JPH10236809A

JPH10236809A - 黒鉛粒子及びその製造法、黒鉛粒子を用いた黒鉛ペースト、リチウム二次電池用負極及びその製造法並びにリチウム二次電池

Info

Publication number: JPH10236809A
Application number: JP9331007A
Authority: JP
Inventors: Yoshito Ishii; 義人石井; Tatsuya Nishida; 達也西田; Atsushi Fujita; 藤田　　淳; Kazuo Yamada; 和夫山田
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 1996-12-26
Filing date: 1997-11-14
Publication date: 1998-09-08
Anticipated expiration: 2017-11-14
Also published as: JP3305995B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】リチウム二次電池に好適な黒鉛粒子の製造法
およびこの黒鉛粒子を用いたリチウム二次電池用負極並
びにリチウム二次電池を提供する。【解決手段】１０²〜１０⁶Åの範囲の大きさの細孔の
細孔体積が、黒鉛粒子重量当たり０．４〜２．０cc/gで
ある黒鉛粒子、１×１０²〜２×１０⁴Åの範囲の大きさ
の細孔の細孔体積が、黒鉛粒子重量当たり０．０８〜
０．４cc/gである黒鉛粒子、黒鉛化可能な骨材又は黒鉛
と黒鉛化可能なバインダに黒鉛化触媒を１〜５０重量％
添加して混合し、焼成した後粉砕することを特徴とする
前記黒鉛粒子の製造法、前記黒鉛粒子若しくは前記の方
法で製造された黒鉛粒子のいずれかに有機系結着剤及び
溶剤を添加し、混合してなる黒鉛ペースト、この黒鉛ペ
ーストを集電体に塗布、一体化してなるリチウム二次電
池用負極並びにこのリチウム二次電池用負極と正極とを
有してなるリチウム二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な黒鉛粒子及
びその製造法、黒鉛粒子を用いた黒鉛ペースト、リチウ
ム二次電池用負極及びその製造法並びにリチウム二次電
池に関する。さらに詳しくは、ポータブル機器、電気自
動車、電力貯蔵等に用いるのに好適な、急速充放電特
性、サイクル特性等に優れたリチウム二次電池とそれを
得るための黒鉛粒子及びその製造法、黒鉛粒子を用いた
黒鉛ペースト、リチウム二次電池用負極並びにリチウム
二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来の黒鉛粒子としては、例えば天然黒
鉛粒子、コークスを黒鉛化した人造黒鉛粒子、有機系高
分子材料、ピッチ等を黒鉛化した人造黒鉛粒子、これら
を粉砕した黒鉛粒子などがある。これらの黒鉛粒子は、
有機系結着剤及び有機溶剤と混合して黒鉛ペーストと
し、この黒鉛ペーストを銅箔の表面に塗布し、溶剤を乾
燥させてリチウム二次電池用負極として使用されてい
る。例えば、特公昭６２−２３４３３号公報に示される
ように、負極に黒鉛を使用することでリチウムのデンド
ライトによる内部短絡の問題を解消し、サイクル特性の
改良を図っている。

【０００３】しかしながら、黒鉛結晶が発達している天
然黒鉛粒子及びコークスを黒鉛化した人造黒鉛粒子は、
ｃ軸方向の結晶の層間の結合力が、結晶の面方向の結合
に比べて弱いため、粉砕により黒鉛層間の結合が切れ、
アスペクト比が大きい、いわゆる鱗状の黒鉛粒子とな
る。この鱗状の黒鉛粒子は、アスペクト比が大きいため
に、バインダと混練して集電体に塗布して電極を作製し
たときに、鱗状の黒鉛粒子が集電体の面方向に配向し、
その結果、黒鉛結晶へのリチウムの吸蔵・放出の繰り返
しによって発生するｃ軸方向の歪みにより電極内部の破
壊が生じ、サイクル特性が低下する問題がある。そこ
で、リチウム二次電池のサイクル特性が向上できる黒鉛
粒子が要求されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】請求項１及び５に記載
の発明は、サイクル特性に優れたリチウム二次電池に好
適な黒鉛粒子を提供するものである。請求項２、３、６
及び７に記載の発明は、急速充放電特性及びサイクル特
性に優れたリチウム二次電池に好適な黒鉛粒子を提供す
るものである。請求項４及び８記載の発明は、急速充放
電特性及びサイクル特性に優れ、かつ第一サイクル目の
不可逆容量が小さく、リチウム二次電池に好適な黒鉛粒
子を提供するものである。

