CN114583109A - 负极极片及电化学装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种新型负极极片，所述负极极片包括集流体、集流体上的含硅负极膜层，含硅负极膜层上的相变层，所述相变层包括相变颗粒，所述相变颗粒具有核壳结构。本发明还提供了负极极片的制备方法，包括该负极极片的电化学装置以及包括该电化学装置的电子设备。本发明的负极极片改善了现有技术中由于负极极片表面预补锂过程导致的性能和安全问题。

Description

负极极片及电化学装置
技术领域
本发明涉及电化学领域，具体地涉及一种负极极片及电化学装置，还涉及包括该电化学装置的电子设备。
背景技术
锂离子电池广泛应用在消费类电子产品、电动汽车、家庭储能等领域。近年来，随着5G通信、新能源汽车等的快速发展，市场锂离子电池的续航能力提出了更高的需要，高能量密度电池的开发势在必行。在锂离子电池首次充电过程中，有机电解液在负极材料表面还原分解，形成固体电解质相界面(SEI)，同时不可逆地消耗大量来自正极的活性锂，造成全电池的首次库仑效率偏低，降低了锂离子电池的容量和能量密度。石墨材料的首次不可逆锂损耗有5％至10％，而硅材料的首次不可逆锂消耗高达15％至35％。为了克服电池首次充放电过程中形成SEI膜而损失的活性锂的问题，通常会采用在负极侧补充富锂层的方式进行预补锂，补充电池中的活性锂，提高电池首次效率、能量密度和循环性能。现有的商业化的预补锂方式是通过物理方法将金属锂箔、锂粉和锂条辊压在涂布冷压后的负极极片表面。
发明内容
由于预补锂使用的金属锂活性极强，可以与空气中的氧气、氮气和二氧化碳等发生副反应，同时也会与硅氧材料发生反应生成锂硅酸盐，这些化学反应均会导致大量热量放出，极片温升过大，造成活性物质破坏，锂离子电池性能下降，严重时引起冒烟、着火等安全事故。
为了控制极片在补锂过程中的温升，在补锂操作过程中，需要减小极片收卷长度，例如在每1540.25mm2极片上的补锂量>6mg后，收卷长度需要<60m，避免热累积；收卷过程中极片间会同时卷入可回收使用的隔热材料层；收卷后的极片需要在冷风箱静置2.0小时以上，待温度降低到室温后才可以拿出冷风箱。由于收卷中有隔热材料层，且收卷长度很短，补锂后的极片无法在机器上进行自动卷绕操作，只能手动操作，严重影响生产效率；极片需要冷风箱降温，造价昂贵的补锂干燥房中，还需要增加大型冷风箱，增加设备成本和操作成本，且影响生产速率，不利于量产操作。此外，由于这些温度控制方法受人员操作等的干扰较大，温升控制不稳定，不利于锂离子电池性能的稳定控制。
因此，亟需提供一种新型的负极极片设计，用于改善金属锂箔、锂条和锂粉等在负极极片表面预补锂过程中大量产热、极片温升过高导致的锂离子电池性能恶化、补锂安全风险等问题。
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种新型负极极片，该负极极片的制备方法，包括该负极极片的电化学装置以及包括该电化学装置的电子设备，该负极极片改善了现有技术中由于负极极片表面预补锂过程导致的性能和安全问题。
为了实现上述目的，本发明的第一方面提供了一种负极极片，该负极极片包括集流体、集流体上的含硅负极膜层，和含硅负极膜层上的相变层，所述相变层包括相变颗粒，所述相变颗粒具有核壳结构。
在一些实施方案中，核壳结构中的内核包括相变材料。
在一些实施方案中，相变颗粒的Dv50为至1μm至10μm。
在一些实施方案中，相变材料的相变焓为100至220J/g。
在一些实施方案中，相变材料的相转变温度范围为40℃～60℃。
