CN109888221A

CN109888221A - 一种高安全性锂离子电池负极复合材料及其制备方法

Info

Publication number: CN109888221A
Application number: CN201910139649.4A
Authority: CN
Inventors: 马春响; 王圆方; 代建国; 平国政; 乔乔; 李延立
Original assignee: Chengdu Emin New Energy Technology Co Ltd
Current assignee: Chengdu Emin New Energy Technology Co Ltd
Priority date: 2019-02-26
Filing date: 2019-02-26
Publication date: 2019-06-14

Abstract

本发明公开了一种高安全性锂离子电池负极复合材料及其制备方法，其材料呈现核壳结构，内核为石墨，外壳为热变相复合材料，其中热变相复合材料是由：（10～60）%（本申请书中所述的比例均为重量分数）无机相变材料，（1～10）%阻燃性材料，（10～30）%的无机复合锂盐，（1～10）%的导热性材料和（1～5）%的分散剂组成。其制备出的负极复合材料利用无机相变材料和阻燃性材料进行热量吸收，并在材料表面形成保护层，在出现热失控时通过导热性材料迅速将热量传导出去，同时在充放电过程中无机复合锂盐能进行锂离子的传导，避免出现过充条件下的锂枝晶，提高其安全性能。

Description

一种高安全性锂离子电池负极复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于锂离子电池材料制备领域，具体的说是一种高安全性锂离子电池负极复合材料及其制备方法。

背景技术

随着锂离子电动汽车的快速发展，要求锂离子电池具有更高的能量密度和安全性能，而负极又是影响其锂离子电池安全性能的主要因素。目前的负极材料主要是石墨、硅碳、钛酸锂等材料，而钛酸锂由于比容量低，使其难以在电动汽车领域使用；硅碳负极由于膨胀率高造成其循环性能差使其难以短期内满足长循环电动汽车的使用；而石墨类材料以其价格的低廉、广泛的来源以及稳定的结构成为了目前市场上的主流负极材料。但是由于石墨类材料在快充条件下容易造成析锂引起安全隐患，所以石墨类材料亟需进行改性处理。通过石墨类材料掺杂和改性可以改善其安全性能。通过在石墨材料表面包覆硬碳、软碳、氧化物或锂盐等可以提高其嵌锂速度，降低其在快充条件下的析锂风险，提高其安全性能。比如专利（申请号：201110407617.1）公开了一种高安全性锂离子电池负极材料及其制备方法。该专利主要通过在石墨材料表面包覆偏铝酸锂以提高锂离子电池的安全性能。该专利方法虽然可以提高锂离子电池在过充条件下的的安全性能，但是由于制备过程复杂且对电池的针刺等安全性能改善不明显，并不能从根本上改善锂离子电池的安全性能。而热变相材料由于具有在常温下电导率高、高温下电阻增大的特性，如果将其应用于锂离子电池材料，可以起到在材料将要出现热失控的情况下，增大材料电阻，防止电池材料温度急剧上升，降低热失控的风险，提高其安全性能。将热变相材料应用于锂离子电池负极材料中可以起到对锂离子电池安全性能改善的作用。

发明内容

针对目前石墨类材料在过充及快充条件下安全性能差等方面存在的问题，本发明通过液相包覆和喷雾干燥法在石墨材料表面包覆一层热变相复合材料，以提高其安全性能。

为实现上述目的，本发明提供的技术方案为：一种高安全性锂离子电池负极复合材料，其特征在于，所述的负极复合材料呈现核壳结构，内核为石墨，外壳为热变相复合材料，外壳的厚度为（100～1000）nm；其中热变相复合材料由以下重量分数的组分组成：（10～60）%无机相变材料，（1～10）%阻燃性材料，（10～30）%的无机锂盐，（1～10）%的导热性材料和（1～5%）的分散剂。

所述的无机相变材料为AlCl₃、MgO、LiNO₃、NaNO₃、KNO₃和NaNO₂中的一种。

所述的阻燃性材料为三聚腈胺焦磷酸盐、多聚磷酸铵(APP)、三聚氰胺多聚磷酸酯、三苯基磷、苯基磷二酰胺和二苯基磷中的一种。

所述的无机复合锂盐为LiClO₄、LiAlO₂、Li₄Ti₅O₁₂和Li₂ZrO₃中的一种。

所述的导热性材料为石墨烯、碳纳米管、超级炭黑、C60和C70中的一种。

所述的分散剂为十二烷基苯磺酸钠和聚乙烯吡咯烷酮中的一种。

以及，相应的，本发明还提供了上述高安全性锂离子电池负极复合材料的制备方法，其包括以下制备步骤：

1）将（10～60）%的无机相变材料、（1～10）%的阻燃性材料及（1～10）%的导热性材料添加到球磨机中球磨（12～48）h，之后添加到有机溶剂中，并通过高速分散机搅拌均匀后，再添加（1～5）%的分散剂和（10～30）%的无机复合锂盐并搅拌均匀得到包覆液A；

