JP2013542559A - 負極材及びその製造方法 - Google Patents
負極材及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2013542559A JP2013542559A JP2013530531A JP2013530531A JP2013542559A JP 2013542559 A JP2013542559 A JP 2013542559A JP 2013530531 A JP2013530531 A JP 2013530531A JP 2013530531 A JP2013530531 A JP 2013530531A JP 2013542559 A JP2013542559 A JP 2013542559A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- graphite
- negative electrode
- electrode material
- temperature
- carbon
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 title claims abstract description 47
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 23
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 89
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 57
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims abstract description 57
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 37
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 33
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 31
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 30
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 22
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 22
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000007770 graphite material Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000003245 coal Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000002296 pyrolytic carbon Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 47
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 19
- -1 polyphenylene Polymers 0.000 claims description 18
- 229920000123 polythiophene Polymers 0.000 claims description 18
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 13
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 12
- 230000004927 fusion Effects 0.000 claims description 10
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 9
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 9
- 229920000265 Polyparaphenylene Polymers 0.000 claims description 7
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 claims description 7
- 229920000128 polypyrrole Polymers 0.000 claims description 7
- 229910021384 soft carbon Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 7
- 229920003026 Acene Polymers 0.000 claims description 6
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 claims description 6
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 claims description 6
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 6
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 6
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011300 coal pitch Substances 0.000 claims description 6
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 claims description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 6
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 claims description 6
- 239000011301 petroleum pitch Substances 0.000 claims description 6
- 229920001197 polyacetylene Polymers 0.000 claims description 6
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 claims description 6
- 229920000767 polyaniline Polymers 0.000 claims description 6
- 229920000015 polydiacetylene Polymers 0.000 claims description 6
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 6
- 229940068984 polyvinyl alcohol Drugs 0.000 claims description 6
- 235000019422 polyvinyl alcohol Nutrition 0.000 claims description 6
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 claims description 6
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 claims description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 6
