CN106299314B - 一种锂离子电池负极材料及其制备方法、锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种锂离子电池负极材料及其制备方法、锂离子电池，该负极材料呈现核壳结构，内核为石墨，外壳为双层结构，由内向外依次是无机锂层和有机锂复合层。其制备过程为：1)将石墨与无机锂复合液混合均匀，调节pH值后，加热除去有机分散剂和溶剂，研磨，得固体产物A；2)将固体产物A与有机锂复合液混合均匀，干燥后进行碳化，冷却至室温即得。其中，无机锂复合液包括无机锂、有机分散剂、粘结剂、石墨烯和溶剂；有机锂复合液包括有机锂、分散剂、粘结剂、碳纳米管和溶剂。本发明的负极材料有效提高了锂离子的传输速率和电子导电性，很好的实现了快速充放电，最终提高电池的倍率性能、安全性能和循环性能。

Description

一种锂离子电池负极材料及其制备方法、锂离子电池
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池负极材料及其制备方法、锂离子电池，属于锂离子电池负极材料技术领域。
背景技术
锂离子电池是迄今为止人们认可的最具发展前景的可重复充放电的二次化学电源，它具有比镉镍二次电池和铅酸电池高得多的能量密度，而且具有较小的体积比能，电池内部不含对环境具有严重污染的元素，是当今人们研究最多的化学电源体系之一，有很好的发展前景。目前，由于各种便携式电子设备和电动汽车的快速发展和广泛应用，对于倍率性能高、安全性能和循环性能好的锂离子电池的需求十分迫切。
负极材料是组成锂离子电池的关键材料，其性能的优劣对锂离子电池的充放电速率、安全性能、倍率性能及循环性能起到重要作用。商业化使用的石墨类负极材料，具有较低的锂嵌入/脱嵌电位、合适的可逆容量且资源丰富、价格低廉等优点，是比较理想的锂离子电池负极材料。目前用于提高锂离子电池性能的主要措施包括：采用陶瓷隔膜、采用安全性电解液以及采用改性负极材料等。其中改性负极材料是一种快捷、方便且效果明显的方法，主要包括：1)在材料表面包覆具有较大层间距的材料，如硬碳、钛酸锂等；2)在材料表面包覆氧化物材料，如氧化铝、氧化锆等；3)在材料表面包覆安全性导电高分子材料；4)在材料表面包覆无机锂化合物，如Li5La3Ta2O12、Li5La3Nb2O12、Li6BaLa2Ta2O12等。上述各方法虽然可以在大倍率充放电时，降低锂离子电池充放电过程中负极材料表面的析锂(即锂离子在负极准备嵌入时，容纳锂离子的空间不够使其在负极表面堆积形成锂枝晶，该锂枝晶会刺破隔膜造成锂离子电池短路，使锂离子电池的安全性能降低)，从而改善电池的安全性能，但由于在锂离子充放电过程中可迁移数量较少，造成倍率性能变差，且其充放电速率并没有得到改善。因此，开发一种锂离子电池负极材料能够在提高锂离子电池安全性能和循环性能的基础上，同时提高电池的倍率性能和快速充放电速率，对于锂离子电池的性能研究具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种锂离子电池负极材料，该负极材料能有效提高电池的倍率性能、安全性能和循环性能。
本发明的另一个目的是提供一种锂离子电池负极材料的制备方法。
此外，本发明还提供了一种利用该负极材料的锂离子电池。
为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：
一种锂离子电池负极材料，呈现核壳结构，内核为石墨，外壳为双层结构，该双层结构由内向外依次是无机锂层和有机锂复合层。
所述内核：无机锂层：有机锂复合层的厚度比为100:5～10:1～5。
所述有机锂复合层为有机锂化合物碳化后形成的锂化合物及碳材料所组成的复合层。