在一些实施方案中，相变材料包括烃类化合物、脂肪酸类化合物、醇类化合物和酯类化合物中的至少一种。
在一些实施方案中，烃类化合物包括具有16至100个碳原子的脂肪族烃基化合物、具有18至120个碳原子的芳香族烃基化合物、具有16至100个碳原子的脂环族烃基化合物、石蜡中的至少一种；或，脂肪酸类化合物包括月桂酸、十四烷酸、十五烷酸、硬脂酸或二十烷酸中的至少一种；
或，醇类化合物包括十二烷醇、十四烷醇、十六烷醇或赤藻糖醇中的至少一种；
或，酯类化合物包括月桂酸纤维素酯或硬脂酸十六烷酯中的至少一种。
在一些实施方案中，所述相变颗粒的壳层包括无机材料，所述无机材料包括四钛纤维、钛酸钡、氧化锆、氧化铝、氧化钛、氧化硅、钛酸锂、三氧化二硼、氧化镁中的至少一种。
本发明的第二方面提供了一种制备负极极片的方法，该方法包括(1)在集流体上层叠形成含硅负极膜层；和(2)在含硅负极膜层上形成相变颗粒层。
在一些实施方案中，本发明的制备负极极片的方法包括(3)进行补锂化。
在本发明的第三方面提供了一种包括本发明的负极极片的电化学装置。
在本发明的第四方面提供了一种包括本发明的电化学装置的电子设备。
由上述技术方案可知，本发明的负极极片包括含有相变颗粒的相变层，在补锂过程中，当负极极片温度升高时，相变颗粒内部的相变材料由固体转变为液体，快速吸收热量，降低补锂过程着火风险。相变材料吸收的热量能在后续过程中缓慢放出，这些热量有利于加速金属锂固相扩散至负极极片内部，改善锂离子电池的倍率性能，同时降低由于极片表面残留锂金属造成的正负极短路风险，提高锂离子电池安全性能。由此，本发明的新型负极极片改善了现有技术中由于负极极片表面预补锂过程导致的性能和安全问题。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施方案，下面将对实施方案和/或实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，以下描述的附图能有助于更好地理解本发明的技术方案，而并非旨在限制本发明的范围。
图1是显示本发明的一个实施方案中相变颗粒在极片表面分布的俯视示意图；
图2是显示本发明的一个实施方案中相变颗粒在极片表面分布的侧视示意图；和
图3是显示本发明的一个实施方案中相变颗粒的组成示意图。
具体实施方式
为了使本领域的人员更好地理解本发明的实施方案，下面将结合附图，对本发明的实施方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方案仅是本发明的实施方案的一部分，而非全部。基于所描述的本发明的实施方案，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施方案，都应当属于本发明所附的权利要求所限定的保护范围之内。
需要说明的是，在本发明实施方案中，以锂离子电池作为电化学装置的例子来阐述解释本发明，但本发明的电化学装置并不仅限于锂离子电池。
在锂离子电池首次充电过程中，有机电解液在负极材料表面还原分解，形成固体电解质相界面(SEI)，同时不可逆地消耗大量来自正极的活性锂，造成全电池的首次库仑效率偏低，降低了锂离子电池的容量和能量密度。为了克服电池首次充放电过程中形成SEI膜而损失的活性锂的问题，通常会采用在负极侧补充富锂层的方式进行预补锂，补充电池中的活性锂，提高电池首次效率、能量密度和循环性能。然而，由于预补锂使用的金属锂活性极强，可以与空气中的氧气、氮气和二氧化碳等发生副反应，同时也会与硅氧材料发生反应生成锂硅酸盐，这些化学反应均会导致大量热量放出，极片温升过大，造成活性物质破坏，锂离子电池性能下降，严重时引起冒烟、着火等安全事故。此外，目前商业化的预补锂方式是通过物理方法将金属锂箔、锂粉和锂条辊压在涂布冷压后的负极极片表面。在该预补锂方式的工艺中，由于工艺复杂且包括仅能手动操作的工序，导致生产效率低下；同时，该工艺还具有设备成本和操作成本增加，温控方式易受干扰使得温升控制不稳定等不利缺陷。