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N Acrylic acid Chemical compound OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 claims description 5
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 5
- 239000011280 coal tar Substances 0.000 claims description 5
- 230000005347 demagnetization Effects 0.000 claims description 5
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 claims description 5
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 5
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 claims description 5
- 238000007873 sieving Methods 0.000 claims description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 3
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 claims description 3
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 claims description 3
- 230000006698 induction Effects 0.000 claims description 3
- 239000003915 liquefied petroleum gas Substances 0.000 claims description 3
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 claims description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 3
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 claims description 3
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 3
- OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 2-(3-phenylmethoxyphenyl)-1,3-thiazole-4-carbaldehyde Chemical compound O=CC1=CSC(C=2C=C(OCC=3C=CC=CC=3)C=CC=2)=N1 OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 2
- 239000011368 organic material Substances 0.000 claims 1
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 12
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 abstract description 12
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 abstract description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 abstract description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000011161 development Methods 0.000 description 4
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 4
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 3
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 3
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 2
- 238000009702 powder compression Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 2
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 2
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000003570 air Substances 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 239000011294 coal tar pitch Substances 0.000 description 1
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 1
- 238000004925 denaturation Methods 0.000 description 1
- 230000036425 denaturation Effects 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000010301 surface-oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011269 tar Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/366—Composites as layered products
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
- H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
- H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
本発明は、負極材及びその製造方法に関する。解决しようとする技術課題はリチウムイオン電池の安全性の向上及び生産コストの低下である。本発明に係る負極材は、基体とそれを被覆する被覆層とからなる複合材料であり、基体は炭素含有量が９９．９％以上の黒鉛系材料であり、基体にはナノメートルミクロ孔またはナノメートル空隙が含有され、被覆層は炭素材料である。本発明に係る負極材の製造方法は、黒鉛系材料に対する酸化／還元処理というステップと、黒鉛化しやすい軟炭または有機物熱分解炭素に対する固相被覆または液相被覆というステップとを含む。本発明は、従来技術と比べて、負極材の表面において処理層及び／または被覆層の表面官能基が制御され、処理層及び被覆層は薄く且つ均一で、電解液における安定性及び熱伝導性が向上し、さらにリチウムイオン電池の安全性が向上する。負極材は高容量かつ高効率という特徴を有し、製造プロセスが簡単で、負極材のコストが低下する。
【選択図】図１
【選択図】図１
Description
本発明は、電池の電極材料及びその製造方法に関し、特にリチウムイオン電池用の負極材及びその製造方法に関する。