所述无机锂层所含无机锂为锆酸锂。无机锂(如锆酸锂)的高离子传导率有效提高了锂离子电池的传导速率，并能为锂离子的传输提供充足的锂离子。
所述有机锂化合物为甲基锂、丁基锂、仲丁基锂或苯基锂。
该锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤，以下各组分以质量份数计：
1)将500～1000份石墨与无机锂复合液混合均匀，调节pH值为7.5～10，得均匀溶胶复合体系，之后加热蒸除有机分散剂和溶剂，研磨后，得固体产物A；其中，无机锂复合液包括无机锂100份、有机分散剂1～2份、粘结剂2～4份、石墨烯1～2份和溶剂500～1000份；
2)将步骤1)所得的固体产物A与有机锂复合液混合均匀，干燥，将得到的固体产物进行碳化处理后，冷却至室温，即得；其中，有机锂复合液包括有机锂100份、分散剂0.5～1份、粘结剂2～4份、碳纳米管1～2份和溶剂500～1000份，外层有机锂在高温条件下碳化分解生成氧化锂和碳材料。
其中，步骤1)中有机分散剂优选聚乙烯醇，粘结剂优选聚偏氟乙烯，溶剂优选N-甲基吡咯烷酮。
步骤2)中分散剂优选烷基酚聚氧乙烯醚，烷基酚聚氧乙烯醚优选辛基酚聚氧乙烯醚或仲辛基酚聚氧乙烯醚；粘结剂优选聚偏氟乙烯，溶剂优选N-甲基吡咯烷酮。所含碳纳米管能够有效提高有机锂复合层的导电率，而碳纳米管的网状结构起到提高有机锂复合层结构稳定性的作用，碳纳米管较大的比表面积，又可以提高包覆层的吸液保液能力。
其中步骤1)调节pH值时，用氨水10～100份进行调节，加热蒸除有机分散剂和溶剂的温度为300～500℃。
所述步骤2)干燥过程为喷雾干燥法，具体参数：进风口温度150～200℃，出风口温度100～120℃，喷雾速率10～50mL/min。
所述步骤2)碳化处理过程为：在氮气气氛下，以1～10℃/min的升温速度升至200～300℃后，恒温1～4h，再以1～10℃/min的升温速度升至500～800℃后，恒温2～6h。
该锂离子电池负极材料的制备方法，还包括以下步骤：将步骤2)所得产物添加到1000～2000份加有100份氢氧化锂和10～50份碳酸乙烯酯的N-甲基吡咯烷酮中，在40～90℃温度下浸泡1～4h后，用水洗涤至pH为7～9，干燥，之后持续通入CO2处理0.5～2h，即得。
上述步骤可以有效的实现对于上述制备的负极材料的表面改性，可以使碳酸乙烯酯覆盖在材料表面，提高与电解液之间的相容性，降低材料之间的界面内阻，同时材料表面还会覆盖上氢氧化锂，为充放电过程中形成SEI膜时消耗的锂离子进行补充，有效提高电池的充放电速率、循环性能和倍率性能。
一种用上述锂离子电池负极材料作为电池负极材料制备的锂离子电池。
本发明负极材料利用在石墨表面包覆锂离子传导率高的无机锂，有效降低了锂离子电池析锂产生的枝晶刺破隔膜的机率，提高其安全性能；同时可以在大倍率放电条件下，为锂离子的传输提供充足的锂离子，且其中含有的石墨烯能够提高无机锂层的导电率，最终提高电池的充放电速率和倍率性能。外层有机锂分解而成的氧化锂和碳材料对锂离子电池的性能同样发挥着重要作用，氧化锂有利于锂离子的传输；碳材料覆盖在表面能够提高材料与电解液的相容性，降低材料表面与电解液之间副反应发生的机率，提高电池的循环性能；其中所含碳纳米管能够有效提高有机锂复合层的导电率、稳定性及吸液保液能力，最终提高电池的循环性能和倍率性能。本发明锂离子电池负极材料各部分结构之间相互协同作用，共同实现在提高锂离子电池安全性能和循环性能的基础上，同时提高电池的倍率性能和快速充放电速率，使锂离子电池的性能更加优良。
附图说明
图1为实施例1所制备锂离子电池负极材料的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