为了改善金属锂箔、锂条和锂粉等在负极极片表面预补锂过程中大量产热、极片温升过高导致的锂离子电池性能恶化、补锂安全风险等问题，本发明提供了一种新型负极极片。
本发明的负极极片包括集流体、集流体上的含硅负极膜层，和含硅负极膜层上的相变层，该相变颗粒层包括相变颗粒，该相变颗粒具有核壳结构。图1和2示出了本发明的一些实施方案中的负极极片结构的俯视示意图和侧视示意图。在本发明的一些实施方案中，本发明的集流体具有4μm至20μm的厚度范围，含硅负极膜层具有5μm至60μm的厚度范围，相变层具有1μm至10μm的厚度范围。
在本发明中使用时，相变颗粒具有核壳结构，优选为具有核壳结构的微球。图3示出了本发明的一些实施方案中的相变颗粒的组成示意图。相变颗粒的粒径(Dv50)会同时影响其降低极片温升的能力和锂离子电池体积能量密度的损失，颗粒粒径较小时，吸收热量较少，不利于降低极片的温升，但对能量密度的影响较小，粒径较大时，对极片的温升控制较好，但可能造成较大的能量密度损失，因此合适的相变颗粒粒径将有助于实现本发明。在本发明中，相变颗粒具有1μm至10μm范围内的粒径Dv50，优选为1μm至7μm，更优选为1μm至5μm，最优选为1μm至3μm。
相变颗粒包括由相变材料(phase change material，PCM)构成的内核。当在本文中使用时，术语“相变材料”是指温度不变的情况下而改变物质状态并能提供潜热的物质。能够在本发明中使用的相变材料包括选自由烃类化合物、脂肪酸类化合物、醇类化合物和酯类化合物组成的组的至少一种。当在本文中使用时，烃类化合物主要是石蜡类直链烃材料，如C16或C18的偶数碳原子石蜡或其长支链改性石蜡。
脂肪酸类化合物包括选自由月桂酸、十四烷酸、十五烷酸、硬脂酸或二十烷酸组成的组的至少一种，如月桂酸体系、癸酸和月桂酸混合体系等。
醇类化合物包括选自由十二烷醇、十四烷醇、十六烷醇或赤藻糖醇组成的组的至少一种，如季戊四醇、三羟甲基乙烷、新戊二醇、三羟甲基氨基甲烷等。
酯类化合物包括选自由月桂酸纤维素酯或硬脂酸十六烷酯组成的组的至少一种，如硬脂酸-正丁醇酯、硬脂酸-异丙醇酯等。
在本发明中，相变材料的相变焓在100J/g至220J/g的范围内，进一步地，相变材料的相变焓可在120J/g至180J/g、160J/g至200J/g、180J/g至220J/g、200J/g至220J/g的范围内。
在本发明中，相变材料的相转变温度范围为40℃至60℃，进一步地，相变材料的相转变温度可在40℃至50℃、45℃至55℃、50℃至60℃范围内。
相变颗粒包括覆盖内核并将其包裹在内的壳层。能够在本发明中使用的壳层主要为无机材料，优选主要为无机陶瓷材料，从而可以隔绝相变材料和外界环境，同时可提升电极表面区域的电解质渗透率。
具体地，壳层材料主要为可加速电解液中锂离子传递的无机陶瓷材料。在一些实施方案中，无机陶瓷材料包括选自由四钛纤维、钛酸钡、氧化锆、氧化铝、氧化钛、氧化硅、钛酸锂、三氧化二硼、氧化镁组成的组的至少一种，或更多种的混合物。在一些实施方案中，无机陶瓷材料是氧化硅。
在一些实施方案中，本发明的相变颗粒的制备方式如下：将构成内核的相变材料和构成壳层的前驱体材料相混合并搅拌均匀；将相变材料和壳层前驱体材料的混合物加入到乳化剂溶液中，经高速均质机处理得到相变材料细乳液；将无机酸水溶液缓慢添加到上述相变材料细乳液中，经搅拌和老化得到固液混合物；将获得的固液混合物离心、洗涤、干燥后得到本发明的相变颗粒。其中，相变颗粒的大小可以通过调节相变材料细乳液液滴的大小来实现。