【０００５】請求項９記載の発明は、急速充放電特性及
びサイクル特性に優れ、かつ第一サイクル目の不可逆容
量が小さく、リチウム二次電池に好適な黒鉛粒子の製造
法を提供するものである。請求項１０記載の発明は、急
速充放電特性及びサイクル特性に優れ、かつ第一サイク
ル目の不可逆容量が小さく、リチウム二次電池に好適な
黒鉛ペーストを提供するものである。請求項１１記載の
発明は、急速充放電特性及びサイクル特性に優れ、かつ
第一サイクル目の不可逆容量が小さく、リチウム二次電
池に好適なリチウム二次電池用負極を提供するものであ
る。請求項１２記載の発明は、急速充放電特性及びサイ
クル特性に優れ、かつ第一サイクル目の不可逆容量が小
さいリチウム二次電池を提供するものである。

【０００６】

【発明を解決するための手段】本発明は、１０²〜１０⁶
Åの範囲の大きさの細孔の細孔体積が、黒鉛粒子重量当
たり０．４〜２．０cc/gである黒鉛粒子に関する。また
本発明は、１×１０²〜２×１０⁴Åの範囲の大きさの細
孔の細孔体積が、黒鉛粒子重量当たり０．０８〜０．４
cc/gである黒鉛粒子に関する。また本発明は、扁平状の
粒子を複数、配向面が非平行となるように集合又は結合
させてなる前記黒鉛粒子に関する。また本発明は、前記
黒鉛粒子のアスペクト比が５以下である黒鉛粒子に関す
る。また本発明は、比表面積が８m²/g以下である前記黒
鉛粒子に関する。

【０００７】また本発明は、黒鉛化可能な骨材又は黒鉛
と黒鉛化可能なバインダに黒鉛化触媒を１〜５０重量％
添加して混合し、焼成した後粉砕することを特徴とする
前記黒鉛粒子の製造法に関する。また本発明は、前記黒
鉛粒子若しくは前記の方法で製造された黒鉛粒子のいず
れかに有機系結着剤及び溶剤を添加し、混合してなる黒
鉛ペーストに関する。また本発明は、前記の黒鉛ペース
トを集電体に塗布、一体化してなるリチウム二次電池用
負極に関する。さらに本発明は、前記のリチウム二次電
池用負極と正極とを有してなるリチウム二次電池に関す
る。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の黒鉛粒子は、２つの観点
からその細孔体積に特徴を有するものである。第１に
は、１０²〜１０⁶Åの範囲の細孔の細孔体積が、黒鉛粒
子重量当たり、０．４〜２．０cc/gであることを特徴と
する。該黒鉛粒子を負極に使用すると、充電・放電にと
もなう電極の膨張・収縮を黒鉛粒子の細孔が吸収するた
め、電極内部の破壊が抑えられ、その結果得られるリチ
ウム二次電池のサイクル特性を向上させることができ
る。１０²〜１０⁶Åの範囲の細孔の細孔体積は、０．４
〜１．５cc/gの範囲であることがより好ましく、０．６
〜１．２cc/gの範囲であることがさらに好ましい。全細
孔体積が、０．４cc/g未満ではサイクル特性が低下し、
２．０cc/gを超えると黒鉛粒子と集電体とを一体化する
際に使用する結着剤を多く必要となり、作成するリチウ
ム二次電池の容量が低下する問題がある。前記細孔体積
は、水銀圧入法による細孔径分布測定により求めること
ができる。細孔の大きさもまた水銀圧入法による細孔径
分布測定により知ることができる。