国民経済の快速発展及び人民生活水準の向上に伴い、中国では原油への依存性が日々増えていく傾向があるので、直接にエネルギーの安全性をおびやかしている。また、原油値段値の変動も直接に国民経済の発展に影響を与えるため、新しいエネルギーの探索及び開発をせざるをえない。動力電池及び電気自動車の発展はますます重要な位置に付けられていて、動力電池は電気自動車の大規模適用を制約する要因のひとつである。リチウムイオン電池は、その高エネルギー密度、高電圧、無汚染、５００回のサイクルの長サイクル寿命、高速充放電などの面での優れた性能及びますます安くなる製作コストのお蔭で、徐々にこの近い将来の１０〜２０年間における電気自動車の最適化電池となっている。しかし、その欠点は、値段が比較的に高いということである。なお、動力型リチウムイオン電池の体積が比較的に大きく、安全性能も相応的に悪くなる。これにより、リチウムイオン電池を動力電池として利用することにとって、値段と安全性能はその制約となる主要なボトル−ネックであることが分かる。負極材はリチウムイオン電池の主な材料のひとつであり、その値段は電池の最終値段を決定することに重要な影響を与えると共に、電解液におけるその安定性及び熱伝導性も電池の安全性に大きく影響している。従来技術により製造されたリチウムイオン電池負極材には、複雑な変性処理が必要となるため、生産コストが比較的高く、リチウムイオン動力電池の発展が制約されている。
本発明に係る目的は、負極材及びその製造方法を提供することであり、解決しようとする技術的課題は、リチウムイオン電池の安全性の向上及び生産コストの削減ということである。
本発明は以下の技術的手段を採用する。基体とそれを被覆する被覆層とからなる複合材料の負極材であって、前記基体は炭素含有量が９９．９％以上の黒鉛系材料であり、形状は、球形、長短軸比が１．０〜４．５の類似球形塊状及びシート状からなる群より選択されるいずれか一種以上であり、基体にナノメートルミクロ孔またはナノメートル空隙が含有され、ナノメートルミクロ孔またはナノメートル空隙のサイズは１０〜５００ｎｍであり、空隙率が０．５〜２０％で、真密度が２．０〜２．２６ｇ／ｃｍ３であり、前記被覆層は非黒鉛炭材料であり、被覆層の質量は基体質量の０〜２０％（但し０は含まず）を占めており、前記複合材料の平均粒度Ｄ５０は３．０〜５０．０μｍであり、比表面積が１．０〜２０．０ｍ２／ｇであり、複合材料の粉体圧縮密度が１．５０〜２．１５ｇ／ｃｍ３であり、前記黒鉛系材料は、天然鱗片状黒鉛、天然土状黒鉛、天然塊状黒鉛、人造黒鉛、炭素微粒子及び導電性黒鉛からなる群より選択されるいずれか一種以上であり、前記非黒鉛炭材料は、黒鉛化しやすい軟炭、有機物熱分解炭素または気相成長炭素であり、前記黒鉛化しやすい軟炭は、３０〜３００℃の軟化点の石炭ピッチ、石油ピッチ、コールタール、石油工業重油及び重質芳香族炭化水素からなる群より選択されるいずれか一種以上であり、前記有機物は、高分子ポリマーポリビニル‐アルコール、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン・グリコール、ポリエチレン・オキシド、ポリフッ化ビニリデン、アクリル酸樹脂及びポリアクリロニトリルからなる群より選択されるいずれか一種以上であり、または、高分子導電性ポリマーは、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアセン、ポリチオフェン（ＰＴｈ）、ポリフェニレン、ポリフェニレンエチレン及びポリジアセチレンからなる群より選択されるいずれか一種以上である。
（１）黒鉛系材料に対する酸化及び／または還元処理であり、黒鉛系材料を０．１〜１００℃／ｍｉｎの速度で昇温させながら温度が１００〜１０００℃に達するまで０．０５〜１０ｍ３／ｈの流量で酸化／還元気体または酸化／還元気体と不活性気体との混合気体を導入し、前記黒鉛系材料は、天然鱗片状黒鉛、天然土状黒鉛、天然塊状黒鉛、人造黒鉛、炭素微粒子及び導電性黒鉛からなる群より選択されるいずれか一種以上であるステップと、（２）１００℃以下に降温すると、酸化／還元気体または酸化／還元気体と不活性気体との混合気体の導入を停止するステップと、（３）酸化／還元処理後の黒鉛系材料を黒鉛基体として、黒鉛化しやすい軟炭または有機物熱分解炭素を利用して固相被覆または液相被覆を行い、非黒鉛炭素材料となるように熱分解させることにより負極材が得られ、被覆層の質量は黒鉛基体質量の０〜２０％（但し０は含まず）であり、黒鉛化しやすい軟炭は３０〜３００℃の軟化点の石炭ピッチ、石油ピッチ、コールタール、石油工業重油及び重質芳香族炭化水素からなる群より選択されるいずれか一種以上であり、前記有機物は高分子ポリマーポリビニル‐アルコール、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン・グリコール、ポリエチレン・オキシド、ポリフッ化ビニリデン、アクリル酸樹脂及びポリアクリロニトリルからなる群より選択されるいずれか一種以上であり、または、高分子導電性ポリマーはポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアセン、ポリチオフェン（ＰＴｈ）、ポリフェニレン、ポリフェニレンエチレン及びポリジアセチレンからなる群より選択されるいずれか一種以上であるステップと、を含む負極材の製造方法である。
本発明において、前記負極材は、１００℃以下で加熱する方法または真空乾燥方法により負極材の水分含有量を０．１％以下とする。
本発明において、前記負極材に対して、３０００〜３００００Ｇｓの磁気誘導強度で１〜２０回の消磁を行い、処理温度が１０〜８０℃であり、電磁ハンマーによる打つ頻度が３〜１８０回／秒であり、そして、篩分けを行うことにより、平均粒度Ｄ５０が３．０〜５０．０μｍの負極材を得る。
本発明において、黒鉛系材料に対する酸化／還元処理時において、０〜２０ｒｐｍ（但し０は含まず）の回転速度で黒鉛系材料の酸化／還元用の炉胸を回転させる。
本発明において、黒鉛系材料に対する酸化／還元処理時において、温度が１００〜１０００℃に達する時、０〜６ｈ（但し０は含まず）を保温させる。
本発明において、降温時において、炉壁と炉壁内の熱伝導層との間に圧縮空気を導入する方式または炉内において自然降温する方式を採用する。
本発明において、固相被覆に使われる被覆材料は、黒鉛基体質量の１〜２０％を占めており、１００〜５００ ｒ／ｍｉｎの混合速度で、５〜１８０ｍｉｎの混合被覆を実施するか、または、５００〜３０００ ｒ／ｍｉｎの融合回転速度で、隙間が０．０１〜１．０ｃｍであり、２０〜８０℃の融合温度で、１０〜２００ｍｉｎの融合被覆を実施してから、室温まで自然降温させる。
本発明において、液相被覆時において、黒鉛基体と黒鉛基体質量の０．１〜２０％を占める可溶性有機物とを液相混合し、２０００〜８０００ｒ／ｍｉｎの速度で１０〜１２０ｍｉｎの混合攪拌を行い、前記液相混合用溶剤は水または有機溶剤であり、溶剤の質量が黒鉛基体質量の０．８〜２．０倍であり、混合温度が１０〜９０℃であり、８０〜３００℃の条件で１−３０ｈの乾燥処理を実施する。
（１）黒鉛系材料に対する酸化及び／または還元処理であり、黒鉛系材料を０．１〜１００℃／ｍｉｎの速度で昇温させながら０．０５〜１０ｍ３／ｈの流量で酸化／還元気体または酸化／還元気体と不活性気体との混合気体を導入し、温度が１００〜１０００℃に達すると、０〜６ｈ（但し０は含まず）だけ保温するステップと、（２）気相被覆であり、０．０５〜１５ｍ３／ｈの導入量で炭素含有の気体を導入しつつ、０．１〜５ｈだけ保持した後、炉内を１００℃以下まで降温させると、酸化／還元気体または酸化／還元気体と不活性気体との混合気体の導入を停止し、前記炭素含有の気体はメタン、アセチレン、エチレン、ＣＯ２、天然ガス、液化石油ガス、ベンゼン及びチオフェンからなる群より選択されるいずれか一種以上であるステップと、を含む負極材の製造方法である。
本発明は従来技術と比べて、負極材の表面に対し、通常の表面被覆プロセスを採用せず、表面に処理層及び／または被覆層の表面官能基に対する制御を行い、処理層及び被覆層は薄く且つ均一で、電解液における安定性及び熱伝導性が向上し、さらにリチウムイオン電池の安全性が向上する。また、負極材は高容量かつ高効率という特徴を有し、製造プロセスが簡単で、負極材のコストが低下する。