在一些实施方案中，相变材料和无机材料以3:1至1:3的比例相混合，优选为2:1至1:2的比例，更优选为1:1的比例。混合条件包括搅拌温度为40℃至60℃，优选为45℃至55℃；搅拌时间为0.5至3小时，优选为0.5至2小时，更优选为0.5至1.5小时。
在一些实施方案中，乳化剂可以采用本领域中常见的乳化剂，例如十二烷基苯磺酸钠，将十二烷基苯磺酸钠溶解在甲酰胺中得到能用于本发明的乳化剂溶液。
在一些实施方案中，无机酸可以采用本领域中常见的无机酸，例如浓度为1.0mol/L至2.0mol/L的盐酸水溶液。上述过程中采用的反应条件可以由本领域技术人员确定。
本发明还提供了制备上述负极极片的方法。通过该制备方法能够在集流体的表面上形成双层结构，即集流体上的含硅负极膜层和含硅负极膜层上的相变颗粒层，从而得到本发明的负极极片。硅负极膜层单位面积的涂布质量范围是：1mg/cm2至10mg/cm2，相变颗粒层的涂布质量范围是：0.3mg/cm2至3mg/cm2。
本发明的负极极片制备方法可以采用双层连续涂布方式。具体地，使用上下叠放的两个挤压头，下层挤压头可以将含硅负极膜浆料涂布在集流体表面，同时上层的挤压头流出的相变颗粒浆料可以分布在含硅负极膜浆料表面，由铜箔构成的集流体一侧放卷，一侧收卷，涂布好浆料的部分，直接通过一个大型烘箱，通过调节走带速度和烘箱温度，使集流体表面浆料中的水分完全挥发，从而在集流体的表面上形成上述双层结构。
本发明的负极极片制备方法还可以采用双层分别涂布方式。具体地，首先在集流体表面上涂布含硅负极膜浆料，然后进行干燥步骤形成含硅负极膜层；之后，在该含硅负极膜层上涂布相变颗粒浆料，最后进行干燥步骤从而在集流体的表面上形成上述双层结构。
在本发明中使用的含硅负极膜浆料包括85至99重量份负极活性物质、0.1至10重量份导电剂和0.1至10重量份粘结剂。在一些实施方案中，负极活性物质是硅与石墨、硬碳、钛酸锂等其他活性物质的混合物，其中硅的质量占比为0.1至100％；所述硅包括纯硅、硅氧化物、硅碳等的一种或多种复合材料。在一些实施方案中，导电剂是碳纳米管、Super P、石墨烯、碳纤维等的一种或多种混合物；粘结剂是聚丙烯酸盐、丁苯橡胶、丁腈橡胶、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等的一种或多种。
在本发明中使用的相变颗粒浆料包括90至99重量份相变颗粒，1至3重量份导电离子聚合物粘结剂、0.05至0.5重量份导电剂。在一些实施方案中，导电剂是碳纳米管、SuperP、石墨烯、碳纤维等的一种或多种混合物；粘结剂是聚丙烯酸锂、丁苯橡胶、丁腈橡胶、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等的一种或多种。
本发明的负极极片制备方法还包括补锂化步骤。该补锂化步骤可以是已知的补锂化工艺，例如包括但不限于通过物理方法将金属锂箔、锂粉和锂条辊压在通过本发明的制备方法获得的负极极片表面。
本发明还提供了包括上述负极极片的电化学装置。本发明的电化学装置适用于各种领域的电子设备。
本申请的电化学装置的用途没有特别限定，其可用于现有技术中已知的任何用途。在一些实施方案中，本申请的电化学装置可用于，但不限于，笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器等。
本发明还提供了包括上述电化学装置的电子设备。
