CN107919472B - 一种耐高温性能的负极材料、其制备方法及在锂离子电池的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种耐高温性能的负极材料、其制备方法及在锂离子电池的用途。所述负极材料包括软碳和/或硬碳粉末颗粒作为的内核，及由内到外依次包覆在内核表面的碳涂层和纳米涂层，碳涂层由多功能基团高分子材料转化而来。所述方法包括：1)制备多功能基团高分子材料包覆软碳和/或硬碳形成的物料；2)在物料的表面形成纳米材料涂层；3)煅烧得到负极材料。本发明的方法工艺简单易行，制造成本低廉，可大规模化生产，并且制得的负极材料具有非常优异的电化学性能，尤其是高温循环性能和高温存储性能，其在高温45℃，1C充放电循环50周后保持率可达93.3％；在高温60℃放置7天后，室温下0.1C放电容量保持率可达98.3％。
Description
技术领域
本发明属于能源材料制备领域，涉及一种负极材料、其制备方法及用途，尤其涉及一种耐高温性能的负极材料、其制备方法及在锂离子电池的用途。
背景技术
随着煤炭和石油等一次性传统能源枯竭和全球生态环境污染日益严峻，锂离子电池因具有绿色环保，清洁能源优点而备受关注。另外，锂离子电池还具有高能量密度，较长的循环寿命和轻量化而广泛应用于电动汽车，混合动力汽车以及便携式电子设备。然而随着科技快速发展和生活节奏的加快，锂离子电池原有的性能已不能满足实际需求。因此对锂离子电池性能的提升已经成为全球热点探讨的话题。
众所周知，目前商业化锂离子电池负极材料主要为石墨，源于它稳定的循环性能和低成本。但是低温循环性能，快充性能和低容量(372mAh g-1)却限制了锂离子电池在更惹劣的工况条件和大型设备上进一步使用。为了加快锂离子电池各电化学性能的提升以满足实际需求，研究工作者们正在开发新型商业化负极材料，如软碳，硬碳。相比于石墨负极材料，软碳/硬碳具有高容量，良好的低温循环性能和快充性能。中国专利CN103311519A制备了一种复合的硬碳负极材料，首次充放电效率为85％以上，首次放电容量300mAh g-1以上，8C放电倍率为81.5％。中国专利CN106486674Z采用有机材料制备一种高安全性能的硬碳材料，该材料在130℃放置60分钟不起火，不爆炸，表面温度不超过150℃,对电解液适应性好，不析锂，耐过充等优良性能。尽管软碳/硬碳具备上述优秀的电化学性能，但依然存在着目前尚未解决的高温循环和高温存储方面容量快速衰减的问题。
目前，解决软碳/硬碳高温存储和循环性能问题主要有以下三种方法：第一：提高电解液的分解温度。第二：通过改变隔膜的组成成分以提高隔膜材料的分解温度，从而提高锂离子电池耐高温性。第三，通过掺杂，包覆等方式改善负极材料表面物理和化学性质，从而促进电解液在表面形成稳定的SEI膜，或者直接在包覆材料表面直接形成稳定的SEI膜。
然而目前产业化大规模采用的液相包覆和固相包覆存在着纳米材料包覆不均匀性问题。这主要源于硬碳/软碳表面的疏水性，相斥于纳米材料。如中国专利201510641136.5公开了通过将中的至少一种分散于化合物和化合物溶液，然后引入沉淀剂形成固液相中，最后除去溶剂，进行烧结制备了一种多孔核壳结构负极材料及其制备方法和电池。但是由于石墨、硬碳、软碳表面的疏水性钴离子不能均匀的分散在表面，终在石墨、硬碳、软碳表面形成团聚的氧化钴。如中国专利201610377906.4报道了通过硫酸碳化制备活性前驱体，然后与钴盐溶液混合吸附钴离子，烘干，碳化制备了C@Co3O4核壳结构锂离子电池负极材料。尽管上述方法通过硫酸改变了碳表面的疏水性，但是引进了大量的孔结构提高了比表面积，严重的降低了锂离子电池的首次效率。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明目的在于克服目前软碳和硬碳在高温循环下容量快速衰减和高温存储下保持率和恢复率低的的问题，提供一种耐高温性能的负极材料、其制备方法及在锂离子电池的用途。本发明的制备方法工艺简单易行，制造成本低廉，可大规模化生产，并且所制备的负极材料具有非常优异的电化学性能，尤其是高温循环性能和高温存储性能，其在高温45℃，1C充放电循环50周后保持率可达93.3％；在高温60℃放置7天后，室温下0.1C放电容量保持率可达98.3％。
本发明所述“耐高温性能的负极材料”指：该负极材料的高温循环性能和高温存储性能优异，更具体的为：采用其制备得到的锂离子电池在高温45℃，1C充放电循环50周后保持率在90.0％以上；在高温60℃放置7天后，室温下0.1C放电容量保持率在94.4％以上。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种负极材料，尤其是一种耐高温性能的负极材料，所述负极材料包括软碳和/或硬碳粉末颗粒作为的内核，以及由内到外依次包覆在所述内核表面的碳涂层和纳米材料涂层；
其中，所述碳涂层由多功能基团高分子材料转化而来，所述“转化”例如可以是通过煅烧实现转化。
本发明的负极材料为核壳结构，作为内核的是软碳和/或硬碳，所述“软碳和/或硬碳”指：可以是软碳，也可以是硬碳，还可以是软碳和硬碳的混合物。外壳有两层，由内到外分别是碳涂层和纳米材料涂层。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
优选地，所述多功能基团高分子为含氮、磷或硫中的任意1种或至少2种的高分子。例如为含氮的高分子，含磷的高分子，含硫的高分子，含氮和磷的高分子，含氮和硫的高分子，或者既含氮又含磷和硫的高分子。优选为含氮的高分子。
优选地，所述多功能基团高分子为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩或聚多巴胺中的任意1种或至少2种的组合，优选为聚多巴胺。