2）之后将石墨添加到包覆液A中，搅拌均匀后，通过喷雾干燥制备出负极复合材料。

所述的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、四氯化碳、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷和辛烷中的一种。

所述的高速分散机的分散线速度为（5～20）m/s。

所述的喷雾干燥的进风温度为（90～150）℃；出风温度为（100～130）℃；分散盘线速度为（50～150）m/s。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明以高稳定的具有阻燃效果的有机物、具有吸热作用的无机相变材料和一定量的导热性材料以及一定量的分散剂组成的混合物作为石墨材料的包覆层。导热材料能够把局部热失控产生的热量迅速传导出去，提高降温速率；同时该部分热量被无机相变材料吸收，并发生相变，减少或抑制材料的温升；在极端条件下，石墨材料颗粒表面包覆层中的阻燃性材料能够抑制火焰蔓延，防止电池热失控的发生。石墨材料与热变相材料和导热性材料的有机结合，能够将热量传递分散，使材料迅速降温，并且以相变的形式吸收热量，从而能够避免局部滥用产生的热失控。同时石墨材料表面包覆的无机复合锂盐，使其在充放电过程中能够提高锂离子的传输速率，并在锂离子电池过充条件下使负极更容易容纳更多的锂离子而提高其安全性能。因此，采用本发明制成的锂离子电池负极复合材料具有优异的安全性能。同时，热变相材料和导热性材料形成的包覆层对石墨材料的电化学性能并没有造成不良影响，在提高安全性能的同时，锂离子电池负极材料的倍率性能也能得到提高。

附图说明

图1为实施例1制备出的负极复合材料的SEM图。

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例及附图，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

1）将30g AlCl₃，5g三聚腈胺焦磷酸盐及5g石墨烯添加到球磨机（球:料=7:1）中进行球磨24h，之后添加到2000ml的N-甲基吡咯烷酮中，并通过高速分散机在分散线速度5m/s下均匀搅拌12h后，再添加3g十二烷基苯磺酸钠、17g的偏铝酸锂搅拌均匀得到包覆液A；

2）之后将500g人造石墨（型号：E1A，厂家：成都爱敏特新能源技术有限公司）添加到包覆液A中，搅拌均匀后，通过喷雾干燥（进风温度：100℃；出风温度90℃；分散盘线速度：50m/s）制备出负极复合材料；

实施例2

1）将10g MgO，1g多聚磷酸铵 (APP)及1g碳纳米管添加到球磨机中（球:料=7:1）进行球磨12h，之后添加到2000ml的四氯化碳中，并通过高速分散机分散线速度20m/s下均匀搅拌24h后，再添加0.5g聚乙烯吡咯烷酮、5g的Li₄Ti₅O₁₂搅拌均匀得到包覆液A；

2）之后将500g人造石墨（型号：E1A，厂家：成都爱敏特新能源技术有限公司）添加到包覆液A中，搅拌均匀后，通过喷雾干燥（进风温度：150℃；出风温度130℃；分散盘线速度：150m/s）制备出负极复合材料。

实施例3

1）将60g LiNO₃，10g三苯基磷及10g超级炭黑添加到球磨机中（球:料=7:1）进行球磨48h，之后添加到2000ml的甲苯中，并通过高速分散机分散线速度10m/s下均匀搅拌24h后，再添加5g十二烷基苯磺酸钠、30g的Li₂ZrO₃搅拌均匀得到包覆液A；

2）之后将500g人造石墨（型号：E1A，厂家：成都爱敏特新能源技术有限公司）添加到包覆液A中，搅拌均匀后，通过喷雾干燥（进风温度：120℃；出风温度100℃；分散盘线速度：100m/s）制备出负极复合材料；

对比例：

取包覆前的人造石墨作为对比例，型号：E1A，生产厂家：成都爱敏特新能源技术有限公司。

1）SEM测试

图1为实施例1制备出材料的SEM，由图中可以看出，材料呈现球状结构，粒径介于（10～15）µm之间。

2）扣式电池

分别将实施例1～3和对比例中所得锂离子电池负极材料组装成扣式电池A1、A2、A3、B1。制备方法为：在负极材料中添加粘结剂、导电剂及溶剂，进行搅拌制浆后涂覆在铜箔上，经过烘干、碾压、裁片以及组装后制得扣式电池。所用粘结剂为LA132，导电剂为SP，负极材料分别为实施例1～3中制备出的负极复合材料和对比例中的人造石墨材料，溶剂为二次蒸馏水。浆料比例为：负极材料：SP：LA132：二次蒸馏水=95g：1g：4g：220mL；电解液是LiPF₆/EC+DEC（1:1）；金属锂片为对电极；隔膜采用聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)或聚乙丙烯(PEP)复合膜；扣式电池装配在充氦气的手套箱中进行，电化学性能在武汉蓝电CT2001A型电池测试仪上进行，充放电电压范围为0.005V至2.0V，充放电速率为0.1C。详见表1。

