる主成分となる樹脂としては、熱硬化性樹脂が好ましい。これにより、ハードカーボンの残炭率をより高めることができる。

特に、熱硬化性樹脂の中でも、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂、及び、アニリン樹脂、およびこれらの変性物から選ばれるものであることが好ましい。これにより、炭素材の設計の自由度が広がり、低価格で製造することができる。また、サイクル時の安定性、および、大電流の入出力特性をさらに高いものとすることができる。

また、熱硬化性樹脂を用いる場合には、その硬化剤を併用することができる。
用いられる硬化剤としては、特に限定されず、例えば、ノボラック型フェノール樹脂の場合はヘキサメチレンテトラミン、レゾール型フェノール樹脂、ポリアセタール、パラホルムなどを用いることができる。また、エポキシ樹脂の場合は、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミンなどのポリアミン化合物、酸無水物、イミダゾール化合物、ジシアンジアミド、ノボラック型フェノール樹脂、ビスフェノール型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂など、エポキシ樹脂にて公知の硬化剤を用いることができる。

なお、通常は所定量の硬化剤を併用する熱硬化性樹脂であっても、本実施形態で用いられる樹脂組成物においては、通常よりも少ない量を用いたり、あるいは硬化剤を併用しないで用いたりすることもできる。

また、ハードカーボンの原材料としての樹脂組成物においては、上記成分の他、添加剤を配合することができる。

ここで用いられる添加剤としては特に限定されないが、例えば、２００〜８００℃にて炭化処理した炭素材前駆体、有機酸、無機酸、含窒素化合物、含酸素化合物、芳香族化合物、および、非鉄金属元素などを挙げることができる。これら添加剤は、用いる樹脂の種類や性状などにより、１種または２種類以上を組み合わせて用いることができる。

ハードカーボンの原材料として用いられる樹脂としては、後述する含窒素樹脂類を主成分樹脂として含んでいてもよい。また、主成分樹脂に含窒素樹脂類が含まれていないときには主成分樹脂以外の成分として、少なくとも１種以上の含窒素化合物を含んでいてもよいし、含窒素樹脂類を主成分樹脂として含むとともに含窒素化合物を主成分樹脂以外の成分として含んでいてもよい。このような樹脂を炭化処理することにより、窒素を含有するハードカーボンを得ることができる。ハードカーボン中に窒素が含まれると、窒素の有する電気陰性度により、ハードカーボン（リチウムイオン二次電池用炭素材）に好適な電気的特性を付与することができる。これにより、リチウムイオンの吸蔵・放出を促進させ、高い充放電特性を付与することができる。

ここで、含窒素樹脂類としては、以下のものを例示することができる。
熱硬化性樹脂としては、メラミン樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂、シアネート樹脂、ウレタン樹脂のほか、アミンなどの含窒素成分で変性されたフェノール樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。

熱可塑性樹脂としては、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリフタルアミドなどが挙げられる。

また、含窒素樹脂類以外の樹脂としては、以下のものを例示することができる。
熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フラン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などが挙げられる。

熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、塩化ビニル、メタクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトンなどが挙げられる。

また、主成分樹脂以外の成分として含窒素化合物を用いる場合、その種類としては特に限定されないが、例えば、ノボラック型フェノール樹脂の硬化剤であるヘキサメチレンテトラミン、エポキシ樹脂の硬化剤である脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、ジシアンジアミドなどのほか、硬化剤成分以外にも、硬化剤として機能しないアミン化合物、アンモニウム塩、硝酸塩、ニトロ化合物など窒素を含有する化合物を用いることができる。
上記含窒素化合物としては、主成分樹脂に含窒素樹脂類を含む場合であっても含まない場合であっても、１種類を用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。

ハードカーボンの原材料として用いられる樹脂組成物、あるいは樹脂中の窒素含有量としては特に限定されないが、５〜６５重量％であることが好ましく、１０〜２０重量％であるのがより好ましい。

このような樹脂組成物あるいは樹脂の炭化処理を行うことにより得られるハードカーボン中における炭素原子含有量は９５ｗｔ％以上であるのが好ましく、さらに、窒素原子含有量が０．５〜５ｗｔ％であるのが好ましい。

このように窒素原子を０．５ｗｔ％以上、特に１．０ｗｔ％以上含有することで、窒素の有する電気陰性度により、ハードカーボンに好適な電気的特性を付与することができる。これにより、リチウムイオンの吸蔵・放出を促進させ、高い充放電特性を付与することができる。