优选地，所述多功能基团高分子通过高分子单体的自聚反应得到。
优选地，所述碳涂层的厚度为0.01～0.1μm，例如0.01μm、0.02μm、0.04μm、0.06μm、0.08μm或0.1μm等，优选为0.01～0.05μm。
优选地，以所述负极材料的总质量为100wt％计，所述碳涂层的含量为0.1～5wt％，例如0.1wt％、0.5wt％、2.5wt％、3wt％、4wt％或5wt％等，优选为0.1～0.5wt％。
优选地，所述纳米材料涂层的厚度为0.01～0.2μm，例如0.01μm、0.02μm、0.04μm、0.06μm、0.08μm、0.1μm、0.12μm、0.14μm、0.16μm、0.18μm或0.2μm等，优选为0.01～0.1μm。
优选地，以所述负极材料的总质量为100wt％计，所述纳米材料涂层的含量为0.1～20wt％，例如0.1wt％、0.5wt％、2.5wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7.5wt％、8.5wt％、10wt％、12.5wt％、15wt％或20wt％等，优选为0.1～5wt％。
优选地，所述纳米材料涂层中的单个颗粒粒径为1～500nm，例如1nm、10nm、20nm、30nm、40nmn、50nm、75nm、100nm、150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm或500nm等，优选为2～50nm。
优选地，所述纳米材料涂层的组成为Li3PO4、AlPO4、Mg3(PO4)2、Ti3(PO4)4、Al2O3、MgO、ZrO2或TiO2中的任意1种或至少2种的组合，优选为Li3PO4、AlPO4、Al2O3或ZrO2中的任意1种或至少2种的组合。
优选地，作为内核的软碳和/或硬碳粉末颗粒的粒径为2～70μm，例如2μm、5μm、7μm、10μm、13μm、16μm、19μm、22μm、25μm、28μm、31μm、34μm、37μm、40μm、43μm、46μm、49μm、52μm、55μm、58μm、61μm、64μm、67μm或70μm等，优选为3～40μm。
优选地，所述软碳和/或硬碳粉末颗粒的比表面积为1～30m2/g，例如1m2/g、2m2/g、4m2/g、6m2/g、8m2/g、10m2/g、12m2/g、14m2/g、16m2/g、18m2/g、20m2/g、22m2/g、24m2/g、26m2/g、28m2/g或30m2/g等，优选为1～10m2/g。
优选地，所述软碳和/或硬碳粉末颗粒的压实密度为0.9～1.6g/cm3，例如0.9g/cm3、1g/cm3、1.1g/cm3、1.2g/cm3、1.3g/cm3、1.4g/cm3、1.5g/cm3或1.6g/cm3等，优选为1.3～1.6g/cm3。
优选地，所述软碳和/或硬碳粉末颗粒的电导率为20～150S/cm，例如20S/cm、30S/cm、40S/cm、50S/cm、60S/cm、70S/cm、80S/cm、90S/cm、100S/cm、110S/cm、120S/cm、130S/cm、140S/cm或150S/cm等，若电导率低于20S/cm，将不利于高温下负极材料的离子快速传输，电导率越高越利于负极材料的高倍率性能，优选为60～150S/cm。
本发明的负极材料具有非常优异的电化学性能，尤其是高温循环性能和高温存储性能，主要原因在于：一方面，通过涂覆在软碳和/或硬碳表面的多功能基团的高分子材料和纳米材料促进稳定的SEI膜形成；另一方面，通过纳米材料消耗电解液高温产生的HF和抑制PF5的形成，从而避免旧膜的分解和新膜的形成，大大提高了软碳和/或硬碳的高温循环和高温存储性能。
第二方面，本发明提供如第一方面所述的负极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)制备多功能基团高分子材料包覆软碳和/或硬碳形成的物料；
(2)在物料的表面形成纳米材料涂层；
(3)煅烧，得到负极材料。
本发明的方法通过在软碳和/或硬碳内核的表面包覆多功能基团高分子材料，从而使软碳和/或硬碳的疏水性表面变为亲水性，为下一步纳米材料均匀包覆做铺垫，而且高分子材料经后续煅烧转变为碳涂层，其与内核及纳米材料涂层的结合性好，纳米材料分散性佳，有利于改善本发明的负极材料的电化学性能。
本发明的方法可以克服目前硬碳/软碳表面疏水性造成纳米材料包覆不均一的问题，而且本发明的方法简单易行可控，制造成本低廉，可大规模产业化生产。
作为本发明所述方法的优选技术方案，步骤(1)所述多功能基团高分子材料通过高分子单体的自聚反应得到。
优选地，步骤(1)是具体过程为：制备多功能基团高分子材料单体溶液，然后将软碳和/或硬碳粉末颗粒涂覆于所述单体溶液中并发生自聚反应，得到多功能基团高分子材料包覆软碳和/或硬碳形成的物料。
优选地，所述涂覆的方法为搅拌涂覆法，或者搅拌和超声吸附法中的任意一种。
优选地，所述搅拌涂覆法的工艺步骤为：将软碳和/或硬碳粉末颗粒在搅拌的情况下加入到所述单体溶液中，形成混合溶液，并搅拌均匀。
优选地，所述搅拌涂覆法的工艺步骤中，所述搅拌为缓慢搅拌，搅拌速度在150～400rpm，例如150rpm、200rpm、220rpm、260rpm、300rpm、350rpm或400rpm等。
优选地，所述搅拌涂覆法的工艺步骤中，搅拌的时间至少为0.3h，例如0.5h、0.8h、1h、1.2h、1.5h、2h、3h或6h等。
优选地，所述搅拌涂覆法的工艺步骤中，软碳和/或硬碳占混合溶液总质量的10～30％，例如10％、15％、20％、25％、28％或30％等。
优选地，所述搅拌和超声吸附法的工艺步骤为：将软碳和/或硬碳在超声并伴有搅拌的条件下加入到所述单体溶液中，形成混合溶液。