实施例
以下以锂离子电池作为电化学装置为例，对本发明的实施例和比较例进行具体说明，通过这些实施例和比较例，可以更方便地看出本发明的负极极片相对于现有技术的显著优势。应当理解，下述实施例和比较例仅用于对本发明的技术方案进行更好地说明，而并非限制本发明。
锂离子电池的制备
1.1正极的制备
将钴酸锂与乙炔黑、聚偏二氟乙烯按重量比94:3:3的比例溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，形成正极浆料。采用铝箔作为正极集流体，将正极浆料涂覆于正极集流体上，经过干燥、冷压、裁切程序后得到正极。
1.2隔离膜的制备
将聚偏二氟乙烯溶于水，通过机械搅拌形成均匀浆料，将浆料涂布到已经涂布好两面均为陶瓷涂层的多孔基材(聚乙烯)的两侧表面上，烘干后形成隔离膜。
1.3电解液的制备
在含水量小于10ppm的环境下，将六氟磷酸锂与非水有机溶剂(碳酸乙烯酯(EC):碳酸二乙酯(DEC):碳酸亚丙酯(PC):丙酸丙酯(PP):碳酸亚乙烯酯(VC)＝20:30:20:28:2，重量比)按重量比8:92配制以形成电解液。
1.4负极和电芯的制备
比较例1
负极活性材料为60％硅材料与40％石墨混合的材料，将混合负极活性材料、丁苯橡胶和碳纳米管导电剂以97:2.5:0.5的比例分散于去离子水中，配制负极膜浆料。将其涂布在8μm铜箔集流体上，经过干燥、冷压、裁切程序得到负极极片，将负极极片在85℃真空烘箱中烘烤24小时，直至极片水含量低于300ppm，然后通过辊压的方式，在负极极片上复合上一层锂箔，每1cm2负极极片上的锂箔质量是0.52mg。将铝极耳焊接在正极极片上，镍极耳焊接在负极极片上，使用隔离膜将焊接有极耳的正负极极片分隔开，并卷绕成类长方体形状，制成电芯。
实施例1
依照比较例1的方法制备未裁切的负极极片，然后在未裁切的负极极片上涂布相变颗粒层。相变颗粒为自行制造获得，制备方式如下：在烧杯中，将20g石蜡和20g正硅酸乙酯混合，50℃下搅拌1小时。在三颈烧瓶中，将3g十二烷基苯磺酸钠溶解在200mL甲酰胺中，搅拌30分钟获得乳化剂溶液，随后将石蜡极耳正硅酸乙酯混合物加入该三颈烧瓶中，通过高速均质机处理3小时制备石蜡细乳液，然后将盐酸水溶液(200mL，1.8mol/L)缓慢添加到上述制备的乳液中，并以100rpm速度搅拌4小时，并在50℃下老化18小时，将获得的固液混合物离心、洗涤、干燥后获得SiO2壳层和石蜡内核，Dv50为1μm粒径的相变颗粒，将获得的相变颗粒与丁苯橡胶和碳纳米管以98:1.8:0.2的比例分散于去离子水中，充分搅拌均匀得到相变颗粒浆料。将相变颗粒浆料涂布在已经冷压的负极极片上，经过干燥、冷压、裁切程序得到表面涂覆有相变颗粒的负极极片。后续依照比较例1的方法进行补锂前烘烤(极片水含量低于300ppm)和补锂。将铝极耳焊接在正极极片上，镍极耳焊接在负极极片上，使用隔离膜将焊接有极耳的正负极极片分隔开，并卷绕成类长方体形状，制成电芯。
实施例2-5
依照实施例1的方法制作负极极片，不同的是相变颗粒的粒径，实施例2至5中所采用的相变颗粒的粒径分别为2、3、4、5μm。除此之外，在实施例2-5中采用的相变颗粒与丁苯橡胶和碳纳米管的配浆比例，在负极极片上的涂布工艺，以及后续的电芯制备工序与实施例1相同。
1.5锂离子电池的制备
如上所述，使用隔离膜将补锂后的比较例1和实施例1-5的负极极片分隔开制成了电芯。将电芯放入对折的铝塑膜中，电芯极耳伸出端为顶部。再将铝塑膜一个侧面热压封口，留一个侧面用于烘烤除极片多余水分，然后注电解液、化成、除气后将留下的铝塑膜侧面热压封口，制得锂离子电池，最终尺寸均为厚度约4mm、宽度为35mm、长度为80mm的软包锂离子二次电池。