【０００９】第２には、１×１０²〜２×１０⁴Åの範囲
の細孔の細孔体積が、黒鉛粒子重量当たり０．０８〜
０．４cc/gであることを特徴とする。該黒鉛粒子を負極
に使用すると、充電・放電にともなう電極の膨張・収縮
を黒鉛粒子の細孔が吸収するため、電極内部の破壊が抑
えられ、その結果得られるリチウム二次電池のサイクル
特性を向上させることができる。１×１０²〜２×１０⁴
Åの範囲の細孔体積は、０．１〜０．３cc/gであること
がより好ましい。この大きさの範囲の細孔体積が、０．
０８cc/g未満ではサイクル特性が低下し０．４cc/gを超
えると黒鉛粒子と集電体とを一体化する際に使用する結
着剤を多く必要となり、作成するリチウム二次電池の容
量が低下する問題がある。この範囲の細孔体積もまた水
銀圧入法による細孔径分布測定により求めることができ
る。

【００１０】また、本発明の黒鉛粒子は、扁平状の粒子
を複数、配向面が非平行となるように集合又は結合させ
たものが好ましい。本発明において、扁平状の粒子と
は、長軸と短軸を有する形状の粒子のことであり、完全
な球状でないものをいう。例えば鱗状、鱗片状、一部の
塊状等の形状のものがこれに含まれる。黒鉛粒子におい
て、複数の扁平状の粒子の配向面が非平行とは、それぞ
れの粒子の形状において有する扁平した面、換言すれば
最も平らに近い面を配向面として、複数の扁平状の粒子
がそれぞれの配向面を一定の方向にそろうことなく集合
している状態をいう。

【００１１】この黒鉛粒子において扁平状の粒子は集合
又は結合しているが、結合とは互いの粒子が、タール、
ピッチ等のバインダーを炭素化した炭素質を介して、化
学的に結合している状態をいい、集合とは互いの粒子が
化学的に結合してはないが、その形状等に起因して、そ
の集合体としての形状を保っている状態をいう。機械的
な強度の面から、結合しているものが好ましい。１つの
黒鉛粒子において、扁平状の粒子の集合又は結合する数
としては、３個以上であることが好ましい。個々の扁平
状の粒子の大きさとしては、粒径で１〜１００μｍであ
ることが好ましく、これらが集合又は結合した黒鉛粒子
の平均粒径の２／３以下であることが好ましい。

【００１２】該黒鉛粒子を負極に使用すると、集電体上
に黒鉛粒子が配向し難く、かつ、電解液との濡れ性が向
上し、負極黒鉛にリチウムを吸蔵・放出し易くなるた
め、得られるリチウム二次電池の急速充放電特性及びサ
イクル特性を向上させることができる。なお、図１に上
記黒鉛粒子の一例の粒子構造の走査型電子顕微鏡写真を
示す。図１において、（ａ）は本発明になる黒鉛粒子の
外表面の走査型電子顕微鏡写真、（ｂ）は黒鉛粒子の断
面の走査型電子顕微鏡写真である。（ａ）においては、
細かな鱗片状の黒鉛粒子が数多く、それらの粒子の配向
面を非平行にして結合し、黒鉛粒子を形成している様子
が観察できる。

【００１３】またアスペクト比が５以下である黒鉛粒子
は、集電体上で粒子が配向し難い傾向があり、上記と同
様にリチウムを吸蔵・放出し易くなるので好ましい。ア
スペクト比は１．２〜５であることがより好ましい。ア
スペクト比が１．２未満では、粒子間の接触面積が減る
ことにより、導電性が低下する傾向にある。同様の理由
で、さらに好ましい範囲の下限は１．３以上である。ま
た、さらに好ましい範囲の上限は、３以下であり、アス
ペクト比がこれより大きくなると、急速充放電特性が低
下し易くなる傾向がある。従って、特に好ましいアスペ
クト比は１．３〜３である。

【００１４】なお、アスペクト比は、黒鉛粒子の長軸方
向の長さをＡ、短軸方向の長さをＢとしたとき、Ａ／Ｂ
で表される。本発明におけるアスペクト比は、顕微鏡で
黒鉛粒子を拡大し、任意に１００個の黒鉛粒子を選択
し、Ａ／Ｂを測定し、その平均値をとったものである。
また、アスペクト比が５以下である黒鉛粒子の構造とし
ては、より小さい黒鉛粒子の集合体又は結合体であるこ
とが好ましく、前記の、扁平状の粒子を複数、配向面が
非平行となるように集合又は結合させた黒鉛粒子を用い
ることがより好ましい。