以下に図面と実施例を参照しながら本発明をさらに詳しく説明する。本発明に係る負極材は、基体とそれを被覆する被覆層とからなる複合材料であり、基体は炭素含有量が９９．９％以上の黒鉛系材料であり、形状としては、球形、長短軸比が１．０〜４．５である類似球形、塊状及びシート状からなる群より選択されるいずれか一種以上であり、基体にはナノメートルミクロ孔またはナノメートル空隙が含有され、ナノメートルミクロ孔またはナノメートル空隙のサイズが１０〜５００ｎｍであり、空隙率（ナノメートルミクロ孔またはナノメートル空隙の体積／基体の単位体積）が０．５〜２０％であり、真密度が２．０〜２．２６ｇ／ｃｍ３である。被覆層は非黒鉛炭材料からなり、基体質量に占める比率は０〜２０％（但し０は含まず）である。複合材料の平均粒度Ｄ５０が３．０〜５０．０μｍであり、比表面積が１．０〜２０．０ｍ２／ｇであり、複合材料の粉体圧縮密度が１．８５〜２．１５ｇ／ｃｍ３である。
前記黒鉛系材料は天然鱗片状黒鉛、天然土状黒鉛、天然塊状黒鉛、人造黒鉛、炭素微粒子及び導電性黒鉛からなる群より選択されるいずれか一種以上である。
前記非黒鉛炭材料は黒鉛化しやすい軟炭、有機物熱分解炭素または気相成長炭素である。
前記黒鉛化しやすい軟炭は、３０〜３００℃の軟化点の石炭ピッチ（コールタールピッチ）、石油ピッチ、コールタール及び石油工業重油及び重質芳香族炭化水素からなる群より選択されるいずれか一種以上である。
前記有機物は高分子ポリマー及び高分子導電性ポリマーである。前記高分子ポリマーはポリビニル‐アルコール、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン・グリコール、ポリエチレン・オキシド、ポリフッ化ビニリデン、アクリル酸樹脂及びポリアクリロニトリルからなる群より選択されるいずれか一種以上である。前記高分子導電性ポリマーはポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアセン（Ｐｏｌｙａｃｅｎｅ）、ポリチオフェン（ＰＴｈ）、ポリフェニレン、ポリフェニレンエチレン及びポリジアセチレンからなる群より選択されるいずれか一種以上である。
本発明に係る負極材の製造方法は、黒鉛系材料に対し、酸化／還元、変性被覆、消磁篩分というステップにより負極材を得る方法であり、以下のステップが含まれている。
（１）黒鉛系材料に対する酸化及び／または還元処理時において、２．８〜４５．０μｍ粒度の黒鉛系材料を回転炉の炉胸に入れた後、０〜２０ｒｐｍの回転速度で炉胸を回転させると共に、０．１〜１００℃／ｍｉｎの速度で昇温させながら０．０５〜１０ｍ３／ｈの流量で酸化／還元気体または酸化／還元気体と不活性気体との混合気体を導入し、温度が１００〜１０００℃に達すると、０〜６ｈだけ保温することにより、黒鉛系材料に対する酸化／還元処理を実施する。
前記黒鉛系材料は天然鱗片状黒鉛、天然土状黒鉛、天然塊状黒鉛、人造黒鉛、炭素微粒子及び導電性黒鉛からなる群より選択されるいずれか一種以上である。
前記酸化及び／または還元気体は酸素ガス、空気、塩素ガスＣｌ２、臭素ガスＢｒ２またはフッ素ガスＦ２であり、前記不活性気体は窒素ガスまたはアルゴンガスである。
（２）炉壁及び炉壁内の熱伝導層の間に圧縮空気を導入しながら降温させる方式、または炉内において自然降温する方式で１００℃以下に降温すると、酸化／還元気体または酸化／還元気体と不活性気体との混合気体の導入を停止して黒鉛基体を得る。
（３）酸化及び／または還元処理後の黒鉛基体に対し、固相、液相または気相の被覆を実施することにより複合材料を得る。被覆材料前駆体の質量が黒鉛基体の質量の０〜２０％（但し０は含まず）であり、１００℃以下で加熱、真空乾燥またはその他の従来技術により負極材の水分含有量を０．１％以下に抑えている。
１、固相被覆について、黒鉛基体質量の１％〜２０％を占める被覆材料前駆体で、従来技術の精密混合機を利用し、１００〜５００ ｒ／ｍｉｎの混合回転速度で、５〜１８０ｍｉｎの混合被覆を実施すること、または混合物を従来技術の融合機に入れてから、５００〜３０００ ｒ／ｍｉｎの融合回転速度で、隙間が０．０１〜１．０ｃｍであり、２０〜８０℃の融合温度で、１０〜２００ｍｉｎの融合被覆を実施してから、室温まで自然降温させる。従来技術により１００〜３０００℃の条件で熱処理を行い、非黒鉛炭素材料となるように熱分解させる。被覆材料前駆体は黒鉛化しやすい軟炭を採用でき、黒鉛化しやすい軟炭は３０〜３００℃の軟化点の石炭ピッチ、石油ピッチ、コールタール、石油工業重油及び重質芳香族炭化水素からなる群より選択されるいずれか一種以上である。
２、液相被覆について、黒鉛基体と黒鉛基体質量の０．１〜２０％を占める可溶性有機物とを液相混合した後、従来技術の高速攪拌機を利用し、２０００〜８０００ｒ／ｍｉｎの速度で１０〜１２０ｍｉｎ混合攪拌することにより、混合物を得る。利用される溶剤は水または有機溶剤であり、溶剤の質量が黒鉛基体質量の０．８〜２．０倍であり、混合温度が１０〜９０℃であり、乾燥箱を利用し、８０〜３００℃の条件で、１〜３０ｈの乾燥処理を実施する。従来技術により１００〜３０００℃の条件で熱処理を行い、非黒鉛炭素材料となるように熱分解させる。被覆材料は有機物高分子ポリマー及び高分子導電性ポリマーを採用できる。前記高分子ポリマーはポリビニル‐アルコール、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン・グリコール、ポリエチレン・オキシド、ポリフッ化ビニリデン、アクリル酸樹脂及びポリアクリロニトリルからなる群より選択されるいずれか一種以上である。前記高分子導電性ポリマーはポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアセン、ポリチオフェン（ＰＴｈ）、ポリフェニレン、ポリフェニレンエチレン及びポリジアセチレンからなる群より選択されるいずれか一種以上である。
３、気相被覆について、黒鉛系材料に対して酸化／還元処理を行った後、直接に０．０５〜１５ｍ３／ｈの導入量で炭素含有の気体を導入しつつ、０．１〜５ｈだけ保持した後、１００℃以下まで自然降温させると、酸化／還元気体または酸化／還元気体と不活性気体との混合気体の導入を停止する。気相被覆の前駆体は、炭素含有の気体であり、メタン、アセチレン、エチレン、ＣＯ２、天然ガス、液化石油ガス、ベンゼン及びチオフェンからなる群より選択されるいずれか一種以上である。
（４）複合材料に対する消磁について、３０００〜３００００Ｇｓの磁気誘導強度で１〜２０回の消磁を行い、処理温度が１０〜８０℃であり、電磁ハンマーによる打つ頻度が３〜１８０回／秒であり、そして、篩分けを行うことにより、平均粒度Ｄ５０が３．０〜５０．０μｍである負極材が得られる。
黒鉛系材料に対して酸化／還元処理を行う時、温度が１００〜１０００℃に達した後、０〜６ｈだけ保温すると、基体材料においてナノメートル空隙またはナノメートルミクロ孔が形成されることになっている。そのミクロ孔または空隙により電極材料の導電性が向上する。
日立Ｈｉｔａｃｈｉ Ｓ４８００型のスキャン電子顕微鏡 ＳＥＭを利用して実施例に製造された負極材を観測した。
本発明により製造された負極材を用いて実験電池の負極を製作する。負極材とポリフッ化ビニリデン及び導電性カーボンブラックとを９８：２の質量比となるように混合させてからＮ−メチルピロリドンに溶解した後で得られた質量濃度１０％の混合漿を１０μｍの厚さの銅箔上に均一に塗布してプレスにかけてシート状に製造してから、直径ｌｃｍの炭素膜となるように製造し、乾燥箱において１２０℃で１２ｈだけ乾燥させておく。上記のように製造された極パッドを作用電極として、金属リチウムシートを補助電極と参照電極として、体積比が１：１：１となるように混合されたＥＣ、ＤＭＣ、ＥＭＣ溶剤により製作された濃度がｌｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を電解液として、アルゴンガスがあふれたグローブボックスにおいて内径がФ１２ｍｍのサンプル電池を製造する。武漢の金諾電子有限公司のランド（ｌａｎｄ）電池テストシステムＣＴ２００１Ｃ上で電池の充放電テストを行い、充放電電圧範囲が０．０１Ｖ〜２．０Ｖであり、電流が０．２Ｃであり、ＧＢ／Ｔ ２４５３３−２００９リチウムイオン電池黒鉛類負極材のテスト方法で容量及び効率をテストした。