性能测试
2.1计算相变颗粒可降低极片的温度。
可设定相变颗粒紧密相连，单层平铺于活性物质层表面；内部相变材料为密度0.9g/cm3。硅和石墨的比热分别700J/(Kg*℃)和710J/(Kg*℃)，混合物比热介于二者之间。
单位面积负极极片上，相变颗粒可降低温升ΔT＝Q/(CW*c)，其中ΔT为温升(℃)；Q为相变材料吸热量(J)；CW为单位面积上负极活性物质层的涂布质量(Kg)；c为混合活性物质的比热容(J/(Kg*℃))。相变材料吸热量Q＝M*H，其中M为单位面积负极极片上相变粒径的质量(Kg)，H为相变材料的相变焓值(J/(Kg*℃))。单位面积负极极片上，单层相变材料的质量与相变材料的粒径间的关系为：M＝4/3*π*r3*ρ，其中π为圆周率(3.14)；r为相变材料的粒径(m)；ρ为相变材料的密度(Kg/m3)。
2.2补锂后负极极片离子电阻
取补锂后负极极片，组装成对称电池，通过EIS分析技术获得EIS图谱，再通过Z-view对测得的EIS阻抗图谱进行拟合，软件计算得到孔隙液电阻Rion。
2.3锂离子电池能量密度
将出货后的锂离子电池以0.2C的倍率恒流充电至4.45V，然后恒压充电至0.025C，完成锂离子电池满充；接下来使用0.2C的倍率恒流放电，直至锂离子电池电压降低至3.0V，记录放电过程中，放出的总容量为C，测量锂离子电池实际的厚度H，并计算实际的锂离子电池体积V，ED＝C/V；
2.4电池自放电测试(K值测试)
处于50％SOC状态的锂离子电池，在45℃静置24H，然后继续在25℃静置24H后，使用半自动电压内阻测试机(OCV机)，测试此时的开路电压，记为OCV1；继续将锂离子电池在25℃下静置48H后，测试开路电压，记为OCV2，计算K值＝(OCV2-OCV1)/48，(mV/h)；
2.5最大不析锂倍率
对于已经化成出货后的锂离子电池，充电倍率设为1C，放电倍率为0.5C，循环10次，在锂离子电池处于满充状态时，将锂离子电池取下，通过拆解锂离子电池，确定负极表面是否析锂。若没有发生析锂，将充电倍率以0.1C的增加幅度(1.1C、1.2C、1.3C、1.4C)，继续进行析锂测试，直至负极界面上发生析锂，记录此时的充电倍率即为最大不析锂倍率。
2.6循环测试
锂离子电池以0.7C倍率恒流充电至满充电压4.45V，恒电压充电至0.025C，然后以0.5C满放至3.0V，作为一个充放电循环，记录循环800次后的锂离子电池容量保持率。
上述测试得到的数据总结在表1中。
表1各比较例及实施例数据汇总
Figure BDA0003532486650000081
下面根据上述表1中比较例和各实验例的试验结果分析试验结论，具体如下：
比较例1和实施例1可以发现，将1μm粒径的相变颗粒涂覆在负极极片上再进行补锂，相变颗粒能够降低补锂后负极极片的温度26℃，显著降低补锂后极片峰值温度。由于在负极表面增加一层1μm的相变材料层，锂离子电池的厚度增大，锂离子电池体积能量密度从852Wh/L降低至849Wh/L，ED损失较小(约0.3％)。800cls后容量保持率增大2.6％，原因是使用相变颗粒控制补锂温升，减少锂金属与空气的副反应，可改善补锂效果，提高锂离子电池中的活性锂数量。此外，相变材料吸收的热量会缓慢释放出来，这些放出的热量有利于锂金属向极片内部进行固相扩散，减少表面残锂，改善K值至0.06(K值为单位时间内电池开路电压的降低值，K值越大，开路电压下降越快，电池自放电问题越严重，一般要求K值小于0.08)，同时避免锂金属和补锂副产物过多富集在负极极片表面，改善负极极片孔隙分布，极片离子电阻从53mΩ降低至35.5mΩ，最大不析锂倍率也增大0.2C，充电性能改善。
对比实施例1-5可以发现，随着相变颗粒粒径的增大，相变颗粒可降低补锂后极片的温度越大，但同时ED的损失越大，当颗粒粒径≥4μm，ED损失高达1.7％，损失不可接受，从ED角度来看，相变颗粒粒径优选1μm至3μm。测量比较例补锂后极片的温升可知，极片峰值温度约72℃，从实施例1、2、3可知，相变颗粒粒径分别为1μm、2μm、3μm时，相变颗粒可降低极片温度26℃、53℃、79℃，那么在该粒径范围内，均可将补锂后负极的温度降低至60℃(安全温度)以下。此外，增大相变颗粒粒径时，补锂极片离子电阻先减小后增大，最大不析锂倍率先增大后减小，在3μm粒径时出现拐点，说明粒径在1μm至3μm范围时，相变颗粒对锂金属的固相扩散逐渐改善，电解液扩散阻抗降低，可以获得更优性能。
综上所述，本发明通过在集流体上形成含硅负极膜层和相变颗粒层的双层结构，进而得到的负极极片，实现了在预补锂过程中降低极片温升，显著提升了锂离子电池的性能和安全。本领域技术人员在考虑说明书及实践这里公开的发明后，将容易想到本申请的其它实施方案。本申请旨在涵盖本公开的任何变型、用途或者适应性变化，这些变型、用途或者适应性变化遵循本公开的一般性原理并包括本公开未公开的本技术领域中的公知常识或惯用技术手段。说明书、实施方案和实施例仅被视为示例性的，本申请的真正范围和精神由所附的权利要求指出。

Claims (10)

1.一种负极极片，该负极极片包括集流体、集流体上的含硅负极膜层，和含硅负极膜层上的相变层，所述相变层包括相变颗粒，所述相变颗粒具有核壳结构。
2.根据权利要求1所述的负极极片，其中，所述核壳结构中的内核包括相变材料。
3.根据权利要求1所述的负极极片，其中，所述相变颗粒的Dv50为1μm至10μm。
4.根据权利要求2所述的负极极片，其中，所述相变材料满足如下至少一者：
(1)所述相变材料的相变焓为100J/g至220J/g；
(2)所述相变材料的相转变温度范围为40℃至60℃。
5.根据权利要求2或3所述的负极极片，其中，所述相变材料满足如下至少一者：
(1)所述相变材料的相变焓为180J/g至220J/g；
(2)所述相变材料的相转变温度范围为45℃至55℃；
(3)所述相变颗粒的Dv50为1μm至3μm。
6.根据权利要求4所述的负极极片，其中，所述相变材料包括烃类化合物、脂肪酸类化合物、醇类化合物和酯类化合物中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的负极极片，其中，
所述烃类化合物包括具有16至100个碳原子的脂肪族烃基化合物、具有18至120个碳原子的芳香族烃基化合物、具有16至100个碳原子的脂环族烃基化合物和石蜡中的至少一种；
或，所述脂肪酸类化合物包括月桂酸、十四烷酸、十五烷酸、硬脂酸或二十烷酸中的至少一种；
或，所述醇类化合物包括十二烷醇、十四烷醇、十六烷醇或赤藻糖醇中的至少一种；
或，所述酯类化合物包括月桂酸纤维素酯或硬脂酸十六烷酯中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的负极极片，其中，所述相变颗粒的壳层包括无机材料，所述无机材料包括四钛纤维、钛酸钡、氧化锆、氧化铝、氧化钛、氧化硅、钛酸锂、三氧化二硼、氧化镁中的至少一种。
9.一种电化学装置，包括根据权利要求1-8中任一项所述的负极极片。
10.一种电子设备，包括权利要求9所述的电化学装置。
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