【００１５】また、本発明の黒鉛粒子は、比表面積が８
m²/g以下のものが好ましく、より好ましくは５m²/g以下
とされる。該黒鉛粒子を負極に使用すると、得られるリ
チウム二次電池の急速充放電特性及びサイクル特性を向
上させることができ、また、第一サイクル目の不可逆容
量を小さくすることができる。比表面積が、８m²/gを超
えると、得られるリチウム二次電池の第一サイクル目の
不可逆容量が大きくなる傾向にあり、エネルギー密度が
小さく、さらに負極を作製する際多くの結着剤が必要に
なる傾向にある。得られるリチウム二次電池の急速充放
電特性、サイクル特性等がさらに良好な点から、比表面
積は、１．５〜５m²/gであることがさらに好ましく、２
〜５m²/gであることが極めて好ましい。比表面積の測定
は、ＢＥＴ法（窒素ガス吸着法）などの既知の方法をと
ることができる。

【００１６】さらに、本発明で用いる各黒鉛粒子のＸ線
広角回折における結晶の層間距離ｄ（００２）は３．３
８Å以下が好ましく、３．３７〜３．３５Åの範囲がよ
り好ましい。結晶の層間距離ｄ（００２）が３．３８Å
を超えると放電容量が小さくなる傾向がある。ｃ軸方向
の結晶子の大きさＬｃ（００２）は５００Å以上が好ま
しく、１０００〜１０００００Åであることがより好ま
しい。結晶の層間距離ｄ（００２）が小さくなるかｃ軸
方向の結晶子の大きさＬｃ（００２）が大きくなると、
放電容量が大きくなる傾向がある。

【００１７】本発明の黒鉛粒子の製造法に特に制限はな
いが、黒鉛化可能な骨材又は黒鉛と黒鉛化可能なバイン
ダに黒鉛化触媒を１〜５０重量％添加して混合し、焼成
した後粉砕することによりまず黒鉛粒子を得ることが好
ましい。ついで、該黒鉛粒子に有機系結着剤及び溶剤を
添加して混合し、粘度を調製した後、該混合物を集電体
に塗布し、乾燥して溶剤を除去した後、加圧して一体化
してリチウム二次電池用負極とすることができる。

【００１８】黒鉛化可能な骨材としては、例えば、コー
クス粉末、樹脂の炭化物等が使用できるが、黒鉛化でき
る粉末材料であれば特に制限はない。中でも、ニードル
コークス等の黒鉛化しやすいコークス粉末が好ましい。
また黒鉛としては、例えば天然黒鉛粉末、人造黒鉛粉末
等が使用できるが粉末状であれば特に制限はない。黒鉛
化可能な骨材又は黒鉛の粒径は、本発明で作製する黒鉛
粒子の粒径より小さいことが好ましい。

【００１９】さらに黒鉛化触媒としては、例えば鉄、ニ
ッケル、チタン、ケイ素、硼素等の金属、これらの炭化
物、酸化物などの黒鉛化触媒が使用できる。これらの中
で、ケイ素または硼素の炭化物または酸化物が好まし
い。これらの黒鉛化触媒の添加量は、得られる黒鉛粒子
に対して好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは５
〜４０重量％の範囲、さらに好ましくは５〜３０重量％
の範囲とされ、１重量％未満であると黒鉛粒子のアスペ
クト比及び比表面積が大きくなり黒鉛の結晶の発達が悪
くなる傾向にあり、一方５０重量％を超えると均一に混
合することが困難で作業性が悪くなる傾向にある。

【００２０】バインダとしては、例えば、タール、ピッ
チの他、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等の有機系材料が
好ましい。バインダの配合量は、扁平状の黒鉛化可能な
骨材又は黒鉛に対し、５〜８０重量％添加することが好
ましく、１０〜８０重量％添加することがより好まし
く、１５〜８０重量％添加することがさらに好ましい。
バインダの量が多すぎたり少なすぎると、作製する黒鉛
粒子のアスペクト比及び比表面積が大きくなり易いとい
う傾向がある。黒鉛化可能な骨材又は黒鉛とバインダの
混合方法は、特に制限はなく、ニーダー等を用いて行わ
れるが、バインダの軟化点以上の温度で混合することが
好ましい。具体的にはバインダがピッチ、タール等の際
には、５０〜３００℃が好ましく、熱硬化性樹脂の場合
には、２０〜１００℃が好ましい。