電池の熱安定性について、高温４５℃の条件で１Ｃ充放電の容量保持率から考量することになり、容量保持率が高ければ高いほど熱安定性がよいということである。
実施例１−６及び比較例１のプロセスパラメータを表１に示す。分かりやすくするため、実施例１−６及び比較例１の消磁プロセスパラメータは同様である。実施例１−６及び比較例１の電気性能テスト結果を表２に示す。
図１に示されるように、黒鉛基体Ｄ５０＝１９．２μｍ材料に対して表面酸化／還元処理を行った後、０．５％のポリピロールにより液相被覆を行い、１５０℃の熱処理後で得られた材料の比表面積が５．２６ ｍ２／ｇであり、粉末圧縮密度が１．９０ ｇ／ｃｍ３であり、ＳＥＭの表示によると、黒鉛基体粒子が球形及び類似球形形状を呈し、表面の酸化及び／または還元処理層及び被覆層が均一に、表面に酸化及び／または還元処理が実施されることにより、表面の原子団が減少するため、低い電位での反応が減少し、電解液における熱安定性が良好で、電解液並びに酸化及び／または還元処理層及び被覆層の表面の副反応が少なくなり、ＳＥＩ膜が安定し、固体電池の高温サイクルが良く、４５℃での１００サイクル容量保持率が９５％である。
図２に示されるように、実施例１に処理された黒鉛系材料は、容量が３６４．６９ｍＡｈ／ｇであり、効率が９０．１８％である。
本発明に係る方法は、処理プロセスが容易という特長を有することだけではなく、本発明に係る方法により製造される負極材はさらに高容量且つ高効率という特点も有していることが、表２から分かる。
[表１]
実施例１−６及び比較例１のプロセスパラメータ
実施例１−６及び比較例１のプロセスパラメータ
[表２]
実施例１−６及び比較例１の電気性能テスト結果
実施例１−６及び比較例１の電気性能テスト結果
Claims (10)
- 基体とそれを被覆する被覆層とからなる複合材料の負極材であって、
前記基体は炭素含有量が９９．９％以上の黒鉛系材料であり、形状は、球形、長短軸比が１．０〜４．５の類似球形塊状及びシート状からなる群より選択されるいずれか一種以上であり、基体にナノメートルミクロ孔またはナノメートル空隙が含有され、ナノメートルミクロ孔またはナノメートル空隙のサイズは１０〜５００ｎｍであり、空隙率が０．５〜２０％で、真密度が２．０〜２．２６ｇ／ｃｍ３であり、
前記被覆層は非黒鉛炭材料であり、被覆層の質量は基体質量の０〜２０％（但し０は含まず）を占めており、
前記複合材料の平均粒度Ｄ５０は３．０〜５０．０μｍであり、比表面積が１．０〜２０．０ｍ２／ｇであり、複合材料の粉体圧縮密度が１．５０〜２．１５ｇ／ｃｍ３であり、
前記黒鉛系材料は、天然鱗片状黒鉛、天然土状黒鉛、天然塊状黒鉛、人造黒鉛、炭素微粒子及び導電性黒鉛からなる群より選択されるいずれか一種以上であり、
前記非黒鉛炭材料は、黒鉛化しやすい軟炭、有機物熱分解炭素または気相成長炭素であり、
前記黒鉛化しやすい軟炭は、３０〜３００℃の軟化点の石炭ピッチ、石油ピッチ、コールタール、石油工業重油及び重質芳香族炭化水素からなる群より選択されるいずれか一種以上であり、
前記有機物は、高分子ポリマーポリビニル‐アルコール、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン・グリコール、ポリエチレン・オキシド、ポリフッ化ビニリデン、アクリル酸樹脂及びポリアクリロニトリルからなる群より選択されるいずれか一種以上であり、または、高分子導電性ポリマーは、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアセン、ポリチオフェン（ＰＴｈ）、ポリフェニレン、ポリフェニレンエチレン及びポリジアセチレンからなる群より選択されるいずれか一種以上であることを特徴とする負極材。 - （１）黒鉛系材料に対する酸化及び／または還元処理であり、黒鉛系材料を０．１〜１００℃／ｍｉｎの速度で昇温させながら温度が１００〜１０００℃に達するまで０．０５〜１０ｍ３／ｈの流量で酸化／還元気体または酸化／還元気体と不活性気体との混合気体を導入し、前記黒鉛系材料は、天然鱗片状黒鉛、天然土状黒鉛、天然塊状黒鉛、人造黒鉛、炭素微粒子及び導電性黒鉛からなる群より選択されるいずれか一種以上であるステップと、
（２）１００℃以下に降温すると、酸化／還元気体または酸化／還元気体と不活性気体との混合気体の導入を停止するステップと、
（３）酸化／還元処理後の黒鉛系材料を黒鉛基体として、黒鉛化しやすい軟炭による固相被覆または有機物熱分解炭素による液相被覆を行い、非黒鉛炭素材料となるように熱分解させることにより負極材が得られ、被覆層の質量は黒鉛基体質量の０〜２０％（但し０は含まず）であり、黒鉛化しやすい軟炭は３０〜３００℃の軟化点の石炭ピッチ、石油ピッチ、コールタール、石油工業重油及び重質芳香族炭化水素からなる群より選択されるいずれか一種以上であり、前記有機物は高分子ポリマーポリビニル‐アルコール、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン・グリコール、ポリエチレン・オキシド、ポリフッ化ビニリデン、アクリル酸樹脂及びポリアクリロニトリルからなる群より選択されるいずれか一種以上であり、または、高分子導電性ポリマーはポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアセン、ポリチオフェン（ＰＴｈ）、ポリフェニレン、ポリフェニレンエチレン及びポリジアセチレンからなる群より選択されるいずれか一種以上であるステップと、を含むことを特徴とする負極材の製造方法。 - 前記負極材は、１００℃以下で加熱する方法または真空乾燥方法により負極材の水分含有量を０．１％以下とすることを特徴とする請求項２に記載の負極材の製造方法。
- 前記負極材が乾燥した後、篩分けを行い、３０００〜３００００Ｇｓの磁気誘導強度で１〜２０回の消磁を行い、処理温度が１０〜８０℃であり、電磁ハンマーによる打つ頻度が３〜１８０回／秒であり、そして、篩分けを行うことにより、平均粒度Ｄ５０が３．０〜５０．０μｍの負極材を得ることを特徴とする請求項２に記載の負極材の製造方法。
- 前記黒鉛系材料に対する酸化／還元処理時において、０〜２０ｒｐｍ（但し０は含まず）の回転速度で黒鉛系材料の酸化／還元用の炉胸を回転させることを特徴とする請求項２に記載の負極材の製造方法。
- 前記黒鉛系材料に対する酸化／還元処理時において、温度が１００〜１０００℃に達する時、０〜６ｈ（但し０は含まず）だけ保温することを特徴とする請求項２に記載の負極材の製造方法。
- 前記降温時において、炉壁と炉壁内の熱伝導層との間に圧縮空気を導入する方式または炉内において自然降温する方式を採用することを特徴とする請求項２に記載の負極材の製造方法。
- 前記固相被覆に使われる被覆材料は、黒鉛基体質量の１〜２０％を占めており、１００〜５００ ｒ／ｍｉｎの混合速度で、５〜１８０ｍｉｎの混合被覆を実施するか、または、５００〜３０００ ｒ／ｍｉｎの融合回転速度で、隙間が０．０１〜１．０ｃｍであり、２０〜８０℃の融合温度で、１０〜２００ｍｉｎの融合被覆を実施してから、室温まで自然降温させることを特徴とする請求項２に記載の負極材の製造方法。
- 前記液相被覆時において、黒鉛基体と黒鉛基体質量の０．１〜２０％を占める可溶性有機物とを液相混合し、２０００〜８０００ｒ／ｍｉｎの速度で１０〜１２０ｍｉｎの混合攪拌を行い、前記液相混合用溶剤は水または有機溶剤であり、溶剤の質量が黒鉛基体質量の０．８〜２．０倍であり、混合温度が１０〜９０℃であり、８０〜３００℃の条件で１〜３０ｈの乾燥処理を実施することを特徴とする請求項２に記載の負極材の製造方法。
