JP3841611B2 - 非水系二次電池の負極用黒鉛粒子 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、非水系二次電池の負極に使用する黒鉛粒子に関するものであり、特に放電負荷特性と充放電サイクル寿命特性を向上させることが可能な負極用黒鉛粒子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
非水系二次電池、例えばリチウムイオン二次電池の負極活物質としては、炭素粒子のメソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）や難黒鉛化炭素が主として用いられている。また、結着剤としてはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）樹脂に代表されるフッ素系樹脂が主として用いられ、これらの樹脂をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶剤を溶媒として負極活物質と共に混練し、スラリー化することによりリチウムイオン二次電池の負極塗膜形成用スラリーとしている。
リチウムイオン二次電池はノート形パソコンや携帯電話などの充電可能な電源として普及しているが、さらにその適用範囲を拡大するために電池の高容量化や高電圧化を図ることが望まれている。
このような二次電池の高容量化に対する要求を満たすためには、負極材料を高容量化することが必須である。しかしながら、従来から負極活物質として使用されているＭＣＭＢは黒鉛化が不十分であるために、得られる放電容量は３００ｍＡｈ／ｇ程度にとどまっている。
【０００３】
そのため、電池（負極材料）の高容量化の要求を充足する方策として、負極活物質として黒鉛粒子を用いる検討が進められている。これは、黒鉛粒子は結晶性が高く、理論的な充放電容量である３７２ｍＡｈ／ｇに近い値のものを得ることができ、また電池の高電圧化にも適しているからである。
このように天然黒鉛をリチウムイオン二次電池の負極用材料として使用することは種々試みられている。例えば特開平１０−１５８００５号公報には、黒鉛化可能な骨材または黒鉛と黒鉛化可能なバインダに黒鉛化触媒を添加して、焼成、粉砕することにより、複数の扁平状粒子を、配向面が非平行となるように集合又は結合させた黒鉛粒子が開示されている。また、特開平１１−４５７１５号公報には、リン片状黒鉛粒子を微粉砕する過程で生成した、角取りされたディスク状またはタブレット状の黒鉛粒子が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
黒鉛結晶が発達している天然黒鉛粒子は、ｃ軸方向の結晶の層間結合力が結晶の面方向の結合に比べて弱いため、粉砕により黒鉛層間の結合が切れ、アスペクト比が大きい、いわゆるリン状またはリン片状の黒鉛粒子となる。このリン状またはリン片状の黒鉛粒子を、前述のようにスラリー化して、集電体である銅箔上に塗布して電極を作製すると、リン状またはリン片状の黒鉛粒子は集電体の面方向に配向するようになる。
その結果、黒鉛結晶に対するリチウムイオンの吸蔵・放出の繰り返しによって発生するｃ軸方向の歪みにより電極内部の破壊が生じ、サイクル特性が低下するという問題が生ずると共に、急速充放電特性が劣化する傾向がある。
【０００５】
さらに、アスペクト比が大きいリン状またはリン片状の黒鉛粒子は比表面積が大きいため、場合によっては得られるリチウムイオン二次電池の第一サイクルにおける不可逆容量が大きいばかりでなく、集電体である銅箔との密着性が悪く、結着剤を多量に必要とするという問題点がある。銅箔との密着性が悪いと集電効果が低下し、放電容量、急速充放電特性、サイクル特性などが低下する問題がある。