また、窒素原子を５ｗｔ％以下、特に３ｗｔ％以下とすることで、ハードカーボンに付与される電気的特性が過剰に強くなってしまうことが抑制され、吸蔵されたリチウムイオンが窒素原子と電気的吸着を起こすことが防止される。これにより、不可逆容量の増加を抑制し、高い充放電特性を得ることができる。

ハードカーボン中の窒素含有量は、上記樹脂組成物あるいは樹脂中の窒素含有量のほか、樹脂組成物あるいは樹脂を炭化する条件や、炭化処理の前に硬化処理やプレ炭化処理を行う場合には、それらの条件についても適宜設定することによって、調整することができる。

例えば、上述したような窒素含有量である炭素材を得る方法としては、樹脂組成物あるいは樹脂中の窒素含有量を所定値として、これを炭化処理する際の条件、特に、最終温度を調整する方法があげられる。

ハードカーボンの原材料として用いられる樹脂組成物の調製方法としては特に限定されず、例えば、上記主成分樹脂と、これ以外の成分とを所定の比率で配合し、これらを溶融混合する方法、これらの成分を溶媒に溶解して混合する方法、あるいは、これらの成分を粉砕して混合する方法などにより調製することができる。

本明細書中において、上記窒素含有量は熱伝導度法により測定したものである。
本方法は、測定試料を、燃焼法を用いて単純なガス（ＣＯ_２、Ｈ_２Ｏ、およびＮ_２）に変換した後に、ガス化した試料を均質化した上でカラムを通過させるものである。これにより、これらのガスが段階的に分離され、それぞれの熱伝導率から、炭素、水素、及び窒素の含有量を測定することができる。

なお、本発明では、パーキンエルマー社製・元素分析測定装置「ＰＥ２４００」を用いて実施した。

また、本発明で用いるハードカーボンは、陽電子消滅法により測定した陽電子寿命が３７０ピコ秒以上４８０ピコ秒以下のものであるのが好ましく、３８０ピコ秒以上４６０ピコ秒以下のものであるのがより好ましい。

陽電子消滅法により測定した陽電子寿命が３７０ピコ秒以上、４８０ピコ秒以下である場合には、後述するようにリチウムが出入りしやすいサイズの空隙がハードカーボンに形成されているといえ、リチウムイオン二次電池用炭素材の充電容量、放電容量をさらに高めることができる。

なお、陽電子消滅法による陽電子寿命の測定は、以下の条件で行った。
（Ａ）陽電子線源： 電子加速器を用いて電子・陽電子対から陽電子を発生
（Ｂ）ガンマ線検出器： ＢａＦ_２シンチレーターおよび光電子増倍管
（Ｃ）測定温度及び雰囲気： ２５℃、真空中
（Ｄ）消滅γ線カウント数： ３×１０^６以上
（Ｅ）陽電子ビームエネルギー：１０ｋｅＶ
かつ、Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＸＰＳ法）により測定した２８５ｅＶ付近に認められるピークの半値幅が０．８ｅＶ以上、１．８ｅＶ以下である。

ここで、陽電子寿命と、空隙サイズとの関係について説明する。
陽電子寿命法とは、陽電子（ｅ^＋）が試料に入射してから、消滅するまでの時間を計測して、空隙の大きさを測定する方法である。

陽電子は、電子の反物質であり、電子と同じ静止質量を持つがその電荷は正である。
陽電子は、物質中に入射すると、電子と対（陽電子−電子対（ポジトロニウム））になり、その後消滅することが知られている。炭素材に陽電子を打ち込むと、陽電子（ｅ^＋）は高分子中で叩き出された電子の１つと結合してポジトロニウムを形成する。ポジトロニウムは高分子材料中の電子密度の低い部分、すなわち高分子中の局所空隙にトラップされ、空隙壁から出た電子雲と重なり消滅する。ポジトロニウムが高分子中の空隙中に存在する場合、その空隙の大きさとポジトロニウムの消滅寿命は反比例の関係にある。すなわち、空隙が小さいとポジトロニウムと周囲電子との重なりが大きくなり、陽電子消滅寿命は短くなる。一方、空隙が大きいとポジトロニウムが空隙壁からしみ出した他の電子と重なって消滅する確率が低くなりポジトロニウムの消滅寿命は長くなる。したがって、ポジトロニウムの消滅寿命を測定することにより炭素材中の空隙の大きさを評価することができる。

上述したように、炭素材に入射した陽電子は、エネルギーを失った後、電子とともに、ポジトロニウムを形成し消滅する。この際、炭素材からは、γ線が放出されることとなる。
従って、放出されたγ線が測定の終了信号となる。