本实施例锂离子电池负极材料呈现核壳结构，内核为石墨，外壳为双层结构，由内向外依次是锆酸锂层和有机锂复合层，所述内核：锆酸锂层：有机锂复合层的厚度比为100:5:1。
该锂离子电池负极材料的具体制备方法为：
1)无机锂复合液和有机锂复合液的配置
a.无机锂复合液的配置：称取100g锆酸锂、1.5g有机分散剂聚乙烯醇、3g粘结剂聚偏氟乙烯、1.5g石墨烯添加到800gN-甲基吡咯烷酮中，高速分散均匀即得；
b.有机锂复合液的配置：称取100g甲基锂、1g分散剂辛基酚聚氧乙烯醚，3g粘结剂聚偏氟乙烯、1g碳纳米管添加到800gN-甲基吡咯烷酮中，高速分散均匀即得；
2)锂离子电池负极材料的具体制备步骤
a.将800g石墨加入无机锂复合液中并分散均匀，添加40g氨水调节pH值为9，得均匀溶胶复合体系，之后在400℃下加热蒸除液体中的有机分散剂和溶剂，得固体产物A；
b.将步骤a所得固体产物A添加到有机锂复合液中，搅拌均匀后，利用喷雾干燥法(具体参数为：进风口温度150℃，出风口温度100℃，喷雾速率为10mL/min)进行干燥后，转移到管式炉中并通入氮气，以5℃/min的升温速度升至250℃后恒温3h，再以5℃/min的升温速度升至650℃恒温4h，碳化完成后，冷却至室温，研磨得固体产物B；
c.将步骤b所得固体产物B添加到1500g加有100g氢氧化锂和30g碳酸乙烯酯的N-甲基吡咯烷酮中，在65℃温度下浸泡3h后，用去离子水洗涤至pH为8，干燥，之后持续通入CO2处理1h，即得。
实施例2
本实施例锂离子电池负极材料呈现核壳结构，内核为石墨，外壳为双层结构，由内向外依次是锆酸锂层和有机锂复合层，所述内核：锆酸锂层：有机锂复合层的厚度比为100:7:3。
该锂离子电池负极材料的具体制备方法为：
1)无机锂复合液和有机锂复合液的配置
a.无机锂复合液的配置：称取100g锆酸锂、1g有机分散剂聚乙烯醇、2g粘结剂聚偏氟乙烯、1g石墨烯添加到500gN-甲基吡咯烷酮中，高速分散均匀即得；
b.有机锂复合液的配置：称取100g丁基锂、0.5g分散剂仲辛基酚聚氧乙烯醚，2g粘结剂聚偏氟乙烯、1.5g碳纳米管添加到500gN-甲基吡咯烷酮中，高速分散均匀即得；
2)锂离子电池负极材料的具体制备步骤
a.将500g石墨加入无机锂复合液中并分散均匀，添加10g氨水调节pH值为7.5，得均匀溶胶复合液，之后在300℃下加热蒸除液体中的有机分散剂和溶剂，得固体产物A；
b.将步骤a所得固体产物A添加到有机锂复合液中，搅拌均匀后，利用喷雾干燥法(具体参数为：进风口温度180℃，出风口温度110℃，喷雾速率为30mL/min)进行干燥后，转移到管式炉中并通入氮气，以1℃/min的升温速度升至200℃后恒温4h，再以1℃/min的升温速度升至500℃恒温6h，碳化完成后，冷却至室温，研磨得固体产物B；
c.将步骤b所得固体产物B添加到1000g加有100g氢氧化锂和10g碳酸乙烯酯的N-甲基吡咯烷酮中，在40℃温度下浸泡4h后，用去离子水洗涤至pH为7，干燥，之后持续通入CO2处理0.5h，即得。
实施例3
本实施例锂离子电池负极材料呈现核壳结构，内核为石墨，外壳为双层结构，由内向外依次是锆酸锂层和有机锂复合层，所述内核：锆酸锂层：有机锂复合层的厚度比为20:2:1。
该锂离子电池负极材料的具体制备方法为：
1)无机锂复合液和有机锂复合液的配置
a.无机锂复合液的配置：称取100g锆酸锂、2g有机分散剂聚乙烯醇、4g粘结剂聚偏氟乙烯、2g石墨烯添加到1000gN-甲基吡咯烷酮中，高速分散均匀即得；
b.有机锂复合液的配置：称取100g丁基锂、0.75g分散剂仲辛基酚聚氧乙烯醚，4g粘结剂聚偏氟乙烯、2g碳纳米管添加到1000gN-甲基吡咯烷酮中，高速分散均匀即得；
2)锂离子电池负极材料的具体制备步骤