【００２１】次に上記の混合物を焼成し、黒鉛化処理を
行う。なお、この処理の前に上記混合物を所定形状に成
形しても良い。さらに、成形後、黒鉛化前に粉砕し、粒
径を調整した後、黒鉛化を行っても良い。焼成は前記混
合物が酸化し難い条件で焼成することが好ましく、例え
ば窒素雰囲気中、アルゴンガス雰囲気中、真空中で焼成
する方法が挙げられる。黒鉛化の温度は、２０００℃以
上が好ましく、２５００℃以上であることがより好まし
く、２８００℃〜３２００℃であることがさらに好まし
い。黒鉛化の温度が低いと、黒鉛の結晶の発達が悪く、
放電容量が低くなる傾向があると共に添加した黒鉛化触
媒が作製する黒鉛粒子に残存し易くなる傾向がある。黒
鉛化触媒が、作製する黒鉛粒子中に残存すると、放電容
量が低下する。黒鉛化の温度が高すぎると、黒鉛が昇華
することがある。

【００２２】次に、得られた黒鉛化物を粉砕することが
好ましい。黒鉛化物の粉砕方法は、特に制限はないが、
例えばジェットミル、振動ミル、ピンミル、ハンマーミ
ル等の既知の方法をとることができる。粉砕後の粒径
は、平均粒径が１〜１００μｍが好ましく、１０〜５０
μｍであることがより好ましい。平均粒径が大きくなり
すぎる場合は作製する電極の表面に凹凸ができ易くなる
傾向がある。なお、本発明において平均粒径は、レーザ
ー回折粒度分布計により測定することができる。

【００２３】以上に示す工程を経ることにより、本発明
の黒鉛粒子を得ることができる。得られた前記黒鉛粒子
は、有機系結着剤及び溶剤を含む材料を混合して、シー
ト状、ペレット状等の形状に成形される。有機系結着剤
としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エ
チレンプロピレンターポリマー、ブタジエンゴム、スチ
レンブタジエンゴム、ブチルゴム、イオン伝導率の大き
な高分子化合物等が使用できる。本発明においてイオン
伝導率の大きな高分子化合物としては、ポリフッ化ビニ
リデン、ポリエチレンオキサイド、ポリエピクロルヒド
リン、ポリフォスファゼン、ポリアクリロニトリル等が
使用できる。これらの中では、イオン伝導率の大きな高
分子化合物が好ましく、ポリフッ化ビニリデンが特に好
ましい。

【００２４】有機系結着剤の含有量は、黒鉛粉末と有機
系結着剤との混合物に対して、３〜２０重量％用いるこ
とが好ましい。溶剤としては特に制限はなく、Ｎ−メチ
ル２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、イソプロパ
ノール等が用いられる。溶剤の量に特に制限はなく、所
望の粘度に調整できればよいが、混合物に対して、３０
〜７０重量％用いられることが好ましい。

【００２５】集電体としては、例えばニッケル、銅等の
箔、メッシュなどの金属集電体が使用できる。なお一体
化は、例えばロール、プレス等の成形法で行うことがで
き、またこれらを組み合わせて一体化してもよい。この
ようにして得られた負極はリチウムイオン二次電池やリ
チウムポリマ二次電池等のリチウム二次電池の負極とし
て用いられる。例えば、リチウムイオン二次電池におい
ては、セパレータを介して正極を対向して配置し、かつ
電解液を注入する。本発明によれば、従来の炭素材料を
負極に使用したリチウム二次電池に比較して、急速充放
電特性及びサイクル特性に優れ、かつ不可逆容量が小さ
いリチウム二次電池を作製することができる。

【００２６】本発明におけるリチウム二次電池の正極に
用いられる材料については特に制限はなく、ＬｉＮｉＯ
₂、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等を単独又は混合して使
用することができる。電解液としては、ＬｉＣｌＯ₄、
ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＳＯ₃ＣＦ₃
等のリチウム塩を例えばエチレンカーボネート、ジエチ
ルカーボネート、ジメトキシエタン、ジメチルカーボネ
ート、テトラヒドロフラン、プロピレンカーボネート等
の非水系溶剤に、ポリフッ化ビニリデン等の高分子固体
電解質に溶解又は含有させたいわゆる有機電解液を使用
することができる。