陽電子消滅寿命の測定には、陽電子源として電子加速器や汎用のものとしては放射性同位元素^２２Ｎａがよく用いられる。^２２Ｎａは^２２Ｎｅにβ^＋崩壊するときに、陽電子と１．２８ＭｅＶのγ線を同時放出する。炭素材中に入射した陽電子は、消滅過程を経て５１１ｋｅＶのγ線を放出する。したがって、１．２８ＭｅＶのγ線を開始信号とし、５１１ｋｅｖのγ線を終了信号として、両者の時間差を計測すれば陽電子の消滅寿命を求めることができる。具体的には、図１に示すような、陽電子寿命スペクトルが得られる。この陽電子寿命スペクトルの傾きＡが陽電子寿命を示しており、陽電子寿命スペクトルから炭素材の陽電子寿命を把握することができる。

また、陽電子源として、電子加速器を使用する場合には、タンタルまたはタングステンからなるターゲットに電子ビームを照射することによって発生する制動Ｘ線により電子・陽電子対生成を引起こさせ、陽電子を発生させる。電子加速器の場合、陽電子ビームを試料に入射した時点を測定開始点（前記^２２Ｎａにおける開始信号に相当）とし、終了信号は^２２Ｎａの場合と同様の原理で測定を実施する。

陽電子消滅法により測定した陽電子寿命が３７０ピコ秒未満の場合には、空孔サイズが小さすぎて、リチウムイオンを吸蔵、放出しにくくなる。また、陽電子消滅法により測定した陽電子寿命が４８０ピコ秒を超えると、リチウムを吸蔵量は多くなるが、電解液等他の物質の侵入により、静電容量の増加によりリチウムが放出しにくくなると推測される。

また、ハードカーボンは、ＸＰＳ法により測定した２８５ｅＶ付近に認められるピークの半値幅が０．８ｅＶ以上１．８ｅＶ以下であるのが好ましく、０．９ｅＶ以上１．６ｅＶ以下であるのがより好ましい。ＸＰＳ法により測定した２８５ｅＶ付近に認められるピークの半値幅が１．８eＶ以下である場合は、ハードカーボン表面に存在する元素のほとんどが不活性なＣ−Ｃ結合等によるものであり、リチウムイオン等のイオン伝導に関わる活性物質と反応する官能基や不純物が実質的に存在しない状態となる。また２８５ｅＶ付近に認められるピークの半値幅が０．８eＶ以上の場合には、過度な結晶化などの問題が生じることがない。そのため、本発明の炭素材のようにＸＰＳ法により測定した２８５ｅＶ付近に認められるピークの半値幅が０．８eＶ以上、１．８eＶ以下の場合には、不可逆容量に起因する充放電効率の低下が抑制される。

次に、ＸＰＳ測定と表面状態との関係について説明する。
ＸＰＳ測定法とは、固体試料表面にＸ線を照射し、それによって励起された原子から放出された光電子の運動エネルギーを測定することで、原子内における電子の結合エネルギー（原子により固有の値を持つ）が求められ、表面に存在する構成元素の同定を行う方法である。

ＦＴ−ＩＲ法も表面状態を分析することができるが、これは表面から約１μｍに存在する化学結合の同定を行うのに対し、ＸＰＳ測定法では表面から数Åに存在する元素の同定を行うことができる。このことから、より表面に近い官能基の同定を行うにはＸＰＳ測定法を用いるのが好ましい。

また、ハードカーボンは、広角Ｘ線回折法からＢｒａｇｇ式を用いて算出される（００２）面の平均面間隔ｄ_００２が３．４Å以上、３．９Å以下であることが好ましい。平均面間隔ｄ_００２が３．４Å以上、特に３．６Å以上である場合には、リチウムイオンの吸蔵に伴う層間の収縮・膨張が起こり難くなるため、充放電サイクル性の低下を抑制できる。

一方で、平均面間隔ｄ_００２が３．９Å以下、特に３．８Å以下である場合にはリチウムイオンの吸蔵・脱離が円滑に行われ、充放電効率の低下を抑制できる。

さらに、ハードカーボンは、ｃ軸方向（（００２）面直交方向）の結晶子の大きさＬｃが８Å以上、５０Å以下であることが好ましい。

Ｌｃを８Å以上、特に９Å以上とすることでリチウムイオンを吸蔵・脱離することができる炭素層間スペースが形成され、十分な充放電容量が得られるという効果があり、５０Å以下、特に１５Å以下とすることでリチウムイオンの吸蔵・脱離による炭素積層構造の崩壊や、電解液の還元分解を抑制し、充放電効率と充放電サイクル性の低下を抑制できるという効果がある。