优选地，所述搅拌和超声吸附法的工艺步骤中，所述搅拌为缓慢搅拌，搅拌速度在150～400rpm，例如150rpm、200rpm、230rpm、250rpm、300rpm、350rpm或400rpm等。
优选地，所述搅拌和超声吸附法的工艺步骤中，所述超声并伴有搅拌的处理时间至少为0.3h，例如0.5h、0.8h、1h、1.2h、1.5h、2h、3h或6h等。
优选地，所述搅拌和超声吸附法的工艺步骤中，所述的超声频率为25～130KHZ，例如25KHZ、35KHZ、50KHZ、65KHZ、80KHZ、100KHZ、105KHZ、110KHZ、115KHZ、120KHZ、125KHZ或130KHZ等。
优选地，所述搅拌和超声吸附法的工艺步骤中，软碳和/或硬碳占混合溶液总质量的10～30％，例如10％、15％、18％、20％、23％、25％或30％等。
作为本发明所述方法的优选技术方案，所述多功能基团高分子材料单体溶液通过如下方法配制得到：
(A)将三羟甲基氨基甲烷缓冲液和水按照质量比1:(0.1～10)混合，并调节pH至8～12.5；
(B)然后加入多功能基团高分子材料单体，得到多功能基团高分子材料单体溶液。
此优选技术方案中，步骤(A)调节pH至8～12.5，例如8、8.5、9、9.5、10、10.2、10.5、11、11.5、12或12.5，优选为8.5或12.5。
优选地，步骤(B)所述多功能基团高分子材料单体为苯胺、吡咯、噻吩或多巴胺中的任意1种或至少2种的组合，优选为多巴胺。
优选地，步骤(B)所述加入多功能基团高分子材料单体在搅拌条件下进行，所述搅拌的速率为100～150rpm，搅拌的时间优选为20min。
作为本发明所述方法的优选技术方案，所述方法还包括在步骤(1)之后步骤(2)之前进行步骤(1)’：过滤并干燥。
优选地，步骤(1)’所述干燥的温度在70～120℃，优选为80～100℃。
作为本发明所述方法的优选技术方案，步骤(2)的具体过程为：采用步骤(1)得到的物料与纳米材料的盐溶液或纳米材料粉末进行包覆，从而在物料的表面形成纳米材料涂层。
优选地，步骤(2)中，纳米材料的盐溶液为LiNO3、Al(NO3)3·9H2O、Mg(NO3)2、MgSO4、MgCl2、TiCl4、C16H36O4Ti，、Zr(NO3)4·5H2O、Zr(SO4)2、(NH4)2HPO4、(NH4)3PO4、NH3·H2O或尿素中任意1种或至少2种的组合。
优选地，步骤(2)中，纳米材料粉末为Li3PO4、AlPO4、Mg3(PO4)2、Ti3PO4、Al2O3、MgO、ZrO2或TiO2中的任意1种或至少2种的组合，优选为Li3PO4、AlPO4、Al2O3或ZrO2中的任意1种或至少2种的组合。
优选地，所述纳米材料粉末的粒径为1～500nm，例如1nm、5nm、10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、75nm、100nm、120nm、130nm、150nm、175nm、200nm、225nm、260nm、280nm、300nm、350nm、400nm、450nm或500nm等，优选为1～30nm。
优选地，所述包覆的方法为超声吸附法、固相包覆法或气相包覆法中的任意一种，优选为超声吸附法。
通过超声吸附法可有效分散纳米材料(氧化铝，氧化锆，氧化钛，磷酸铝，磷酸锂)或者离子(铝离子，镁离子，钛离子，锆离子)，促进电荷吸附和物理吸附的共同效应，而其它的气相法和固相法均无法实现上述效果，因而，所述超声吸附法在本发明的方法中的应用具备创新性。
优选地，所述超声吸附法的工艺步骤为：将物料分散到溶剂中，得到物料分散液，然后将纳米材料的盐溶液在超声的情况下加入到物料分散液中，实现包覆。
优选地，所述超声吸附法的工艺步骤中，所述溶剂为水或有机溶剂中的任意1种或2种的组合，所述有机溶剂优选为醇、醚或酮中的任意1种或至少2种的组合，进一步优选为C1～C2的醇和/或C3～C6的酮，特别优选为甲醇、丙醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇或丙酮中的任意1种或至少2种的组合。
优选地，所述超声吸附法的工艺步骤中，所述物料占加入物料后的整个溶液质量的30～50％，例如30％、35％、38％、40％、45％或50％等。
优选地，所述超声吸附法的工艺步骤中，所述超声的时间至少为0.5h，例如为0.6h、0.8h、1h、1.5h、2h、3h、4h、5h、6h、8h或10h等。
优选地，所述超声吸附法的工艺步骤中，所述超声的频率为25～130KHZ，例如25KHZ、35KHZ、50KHZ、65KHZ、80KHZ、100KHZ、105KHZ、110KHZ、115KHZ、120KHZ、125KHZ或130KHZ等。
优选地，所述固相包覆法的工艺步骤为：将纳米材料粉末与物料置于融合机中，调节转速为300～3500r/min，刀具间隙宽度为0.02～0.3cm，融合0.3～5h，实现包覆。
优选地，所述气相包覆法的工艺步骤为：将物料置于回转炉中，通入保护性气体，调节转速1～2r/min，以0.2～25℃/min升温速度升温至800～2500℃，然后通入纳米材料粉末的蒸汽，控制蒸汽流量为0.05～2L/min，保温0.3～6h，然后自然冷却至室温，实现包覆。
优选地，所述气相包覆法的工艺步骤中，保护性气体为氩气、氦气、氖气、氮气、氙气或氪气中的任意1种或至少2种的组合。
作为本发明所述方法的优选技术方案，步骤(3)所述煅烧在保护性气体的保护下进行，所述保护性气体优选为氩气、氦气、氖气、氮气、氙气或氪气中的任意1种或至少2种的组合。
优选地，步骤(3)中，所述煅烧的温度为500～1300℃，例如500℃、550℃、600℃、700℃、750℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃、1150℃、1200℃或1300℃等，优选为600～800℃。