- （１）黒鉛系材料に対する酸化及び／または還元処理であり、黒鉛系材料を０．１〜１００℃／ｍｉｎの速度で昇温させながら０．０５〜１０ｍ３／ｈの流量で酸化／還元気体または酸化／還元気体と不活性気体との混合気体を導入し、温度が１００〜１０００℃に達すると、０〜６ｈ（但し０は含まず）だけ保温するステップと、
（２）気相被覆であり、０．０５〜１５ｍ３／ｈの導入量で炭素含有の気体を導入しつつ、０．１〜５ｈだけ保持した後、炉内を１００℃以下まで降温させると、酸化／還元気体または酸化／還元気体と不活性気体との混合気体の導入を停止し、前記炭素含有の気体はメタン、アセチレン、エチレン、ＣＯ２、天然ガス、液化石油ガス、ベンゼン及びチオフェンからなる群より選択されるいずれか一種以上であるステップと、を含むことを特徴とする負極材の製造方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201110258926.7A CN102299307B (zh) | 2011-09-03 | 2011-09-03 | 电极负极材料及其制备方法 |
| CN201110258926.7 | 2011-09-03 | ||
| PCT/CN2011/002024 WO2013029211A1 (zh) | 2011-09-03 | 2011-12-02 | 电极负极材料及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2013542559A true JP2013542559A (ja) | 2013-11-21 |
| JP5509458B2 JP5509458B2 (ja) | 2014-06-04 |
Family
ID=45359577
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2013530531A Active JP5509458B2 (ja) | 2011-09-03 | 2011-12-02 | 負極材及びその製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5509458B2 (ja) |
| KR (1) | KR101439068B1 (ja) |
| CN (1) | CN102299307B (ja) |
| WO (1) | WO2013029211A1 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106252596A (zh) * | 2016-08-05 | 2016-12-21 | 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 | 软碳石墨复合负极材料、制备方法及锂离子电池 |
| JP2019179679A (ja) * | 2018-03-30 | 2019-10-17 | 住友大阪セメント株式会社 | リチウムイオン電池用電極材料及びリチウムイオン電池 |
| US11228035B2 (en) | 2020-03-17 | 2022-01-18 | Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd. | Positive electrode material for lithium ion secondary battery, positive electrode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery |
| JP2022550944A (ja) * | 2019-12-03 | 2022-12-06 | 寧徳時代新能源科技股▲分▼有限公司 | 複合黒鉛材料及びその製造方法、二次電池並びに装置 |
Families Citing this family (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102978992B (zh) * | 2012-11-20 | 2015-10-21 | 江苏科捷锂电池有限公司 | 锂离子电池硅导电纳米纸电极材料的制备方法 |
| CN103199254B (zh) * | 2013-04-03 | 2016-08-10 | 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 | 一种锂离子电池石墨负极材料及其制备方法 |
| CN104362299B (zh) * | 2014-10-24 | 2017-09-05 | 中海油天津化工研究设计院有限公司 | 一种人造石墨负极材料的制备方法 |
| CN109841832B (zh) * | 2017-11-29 | 2021-05-04 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 正极片及电化学电池 |
| CN107919472B (zh) * | 2017-12-12 | 2020-07-14 | 贝特瑞新材料集团股份有限公司 | 一种耐高温性能的负极材料、其制备方法及在锂离子电池的用途 |
| CN109052361A (zh) * | 2018-08-17 | 2018-12-21 | 东莞市凯金新能源科技股份有限公司 | 一种低成本软碳的制备方法及软碳材料 |
| CN109671974A (zh) * | 2018-12-10 | 2019-04-23 | 江苏天鹏电源有限公司 | 一种低温快充长寿命高功率动力锂电池 |
| CN110380050B (zh) * | 2019-06-06 | 2021-05-18 | 湖南中科星城石墨有限公司 | 一种制备高振实微晶石墨负极材料的混合工艺 |
| CN110482660B (zh) * | 2019-07-26 | 2022-02-08 | 北京工业大学 | 一种应用于电芬顿体系的刻蚀石墨毡电极的制备方法及应用 |
| CN112670459B (zh) * | 2019-12-09 | 2022-11-08 | 宁波杉杉新材料科技有限公司 | 一种石墨负极材料及其制备和应用 |
| CN111933898B (zh) * | 2020-06-12 | 2022-06-10 | 湖州凯金新能源科技有限公司 | 一种用于锂离子电池的高性能石墨负极材料，及其制备方法和应用 |
| CN111682177B (zh) * | 2020-06-18 | 2023-01-10 | 贝特瑞新材料集团股份有限公司 | 一种石墨复合材料、其制备方法和用途 |
| CN113851614A (zh) * | 2020-06-28 | 2021-12-28 | 上海昱瓴新能源科技有限公司 | 低温快充人造石墨负极材料及制备方法和低温快充电池 |
| CN111816857B (zh) * | 2020-07-21 | 2021-09-24 | 黄杰 | 一种核壳结构的纳米硅复合材料及其制备方法和应用 |
| CN114068885A (zh) * | 2020-07-30 | 2022-02-18 | 湖南中科星城石墨有限公司 | 一种具有多孔碳层的石墨材料及其制备方法和用途 |
| CN112875697A (zh) * | 2021-02-02 | 2021-06-01 | 广东凯金新能源科技股份有限公司 | 一种高能量密度低温快充人造石墨材料及其制备方法 |
| CN112993379A (zh) * | 2021-02-04 | 2021-06-18 | 重庆市紫建新能源有限公司 | 一种高能量密度兼顾快充的聚合物锂离子电池及其制备方法 |
| CN113097489B (zh) * | 2021-04-01 | 2022-02-22 | 辽宁奥亿达新材料有限公司 | 一种锂离子电池碳负极的制备方法 |
| CN113233451A (zh) * | 2021-06-24 | 2021-08-10 | 上海杉杉科技有限公司 | 改性人造石墨材料及其制备方法和应用、锂离子电池 |
| CN113972363B (zh) * | 2021-09-28 | 2023-01-31 | 惠州锂威新能源科技有限公司 | 一种负极材料及其制备方法和应用 |