a.将1000g石墨加入无机锂复合液中并分散均匀，添加100g氨水调节pH值为10，得均匀溶胶复合液，之后在500℃下加热蒸除液体中的有机分散剂和溶剂，得固体产物A；
b.将步骤a所得固体产物A添加到有机锂复合液中，搅拌均匀后，利用喷雾干燥法(具体参数为：进风口温度200℃，出风口温度120℃，喷雾速率为50mL/min)进行干燥后，转移到管式炉中并通入氮气，以10℃/min的升温速度升至300℃后恒温1h，再以10℃/min的升温速度升至800℃恒温2h，碳化完成后，冷却至室温，研磨得固体产物B；
c.将步骤b所得固体产物B添加到2000g加有100g氢氧化锂和50g碳酸乙烯酯的N-甲基吡咯烷酮中，在90℃温度下浸泡1h后，用去离子水洗涤至pH为9，干燥，之后持续通入CO2处理2h，即得。
实施例4
本实施例锂离子电池负极材料呈现核壳结构，内核为石墨，外壳为双层结构，由内向外依次是锆酸锂层和有机锂复合层，所述内核：锆酸锂层：有机锂复合层的厚度比为100:5:1。
该锂离子电池负极材料的具体制备方法为：
1)无机锂复合液和有机锂复合液的配置
a.无机锂复合液的配置：称取100g锆酸锂、1.5g有机分散剂聚乙烯醇、3g粘结剂聚偏氟乙烯、1.5g石墨烯添加到500gN-甲基吡咯烷酮中，高速分散均匀即得；
b.有机锂复合液的配置：称取100g甲基锂、1g分散剂辛基酚聚氧乙烯醚，3g粘结剂聚偏氟乙烯、1g碳纳米管添加到500gN-甲基吡咯烷酮中，高速分散均匀即得；
2)锂离子电池负极材料的具体制备步骤
a.将800g石墨加入无机锂复合液中并分散均匀，添加40g氨水调节pH值为9，得均匀溶胶复合液，之后在400℃下加热蒸除液体中的有机分散剂和溶剂，得固体产物A；
b.将步骤a所得固体产物A添加到有机锂复合液中，搅拌均匀后，利用喷雾干燥法(具体参数为：进风口温度150℃，出风口温度100℃，喷雾速率为10mL/min)进行干燥后，转移到管式炉中并通入氮气，以5℃/min的升温速度升至250℃后恒温3h，再以5℃/min的升温速度升至650℃恒温4h，碳化完成后，冷却至室温，研磨即得。
对比例1
本对比例锂离子电池负极材料呈现核壳结构，内核为石墨，外壳为锆酸锂层，所述内核：锆酸锂层的厚度比为100:5。
该锂离子电池负极材料的具体制备方法为：
1)无机锂复合液的配置
称取100g锆酸锂、1.5g有机分散剂聚乙烯醇、3g粘结剂聚偏氟乙烯、1.5g石墨烯添加到800gN-甲基吡咯烷酮中，高速分散均匀即得；
2)锂离子电池负极材料的具体制备步骤
a.将800g石墨加入无机锂复合液中并分散均匀，添加40g氨水调节pH值为9，得均匀溶胶复合液，之后在400℃下加热蒸除液体中的有机分散剂和溶剂，研磨得固体产物A；
b.将步骤a所得固体产物A添加到1500g加有100g氢氧化锂和30g碳酸乙烯酯的N-甲基吡咯烷酮中，在65℃温度下浸泡3h后，用去离子水洗涤至pH为8，干燥，之后持续通入CO2处理1h，即得。
对比例2
本对比例锂离子电池负极材料呈现核壳结构，内核为石墨，外壳为有机锂复合层，所述内核：有机锂复合层的厚度比为100:1。
1)有机锂复合液的配置
称取100g甲基锂、1g分散剂辛基酚聚氧乙烯醚，3g粘结剂聚偏氟乙烯、1g碳纳米管添加到800gN-甲基吡咯烷酮中，高速分散均匀即得；
2)锂离子电池负极材料的具体制备步骤
a.将800g石墨添加到有机锂复合液中，搅拌均匀后，利用喷雾干燥法(具体参数为：进风口温度150℃，出风口温度100℃，喷雾速率为10mL/min)进行干燥后，转移到管式炉中并通入氮气，以5℃/min的升温速度升至250℃后恒温3h，再以5℃/min的升温速度升至650℃恒温4h，碳化完成后，冷却至室温，研磨得固体产物A；