优选地，步骤(3)中，升温至煅烧的温度的升温速率为0.5～10℃/min，优选为0.5～3℃/min。
作为本发明所述方法的优选技术方案，所述方法还包括在步骤(2)之后步骤(3)之前进行步骤(2)’：干燥，或先过滤后干燥。
优选地，步骤(2)’中，所述干燥的温度为70～120℃，优选为80～100℃。
作为本发明所述方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)制备多巴胺的溶液；
(2)软碳和/或硬碳粉末分散于所述多功能基团高分子材料单体溶液中并发生自聚反应，得到多功能基团高分子材料包覆软碳和/或硬碳形成的物料；
(3)将所述物料进行过滤，干燥；
(4)将干燥后的物料分散在溶液中，然后加入纳米材料的盐溶液或粉末，通过超声吸附法进行包覆，得到纳米涂层包覆物料；
(5)过滤、干燥并煅烧，得到负极材料。
此优选技术方案首先以多巴胺为原料通过液相法制备一种表面带负电性的含氮多功能基团的软碳和/或硬碳，多巴胺在疏水性的软碳和/或硬碳表面发生自聚反应，使软碳和/或硬碳的疏水性表面变为亲水性，为下一步纳米材料均匀包覆做铺垫，另外多巴胺含有大量的氮元素提高了电解液的润湿性能和高温性能，因此，该材料具有将疏水面变为亲水面，以及改善润湿性和高温性能的双层功能性，具有创新性。
此优选技术方案在制备得到表面带负电性的含氮多功能基团的软碳和/或硬碳之后，进一步以该改性后的软碳和/或硬碳为核，通过超声吸附法进一步包覆纳米材料涂层，制备得到耐高温的核壳结构负极材料。
通过上述液相法在软碳和/或硬碳表面引入带负电性的含氮多功能基团，并结合后续的超声吸附法包覆纳米材料涂层，这两种方法共同结合实现了纳米材料均一涂覆于硬碳或者软碳材表面，该纳米材料涂层和含氮功能基团同时促进了软碳或硬碳表面稳定的SEI膜形成，主要源于含氮功能基团提高电解液对活性材料表面的润湿性能和纳米材料涂层通过对HF的反应提供了无酸性的环境从而保护了稳定的SEI膜。
第三方面，本发明提供一种负极，所述负极包含第一方面所述份负极材料作为负极活性材料。
第四方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包含第一方面所述的负极材料。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明通过搅拌和超声相结合的方法，使多功能基团高分子材料单体发生自聚反应并均匀涂覆于硬碳和/或软碳表面，实现了多功能基团高分子材料对软碳和/或硬碳的包覆，从而使得硬碳或软碳的疏水性面变为亲水性面，为后续引入均匀分散的纳米材料涂层做了铺垫。
本发明通过在采用超声吸附法实现纳米材料涂层的包覆，大大促进了纳米材料包覆硬碳/软碳表面的均匀性，相对于液相搅拌法更能提高纳米材料的分散性和吸附性，实现纳米材料均匀包覆在碳材料表面。
综合多功能基团高分子材料单体自聚反应实现对硬碳和/或软碳表面的改性，以及超声吸附法包覆纳米材料涂层，经最后的煅烧得到负极材料，解决了软碳和/或硬碳在高温循环和高温存储方面容量快速衰减的问题。
2、本发明的方法可以克服目前硬碳/软碳表面疏水性造成纳米材料包覆不均一的问题，而且具有工艺简单可控，制备成本低廉，易于商业化大规模生产的特点。
3、本发明所制备的负极材料表面纳米涂层和碳涂层中的含氮或含硫多功能基团对高温下稳定的SEI膜形成具有协同效应。采用本发明的负极材料制成的锂离子电池具有优异的电化学性能，尤其是高温循环性能和高温存储性能，其在高温45℃，1C充放电循环50周后保持率可达93.3％；在高温60℃放置7天后，室温下0.1C放电容量保持率可达98.3％。
附图说明
图1是本发明实施例3制备的负极材料的电镜图片。
图2是本发明实施例3制备的负极材料的切面图。
图3是本发明实施3制备的负极材料45℃1C放电第50周锂离子电池放电曲线图。
图4是本发明实施3制备的负极材料组成的扣式电池置于60℃7天存储后，在室温下首次放电曲线图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
本发明例举的实施例仅供本领域技术人员详细理解，本非限定本发明的实质。
实施例1
取20g三羟甲基氨基甲烷缓冲液溶于30g水，氨水调节其PH值为8.5，然后在搅拌速率为100rpm下加入15g多巴胺搅拌20min后加入150g电导率为50S/cm、D50粒径为12μm的软碳粉末，继续搅拌1.5h后过滤，然后在80℃的恒温箱干燥，得到多功能高分子材料包覆物料。
取22.5g Al(NO3)3·9H2O溶解于300mL水，然后在超声频率为100KHZ的情况下加入150g多功能高分子材料包覆物料后，继续超声2h，最后在80℃的恒温箱中干燥，得到纳米材料涂层物料。纳米涂层包覆材料包覆物料在管式炉或箱式炉中以升温速率为2℃/min升温至700℃处理2h，得到锂离子电池负极材料。
实施例2
取20g三羟甲基氨基甲烷缓冲液溶于30g水，氨水调节其PH值为12.5，然后在搅拌速率为150rpm下加入15g多巴胺搅拌20min后加入150g电导率为50S/cm、D50粒径为12μm的硬碳粉末，继续搅拌1.5h后过滤，然后在80℃的恒温箱干燥，得到多功能高分子材料包覆物料。
取22.5g Al(NO3)3·9H2O溶解于300mL水，然后在超声频率为100KHZ的情况下加入150g多功能高分子材料包覆物料后，继续超声2h，最后在80℃的恒温箱中干燥，得到纳米涂层包覆物料。纳米涂层包覆物料在管式炉或箱式炉中以升温速率为2℃/min升温至700℃处理2h，得到锂离子电池负极材料。
实施例3