表1、实施例与对比例的扣电测试比较

扣式电池	A1	A2	A3	B1
					负极材料	实施例1	实施例2	实施例3	对比例
首次放电容量（mAh/g）	368.2	366.4	362.3	342.5
					首次效率（%）	94.9	94.7	93.5	90.1

从表1可以看出，采用实施例1～3所得负极复合材料制备出的扣式电池首次放电容量及其首次效率明显高于对比例。实验结果表明，本发明的负极复合材料具有较高的放电容量和效率，原因在于石墨表面包覆的无机复合锂盐可以提高充放电过程中锂离子的传输速率，从而提高材料的克容量发挥及其首次效率。

3）软包电池测试

分别以实施例1～3中所得的负极复合材料和对比例中的人造石墨为负极材料，以磷酸铁锂为正极材料，采用LiPF₆/EC+DEC（体积比1∶1）电解液，Celgard 2400膜为隔膜，制备出5Ah软包电池C1，C2，C3，D1，并测试其循环性能、直流内阻及其安全性能。

循环性能测试方法：充放电倍率为1.0C/1.0C，电压范围2.5V-3.65V，温度25±3℃；

表2 实施例与对比例循环性能比较

由表2可以看出，实施例1～3在各个阶段循环性能均优于对比例。其原因为：由实施例中的负极复合材料制备的电池在循环过程中产生的热量可以被负极复合材料中的无机相变材料吸收和被导热性材料传到出去，避免材料温度过高造成电解液的分解，从而提高了电池的循环性能。

直流内阻测试方法：参考《FreedomCAR电池测试手册》，结果见下表3。

针刺短路测试方法：测试方法见UL2054安全标准测试标准，结果见下表3。

表3实施例与对比例的直流内阻和安全性能比较

从表3可以看出，相对于对比例，采用实施例1～3的负极复合材料的锂离子电池具有较低的直流内阻、较高的安全性系数。原因在于：本发明实施例中的石墨材料表面被无机相变材料包覆，其在电池的充放电过程中吸收热量，并发生相变，减少或抑制材料的温升；在极端条件下，石墨材料颗粒表面包覆层中的阻燃性材料能够抑制火焰蔓延，防止电池热失控的发生，提高其安全性能；同时外壳中包覆的导电性材料可以降低电池的内阻。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、同等替换盒改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种高安全性锂离子电池负极复合材料，其特征在于，所述的负极复合材料呈现核壳结构，内核为石墨，外壳为热变相复合材料，外壳的厚度为（100～1000）nm；其中热变相复合材料由如下重量分数的物质组成：（10～60）%无机相变材料、（1～10）%阻燃性材料、（10～30）%的无机锂盐、（1～10）%的导热性材料和（1～5%）的分散剂。

2.根据权利要求1所述的高安全性锂离子电池负极复合材料，其特征在于，所述的无机相变材料为AlCl₃、MgO、LiNO₃、NaNO₃、KNO₃和NaNO₂中的一种。

3.根据权利要求1所述的高安全性锂离子电池负极复合材料，其特征在于，所述的阻燃性材料为三聚腈胺焦磷酸盐、多聚磷酸铵、三聚氰胺多聚磷酸酯、三苯基磷、苯基磷二酰胺和二苯基磷中的一种。

4.根据权利要求1所述的高安全性锂离子电池负极复合材料，其特征在于，所述的无机锂盐为LiClO₄、LiAlO₂、Li₄Ti₅O₁₂和Li₂ZrO₃中的一种。

5.根据权利要求1所述的高安全性锂离子电池负极复合材料，其特征在于，所述的导热性材料为石墨烯、碳纳米管、超级炭黑、C60和C70中的一种。

6.根据权利要求1所述的高安全性锂离子电池负极复合材料，其特征在于，所述的分散剂为十二烷基苯磺酸钠和聚乙烯吡咯烷酮中的一种。

7.一种高安全性锂离子电池负极复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：

1）将（10～60）%的无机相变材料、（1～10）%的阻燃性材料及（1～10）%的导热性材料添加到球磨机中球磨（12～48）h，之后添加到有机溶剂中，并通过高速分散机搅拌均匀后，再添加（1～5）%的分散剂及（10～30）%的无机复合锂盐并搅拌均匀得到包覆液A；

8.根据权利要求7所述的高安全性锂离子电池负极复合材料的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、四氯化碳、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷和辛烷中的一种。

9.根据权利要求7所述的高安全性锂离子电池负极复合材料的制备方法，其特征在于，所述的高速分散机的分散线速度为（5～20）m/s。

10.根据权利要求7所述的高安全性锂离子电池负极复合材料的制备方法，其特征在于，所述的喷雾干燥的进风温度为（90～150）℃；出风温度为（100～130）℃；分散盘线速度为（50～150）m/s。