したがって、リチウムイオン二次電池の急速充放電特性およびサイクル特性を向上させ、また、第一サイクルにおける不可逆容量を小さくするための、負極用黒鉛粒子が求められている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するために、この発明のリチウムイオン二次電池の負極用黒鉛粒子は、
リン状またはリン片状の天然黒鉛粒子から構成される塊状の黒鉛粒子群であって、この塊状黒鉛粒子群は、レーザー光回折法による累積５０％径（以下、「Ｄ５０径」と略す）が８〜２２μｍ、窒素ガス吸着法による比表面積が２.５〜６ｍ²／ｇ、静置法による見掛け密度が０.２５ｇ／ｃｃ以上、タップ法による見掛け密度が０.５５ｇ／ｃｃ以上であり、
さらに、タップ法による見掛け密度は、静置法による見掛け密度の１.８倍〜２.５倍の範囲であることが特徴である。
また、この塊状黒鉛粒子群のレーザー光回折法によるＤ５０径の値は同法による累積１０％径（以下、「Ｄ１０径」と略す）値の２.０倍〜３.５倍の範囲であり、同法による累積９０％径（以下、「Ｄ９０径」と略す）値はＤ５０径の値の２.０倍〜２.７倍の範囲であることが特徴である。 加えて、この塊状黒鉛粒子群のマクロポア体積、メソポア体積およびミクロポア体積からなる全ポア体積が０.０３５ｃｃ／ｇ以下であり、全ポア体積に占めるマクロポア体積が４０％以上であることが特徴である。
【０００７】
【発明の実施の態様】
この発明の非水系二次電池の負極用黒鉛粒子における第一の特徴は、リン状またはリン片状の天然黒鉛粒子から構成される塊状の黒鉛粒子群であり、この塊状黒鉛粒子群は、レーザー光回折法によるＤ５０径、すなわち平均粒子径の値が８〜２２μｍであり、窒素ガス吸着法による比表面積が２.５〜６ｍ²／ｇ、静置法による見掛け密度が０.２５ｇ／ｃｃ以上、タップ法による見掛け密度が０.５５ｇ／ｃｃ以上であり、さらに、タップ法による見掛け密度は静置法による見掛け密度の１.８倍〜２.５倍となっていることである。
【０００８】
Ｄ５０径（平均粒子径）の値が８μｍ未満では、塊状黒鉛粒子群の粒子径としては小さすぎるため、黒鉛粒子間の接触抵抗が増加して形成した塗膜の導電性が劣化する。したがって、得られる電池特性としては充放電容量や充放電負荷特性が低下すると共に、電解液の分解に伴う充放電効率が低下する。
逆に、Ｄ５０径の値が２２μｍを超えると、黒鉛粒子群の粒子径としては大きすぎることとなり、充電放電時のリチウムイオンの黒鉛内部および外部への拡散に時間を要し、充放電負荷特性が低下すると共に、形成した塗膜の平滑性が悪くなり、充電時に局部的にリチウムが析出する恐れがある。
【０００９】
また、このＤ５０径（平均粒子径）の値と相関性があるが、窒素ガス吸着法による比表面積が２.５ｍ²／ｇ未満では、黒鉛粒子群としては比表面積の値が低いものであり、粗大な粒子群となる。したがって、充放電時のリチウムイオンの黒鉛内部および外部への拡散に時間を要し、充放電負荷特性が低下すると共に、形成した塗膜の平滑性が悪くなり、充電時に局部的にリチウムが析出する恐れがある。
逆に、窒素ガス吸着法による比表面積が６ｍ²／ｇを超えると、黒鉛粒子は微細な粒子群とり、黒鉛粒子間の接触抵抗が増加して形成した塗膜の導電性が劣化し、充放電容量や充放電負荷特性が低下すると共に、電解液の分解に伴う充放電効率が低下し、凝集が進んで嵩密度の低い粒子群になるので、比表面積がこの値より大きいと好ましくない。
【００１０】
さらに、この発明における塊状黒鉛粒子群の静置法による見掛け密度は０.２５ｇ／ｃｃ以上、タップ法による見掛け密度が０.５５ｇ／ｃｃ以上である。静置法による見掛け密度およびタップ法による見掛け密度の測定方法は、顔料試験方法（ＪＩＳ Ｋ ５１０１）に記載されているが、この発明における静置法およびタップ法による見掛け密度は、ホソカワミクロン製パウダーテスターＰＴ−Ｒ型を用いて測定したものである。静置法による見掛け密度の測定方法は、篩網を通して受器に試料を入れて、容積が１００ｃｃになったときの質量を測定することにより評価する。これに対して、タップ法による見掛け密度の測定方法は、試料を受器に投入しながら受器を１８０回タッピングした後の容積１００ｃｃ当たりの質量を測定することで評価する。