取20g三羟甲基氨基甲烷缓冲液溶于30g水，氨水调节其PH值为8.5，然后在搅拌速率为100rpm下加入15g多巴胺搅拌20min后加入150g电导率为50S/cm，D50粒径为12μm的软碳粉末，然后同时进行搅拌和超声(其搅拌速率为100rpm和超声频率100KHZ)1.5h，最后进行过滤和80℃的恒温箱干燥，得到多功能高分子材料包覆物料。
取22.5g Al(NO3)3·9H2O溶解于300mL水，然后在超声频率为100KHZ的情况下加入150g多功能高分子材料包覆物料后，继续超声2h，最后在80℃的恒温箱中干燥，得到纳米材料包覆物料。纳米涂层包覆物料在管式炉或箱式炉中以升温速率为2℃/min升温至700℃处理2h，得到锂离子电池负极材料。
图1是本实施例3制备的负极材料的电镜图片，由图可以看出，纳米材料均匀的包覆在硬碳表面，为形成稳定的SEI膜提供了很好的界面。
图2是本实施例3制备的负极材料的切面图，由图进一步可以看出，纳米材料均匀包覆在硬碳表面的厚度为5～50nm。
图3是本实施3制备的负极材料45℃1C放电第50周锂离子电池放电曲线图，由图可以看出，放电比容量为352.5mAh/g，体现了该负极材料具有优秀的高温循环性能。
图4是本实施3制备的负极材料组成的扣式电池置于60℃7天存储后，在室温下首次放电曲线图，由图可以看出，放电比容量为352.5mAh/g，体现了该负极材料具有优秀的高温存储性能。
实施例4
取20g三羟甲基氨基甲烷缓冲液溶于30g水，氨水调节其PH值为8.5，然后在搅拌速度为150rpm下加入15g多巴胺搅拌20min后加入150g电导率为50S/cm，D50粒径为12μm的软碳粉末，然后同时进行搅拌和超声(其搅拌速率为100rpm和超声频率100KHZ)1.5h，最后进行过滤和80℃的恒温箱干燥，得到多功能高分子材料包覆物料。
取25g Zr(NO3)4·5H2O溶解于300mL水，然后在超声频率为100KHZ的情况下加入150g多功能高分子材料包覆物料后，继续超声2h，最后在80℃的恒温箱中干燥，得到纳米涂层包覆物料。纳米涂层包覆物料在管式炉或箱式炉中以升温速率为2℃/min升温至700℃处理2h，得到锂离子电池负极材。
实施例5
取20g三羟甲基氨基甲烷缓冲液溶于30g水，氨水调节其PH值为8.5，然后在搅拌速度为100rpm下加入15g多巴胺搅拌20min后加入150g电导率为50S/cm，D50粒径为12μm的软碳粉末，然后同时进行搅拌和超声(其搅拌速率为100rpm和超声频率100KHZ)1.5h，最后进行过滤和80℃的恒温箱干燥，得到多功能高分子材料包覆物料。
取150g多功能高分子材料包覆物料和4.5g粒径为10nm的Al2O3粉末置于混合机，混合5h。最后复合样品在500℃煅烧2h，得到锂离子电池负极材料。
实施例6
除采用气相包覆法在多功能高分子材料包覆物料的表面形成纳米材料涂层外，其他制备方法和条件与实施例1相同，具体的气相包覆过程为：
将多功能高分子材料包覆物料置于回转炉中，通入氩气，调节转速1.5r/min，以5℃/min升温速度升温至2500℃，然后通入氧化铝纳米材料粉末的蒸汽，控制蒸汽流量为0.05L/min，保温2h后得到锂离子电池负极材料。
对比例1
取20g三羟甲基氨基甲烷缓冲液溶于30g水，氨水调节其PH值为8.5，然后在搅拌速度为100rpm下加入15g多巴胺搅拌20min后加入150g电导率为50S/cm、D50粒径为12μm的软碳粉末，继续搅拌1.5h，最后进行过滤和80℃的恒温箱干燥，得到多功能高分子材料包覆物料。
取22.5g Al(NO3)3·9H2O溶解于300mL水，然后搅拌速度为100rpm情况下加入150g多功能高分子材料包覆物料后，继续搅拌2h，最后在80℃的恒温箱中干燥，得到纳米涂层包覆物料。纳米涂层包覆物料在管式炉或箱式炉中以升温速率为2℃/min升温至700℃处理2h得到锂离子电池负极材。
对比例2
此对比例与实施例3的区别在于不对软碳粉末进行包覆，即此对比例为未包覆的软碳粉末。
将实施例1-5得到的具有良好高温存储和高温循环性能的锂离子电池电极材料和对比例1-2的样品制成电池并进行性能测试，结果如表1所示：
表1
通过上表可知，实施例1-6与对比例2的空白样品相比，本发明所提出的制备方法合成的负极材料显示出高循环性能，高容量和高保持率，进而可知该负极材料具有良好的耐高温性能。与对比例1的样品相比，由于对比例1在包覆纳米材料涂层时只是简单的搅拌，而并非本发明实施例采用的超声吸附法，对比例1的样品的电化学性能相对较差。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (51)
1.一种负极材料，其特征在于，所述负极材料包括软碳和/或硬碳粉末颗粒作为的内核，以及由内到外依次包覆在所述内核表面的碳涂层和纳米材料涂层，所述纳米材料涂层的组成为Li3PO4、AlPO4、Mg3(PO4)2、Ti3(PO4)4、Al2O3、MgO、ZrO2或TiO2中的任意1种或至少2种的组合；
其中，所述碳涂层由多功能基团高分子材料转化而来，所述多功能基团高分子为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩或聚多巴胺中的任意1种或至少2种的组合；
以所述负极材料的总质量为100wt%计，所述碳涂层的含量为0.1~0.5wt%；
所述负极材料的制备方法包括以下步骤：
（1）制备多功能基团高分子材料单体溶液，然后将软碳和/或硬碳粉末颗粒涂覆于所述单体溶液中并发生自聚反应，得到多功能基团高分子材料包覆软碳和/或硬碳形成的物料；
所述涂覆的方式为搅拌和超声吸附法，具体为：将软碳和/或硬碳在超声并伴有搅拌的条件下加入到所述单体溶液中，形成混合溶液；
（2）将物料分散到溶剂中，得到物料分散液，然后将纳米材料的盐溶液在超声的情况下加入到物料分散液中，实现包覆，用于在物料的表面形成纳米材料涂层；
（3）煅烧，得到负极材料；