【００２７】液体の電解液を使用する場合に用いられる
セパレータとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピ
レン等のポリオレフィンを主成分とした不織布、クロ
ス、微孔フィルム又はこれらを組み合わせたものを使用
することができる。なお、図２に円筒型リチウム二次電
池の一例の一部断面正面図を示す。図２に示す円筒型リ
チウム二次電池は、薄板状に加工された正極１と、同様
に加工された負極２が、ポリエチレン製微孔膜等のセパ
レータ３を介して重ね合わせたものを捲回し、これを金
属製等の電池缶７に挿入し、密閉化されている。正極１
は正極タブ４を介して正極蓋６に接合され、負極２は負
極タブ５を介して電池底部へ接合されている。正極蓋６
はガスケット８にて電池缶７へ固定されている。

【００２８】

【実施例】

実施例１平均粒径が５μｍのコークス粉末４０重量部、タールピ
ッチ２５重量部、平均粒径が４８μｍの炭化ケイ素５重
量部及びコールタール２０重量部を混合し、２００℃で
１時間撹拌した。次いで、窒素雰囲気中で２８００℃で
焼成した後粉砕し、平均粒径が３０μｍの黒鉛粒子を作
製した。得られた黒鉛粒子を水銀圧入法による細孔径分
布測定（島津ポアサイザー９３２０形使用）を行った結
果、１０²〜１０⁶Åの範囲に細孔を有し、黒鉛粒子重量
当たりの全細孔体積は、０．６cc/gであった。また、１
×１０²〜２×１０⁴Åの範囲の細孔体積は、黒鉛粒子重
量当たり０．２０cc/gであった。また得られた黒鉛粒子
を１００個任意に選び出し、アスペクト比の平均値を測
定した結果、１．５であり、黒鉛粒子のＢＥＴ法による
比表面積は、１．５m²/gであり、黒鉛粒子のＸ線広角回
折による結晶の層間距離ｄ（００２）は３．３６２Å及
び結晶子の大きさＬｃ（００２）は１０００Å以上であ
った。さらに、得られた黒鉛粒子の走査型電子顕微鏡写
真（ＳＥＭ写真）によれば、この黒鉛粒子は、扁平状の
粒子が複数配向面が非平行となるように集合又は結合し
た構造をしていた。

【００２９】次いで得られた黒鉛粒子９０重量％に、Ｎ
−メチル−２−ピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリ
デン（ＰＶＤＦ）を固形分で１０重量％加えて混練して
黒鉛ペーストを作製した。この黒鉛ペーストを厚さが１
０μｍの圧延銅箔に塗布し、さらに乾燥して、面圧４９
０MPa（０．５トン/cm²）の圧力で圧縮成形し、試料電
極とした。黒鉛粒子層の厚さは９０μｍ及び密度は１．
６g/cm³とした。作製した試料電極を３端子法による定
電流充放電を行い、リチウム二次電池用負極としての評
価を行った。図３はリチウム二次電池の概略図であり、
試料電極の評価は図３に示すようにガラスセル９に、電
解液１０としてＬｉＰＦ₆をエチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）（ＥＣとＤＭ
Ｃは体積比で１：１）の混合溶媒に１モル／リットルの
濃度になるように溶解した溶液を入れ、試料電極１１、
セパレータ１２及び対極１３を積層して配置し、さらに
参照極１４を上部から吊るしてリチウム二次電池を作製
して行った。なお、対極１３及び参照極１４には金属リ
チウムを使用し、セパレータ４にはポリエチレン微孔膜
を使用した。得られたリチウム二次電池を用いて試料電
極１１と対極１３の間に、試料電極の面積に対して、
０．５mA/cm²の定電流で５ｍＶ（Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌ
ｉ⁺）まで充電し、１Ｖ（Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）まで放
電する試験を繰り返した。表１にサイクル目の黒鉛粒子
の単位重量当りの充電容量、放電容量及び３０サイクル
目の黒鉛粒子の単位重量当りの放電容量を示す。