Ｌｃは以下のようにして算出される。
Ｘ線回折測定から求められるスペクトルにおける００２面ピークの半値幅と回折角から次のＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて決定した。

Ｌｃ＝０．９４λ／（βｃｏｓθ） （ Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式）
Ｌｃ：結晶子の大きさ
λ：陰極から出力される特性Ｘ線Ｋα１の波長
β：ピークの半値幅（ラジアン）
θ：スペクトルの反射角度

ハードカーボンにおけるＸ線回折スペクトルは、島津製作所製・Ｘ線回折装置「ＸＲＤ−７０００」により測定したものである。ハードカーボンにおける、上記平均面間隔の測定方法は以下の通りである。

ハードカーボンのＸ線回折測定から求められるスペクトルより、平均面間隔ｄを以下のＢｒａｇｇ式より算出した。

λ＝２ｄ_ｈｋｌｓｉｎθ （Ｂｒａｇｇ式）（ｄ_ｈｋｌ＝ｄ_００２）
λ：陰極から出力される特性Ｘ線Ｋα１の波長
θ：スペクトルの反射角度

さらに、ハードカーボンは、窒素吸着におけるＢＥＴ３点法による比表面積が１５ｍ^２／ｇ以下、１ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。

窒素吸着におけるＢＥＴ３点法による比表面積が１５ｍ^２／ｇ以下であることで、炭素材と電解液との反応を抑制できる。

また、窒素吸着におけるＢＥＴ３点法による比表面積を１ｍ^２／ｇ以上とすることで電解液の炭素材への適切な浸透性が得られるという効果がある。

比表面積の算出方法は以下の通りである。
下記（１）式より単分子吸着量Ｗｍを算出し、下記（２）式より総表面積Ｓｔｏｔａｌを算出し、下記（３）式より比表面積Ｓを求めた。
１／［Ｗ（Ｐｏ／Ｐ−１）＝（Ｃ−１）／ＷｍＣ（Ｐ／Ｐｏ）／ＷｍＣ・・（１）

式（１）中、Ｐ：吸着平衡にある吸着質の気体の圧力、Ｐｏ：吸着温度における吸着質の飽和蒸気圧、Ｗ：吸着平衡圧Ｐにおける吸着量、Ｗｍ：単分子層吸着量、Ｃ：固体表面と吸着質との相互作用の大きさに関する定数（Ｃ＝ｅｘｐ｛（Ｅ１−Ｅ２）ＲＴ｝）［Ｅ１：第一層の吸着熱（ｋＪ／ｍｏｌ）、Ｅ２：吸着質の測定温度における液化熱（ｋＪ／ｍｏｌ）］

Ｓｔｏｔａｌ＝（ＷｍＮＡｃｓ）Ｍ・・・・・・・・・（２）
式（２）中、Ｎ：アボガドロ数、Ｍ：分子量、Ａｃｓ：吸着断面積

Ｓ＝Ｓｔｏｔａｌ／ｗ・・・・・・（３）
式（３）中、ｗ：サンプル重量（ｇ）

以上のようなハードカーボンは、樹脂あるいは、樹脂組成物の代表例では以下のようにして製造することができる。

はじめに、炭化処理すべき、樹脂あるいは、樹脂組成物を製造する。
樹脂組成物の調製のための装置としては特に限定されないが、例えば、溶融混合を行う場合には、混練ロール、単軸あるいは二軸ニーダーなどの混練装置を用いることができる。また、溶解混合を行う場合は、ヘンシェルミキサー、ディスパーザなどの混合装置を用いることができる。そして、粉砕混合を行う場合には、例えば、ハンマーミル、ジェットミルなどの装置を用いることができる。

このようにして得られた樹脂組成物は、複数種類の成分を物理的に混合しただけのものであってもよいし、樹脂組成物の調製時、混合（攪拌、混練など）に際して付与される機械的エネルギーおよびこれが変換された熱エネルギーにより、その一部を化学的に反応させたものであってもよい。具体的には、機械的エネルギーによるメカノケミカル的反応、熱エネルギーによる化学反応をさせてもよい。

ハードカーボンは、上記の樹脂組成物あるいは、樹脂を炭化処理してなるものである。
ここで炭化処理の条件としては特に限定されないが、例えば、常温から１〜２００℃／時間で昇温して、８００〜３０００℃で０．１〜５０時間、好ましくは０．５〜１０時間保持して行うことができる。炭化処理時の雰囲気としては窒素、ヘリウムガスなどの不活性雰囲気下、もしくは不活性ガス中に微量の酸素が存在するような、実質的に不活性な雰囲気下、または還元ガス雰囲気下で行うことが好ましい。このようにすることで、樹脂の熱分解（酸化分解）を抑制し、所望の炭素材を得ることができる。