其中，所述多功能基团高分子材料单体为苯胺、吡咯、噻吩或多巴胺中的任意1种或至少2种的组合。
2.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述多功能基团高分子为含氮、磷或硫中的任意1种或至少2种的高分子。
3.根据权利要求2所述的负极材料，其特征在于，所述多功能基团高分子为含氮的高分子。
4.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述多功能基团高分子为聚多巴胺。
5.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述碳涂层的厚度为0.01~0.1μm。
6.根据权利要求5所述的负极材料，其特征在于，所述碳涂层的厚度为0.01~0.05μm。
7.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述纳米材料涂层的厚度为0.01~0.2μm。
8.根据权利要求7所述的负极材料，其特征在于，所述纳米材料涂层的厚度为0.01~0.1μm。
9.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，以所述负极材料的总质量为100wt%计，所述纳米材料涂层的含量为0.1~20wt%。
10.根据权利要求9所述的负极材料，其特征在于，以所述负极材料的总质量为100wt%计，所述纳米材料涂层的含量为0.1~5 wt%。
11.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述纳米材料涂层中的纳米材料的单个颗粒粒径为1~500nm。
12.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述纳米材料涂层中的纳米材料的单个颗粒粒径为2~50 nm。
13.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述纳米材料涂层的组成为Li3PO4、AlPO4、Al2O3或ZrO2 中的任意1种或至少2种的组合。
14.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述软碳和/或硬碳粉末颗粒的粒径为2~70μm。
15.根据权利要求14所述的负极材料，其特征在于，所述软碳和/或硬碳粉末颗粒的粒径为3~40μm。
16.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述软碳和/或硬碳粉末颗粒的比表面积为1~30 m2/g。
17.根据权利要求16所述的负极材料，其特征在于，所述软碳和/或硬碳粉末颗粒的比表面积为1~10 m2/g。
18.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述软碳和/或硬碳粉末颗粒的压实密度为0.9~1.6 g/cm3。
19.根据权利要求18所述的负极材料，其特征在于，所述软碳和/或硬碳粉末颗粒的压实密度为1.3~1.6 g/cm3。
20.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述软碳和/或硬碳粉末颗粒的电导率为20~150 S/cm。
21.根据权利要求20所述的负极材料，其特征在于，所述软碳和/或硬碳粉末颗粒的电导率为60~150 S/cm。
22.如权利要求1-21任一项所述的负极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（1）制备多功能基团高分子材料单体溶液，然后将软碳和/或硬碳粉末颗粒涂覆于所述单体溶液中并发生自聚反应，得到多功能基团高分子材料包覆软碳和/或硬碳形成的物料；
所述涂覆的方式为搅拌和超声吸附法，具体为：将软碳和/或硬碳在超声并伴有搅拌的条件下加入到所述单体溶液中，形成混合溶液；
（2）将物料分散到溶剂中，得到物料分散液，然后将纳米材料的盐溶液在超声的情况下加入到物料分散液中，实现包覆，用于在物料的表面形成纳米材料涂层；
（3）煅烧，得到负极材料；
其中，所述多功能基团高分子材料单体为苯胺、吡咯、噻吩或多巴胺中的任意1种或至少2种的组合。
23.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，所述搅拌和超声吸附法的工艺步骤中，所述搅拌为缓慢搅拌，搅拌速度在150~400rpm。
24.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，所述搅拌和超声吸附法的工艺步骤中，所述超声并伴有搅拌的处理时间至少为0.3h。
25.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，所述搅拌和超声吸附法的工艺步骤中，所述的超声频率为25~130kHz 。
26.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，所述搅拌和超声吸附法的工艺步骤中，软碳和/或硬碳占混合溶液总质量的10~30%。
27.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，所述多功能基团高分子材料单体溶液通过如下方法配制得到：
（A）将三羟甲基氨基甲烷缓冲液和水按照质量比1:(0.1~10)混合，并调节pH至8~12.5；
（B）然后加入多功能基团高分子材料单体，得到多功能基团高分子材料单体溶液。
28.根据权利要求27所述的方法，其特征在于，步骤（A）调节pH值至8.5或12.5。
29.根据权利要求27所述的方法，其特征在于，所述多功能基团高分子材料单体为多巴胺。