【００３０】実施例２平均粒径が２０μｍのコークス粉末５０重量部、ピッチ
２０重量部、平均粒径が４８μｍの炭化ケイ素７重量部
及びコールタール１０重量部を混合し、２００℃で１時
間撹拌した。次いで、窒素雰囲気中で２８００℃で焼成
した後粉砕し、平均粒径が３０μｍの黒鉛粒子を得た。
得られた黒鉛粒子を水銀圧入法による細孔径分布測定
（島津ポアサイザー９３２０形使用）を行った結果、１
０²〜１０⁶Åの範囲に細孔を有し、黒鉛粒子重量当りの
全細孔体積は、１．５cc/gであった。また、１×１０²
〜２×１０⁴Åの範囲の細孔体積は、黒鉛粒子重量当た
り０．１３cc/gであった。また得られた黒鉛粒子を１０
０個任意に選び出し、アスペクト比の平均値を測定した
結果、２．３であり、黒鉛粒子のＢＥＴ法による比表面
積は、３．６m²/gであり、黒鉛粒子のＸ線広角回折によ
る結晶の層間距離ｄ（００２）は３．３６１Å及び結晶
子の大きさＬｃ（００２）は１０００Å以上であった。
さらに得られた黒鉛粒子は、扁平状の粒子が複数配向面
が非平行となるように集合又は結合した構造をしてい
た。以下実施例１と同様の工程を経てリチウム二次電池
を作製し、実施例１と同様の試験を行った。表１に１サ
イクル目の黒鉛粒子の単位重量当りの充電容量、放電容
量及び３０サイクル目の黒鉛粒子の単位重量当りの放電
容量を示す。

【００３１】比較例１メソカーボンマイクロビーズ（川崎製鉄(株)製、商品名
ＫＭＦＣ）を窒素雰囲気中で２８００℃で焼成し、平均
粒径が２５μｍの黒鉛粒子を得た。得られた黒鉛粒子を
水銀圧入法による細孔径分布測定（島津ポアサイザー９
３２０形使用）を行った結果、１０²〜１０⁶Åの範囲に
細孔を有し、黒鉛粒子重量当りの全細孔体積は、０．３
５cc/gであった。また、１×１０²〜２×１０⁴Åの範囲
の細孔体積は、黒鉛粒子重量当たり０．０６cc/gであっ
た。また得られた黒鉛粒子を１００個任意に選び出し、
アスペクト比の平均値を測定した結果、１であり、黒鉛
粒子のＢＥＴ法による比表面積は、１．４m²/gであり、
黒鉛粒子のＸ線広角回折による結晶の層間距離ｄ（００
２）は３．３７８Å及び結晶子の大きさＬｃ（００２）
は５００Åであった。以下実施例１と同様の工程を経
て、リチウム二次電池を作製し、実施例１と同様の試験
を行った。表１に１サイクル目の黒鉛粒子の単位重量当
りの充電容量、放電容量及び３０サイクル目の黒鉛粒子
の単位重量当りの放電容量を示す。

【００３２】比較例２平均粒径が５μｍのコークス粉末５０重量部、ピッチ１
０重量部、平均粒径が６５μｍの酸化鉄３０重量部及び
コールタール２０重量部を混合し、２００℃で１時間撹
拌した。次いで、窒素雰囲気中で２８００℃で焼成した
後粉砕し、平均粒径が１５μｍの黒鉛粒子を得た。得ら
れた黒鉛粒子を水銀圧入法による細孔径分布測定（島津
ポアサイザー９３２０形使用）を行った結果、１０²〜
１０⁶Åの範囲に細孔を有し、黒鉛粒子重量当りの全細
孔体積は、２．１cc/gであった。また、１×１０²〜２
×１０⁴Åの範囲の細孔体積は、黒鉛粒子重量当たり
０．４２cc/gであった。また得られた黒鉛粒子を１００
個任意に選び出し、アスペクト比の平均値を測定した結
果、２．８であり、黒鉛粒子のＢＥＴ法による比表面積
は、８．３m²/gであり、黒鉛粒子のＸ線広角回折による
結晶の層間距離ｄ（００２）は３．３６５Å及び結晶子
の大きさＬｃ（００２）は１０００Å以上であった。以
下、実施例１と同様の工程を経て、リチウム二次電池を
作製し、実施例１と同様の試験を行った。表１に１サイ
クル目の黒鉛粒子の単位重量当りの充電容量、放電容量
及び３０サイクル目の黒鉛粒子の単位重量当りの放電容
量を示す。