【００１１】
静置法による見掛け密度の０.２５ｇ／ｃｃおよびタップ法による見掛け密度の０.５５ｇ／ｃｃの値は、この発明に適用される黒鉛粒子群の下限値である。
リチウムイオン電池の高エネルギー密度化の要求に対しては、活物質の充填密度を高めること、言い換えれば塗膜の高密度化が必須であり、そのためには、できるだけ厚い塗膜を形成することが必要である。発明者らが検討した結果、塗膜を形成するためのスラリー固形分が４０質量％以上であれば良好な塗膜を形成できることを見出した。その固形分含量を達成するためには、静置法による見掛け密度が０.２５ｇ／ｃｃ以上、タップ法による見掛け密度が０.５５ｇ／ｃｃ以上の値が必要であることが分かった。また、これらの見掛け密度未満では、塗工時の膜厚の変動が大きくなり、十分な密着強度を得るために必要な結着剤の配合量も多くなり、実効容量の低下を引き起こす。
【００１２】
上記測定方法のとおり、タップ法による見掛け密度は受器に振動を与える分、受器内の試料は充填が進むため、静置法による見掛け密度と比べるとその値は高くなる。この発明のさらに他の特徴は、タップ法による見掛け密度は静置法による見掛け密度の１.８倍〜２.５倍の範囲にあるという点である。すなわち、タッピングにより受器内の黒鉛粒子群の充填が進まないもの、および進みすぎるものは、この発明の範囲外となる。また、前記密度の比が１.８未満では、タッピングによる充填が進まない材料であり、実際の負極塗膜形成工程では、塗膜のプレスによる密度制御が困難になる。
逆に、密度の比が２.５を超えるものは、タッピングによる充填が進みすぎる材料であり、乾燥条件等により塗膜厚さが変動し易く、プレスによる塗膜密度上昇時にも変動が生じ易く、更に、プレスによる残留応力が大きいために、銅箔界面から剥離し易くなる。
【００１３】
この発明の非水系二次電池の負極用黒鉛粒子における第二の特徴は、塊状黒鉛粒子群のレーザー光回折法によるＤ５０径の値は同法による累積１０％径の値Ｄ１０径の２.０倍〜３.５倍の範囲であり、同法による累積９０％径の値Ｄ９０径はＤ５０径の値の２.０倍〜２.７倍の範囲にすることである。Ｄ５０径の値がＤ１０径の値の２.０倍未満の場合には、形成した塗膜中の粒子の充填性が悪く、得られる塗膜の電気抵抗値が高くなり、充放電負荷特性が劣化すると共に密着性も低下する。
一方、Ｄ５０径の値がＤ１０径の値の３.５倍を越える場合、粒子の充填性が過度に高まり電解液の浸透性が悪くなり、また充放電サイクルにおいて初回から高い容量を得ることができず、さらに最大容量に達するまでのサイクル数が多くなる。
また、Ｄ９０径の値がＤ５０径の値の２.０倍未満の場合も、前述の理由と同様に、形成した塗膜中の粒子の充填性が悪く、得られる塗膜の電気抵抗値が高くなり、充放電負荷特性が劣化すると共に密着性も低下する。
さらに、Ｄ９０径の値がＤ５０径の値の２.７倍を越える場合には、粗大粒子が多くなり、平滑な塗膜を形成し難く、局部的なリチウムの析出を起こし易くなると共に密着性の低下を引き起こすので好ましくない。
【００１４】
この発明の非水系二次電池の負極用黒鉛粒子における第三の特徴は、塊状黒鉛粒子群のマクロポア体積、メソポア体積およびミクロポア体積からなる全ポア体積を０.０３５ｃｃ／ｇ以下とし、全ポア体積に占めるマクロポア体積を４０％以上にすることである。