30.根据权利要求27所述的方法，其特征在于，步骤（B）所述加入多功能基团高分子材料单体在搅拌条件下进行，所述搅拌的速率为100~150rpm，搅拌的时间为20min。
31.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在步骤（1）之后步骤（2）之前进行步骤（1）’：过滤并干燥。
32.根据权利要求31所述的方法，其特征在于，步骤（1）’所述干燥的温度在70~120℃。
33.根据权利要求32所述的方法，其特征在于，步骤（1）’所述干燥的温度在80~100℃。
34.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，纳米材料的盐溶液中的盐为LiNO3、Al(NO3)3·9H2O、 Mg(NO3)2、MgSO4、MgCl2、TiCl4、C16H36O4Ti、Zr(NO3)4·5H2O或Zr(SO4)2中的任意1种或至少2种的组合。
35.根据权利要求34所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，纳米材料的盐溶液中的盐还包括(NH4)2HPO4、(NH4)3PO4、NH3·H2O或尿素中任意1种或至少2种的组合。
36.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）溶剂为水和/或有机溶剂。
37.根据权利要求36所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂选自醇、醚和酮。
38.根据权利要求37所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂为C1~C2的醇和/或C3~C6的酮。
39.根据权利要求38所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂为甲醇、丙醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇或丙酮中的任意1种或至少2种的组合。
40.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）所述物料占加入物料后的整个溶液质量的30~50%。
41.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述超声的时间至少为0.5h。
42.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）所述超声的频率为25~130kHz 。
43.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，步骤（3）中，所述煅烧在保护性气体的保护下进行，所述保护性气体为氩气、氦气、氖气、氮气、氙气或氪气中的任意1种或至少2种的组合。
44.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，步骤（3）中，所述煅烧的温度为500~1300℃。
45.根据权利要求44所述的方法，其特征在于，步骤（3）中，所述煅烧的温度为600~800℃。
46.根据权利要求44所述的方法，其特征在于，步骤（3）中，升温至煅烧的温度的升温速率为0.5~10 ℃/min。
47.根据权利要求46所述的方法，其特征在于，步骤（3）中，升温至煅烧的温度的升温速率为0.5~3 ℃/min。
48.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在步骤（2）之后步骤（3）之前进行步骤（2）’：干燥，或先过滤后干燥。
49.根据权利要求48所述的方法，其特征在于，步骤（2）’中，所述干燥的温度为70~120℃。
50.根据权利要求49所述的方法，其特征在于，步骤（2）’中，所述干燥的温度为80~100℃。
51.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含权利要求1-21任一项所述的负极材料。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Address after: 518106 Gongming City, Guangdong province Guangming New District Office of the West community high and New Technology Industrial Park, building eighth, Applicant after: Beitrei New Materials Group Co.,Ltd. Address before: 518106 Gongming City, Guangdong province Guangming New District Office of the West community high and New Technology Industrial Park, building eighth, Applicant before: Shenzhen BTR New Energy Materials Inc. |