このような炭化処理時の温度、時間等の条件は、ハードカーボンの特性を最適なものにするため適宜調整することができる。

また、ＸＰＳ法により測定した２８５ｅＶ付近に認められるピークの半値幅が０．８ｅＶ以上、１．８ｅＶ以下である炭素材を得るために、樹脂等に応じて適宜条件を定めればよいが、例えば炭化処理時の温度を１０００℃以上にしたり、昇温速度を２００℃／時間未満にするとよい。

このようにすることで、ハードカーボン表面が不活性な官能基等によるものとなり、ＸＰＳ法により測定した２８５ｅＶ付近に認められるピークの半値幅が０．８ｅＶ以上、１．８ｅＶ以下であるハードカーボンを得ることができると推測される。

なお、上記炭化処理を行う前に、プレ炭化処理を行うことができる。
ここでプレ炭化処理の条件としては特に限定されないが、例えば、２００〜６００℃で１〜１０時間行うことができる。このように、炭化処理前にプレ炭化処理を行うことで、樹脂組成物あるいは樹脂等を不融化させ、炭化処理工程前に樹脂組成物あるいは樹脂等の粉砕処理を行った場合でも、粉砕後の樹脂組成物あるいは樹脂等が炭化処理時に再融着するのを防ぎ、所望とする炭素材を効率的に得ることができるようになる。

このとき、陽電子消滅法により測定した陽電子寿命が３７０ピコ秒以上、４８０ピコ秒以下であるハードカーボンを得るための方法の一例としては、還元ガス、不活性ガスが存在しない状態で、プレ炭化処理を行うことがあげられる。

また、ハードカーボン製造用の樹脂として、熱硬化性樹脂や重合性高分子化合物を用いた場合には、このプレ炭化処理の前に、樹脂組成物あるいは樹脂の硬化処理を行うこともできる。

硬化処理方法としては特に限定されないが、例えば、樹脂組成物に硬化反応が可能な熱量を与えて熱硬化する方法、あるいは、樹脂と硬化剤とを併用する方法などにより行うことができる。これにより、プレ炭化処理を実質的に固相でできるため、樹脂の構造をある程度維持した状態で炭化処理またはプレ炭化処理を行うことができ、ハードカーボンの構造や特性を制御することができるようになる。

なお、上記炭化処理あるいはプレ炭化処理を行う場合には、上記樹脂組成物に、金属、顔料、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤などを添加して、所望する特性を炭素材に付与することもできる。

上記硬化処理および／またはプレ炭化処理を行った場合は、その後、上記炭化処理の前に、処理物を粉砕しておいてもよい。こうした場合には、炭化処理時の熱履歴のバラツキを低減させ、ハードカーボンの表面状態の均一性を高めることができる。そして、処理物の取り扱い性を良好なものにすることができる。

さらに、陽電子消滅法により測定した陽電子寿命が３７０ピコ秒以上、４８０ピコ秒以下のハードカーボンを得るために、たとえば、必要に応じて炭化処理後において、還元ガスまたは不活性ガスの存在下で、８００〜５００℃まで自然冷却し、その後、１００℃以下となるまで１００℃／時間で冷却してもよい。

このようにすることで、急速冷却によるハードカーボンの割れが抑制され、形成された空隙が維持できるという理由により、陽電子消滅法により測定した陽電子寿命が３７０ピコ秒以上、４８０ピコ秒以下であるハードカーボンを得ることができると推測される。

《二次電池用負極材・リチウムイオン二次電池》
次に、本発明の二次電池用負極材（以下、単に「負極材」ともいう）の実施形態およびこれを用いた実施形態であるリチウムイオン二次電池（以下、単に「二次電池」ともいう）について説明する。

図２は、二次電池の実施形態の構成を示す概略図である。
二次電池１０は、図２に示すように、負極１３と、正極２１と、電解液１６と、セパレータ１８とを有している。

負極１３は、図２に示すように、負極材１２と負極集電体１４とを有している。
負極集電体１４は、例えば、銅箔またはニッケル箔等で構成されている。
負極材１２は、上述したような本発明のリチウムイオン二次電池用炭素材により構成されている。