b.将步骤a所得固体产物A添加到1500g加有100g氢氧化锂和30g碳酸乙烯酯的N-甲基吡咯烷酮中，在65℃温度下浸泡3h后，用去离子水洗涤至pH为8，干燥，之后持续通入CO2处理1h，即得。
锂离子电池实施例1
本实施例锂离子扣式电池利用实施例1～4及对比例1～2所制备的锂离子电池负极材料作为电池负极材料，具体步骤包括：
分别称取95g实施例1～4及对比例1～2的锂离子电池负极材料，1g导电剂SP，4g粘结剂LA132添加到220mL二次蒸馏水中搅拌均匀后涂覆在铜箔上，经过烘干、碾压制成膜片，然后以金属锂片为对电极，以聚乙烯(PE)复合膜为隔膜，电解液溶质为1.0mol/L的LiPF6，溶剂为碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)(体积比为1:1)的混合溶液，模拟电池装配在充氢气的手套箱中进行组装成扣式电池，实施例1～3及对比例1～2锂离子电池负极材料所制备的锂离子电池依次编号A1、A2、A3、A4、B1和B2。
锂离子电池实施例2
本实施例锂离子软包电池利用实施例1～4及对比例1～2所制备的锂离子电池负极材料作为电池负极材料，具体步骤包括：
以实施例1～4及对比例1～2制备的锂离子电池负极材料作为负极材料，以磷酸铁锂为正极材料，以LiPF6(溶剂为EC+DEC，体积比为1:1，浓度为1.0mol/L)为电解液，以Celgard2400为隔膜，制备5Ah软包电池，实施例1～4及对比例1～2所制得的锂离子软包电池依次编号C1、C2、C3、C4、D1和D2。
实验例1
本实验例测试实施例1所制得锂离子电池负极材料的扫描电镜图。
对实施例1所制备的锂离子电池负极材料进行扫描电镜测试，结果如图1所示，从图1可以看出，所制备材料呈现球状，颗粒分布均匀合理。
实验例2
本实验例测试锂离子电池实施例1所制得电池的首次放电容量及效率。
将锂离子电池实施例1所制得的扣式电池A1、A2、A3、A4、B1和B2装到武汉蓝电CT2001A型电池测试仪上，分别以0.1C的速率充放电，电压范围为0.005V～2.0V，得到的首次放电容量及效率如表1所示。
表1锂离子电池实施例1所制得扣式电池的首次放电容量及效率数据表
电池 首次放电容量(mAH/g) 首次效率(％)
A1 368.2 97.9
A2 366.4 97.7
A3 362.3 97.5
A4 360.3 97.1
B1 345.5 94.1
B2 342.3 92.8
由表1可以看出，实施例1～4所制备的锂离子电池负极材料作为电池负极材料时，扣式电池首次放电容量及首次充放电效率明显高于对比例。原因可能是，该锂离子电池负极材料石墨表面包覆的无机锂，能够有效增加电池的锂离子传输速率，为形成SEI膜过程消耗的锂离子提供充足的补充，其中所含石墨烯能够进一步增加其导电性，且外层的碳材料同样能够增加材料的导电性能，最终提高了充放电速率及克容量发挥效率。
实验例3
本实验例测试锂离子电池实施例2所制得软包电池的电池性能。
1)锂离子软包电池的循环性能测试
测试锂离子电池实施例2所制得的锂离子软包电池的放电容量保持率(放电容量保持率＝最终容量/初始容量)，并按照如下条件测试其循环200次、300次、400次、500次的放电容量保持率：1.0C倍率放电，1.0C倍率充电，电压范围2.5V～3.65V，温度25±3.0℃，测试结果如表2所示。
表2锂离子电池实施例2所制得软包电池的循环性能
从表2中可以看出，实施例1～4锂离子电池负极材料所制备出的软包电池的循环性能明显优于对比例，其原因可能是，在循环充放电过程中，材料中石墨表面包覆的无机锂能够提供锂离子通道，提高材料的结构稳定性，同时外层有机锂碳化后形成的氧化锂可以为循环过程SEI膜的形成补充充足的锂离子，且碳纳米管的网状结构，同样增加材料结构的稳定性，两部分相互协同作用，共同实现电池循环性能的提升。