なおここで言うマクロポア、メソポアおよびミクロポアは、塊状黒鉛粒子群中に存在する細孔のことであり、一般的な分類であるＩＵＰＡＣ（International Union of Pure and Applied Chemistry）によれば、細孔の径が５０ｎｍを越えるものをマクロポア、細孔の径が２ｎｍ〜５０ｎｍの範囲のものをメソポア、２ｎｍ以下のものをマイクロポアとして区別している。
これらポア（細孔）の分布状態を求める解析手法としては、ＢＪＨ（Barrett-Joyner-Halenda）法、ＣＩ（Cranston-Inkley）法、ＭＰ（Micropore）法やＨＫ（Horvath-Kawazoe）法などが知られているが、本件発明では、比表面積との相関、細孔範囲の拡張性からＢＪＨ法を採用した。なお、全ポア体積と吸着等温線上のある相対圧における吸着量の差は、半径がポア半径（ｒ_Ｐ）より大きい部分の総和である。ＢＪＨ法は、ポア形状を円柱状と仮定して、ポア表面積の積算値がＢＥＴ比表面積に最も近い値となるように解析を行う手法であり、以下の式に従うものである。

ここで、ｖ_１２は相対圧をｘ_１からｘ_２に変化させたとき（但し、ｘ_１＜ｘ_２）の吸着量の増加分、ｒ_Ｋは求めるポア半径の平均値、Δｔは多分子吸着層の厚みの変化量、ｒはポア半径の平均値、Ｖ_１２はポア半径ｒ_１からｒ_２の間のポア体積、Ｃ_Ｘは変数（但し、０.７５、０.８０、０.８５、０.９０から選択）、Ｓはポア表面積である。なお、このＢＪＨ解析はＡＳＡＰデーター処理ソフトウェアＡＳＡＰ−ＰＣＩ（(株)島津製作所製）によって行った。
全ポア体積が０.０３５ｇ／ｃｃを越えると、塊状黒鉛粒子群内部の空隙が増すことになる。このことは、塊状黒鉛粒子群の真密度を低下させることとなり、ひいては、結晶性および粒子強度が低下してしまうこととなる。
また、マクロポア体積は全ポア体積の４０％以上、好ましくは５０％以上である。全ポア体積中のマクロポア体積の比率が４０％未満、換言すると中程度の細孔であるメソポアと小細孔であるマイクロポアの存在比率が多くなる場合には、結晶性の低下によるリチウムイオンの可逆性の低下と電解液分解量の増加を引き起こすこととなる。
【００１５】
【実施例】
＜実施例１〜６＞
（試料の調製）
表１に示す天然リン状および天然リン片状の黒鉛の凝集体で構成される塊状の黒鉛粒子９０重量部に対して、１０重量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、呉羽化学工業(株)製、商品名：ＫＦ１０００）を結着剤とし、１２０重量部のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ、試薬特級）を溶媒として用い、スラリーを調製した。
【００１６】
【表１】

【００１７】
これらのスラリーを集電体となる圧延銅箔の上に、ギャップ２００μｍのドクターブレードを用いて塗布し、１２０℃で１０分間乾燥し、１ｔｏｎ／ｃｍ²の圧力でプレスを行い負極塗膜とした。
【００１８】
（密着性）
負極塗膜上に幅１８ｍｍのセロファンテープを貼って２ｋｇの荷重で圧着した後、セロファンテープを引き剥がすために必要な荷重をプッシュプルゲージで測定した。また、負極塗膜の剥離（破壊）状態を観察した。
【００１９】
（電極特性）
負極塗膜を銅箔と共にポンチで打ち抜いて電極を作製した。対極として金属リチウムを用い、電解液としてＬｉＰＦ₆／ＥＣ＋ＤＭＣ（富山薬品(株)製、商品名：ＬＩ−ＰＡＳＴＥ１）を用いたコイン形モデルセルを作製し、０.５ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で０.０１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）まで定電流でリチウムを負極内に吸蔵（充電）させ充電容量を求めた。また、初回の放電容量は、０.５ｍＡ／ｃｍ²の定電流で１.