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| CB02 | Change of applicant information | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20210910 Address after: 158100 leap forward Committee of Mashan District Central Community, Jixi City, Heilongjiang Province Patentee after: JIXI BTR GRAPHITE INDUSTRIAL PARK Co.,Ltd. Patentee after: Jixi Super Carbon Technology Co.,Ltd. Patentee after: Beitrei New Materials Group Co.,Ltd. Address before: 518106 Guangdong Shenzhen Guangming New District Gongming office, saitan community high tech Industrial Park eighth Patentee before: Beitrei New Materials Group Co.,Ltd. |
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| TR01 | Transfer of patent right | ||
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: 158100 leap forward Committee of Mashan District Central Community, Jixi City, Heilongjiang Province Patentee after: Jixi beiteri New Energy Technology Co.,Ltd. Patentee after: Jixi Super Carbon Technology Co.,Ltd. Patentee after: Beitrei New Materials Group Co.,Ltd. Address before: 158100 leap forward Committee of Mashan District Central Community, Jixi City, Heilongjiang Province Patentee before: JIXI BTR GRAPHITE INDUSTRIAL PARK Co.,Ltd. Patentee before: Jixi Super Carbon Technology Co.,Ltd. Patentee before: Beitrei New Materials Group Co.,Ltd. |
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| CP01 | Change in the name or title of a patent holder | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20220805 Address after: 518106 Room 301, building 8, high tech Industrial Park, Xitian community, Gongming street, Guangming District, Shenzhen, Guangdong Patentee after: Shenzhen advanced graphene Technology Co.,Ltd. Address before: 158100 leap forward Committee of Mashan District Central Community, Jixi City, Heilongjiang Province Patentee before: Jixi beiteri New Energy Technology Co.,Ltd. Patentee before: Jixi Super Carbon Technology Co.,Ltd. Patentee before: Beitrei New Materials Group Co.,Ltd. |
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| TR01 | Transfer of patent right | ||
| CP03 | Change of name, title or address |
Address after: 518000 A1601, Building 1, Beiteri Technology Factory, Guihua 1st Road, Laokeng Community, Longtian Street, Pingshan District, Shenzhen, Guangdong Patentee after: Shenzhen Betray New Material Technology Co.,Ltd. Address before: 518106 Room 301, building 8, high tech Industrial Park, Xitian community, Gongming street, Guangming District, Shenzhen, Guangdong Patentee before: Shenzhen advanced graphene Technology Co.,Ltd. |
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| CP03 | Change of name, title or address |