負極１３は、例えば、以下のようにして製造することができる。
上記リチウムイオン二次電池用炭素材１００重量部に対して、有機高分子結着剤（ポリエチレン、ポリプロピレンなどを含むフッ素系高分子、ブチルゴム、ブタジエンゴムなどのゴム状高分子など）１〜３０重量部、および適量の粘度調整用溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミドなど）を添加して混練して、ペースト状にした混合物を圧縮成形、ロール成形などによりシート状、ペレット状などに成形して、負極材１２を得ることができる。そして、このようにして得られた負極材１２と負極集電体１４とを積層することにより、負極１３を得ることができる。

また、上記リチウムイオン二次電池用炭素材１００重量部に対して、有機高分子結着剤（ポリエチレン、ポリプロピレンなどを含むフッ素系高分子、ブチルゴム、ブタジエンゴムなどのゴム状高分子など）１〜３０重量部、および適量の粘度調整用溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミドなど）を添加して混練して、スラリー状にした混合物を負極材１２として用い、これを負極集電体１４に塗布、成形することにより、負極１３を製造することもできる。

電解液１６は、正極２１と負極１３との間を満たすものであり、充放電によってリチウムイオンが移動する層である。

電解液１６としては、非水系溶媒に電解質となるリチウム塩を溶解したものが用いられる。

この非水系溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトンなどの環状エステル類、ジメチルカーボネートやジエチルカーボネートなどの鎖状エステル類、ジメトキシエタンなどの鎖状エーテル類などの混合物などを用いることができる。

電解質としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６などのリチウム金属塩、テトラアルキルアンモニウム塩などを用いることができる。また、上記塩類をポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリルなどに混合し、固体電解質として用いることもできる。

セパレータ１８としては、特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの多孔質フィルム、不織布などを用いることができる。

正極２１は、図２に示すように、正極材２０と正極集電体２２とを有している。
正極材２０としては、特に限定されず、例えば、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）などの複合酸化物や、ポリアニリン、ポリピロールなどの導電性高分子などを用いることができる。

正極集電体２２としては、例えば、アルミニウム箔を用いることができる。
そして、本実施形態における正極２１は、既知の正極の製造方法により製造することができる。

以上、本発明について、好適な実施形態に基づいて説明したが、本発明はこれらに限定されるものではない。

以下、本発明を実施例および比較例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。また、各実施例、比較例で示される「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を示す。

はじめに、以下の実施例、比較例における測定方法を説明する。
１．陽電子寿命法による陽電子寿命の測定方法
陽電子・ポジトロニウム寿命測定・ナノ空孔計測装置（産業技術総合研究所製）を用いて、陽電子が消滅する際に発生する電磁波（消滅γ線）を測定し、陽電子寿命を測定した。

具体的には、以下のようである。
（Ａ）陽電子線源：産業技術総合研究所 計測フロンティア研究部門の電子加速器を用い
て、電子・陽電子対生成から陽電子を発生（前記電子加速器は、ター
ゲット（タンタル）に電子ビームを照射して、電子・陽電子対生成を
引きおこし、陽電子を発生）
（Ｂ）ガンマ線検出器：ＢａＦ_２シンチレーターおよび光電子増倍管
（Ｃ）測定温度及び雰囲気：２５℃、真空中（１×１０^−５Ｐａ（１×１０^−７Ｔｏｒｒ））
（Ｄ）消滅γ線カウント数：３×１０^６以上
（Ｅ）陽電子ビームエネルギー：１０ｋｅＶ
（Ｆ）試料サイズ：粉末を試料ホルダ（アルミ板）に厚み０．１ｍｍで塗布

２．ＸＰＳ測定による表面状態の分析
Ｅｓｃａｌａｂ−２２０ｉＸＬ（サーモフィッシャー サイエンティフィック社製）を用い、下記の条件にて測定を実施し、得られた２８５ｅＶ付近に認められるピークの半値幅を下記の計算方法で算出した。

（測定条件）
Ｘ線源：Ｍｇ−Ｋα
出力：１２ｋＶ−１０ｍＡ

（計算方法）
得られたスペクトルを基に、以下のようにしてピーク強度及びピーク半値幅を求める。
ピーク強度を求めるには、対象のピークの両端からベースラインを引き、このベースラインからピーク頂点までの強度をピーク強度とする。これは通常得られるスペクトルのベースラインは、測定時の環境やサンプルの違い等により変化するからである。なお、得られたスペクトルにおいて、複数のピークが重複した場合は、それら重複ピークの両端からベースラインを引く。またピーク半値幅は、ピーク頂点から前記で求めたピーク強度の１／２の強度の点からベースラインに平行に線を引き、ピーク両端との交点のエネルギーを読み取ることで求める。