１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）まで放電させて求めた。さらに、０.５ｍＡ／ｃｍ²で充電を行った後、６ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で１.１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）まで放電させたときの放電容量を求め、０.５ｍＡ／ｃｍ²で放電したときの容量との比率を求め、放電負荷特性（放電レート）を評価した。
各黒鉛試料における、上記の各種評価の結果を表２に示す。
【００２０】
【表２】

【００２１】
見掛け密度が静置法で０.２５ｇ／ｃｃ以上、タップ法で０.５５ｇ／ｃｃ以上であれば、固形分４０重量％以上のスラリーを調製することができる。その結果得られる乾燥塗膜の厚さは１２０μｍ〜１３０μｍであり、塗膜密度は０.７ｇ／ｃｃ程度であった。なお、得られた塗膜をプレスした際の塗膜密度の変化は、静置法およびタップ法による見掛け密度の比率が大きいものほど変化し易いことが分かる。
なお、表中に記した本発明の範囲となる実施例の各試料では、得られる塗膜強度および塗膜密度、また電極特性はいずれも良好であった。
【００２２】
＜比較例１〜３＞
表３に記した材料を比較試料として実施例と同様の測定方法で評価を行った。なお、評価の結果を表４に示す。
【００２３】
【表３】

【００２４】
【表４】

【００２５】
試料番号１１においては、比表面積および粒度分布は本発明の範囲を満たすが、見掛け密度に関して範囲外となるリン状の天然黒鉛粒子を用いたものである。この場合、スラリー固形分が低く、乾燥膜厚は１１０μｍで塗膜密度も低く、密着強度が低い。このために、放電負荷の値が低い。
試料番号１２は従来の負極用材料のＭＣＭＢを用いたものである。見掛け密度は静置法、タップ法によるものとも高い値であり、スラリー固形分、密着強度も高いものではあるが、プレスによる塗膜密度の制御が不可能であった。
試料番号１３は、実施例と同様に、塊状の天然黒鉛粒子を使用したが、Ｄ９０径の値はＤ５０径の値の２.７倍を越えたものである。見掛け密度およびスラリー固形分は高いが、塗膜の密着強度が低く、また放電負荷特性も低い。
また、試料番号１４は、比表面積および見掛け密度などは本願の発明範囲内のものであるが、細孔の全体積が本願発明の範囲を超えている。このため、充放電効率が低く、またマクロポアの比率が低いために放電容量が小さい。
【００２６】
【発明の効果】
本発明の負極用黒鉛粒子を用いることにより、塗膜強度および塗膜密度が良好となり、かつ各種電極特性に優れた非水系二次電池の負極を得ることができる。

Claims (2)

1. リン状またはリン片状の天然黒鉛粒子から構成される塊状黒鉛粒子群であって、
   該塊状黒鉛粒子群は、マクロポア体積、メソポア体積およびミクロポア体積からなる全ポア体積が０ . ０３５ｃｃ／ｇ以下であり、全ポア体積に占めるマクロポア体積が４０％以上であり、
   また、レーザー光回折法による累積５０％径（Ｄ５０径）が８〜２２μｍ、窒素ガス吸着法による比表面積が２.５〜６ｍ²／ｇ、静置法による見掛け密度が０.２５ｇ／ｃｃ以上、タップ法による見掛け密度が０.５５ｇ／ｃｃ以上であり、
   さらに、タップ法による見掛け密度は静置法による見掛け密度の１.８倍〜２.５倍の範囲であることを特徴とする非水系二次電池の負極用黒鉛粒子。
2. 前記塊状黒鉛粒子群のレーザー光回折法による累積５０％径（Ｄ５０径）の値は同法による累積１０％径（Ｄ１０径）の値の２.０倍〜３.５倍の範囲であり、同法による累積９０％径（Ｄ９０径）の値は累積５０％径（Ｄ５０径）の値の２.０倍〜２.７倍の範囲である請求項１に記載の非水系二次電池の負極用黒鉛粒子。