【００３３】

【表１】

【００３４】表１に示されるように、本発明の黒鉛粒子
を用いて得られたリチウム二次電池は、高容量でサイク
ル特性に優れることが明らかである。

【００３５】

【発明の効果】請求項１及び５に記載の黒鉛粒子は、サ
イクル特性に優れたリチウム二次電池に好適なものであ
る。請求項２、３、６及び７に記載の黒鉛粒子は、急速
充放電特性及びサイクル特性に優れたリチウム二次電池
に好適なものである。請求項４及び８記載の黒鉛粒子
は、急速充放電特性及びサイクル特性に優れ、かつ第一
サイクル目の不可逆容量が小さく、リチウム二次電池に
好適なものである。

【００３６】請求項９記載の黒鉛粒子の製造法によれ
ば、急速充放電特性及びサイクル特性に優れ、かつ第一
サイクル目の不可逆容量が小さく、リチウム二次電池に
好適なものである。請求項１０記載の黒鉛ペーストは、
急速充放電特性及びサイクル特性に優れ、かつ第一サイ
クル目の不可逆容量が小さく、リチウム二次電池に好適
なものである。請求項１１記載のリチウム二次電池用負
極は、急速充放電特性及びサイクル特性に優れ、かつ第
一サイクル目の不可逆容量が小さく、リチウム二次電池
に好適なものである。請求項１２記載のリチウム二次電
池は、急速充放電特性及びサイクル特性に優れ、かつ第
一サイクル目の不可逆容量が小さいものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に用いる黒鉛粒子の走査型電子顕微鏡写
真であり、（ａ）は粒子の外表面の写真、（ｂ）は粒子
の断面の写真である。

【図２】円筒型リチウム二次電池の一部断面正面図であ
る。

【図３】本発明の実施例で、充放電特性及び不可逆容量
の測定に用いたリチウム二次電池の概略図である。

【符号の説明】

１正極２負極３セパレータ４正極タブ５負極タブ６正極蓋７電池缶８ガスケット９ガラスセル１０電解液１１試料電極（負極）１２セパレータ１３対極（正極）１４参照極

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者山田和夫茨城県日立市鮎川町三丁目３番１号日立化成工業株式会社山崎工場内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】１０²〜１０⁶Åの範囲の大きさの細孔の
細孔体積が、黒鉛粒子重量当たり０．４〜２．０cc/gで
ある黒鉛粒子。
【請求項２】扁平状の粒子を複数、配向面が非平行と
なるように集合又は結合させてなる請求項１記載の黒鉛
粒子。
【請求項３】黒鉛粒子のアスペクト比が５以下である
請求項１又は２記載の黒鉛粒子。
【請求項４】比表面積が８m²/g以下である請求項１、
２又は３記載の黒鉛粒子。
【請求項５】１×１０²〜２×１０⁴Åの範囲の大きさ
の細孔の細孔体積が、黒鉛粒子重量当たり０．０８〜
０．４cc/gである黒鉛粒子。
【請求項６】扁平状の粒子を複数配向面が非平行とな
るように集合又は結合させてなる請求項５記載の黒鉛粒
子。
【請求項７】黒鉛粒子のアスペクト比が５以下である
請求項５又は６記載の黒鉛粒子。
【請求項８】比表面積が８m²/g以下である請求項５、
６又は７記載の黒鉛粒子。
【請求項９】黒鉛化可能な骨材又は黒鉛と黒鉛化可能
なバインダに黒鉛化触媒を１〜５０重量％添加して混合
し、焼成した後粉砕することを特徴とする請求項１〜８
のいずれかに記載の黒鉛粒子の製造法。
【請求項１０】請求項１〜８記載の黒鉛粒子若しくは
請求項９の方法で製造された黒鉛粒子のいずれかに有機
系結着剤及び溶剤を添加し、混合してなる黒鉛ペース
ト。
【請求項１１】請求項１０記載の黒鉛ペーストを集電
体に塗布、一体化してなるリチウム二次電池用負極。
【請求項１２】請求項１１記載のリチウム二次電池用
負極と正極とを有してなるリチウム二次電池。