３．平均面間隔（ｄ_００２）、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）
島津製作所製・Ｘ線回折装置「ＸＲＤ−７０００」を使用して平均面間隔を測定した。

炭素材のＸ線回折測定から求められるスペクトルより、平均面間隔ｄ_００２を以下のＢｒａｇｇ式より算出した。

λ＝２ｄ_ｈｋｌｓｉｎθ （Ｂｒａｇｇ式）（ｄ_ｈｋｌ＝ｄ_００２）
λ：陰極から出力される特性Ｘ線Ｋα１の波長
θ：スペクトルの反射角度

また、Ｌｃは以下のようにして測定した。
Ｘ線回折測定から求められるスペクトルにおける００２面ピークの半値幅と回折角から次のＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて決定した。

Ｌｃ＝０．９４ λ ／（βｃｏｓθ） （ Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式）
Ｌｃ：結晶子の大きさ
λ：陰極から出力される特性Ｘ線Ｋα１の波長
β：ピークの半値幅（ ラジアン）
θ：スペクトルの反射角度

４．比表面積
ユアサ社製のＮｏｖａ−１２００装置を使用して窒素吸着におけるＢＥＴ３点法により測定した。具体的な算出方法は、前記実施形態で述べた通りである。

５．炭素含有率、窒素含有率
パーキンエルマー社製・元素分析測定装置「ＰＥ２４００」を用いて測定した。測定試料を、燃焼法を用いてＣＯ_２、Ｈ_２Ｏ、およびＮ_２に変換した後に、ガス化した試料を均質化した上でカラムを通過させる。これにより、これらのガスが段階的に分離され、それぞれの熱伝導率から、炭素、水素、及び窒素の含有量を測定した。

ア）炭素含有率
得られたハードカーボンを、１１０℃／真空中、３時間乾燥処理後、元素分析測定装置を用いて炭素組成比を測定した。

イ）窒素含有率
得られたハードカーボンを、１１０℃／真空中、３時間乾燥処理後、元素分析測定装置を用いて窒素組成比を測定した。

６．充電容量、放電容量、充放電効率
（１）二次電池評価用二極式コインセルの製造
各実施例、各比較例で得られた炭素材１００部に対して、結合剤としてポリフッ化ビニリデン１０部、希釈溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを適量加え混合し、スラリー状の負極混合物を調製した。調製した負極スラリー状混合物を１８μｍの銅箔の両面に塗布し、その後、１１０℃で１時間真空乾燥した。真空乾燥後、ロールプレスによって電極を加圧成形した。これを直径１６．１５６ｍｍの円形として切り出し負極を作製した。
正極はリチウム金属を用いて二極式コインセルにて評価を行った。電解液として体積比が１：１のエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合液に過塩素酸リチウムを１モル／リットル溶解させたものを用いた。

（２）充電容量、放電容量の評価
充電条件は電流２５ｍＡ／ｇの定電流で１ｍＶになるまで充電した後、１ｍＶ保持で１．２５ｍＡ／ｇまで電流が減衰したところを充電終止とした。また、放電条件のカットオフ電位は、１．５Ｖとした。

（３）充放電効率の評価
上記（２）で得られた値をもとに、下記式により算出した。
充放電効率（％）＝［放電容量／充電容量］×１００

（４）６０サイクル容量維持率の評価
上記（２）で得られた充放電容量の値と６０回充放電を繰り返した後の放電容量の比を下記式により算出した。

６０サイクル容量維持率（％）＝［６０サイクル目放電容量／１サイクル目充電容量］×１００

２回目以降の充放電条件は、充電条件を電流２５０ｍＡ／ｇの定電流で１ｍＶになるまで充電した後、１ｍＶ保持で１２．５ｍＡ／ｇまで電流が減衰したところを充電終止とした。また、放電条件のカットオフ電位は、１．５Ｖとした。

（５）大電流特性
上記（２）で得られた放電容量の値をもとに、１時間で放電終了する電流値を１Ｃとし、１Ｃの電流値で放電して得られた放電容量と、５Ｃの電流値で放電して得られた放電容量の比［５Ｃ放電容量／１Ｃ放電容量］を大電流特性の指標とした。

７．実施例
（実施例１）
樹脂組成物として、フェノール樹脂ＰＲ−２１７（住友ベークライト（株）製）を以下の工程（ａ）〜（ｆ）の順で処理を行い、ハードカーボンを得た。