| CN114430040A (zh) * | 2021-12-28 | 2022-05-03 | 深圳市翔丰华科技股份有限公司 | 锂离子电池用低膨胀长循环石墨负极材料的制备方法 |
| CN114464805A (zh) * | 2022-01-24 | 2022-05-10 | 中钢集团鞍山热能研究院有限公司 | 一种高倍率锂离子电池硬炭负极材料的制备方法 |
| CN114634178B (zh) * | 2022-03-15 | 2023-06-20 | 上海杉杉科技有限公司 | 一种石墨负极材料及其制备方法、电池、应用 |
| CN114784231A (zh) * | 2022-05-07 | 2022-07-22 | 万向一二三股份公司 | 锂电池石墨负极制备方法 |
| CN115084436A (zh) * | 2022-07-28 | 2022-09-20 | 温州大学碳中和技术创新研究院 | 钠离子电池用沥青基软碳负极材料的制备及其应用 |
| CN115117355B (zh) * | 2022-08-24 | 2022-11-15 | 湖南金阳烯碳新材料股份有限公司 | 一种二次电池用负极材料的制备方法和应用 |
| CN115784230B (zh) * | 2023-02-07 | 2023-05-02 | 中国农业科学院农业环境与可持续发展研究所 | 一种炭复合材料及其制备方法和应用 |
| CN116613299B (zh) * | 2023-07-17 | 2023-11-24 | 浙江锂宸新材料科技有限公司 | 一种硅碳负极材料的制备方法及其产品 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10236809A (ja) * | 1996-12-26 | 1998-09-08 | Hitachi Chem Co Ltd | 黒鉛粒子及びその製造法、黒鉛粒子を用いた黒鉛ペースト、リチウム二次電池用負極及びその製造法並びにリチウム二次電池 |
| JP2000164218A (ja) * | 1998-11-25 | 2000-06-16 | Samsung Sdi Co Ltd | リチウム二次電池用の負極活物質、その製造方法及びそれを含むリチウム二次電池 |
| JP2001143691A (ja) * | 1999-11-12 | 2001-05-25 | Osaka Gas Co Ltd | 黒鉛系炭素材料、その製造方法、リチウム二次電池用負極材料およびリチウム二次電池 |
| JP2002241117A (ja) * | 2001-02-13 | 2002-08-28 | Osaka Gas Co Ltd | 黒鉛系炭素材料、その製造方法、リチウム二次電池用負極材料およびリチウム二次電池 |
| JP2003168429A (ja) * | 2001-11-29 | 2003-06-13 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| JP2012059389A (ja) * | 2010-09-06 | 2012-03-22 | Ntt Facilities Inc | 非水電解液電池 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002222650A (ja) | 2001-01-25 | 2002-08-09 | Hitachi Chem Co Ltd | 非水電解液二次電池負極用黒鉛質粒子及びその製造法、非水電解液二次電池負極並びに非水電解液二次電池 |
| JP4666876B2 (ja) * | 2001-09-26 | 2011-04-06 | Ｊｆｅケミカル株式会社 | 複合黒鉛質材料およびその製造方法、ならびにリチウムイオン二次電池用負極材料およびリチウムイオン二次電池 |
| CN100338802C (zh) * | 2005-04-20 | 2007-09-19 | 深圳市贝特瑞电子材料有限公司 | 锂离子电池负极材料及其制备方法 |
| CN100350654C (zh) * | 2005-04-20 | 2007-11-21 | 深圳市贝特瑞电子材料有限公司 | 锂离子电池负极材料及其制备方法 |
| CN1909268B (zh) * | 2006-07-10 | 2012-03-28 | 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 | 含pc溶剂电解液的锂离子电池负极材料及其制备方法 |
| CN1913200B (zh) | 2006-08-22 | 2010-05-26 | 深圳市贝特瑞电子材料有限公司 | 锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法 |
| CN101323447B (zh) * | 2008-07-21 | 2012-02-22 | 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 | 锂离子电池负极的石墨粉及其制备方法 |
| CN101916847A (zh) * | 2010-08-19 | 2010-12-15 | 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 | 锂离子动力电池用的负极材料及其制备方法 |
| CN101916846B (zh) * | 2010-08-19 | 2012-12-05 | 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 | 锂离子电池负极复合材料及其制备方法 |
-
2011
- 2011-09-03 CN CN201110258926.7A patent/CN102299307B/zh active Active
- 2011-12-02 WO PCT/CN2011/002024 patent/WO2013029211A1/zh active Application Filing
- 2011-12-02 KR KR1020137000662A patent/KR101439068B1/ko active IP Right Grant
- 2011-12-02 JP JP2013530531A patent/JP5509458B2/ja active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10236809A (ja) * | 1996-12-26 | 1998-09-08 | Hitachi Chem Co Ltd | 黒鉛粒子及びその製造法、黒鉛粒子を用いた黒鉛ペースト、リチウム二次電池用負極及びその製造法並びにリチウム二次電池 |
| JP2000164218A (ja) * | 1998-11-25 | 2000-06-16 | Samsung Sdi Co Ltd | リチウム二次電池用の負極活物質、その製造方法及びそれを含むリチウム二次電池 |
| JP2001143691A (ja) * | 1999-11-12 | 2001-05-25 | Osaka Gas Co Ltd | 黒鉛系炭素材料、その製造方法、リチウム二次電池用負極材料およびリチウム二次電池 |
| JP2002241117A (ja) * | 2001-02-13 | 2002-08-28 | Osaka Gas Co Ltd | 黒鉛系炭素材料、その製造方法、リチウム二次電池用負極材料およびリチウム二次電池 |
| JP2003168429A (ja) * | 2001-11-29 | 2003-06-13 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| JP2012059389A (ja) * | 2010-09-06 | 2012-03-22 | Ntt Facilities Inc | 非水電解液電池 |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106252596A (zh) * | 2016-08-05 | 2016-12-21 | 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 | 软碳石墨复合负极材料、制备方法及锂离子电池 |