2)锂离子软包电池的倍率性能测试
测试锂离子电池实施例2所制得软包电池的倍率性能，按照如下条件测试：充放电电压范围2.5V～3.65V，温度25±3.0℃，以0.3C充电，分别以0.5C，1.0C，2.0C，4.0C，8.0C进行放电，测试实验数据如表3所示。
表3锂离子电池实施例2所制得软包电池的倍率性能
从表3中可以看出，实施例1～4锂离子电池负极材料制备的软包电池的倍率性能明显优于对比例1～2，其原因可能是，电池在大电流充放电过程中，无机锂层的锂离子可以及时补充大电流条件下锂离子的不足，并提高其倍率；结合外层的碳材料具有与电解液相容性高的特性及氧化锂对锂离子的补充，进一步提高锂离子的传输速率，进而提高其倍率性能。

Claims (9)

1.一种锂离子电池负极材料，其特征是：呈现核壳结构，内核为石墨，外壳为双层结构，该双层结构由内向外依次是无机锂层和有机锂复合层；所述无机锂层为无机锂和石墨烯组成的层；所述有机锂复合层为碳纳米管和有机锂化合物碳化形成的氧化锂及碳材料组成的复合层。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料，其特征是：所述内核：无机锂层：有机锂复合层的厚度比为100:5~10:1~5。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料，其特征是：所述无机锂层所含无机锂为锆酸锂。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料，其特征是：所述有机锂化合物为甲基锂、丁基锂、仲丁基锂或苯基锂。
5.一种如权利要求1~4任一所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征是：包括以下步骤，以下各组分以质量份数计：
1）将500~1000份石墨与无机锂复合液混合均匀，调节pH值为7.5~10，得均匀溶胶复合体系，之后加热蒸除有机分散剂和溶剂，研磨后，得固体产物A；其中，无机锂复合液包括无机锂100份、有机分散剂1~2份、粘结剂2~4份、石墨烯1~2份和溶剂500~1000份；
2）将步骤1）所得的固体产物A与有机锂复合液混合均匀，干燥，将得到的固体产物进行碳化处理后，冷却至室温，即得；其中，有机锂复合液包括有机锂100份、分散剂0.5~1份、粘结剂2~4份、碳纳米管1~2份和溶剂500~1000份。
6.根据权利要求5所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征是：所述步骤2）干燥过程为喷雾干燥法，具体参数：进风口温度150~200℃，出风口温度100~120℃，喷雾速率10~50mL/min。
7.根据权利要求5所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征是：所述步骤2）碳化处理过程为：在氮气气氛下，以1~10℃/min的升温速度升至200~300℃后，恒温1~4h，再以1~10℃/min的升温速度升至500~800℃后，恒温2~6h。
8.根据权利要求5所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征是：还包括以下步骤：将步骤2）所得产物添加到1000~2000份加有100份氢氧化锂和10~50份碳酸乙烯酯的N-甲基吡咯烷酮中，在40~90℃温度下浸泡1~4h后，用水洗涤至pH为7~9，干燥，之后持续通入CO2处理0.5~2h，即得。
9.一种如权利要求1所述的锂离子电池负极材料作为电池负极材料制备的锂离子电池。
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