（ａ）還元ガス置換、不活性ガス置換、還元ガス流通、不活性ガス流通のいずれも無しで、室温から５００℃まで、１００℃／時間で昇温
（ｂ）還元ガス置換、不活性ガス置換、還元ガス流通、不活性ガス流通のいずれも無しで、５００℃で２時間脱脂処理後、冷却
（ｃ）振動ボールミルで微粉砕
（ｄ）不活性ガス（窒素）置換および流通下、室温から１２００℃まで、１００℃／時間で昇温
（ｅ）不活性ガス（窒素）流通下、１２００℃で８時間炭化処理
（ｆ）不活性ガス（窒素）流通下、６００℃まで自然放冷後、６００℃から１００℃以下まで、１００℃／時間で冷却

黒鉛（メソフェーズカーボンマイクロビーズ）１００重量部と、得られたハードカーボン４３重量部とを乳鉢を用いて混合し、炭素材を得た。

（実施例２〜５）
黒鉛とハードカーボンの含有量を表１に示すように変更した以外は、前記実施例１と同様にして炭素材を得た。

（実施例６）
実施例１においてフェノール樹脂にかえて、アニリン樹脂（以下の方法で合成したもの）を用いた。

アニリン１００部と３７％ ホルムアルデヒド水溶液６９７部、蓚酸２部を攪拌装置及び冷却管を備えた３つ口フラスコに入れ、１００℃で３時間反応後、脱水し、アニリン樹脂１１０部を得た。得られたアニリン樹脂の重量平均分子量は約８００であった。

以上のようにして得られたアニリン樹脂１００部とヘキサメチレンテトラミン１０部を粉砕混合し得られた樹脂組成物を、実施例１と同様の工程で処理を行い、炭素材を得た。

（実施例７）
実施例６と同様の樹脂組成物を使用した。

また、樹脂組成物の処理に際して、実施例１の（ｄ）、（ｅ）の工程を以下のようにした点以外は、実施例６と同様にして炭素材を得た。

（ｄ）不活性ガス（窒素）置換および流通下、室温から１１００℃まで、１００℃／時間で昇温
（ｅ）不活性ガス（窒素）流通下、１１００℃で８時間炭化処理

（比較例１）
黒鉛（メソフェーズカーボンマイクロビーズ）から構成される炭素材を用意した。

（比較例２）
実施例１のハードカーボンから構成される炭素材を用意した。

上記各実施例および各比較例における黒鉛の含有量、ハードカーボンの含有量、ハードカーボンについての陽電子寿命、ＸＰＳ、平均面間隔、結晶子の大きさ、比表面積、炭素含有率、窒素含有率を表１に示す。

また、各実施例、各比較例で得られた炭素材を負極として使用した場合の充電容量、放電容量、充放電効率を同じく表１に示す。

表１から解るように、黒鉛にハードカーボンを添加した炭素材を用いたリチウムイオン二次電池では、高い充放電効率を持ち、また、サイクル時の安定性、および、大電流の入出力特性も優れたものであった。これに対して、比較例では、十分な結果が得られなかった。

１０ 二次電池
１２ 負極材
１４ 負極集電体
１３ 負極
２０ 正極材
２２ 正極集電体
２１ 正極
１６ 電解液
１８ セパレータ

Claims (6)

1. リチウムイオン二次電池に用いられる炭素材であって、
   主材としての黒鉛と、
   ハードカーボンと、を含み、
   以下の条件（Ａ）〜（Ｅ）のもと、陽電子消滅法により測定した前記ハードカーボンの陽電子寿命が３７０ピコ秒以上、４８０ピコ秒以下であり、
   （Ａ）陽電子線源： 電子加速器を用いて電子・陽電子対から陽電子を発生
   （Ｂ）ガンマ線検出器： ＢａＦ _２ シンチレーターおよび光電子増倍管
   （Ｃ）測定温度及び雰囲気： ２５℃、真空中
   （Ｄ）消滅γ線カウント数： ３×１０ ^６ 以上
   （Ｅ）陽電子ビームエネルギー：１０ｋｅＶ
   かつ、Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＸＰＳ法）により測定した２８５ｅＶ付近に認められるピークの半値幅が０．８ｅＶ以上、１．８ｅＶ以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用炭素材。
2. 前記黒鉛の含有量をＡ［重量％］、前記ハードカーボンの含有量をＢ［重量％］としたとき、１．２≦Ａ／Ｂ≦１９の関係を満足する請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用炭素材。
3. 前記黒鉛の含有量は、５５〜９５重量％である請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用炭素材。
4. 前記ハードカーボンの含有量は、５〜４５重量％である請求項１ないし３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用炭素材。
5. 請求項１ないし４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用炭素材を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材。
6. 請求項５に記載のリチウムイオン二次電池用負極材を用いたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。

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