| JP2019179679A (ja) * | 2018-03-30 | 2019-10-17 | 住友大阪セメント株式会社 | リチウムイオン電池用電極材料及びリチウムイオン電池 |
| US10680240B2 (en) | 2018-03-30 | 2020-06-09 | Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd. | Electrode material for lithium ion battery and lithium ion battery |
| JP2022550944A (ja) * | 2019-12-03 | 2022-12-06 | 寧徳時代新能源科技股▲分▼有限公司 | 複合黒鉛材料及びその製造方法、二次電池並びに装置 |
| US11228035B2 (en) | 2020-03-17 | 2022-01-18 | Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd. | Positive electrode material for lithium ion secondary battery, positive electrode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR101439068B1 (ko) | 2014-09-05 |
| CN102299307A (zh) | 2011-12-28 |
| JP5509458B2 (ja) | 2014-06-04 |
| WO2013029211A1 (zh) | 2013-03-07 |
| CN102299307B (zh) | 2014-01-01 |
| KR20130046423A (ko) | 2013-05-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5509458B2 (ja) | 負極材及びその製造方法 | |
| Lu et al. | High energy-power Zn-ion hybrid supercapacitors enabled by layered B/N co-doped carbon cathode | |
| Hong et al. | Nitrogen-doped carbon coated SnO2 nanoparticles embedded in a hierarchical porous carbon framework for high-performance lithium-ion battery anodes | |
| Han et al. | Nitrogen-doped carbonized polyimide microsphere as a novel anode material for high performance lithium ion capacitors | |
| CN107946576B (zh) | 一种高倍率石墨负极材料及其制备方法、锂离子电池 | |
| Li et al. | High performance porous MnO@ C composite anode materials for lithium-ion batteries | |
| KR20140120861A (ko) | 리튬이온전지 흑연 음극재료 및 이의 제조방법 | |
| Chen et al. | Porous carbon spheres doped with Fe3C as an anode for high-rate lithium-ion batteries | |
| Liu et al. | Biomass-derived activated carbon for rechargeable lithium-sulfur batteries | |
| Qian et al. | High rate lithium-sulfur batteries enabled by mesoporous TiO2 nanotubes prepared by electrospinning | |
| TW201934481A (zh) | 氮摻雜碳矽複合材料及其製造方法 | |
| CN104332616A (zh) | 石墨烯包覆石墨复合锂离子电池负极材料及其制备方法 | |
| CN111063872A (zh) | 一种硅炭负极材料及其制备方法 | |
| CN108448080A (zh) | 一种石墨烯包覆硅/金属复合负极材料及其制备方法 | |
| Lin et al. | In-situ pre-lithiated onion-like SiOC/C anode materials based on metallasilsesquioxanes for Li-ion batteries | |
| Zhu et al. | Simultaneous growth of SiOx/carbon bilayers on Si nanoparticles for improving cycling stability | |
| CN107331839A (zh) | 一种碳纳米管负载纳米二氧化钛的制备方法 | |
| CN111244414A (zh) | 一种镁热还原制备硅碳负极材料的方法 | |
| Wang et al. | Co3O4 nanospheres composed of highly interconnected nanoparticles for boosting Li-Ion storage | |
| CN110600713A (zh) | 一种掺杂多孔碳负极材料、其制备方法及碱金属离子电池 | |
| CN110085823B (zh) | 一种纳米复合负极材料及其制备方法与应用 | |
| Guo et al. | Diaper-derived selenium–carbon composites as high-capacity anodes for sodium-ion batteries | |
| Chen et al. | N-doped graphitized carbon-coated Fe2O3 nanoparticles in highly graphitized carbon hollow fibers for advanced lithium-ion batteries anodes | |
| Yu et al. | Wheat straw cellulose amorphous porous carbon used as anode material for a lithium-ion battery | |
| Su et al. | Nitrogen-doped porous carbon coated on graphene sheets as anode materials for Li-ion batteries |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140107 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140123 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140225 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140303 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5509458 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |