CN114023923A - 一种负极极片、锂离子电池及其制备方法和应用 - Google Patents

一种负极极片、锂离子电池及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN114023923A
CN114023923A CN202111293080.0A CN202111293080A CN114023923A CN 114023923 A CN114023923 A CN 114023923A CN 202111293080 A CN202111293080 A CN 202111293080A CN 114023923 A CN114023923 A CN 114023923A
Authority
CN
China
Prior art keywords
ion battery
lithium
lithium ion
layer
pole piece
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202111293080.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114023923B (zh
Inventor
曹迎倩
高秀玲
张越超
从长杰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tianjin EV Energies Co Ltd
Original Assignee
Tianjin EV Energies Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tianjin EV Energies Co Ltd filed Critical Tianjin EV Energies Co Ltd
Priority to CN202111293080.0A priority Critical patent/CN114023923B/zh
Publication of CN114023923A publication Critical patent/CN114023923A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114023923B publication Critical patent/CN114023923B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明提供一种负极极片、锂离子电池及其制备方法和应用，所述负极极片包括依次设置的集流体层、活性物质层、活性锂片层和钝化层；通过在活性锂片层的一侧设置钝化层，有效提高了活性锂片层在空气中的稳定性，进而提高了锂离子电池的安全性；且所述钝化层为电子绝缘体，进而可以充当隔膜来使用，采用所述负极极片的锂离子电池可直接将负极极片与正极极片进行交错叠片，无需再使用隔膜，进而缩短了锂离子的传输通道，降低了电池的内阻，且进一步提高了所述锂离子电池的安全性能和循环性能。

Description

一种负极极片、锂离子电池及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种负极极片、锂离子电池及其制备方法和应用。
背景技术
由于充放电效率高、能量密度高、环保以及成本低廉等特点，锂离子电池目前被广泛运用在电子产品和动力汽车上。因此，对锂离子电池的质量和性能的要求越来越高，对于锂离子电池，循环寿命和安全性能是衡量锂离子电池及其内原材料性能的一个重要指标。硅基负极材料作为锂离子电池重要的负极材料，其首次充放电形成的SEI膜会带来的不可逆容量，因此，采用硅基负极材料制备得到的锂离子电池存在着首次库伦效率低和循环性能差等问题。
利用金属锂作为锂源向负极补锂是最直接有效的补锂手段，有助于提升硅基锂离子电池的循环性能。但是，由于浆电极层材料与锂层直接接触，容易发生锂化，严重地甚至可能引起起火或爆炸等安全问题；同时，金属锂作为补锂层与极片表面结构粗糙，贴合时以点接触为主，所以电子转移仅发生在接触点处并向周围辐射，导致负极极片补锂过程不均匀。此外，金属锂补锂层与极片活性物质直接接触，在接触点反应速率较快且反应放热，在连续生产过程中，补锂极片收卷后无法释放余热导致极卷内部反应热积聚引起内部局部过热甚至起火，存在生产安全隐患。
CN106848270A公开了一种负极补锂浆料、负极及锂二次电池，该发明的负极补锂浆料，包括金属锂粉及预聚体，所述预聚体作为补锂用粘结剂，其制作过程简单，且使用成本低；使用该预聚体进行的补锂方法操作简单，成本低，补锂量易控制。但是，该方法得到的锂离子电池在使用时，需要进行紫外光照或加热等条件使预聚体产生聚合反应来发挥预聚体，所说义具有操作复杂的缺点，且经该方法补锂后的锂离子电池的首次充放电效率和放电容量仍有待进一步提高。
CN112928381A公开一种锂离子电池的补锂电极片、补锂隔膜及其制备方法，其中，补锂电极片包括集流体层、电极材料层和补锂层，所述电极材料层涂覆于集流体层上，所述补锂层涂覆于所述电极材料层上；补锂隔膜，包括补锂层和隔膜层，所述补锂层在所述隔膜层的表面。该发明得到的补锂极片尽管做到了补锂层的具有超薄可控的厚度，但是在连续生产过程中，补锂极片收卷后无法释放余热会导致极卷的内部反应热积聚，进而引起极片的内部局部过热甚至起火的问题，存在生产安全隐患。
CN109301188A公开了一种高分散的锂离子电池补锂材料及其制备方法，该发明提供的补锂材料为表面均匀分散有金属锂粒子的石墨烯片，金属锂粒子的表面包覆有碳层，但该方案中单片状石墨烯表面的锂会在循环过程中粉碎脱离石墨烯表面，造成死锂，大大降低了该材料的有效性，限制了其大范围应用。
因此，为解决上述技术问题，开发一种新的负极极片，制备得到具有优异循环性能和安全性的锂离子电池，是本领域急需解决的技术问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种负极极片、锂离子电池及其制备方法和应用，所述负极极片包括依次设置的集流体层、活性物质层、活性锂片层和钝化层；所述负极极片在活性锂片层的一侧设置钝化层，所述钝化层不仅可以提高所述活性锂片层的稳定性和安全性，且作为电子绝缘体，还可替代隔膜，使应用其的锂离子电池在制备时无需再使用隔膜，进一步提高了所述锂离子电池的安全性能和循环性能。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种负极极片，所述负极极片包括依次设置的集流体层、活性物质层、活性锂片层和钝化层。
本发明提供的负极极片的剖面结构示意图如图1所示，其中，1代表集流体层、2代表活性物质层，3代表活性锂片层以及4代表钝化层。
首先，本发明提供的负极极片在活性锂片层的一侧设置了钝化层，所述钝化层可以提高活性锂片层在空气中的稳定性，且所述钝化层的材料还可以进行吸热，进而可以缓解由于电解液浸润时活性锂片层释放的热量，降低了产热风险，同时缓解了所述活性锂片层收卷后无法释放余热导致负极极片内部反应热积聚而造成起火的风险，因此提高了锂离子电池的安全性能够。
其次，本发明中钝化层为电子绝缘体，仅允许离子通过，而不允许电子通过，因此可以充当隔膜，采用本发明提供的负极极片制备得到的电芯，无需再使用隔膜，直接将负极极片与正极极片进行交错叠片即可，因此缩短了锂离子的传输通道，有效的降低了电芯的内阻，进而提高了锂离子电池的倍率性能。
最后，因为所述钝化层具有一定的厚度，且具有电子绝缘性以及离子导通性，因此可以有效防止正负极材料直接接触造成的短路问题，进一步提高了锂离子电池的安全性能。
综上，本发明提供的负极极片在活性锂片层的一侧设置了钝化层，利用钝化层可以对活性锂片层进行保护，可以有效地保证活性锂片层对电池进行补锂，进而提高锂离子电池的循环性能、安全性能和倍率性能。
优选地，所述集流体层为铜箔。
优选地，所述活性物质层的制备原料为活性物质浆料。
优选地，所述活性物质浆料包括负极活性物质、导电剂、粘结剂和溶剂的组合。
优选地，所述负极活性物质包括硅碳材料。
优选地，所述导电剂包括炭黑和/或碳纳米管(CNTs)。
优选地，所述粘结剂包括羧甲基纤维素(CMC)和丁苯橡胶(SBR)的组合。
优选地，所述溶剂包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
优选地，所述活性锂片层的材料为金属锂。
优选地，所述活性锂片层的厚度为1～12μm，例如2μm、3μm、4μm、5μm、 6μm、7μm、8μm、9μm、10μm或11μm等。
作为本发明的优选技术方案，本发明提供的负极极片中活性锂片层的厚度为1～12μm时可以保证采用所述负极极片的锂离子电池具有合理的NP比，活性锂片层的厚度与NP比的关系为：活性锂片层的厚度＝(负极活性材料的不可逆容量×负极极片的面密度+负极活性材料的可逆容量×负极极片的面密度×(NP比 -1.02))/锂的克容量/锂的体积。
优选地，所述钝化层的厚度为8～60μm，例如10μm、15μm、20μm、25μm、 30μm、35μm、40μm、45μm、50μm或55μm等，进一步优选为10～30μm。
作为本发明的优选技术方案，所述钝化层的厚度为8～60μm，特别是10～30 μm，可以使采用所述负极极片制备得到的锂离子电池的循环性能和安全性能最为优异。
优选地，所述钝化层的制备原料为钝化层浆料。
优选地，所述钝化层浆料包括无机材料、相变延展材料、粘结剂和溶剂。
优选地，所述钝化层浆料按照重量份包括如下组分：无机材料30～80重量份、相变材料10～80重量份、延展材料0.5～24重量份、粘结剂2～20重量份和溶剂50～70重量份的组合。
所述无机材料可以为35重量份、40重量份、45重量份、50重量份、55重量份、60重量份、65重量份、70重量份或75重量份等。
所述相变材料可以为20重量份、30重量份、40重量份、50重量份、60重量份或70重量份等。
所述延展材料可以为2重量份、4重量份、6重量份、8重量份、10重量份、 12重量份、14重量份、16重量份、18重量份、20重量份或22重量份等。
所述粘结剂可以为4重量份、6重量份、8重量份、10重量份、12重量份、 14重量份、16重量份或18重量份等。
所述溶剂可以为52重量份、54重量份、56重量份、58重量份、60重量份、 62重量份、64重量份、66重量份或68重量份等。
作为本发明的优选技术方案，所述钝化层浆料中的无机材料30～80重量份、相变材料10～80重量份以及延展材料0.5～24重量份互相搭配才能够得到综合性能最为优异的负极极片；其中10～80重量份相变材料可以吸收活性锂片层中的锂金属在补锂过程中与负极活性物质反应释放的热量，且随着活性锂嵌入到负极材料中，负极极片的结构的力学变化可以通过延展材料进行填补，进而保证负极极片结构的稳定性；另外，钝化层中的无机材料还具有优异的耐热性能，可以有效阻止热量的蔓延，且钝化层中的无机材料还可以在电芯发生内短路时有效阻隔热量的传播，进而可以降低隔膜受热收缩带来的内短路热失控的温度，提高锂离子电池的安全性能。
优选地，所述无机材料包括氧化物陶瓷材料。
优选地，所述氧化物陶瓷材料包括氧化铝、勃姆石、二氧化硅、氧化锆或硅藻土中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述延展材料包括聚乙烯发泡材料(XPE发泡材料)。
优选地，所述相变材料包括无机相变材料、有机相变材料或有机/无机复合相变材料中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述无机相变材料包括结晶水合盐、熔融盐或金属中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为结晶水合盐。
优选地，所述结晶水合盐包括碱金属水合盐和/或碱土金属水合盐。
优选地，所述结晶水合盐包括Na2SO4·10H2O、GaCl2·6H2O或 Na2HPO4·12H2O中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述有机相变材料包括石蜡和/或醋酸，进一步优选为石蜡。
优选地，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素或丁苯橡胶中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述溶剂包括N-甲基吡咯烷酮。
优选地，所述钝化层浆料通过如下方法制备得到，所述方法包括如下步骤：
(A)将粘结剂和溶剂混合，得到胶液；
(B)将步骤(A)得到的胶液、无机材料、相变材料和延展材料混合，得到所述钝化层浆料。
优选地，步骤(A)所述混合在搅拌的条件下进行，进一步优选为在转速为 2000～4000rpm(例如2200rpm、2400rpm、2600rpm、2800rpm、3000rpm、 3200rpm、3400rpm、3600rpm或3800rpm等)的搅拌条件下混合。
优选地，步骤(A)所述混合的时间为300～400min，例如310min、320min、 330min、340min、350min、360min、370min、380min或390min等。
优选地，步骤(B)所述混合包括在转速为10～30rpm(例如12rpm、14rpm、 16rpm、18rpm、20rpm、22rpm、24rpm、26rpm或28rpm等)的搅拌条件下混合20～40min(例如22min、24min、26min、28min、30min、32min、34min、 36min或38min等)和在转速为2000～3000rpm(例如2100rpm、2200rpm、 2300rpm、2400rpm、2500rpm、2600rpm、2700rpm、2800rpm或2900rpm等) 的搅拌条件下混合40～80min(例如45min、50min、55min、60min、65min、 70min或75min等)的组合。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述负极极片的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将负极活性物质浆料涂覆在集流体表面，得到复合涂层；
(2)将活性锂片层和步骤(1)得到复合涂层中的活性物质涂层连接，再将钝化层浆料涂覆在活性锂片层表面，得到所述负极极片。
第三方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如第一方面所述的负极极片。
优选地，所述锂离子电池的NP比为1.06～1.5，例如0.05、0.1、1.15、1.2、 1.25、1.3、1.35、1.4或1.45，进一步优选为1.15～1.3。
优选地，所述锂离子电池还包括正极极片、电解液和铝塑膜。
第四方面，本发明提供一种如第三方面所述锂离子电池的制备方法，所述制备方法包括：将负极极片和正极极片依次进行叠片，充入电解液，得到所述锂离子电池。
第五方面，本发明提供一种如第三方面所述的锂离子电池在电子产品或动力汽车中的应用。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的负极极片包括依次设置的集流体层、活性物质层、活性锂片层和钝化层；所述负极极片在活性锂片层的一侧设置了一层钝化层，所述钝化层具有一定的厚度，且具有电子绝缘性以及离子导通性，因此可以有效防止正负极材料直接接触造成的短路，进而提高锂离子电池的安全性。
(2)所述钝化层可以提高活性锂片层在空气中的稳定性，且所述钝化层的材料还可以进行吸热，进而可以缓解由于电解液浸润时活性锂片层释放的热量，可以有效地保证活性锂片层对电池进行补锂，进而提高了锂离子电池的循环性能。
(3)采用本发明提供的负极极片得到的锂离子电池无需使用隔膜，正极极片和负极极片可以直接接触，因此缩短了锂离子的传输通道，因此可以有效降低电芯的内阻，使所述锂离子电池具有更好的倍率性能。
附图说明
图1为本发明提供的负极极片的剖面结构示意图；
其中，1-集流体层、2-活性物质层，3-活性锂片层以及4-钝化层。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
制备例1
一种活性物质浆料，其制备方法包括：将质量比为90:3:3:4:3的硅碳材料 (5％SiO和95％石墨)、炭黑、粘结剂(包括质量比为1.3:2的CMC和SBR)、 CNTs和NMP混合，得到所述活性物质浆料。
制备例2
一种钝化层浆料，其按照重量份包括如下组分：
Figure BDA0003335353820000091
其制备方法包括如下步骤：
(1)将CMC、SBR和NMP在转速为3000rpm的搅拌条件下混合360min，得到胶液；
(2)将步骤(1)得到的胶液、氧化铝、XPE发泡材料和Na2HPO4·12H2O 在转速为20rpm的搅拌条件下混合30min，再在转速为2500rpm的搅拌条件下混合60min，得到所述钝化层浆料；
制备例3
一种钝化层浆料，其按照重量份包括如下组分：
Figure BDA0003335353820000092
其制备方法与制备例2相同。
制备例4
一种钝化层浆料，其按照重量份包括如下组分：
Figure BDA0003335353820000101
其制备方法与制备例2相同。
制备例5
一种钝化层浆料，其与制备例2的区别在于，二氧化硅的添加量为90重量份，XPE发泡材料的添加量为2.33重量份，Na2HPO4·12H2O的添加量为11.67 重量份，其他组分、用量和制备方法均与制备例2相同。
制备例6
一种钝化层浆料，其与制备例2的区别在于，二氧化硅的添加量为20重量份，XPE发泡材料的添加量为14重量份，Na2HPO4·12H2O的添加量为70重量份，其他组分、用量和制备方法均与制备例2相同。
制备例7
一种钝化层浆料，其与制备例2的区别在于，不添加XPE发泡材料，二氧化硅的添加量为83.2重量份，Na2HPO4·12H2O的添加量为20.8重量份，其他组分、用量和制备方法均与制备例2相同。
制备例8
一种钝化层浆料，其与制备例2的区别在于，不添加Na2HPO4·12H2O，二氧化硅的添加量为99重量份，XPE发泡材料的添加量为5重量份，其他组分、用量和制备方法均与制备例2相同。
实施例1
一种负极极片，其剖面结构示意图如图1所示，包括依次设置的集流体层1、活性物质层2、活性锂片层3和钝化层4；
其中，集流体层1为厚度为10μm的铜箔；
活性物质层2的厚度为175μm，制备原料为制备例1得到的活性物质浆料；
活性锂片层3的厚度1.84μm，材料为锂粉；
钝化层4的厚度为8μm，制备原料为制备例2得到的钝化层浆料；
本实施例提供的负极极片的制备方法包括如下步骤：
(1)将负极活性物质浆料(制备例1)按照面密度为19mg/cm2涂覆在铜箔表面，得到复合涂层；
(2)将锂粉辊压在步骤(1)得到复合涂层中的活性物质涂层表面，再将钝化层浆料(制备例2)涂覆在锂涂层表面，得到所述负极极片。
实施例2
一种负极极片，其剖面结构与实施例1相同，包括依次设置的厚度为8μm 的铜箔、厚度为175μm的活性物质层(制备原料为制备例1得到的活性物质浆料)、厚度为8.94μm的活性锂片层(锂粉)和厚度为60μm钝化层(制备例3 得到的钝化层浆料)；
本实施例提供的负极极片的制备方法包括如下步骤：
(1)将负极活性物质浆料(制备例1)按照面密度为19mg/cm2涂覆在铜箔表面，得到复合涂层；
(2)将锂粉辊压在步骤(1)得到复合涂层中的活性物质涂层表面，再将钝化层浆料(制备例3)涂覆在锂涂层表面，得到所述负极极片。
实施例3
一种负极极片，其剖面结构与实施例1相同，包括依次设置的厚度为8μm 的铜箔、厚度为175μm的活性物质层(制备原料为制备例1得到的活性物质浆料)、厚度为5.72μm的活性锂片层(锂粉)和厚度为30μm钝化层(制备例4 得到的钝化层浆料)；
本实施例提供的负极极片的制备方法包括如下步骤：
(1)将负极活性物质浆料(制备例1)按照面密度为19mg/cm2涂覆在铜箔表面，得到复合涂层；
(2)将锂粉辊压在步骤(1)得到复合涂层中的活性物质涂层表面，再将钝化层浆料(制备例4)涂覆在锂涂层表面，得到所述负极极片。
实施例4
一种负极极片，其与实施例3的区别仅在于，钝化层的制备原料采用制备例5得到的钝化层浆料替换制备例4得到的钝化层浆料，其他组分、参数的制备方法均与实施例1相同。
实施例5
一种负极极片，其与实施例3的区别仅在于，钝化层的制备原料采用制备例6得到的钝化层浆料替换制备例4得到的钝化层浆料，其他组分、参数的制备方法均与实施例1相同。
实施例6
一种负极极片，其与实施例3的区别仅在于，钝化层的制备原料采用制备例7得到的钝化层浆料替换制备例4得到的钝化层浆料，其他组分、参数的制备方法均与实施例1相同。
实施例7
一种负极极片，其与实施例3的区别仅在于，钝化层的制备原料采用制备例8得到的钝化层浆料替换制备例4得到的钝化层浆料，其他组分、参数的制备方法均与实施例1相同。
实施例8
一种负极极片，其与实施例3的区别仅在于，活性锂片层的厚度为2.5μm，其他组分、参数的制备方法均与实施例1相同。
对比例1
一种负极极片，包括依次设置的厚度为8μm的铜箔、厚度为175μm的活性物质层(制备原料为制备例1得到的活性物质浆料)和厚度为5.72μm的活性锂片层(锂粉)；
本对比例提供的负极极片的制备方法包括如下步骤：
(1)将负极活性物质浆料(制备例1)按照面密度为19mg/cm2涂覆在铜箔表面，得到复合涂层；
(2)将锂粉辊压在步骤(1)得到复合涂层中的活性物质涂层表面，得到所述负极极片。
对比例2
一种负极极片，包括依次设置的厚度为8μm的铜箔、厚度为175μm的活性物质层(制备原料为制备例1得到的活性物质浆料)和厚度为30μm钝化层 (制备例4得到的钝化层浆料)；
本对比例提供的负极极片的制备方法包括如下步骤：
(1)将负极活性物质浆料(制备例1)按照面密度为19mg/cm2涂覆在铜箔表面，得到复合涂层；
(2)将钝化层浆料(制备例4)涂覆在活性物质层表面，得到所述负极极片。
对比例3
一种负极极片，包括依次设置厚度为8μm的铜箔和厚度为175μm的活性物质层(制备原料为制备例1得到的活性物质浆料)；
本对比例提供的负极极片的制备方法包括：将负极活性物质浆料(制备例1) 按照面密度为19mg/cm2涂覆在铜箔表面，得到所述负极极片。
应用例1
一种锂离子电池，其制备方法包括如下步骤：
(1)将正极极片(质量比为95:1:1:1的NCM811、SP、CNTS和PVDF组成，面密度32g/cm2)、负极极片(实施例1)依次叠片放置(正极片30层、负极模块31层)，用铝塑封装，得到初始锂离子电池；
(2)将步骤(1)得到的初始锂离子电池在85℃下烘烤15h、注入电解液 (由体积比为35:5:60的EC、PC和EMC组成，按1.0M的锂盐浓度加入LiPF6，再加入电解液1％质量分数的VC和1％质量分数的PS)、预充、在45℃下高温老化72h和化成，得到化成后的锂离子电池；
(3)将步骤(2)得到的化成后的锂离子电池进行化成，Degas、常温老化，得到所述锂离子电池。
应用例2～8
一种锂离子电池，其与应用例1的区别仅在于，分别采用实施例2～8得到的负极极片替换实施例1得到的负极极片，其他结构、参数和制备方法均与应用例1相同。
对比应用例1
一种锂离子电池，其制备方法包括如下步骤：
(1)将正极极片(质量比为95:1:1:1的NCM811、SP、CNTS和PVDF组成，面密度32g/cm2))、负极极片(对比例1)和隔膜按照Z字形依次叠片(正极片30层、负极极片31层)，铝塑包装封装，得到初始锂离子电池；
(2)将步骤(1)得到的初始锂离子电池在85℃下烘烤15h、注入电解液、预充、在45℃下高温老化72h和化成，得到化成后的锂离子电池；
(3)将步骤(2)得到的化成后的锂离子电池进行化成，Degas、常温老化，得到所述锂离子电池。
对比应用例2
一种锂离子电池，其与应用例1的区别仅在于，采用对比例2得到的负极极片替换实施例1得到的负极极片，其他结构、参数和制备方法均与应用例1 相同。
对比应用例3
一种锂离子电池，其与对比应用例1的区别仅在于，采用对比例3得到的负极极片替换对比例1得到的负极极片，其他结构、参数和制备方法均与对比应用例1相同。
性能测试：
(1)NP比：按照活性锂片层的厚度＝(负极活性材料的不可逆容量×负极极片的面密度+负极活性材料的可逆容量×负极极片的面密度×(NP比-1.02))/锂的克容量/锂的体积进行计算得到；
(2)循环性能：将锂离子电池置于45℃条件下进行1C循环，记录容量低于80％SOH的循环圈数；
(3)130℃失效时间：将锂离子电池用1C恒流恒压充满后静置3h，将锂离子电池放在温度为130℃的烘箱中加热，以5℃/min升温速率从室温升值130℃，后在130℃下恒温保持3h后进行测试。
按照上述测试方法对应用例1～8和对比应用例1～3提供的锂离子电池进行测试，测试结果如表1所示：
表1
N/P 循环性能/次 130℃下失效时间/h
应用例1 1.06 3152 不失效
应用例2 1.5 3329 不失效
应用例3 1.3 3278 不失效
应用例4 1.3 3000 不失效
应用例5 1.3 3250 2.9h起火
应用例6 1.3 1000 1.5h起火
应用例7 1.3 2900 2.8h冒烟
应用例8 1.3 2500 不失效
对比应用例1 1.3 2872 0.5h起火
对比应用例2 1.3 1987 不失效
对比应用例3 1.3 2003 1.5h起火
根据表1数据可以看出：采用实施例1～8提供的负极极片制备得到的锂离子电池具有优异的循环性能和安全性能。
具体而言，比较应用例1和对比应用例1～3可以发现，负极极片没有设置钝化层的锂离子电池(对比应用例1)的循环性能和安全性能均有所下降；负极极片没有设置活性锂片层的锂离子电池(对比应用例2)的循环性能较差；负极极片既没有设置钝化层，也没有设置活性锂片层的锂离子电池(对比应用例3) 的循环性能和安全性能均较差。
进一步比较应用例3和应用例4～5可以发现，负极极片中钝化层中无机材料用量较高时(应用例3)，由于电芯的内阻增大，会造成锂离子电池的循环性能有所下降；当无机材料用量较低时(应用例4)，则无法有效的提升电芯的安全性能，因此制备得到的锂离子电池的安全性能均有所下降。
进一步比较应用例3和应用例6可以发现，当负极极片的钝化层中中无XPE 材料时，由于活性锂片层嵌入到负极材料后，造成结果的破坏又没有得到有效的填充，因此，制备得到的锂离子电池的循环界面和安全性都变差，甚至有起火的风险。
进一步比较应用例3和应用例7可以发现，负极极片的钝化层中不添加 Na2HPO4·12H2O材料时，由于内部产热无法及时排出，制备得到的锂离子电池同样循环界面和安全性都变差。
综上，只有负极极片中包含本申请依次设置的集流体层、活性物质层、活性锂片层和钝化层，并且控制钝化层的材料组成，才能够制备得到循环性能和安全性能均较为优异的锂离子电池。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明一种负极极片、锂离子电池及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种负极极片，其特征在于，所述负极极片包括依次设置的集流体层、活性物质层、活性锂片层和钝化层。
2.根据权利要求1所述的负极极片，其特征在于，所述集流体层为铜箔；
优选地，所述活性物质层的制备原料为活性物质浆料；
优选地，所述活性物质浆料包括负极活性物质、导电剂、粘结剂和溶剂的组合；
优选地，所述负极活性物质包括硅碳材料；
优选地，所述导电剂包括炭黑和/或碳纳米管；
优选地，所述粘结剂包括羧甲基纤维素和丁苯橡胶的组合；
优选地，所述溶剂包括N-甲基吡咯烷酮；
优选地，所述活性锂片层的材料为金属锂；
优选地，所述活性锂片层的厚度为1～12μm。
3.根据权利要求1或2所述的负极极片，其特征在于，所述钝化层的厚度为8～60μm，优选为10～30μm；
优选地，所述钝化层的制备原料为钝化层浆料；
优选地，所述钝化层浆料包括无机材料、相变材料、延展材料、粘结剂和溶剂的组合；
优选地，所述钝化层浆料按照重量份包括如下组分：无机材料30～80重量份、相变材料10～80重量份、延展材料0.5～24重量份、粘结剂2～20重量份和溶剂50～70重量份的组合；
优选地，所述无机材料包括氧化物陶瓷材料；
优选地，所述氧化物陶瓷材料包括氧化铝、勃姆石、二氧化硅、氧化锆或硅藻土中的任意一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求3所述的负极极片，其特征在于，所述延展材料包括聚乙烯发泡材料；
优选地，所述相变材料包括无机相变材料、有机相变材料或有机/无机复合相变材料中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述无机相变材料包括结晶水合盐、熔融盐或金属中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为结晶水合盐；
优选地，所述结晶水合盐包括碱金属水合盐和/或碱土金属水合盐；
优选地，所述结晶水合盐包括Na2SO4·10H2O、GaCl2·6H2O或Na2HPO4·12H2O中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述有机相变材料包括石蜡和/或醋酸，进一步优选为石蜡；
优选地，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素或丁苯橡胶中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述溶剂包括N-甲基吡咯烷酮。
5.根据权利要求3或4所述的负极极片，其特征在于，所述钝化层浆料通过如下方法制备得到，所述方法包括如下步骤：
(A)将粘结剂和溶剂混合，得到胶液；
(B)将步骤(A)得到的胶液、无机材料、相变材料和延展材料混合，得到所述钝化层浆料；
优选地，步骤(A)所述混合在搅拌的条件下进行，进一步优选为在转速为2000～4000rpm的搅拌条件下混合；
优选地，步骤(A)所述混合的时间为300～400min；
优选地，步骤(B)所述混合包括在转速为10～30rpm的搅拌条件下混合20～40min和在转速为2000～3000rpm的搅拌条件下混合40～80min的组合。
6.一种如权利要求1～5任一项所述负极极片的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将负极活性物质浆料涂覆在集流体表面，得到复合涂层；
(2)将活性锂片层和步骤(1)得到复合涂层中的活性物质涂层连接，再将钝化层浆料涂覆在活性锂片层表面，得到所述负极极片。
7.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括如权利要求1～5任一项所述的负极极片。
8.根据权利要求7所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的NP比为1.06～1.5，优选为1.15～1.3；
优选地，所述锂离子电池还包括正极极片、电解液和铝塑膜。
9.一种如权利要求7或8所述锂离子电池的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将负极极片和正极极片进行叠片，充入电解液，得到所述锂离子电池。
10.一种如权利要求7或8所述的锂离子电池在电子产品或动力汽车中的应用。
CN202111293080.0A 2021-11-03 2021-11-03 一种负极极片、锂离子电池及其制备方法和应用 Active CN114023923B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111293080.0A CN114023923B (zh) 2021-11-03 2021-11-03 一种负极极片、锂离子电池及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111293080.0A CN114023923B (zh) 2021-11-03 2021-11-03 一种负极极片、锂离子电池及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114023923A true CN114023923A (zh) 2022-02-08
CN114023923B CN114023923B (zh) 2023-10-13

Family

ID=80060275

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111293080.0A Active CN114023923B (zh) 2021-11-03 2021-11-03 一种负极极片、锂离子电池及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114023923B (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114583109A (zh) * 2022-03-04 2022-06-03 宁德新能源科技有限公司 负极极片及电化学装置
CN114975858A (zh) * 2022-06-17 2022-08-30 珠海冠宇电池股份有限公司 一种负极片和应用该负极片的补锂方法
CN115000631A (zh) * 2022-05-16 2022-09-02 万向一二三股份公司 一种长日历寿命的高功率锂电池及其制作方法
CN115036507A (zh) * 2022-06-14 2022-09-09 北京新能源汽车股份有限公司 负极补锂极片及其制备方法与应用
CN115275087A (zh) * 2022-07-29 2022-11-01 苏州迈为科技股份有限公司 一种极片处理方法、极片处理设备及负极极片

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104124414A (zh) * 2013-04-28 2014-10-29 华为技术有限公司 一种锂离子电池复合电极片及其制备方法和锂离子电池
CN104201321A (zh) * 2014-09-16 2014-12-10 中国科学院化学研究所 一种大功率锂离子电池隔膜
CN104362289A (zh) * 2014-09-26 2015-02-18 珠海市讯达科技有限公司 具有无机隔离层的锂离子电池极片、包括该极片的电池及制备该极片的方法
CN105514521A (zh) * 2015-12-07 2016-04-20 湖南立方新能源科技有限责任公司 一种具备温度调节功能的锂离子电池
CN106654199A (zh) * 2016-11-29 2017-05-10 中航锂电（洛阳）有限公司 一种锂离子电池复合负极极片及其制备方法、锂离子电池
CN108807852A (zh) * 2018-08-30 2018-11-13 上海力信能源科技有限责任公司 一种锂离子电池硅基负极及其制备方法
CN109103419A (zh) * 2018-07-16 2018-12-28 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种锂离子电池负极补锂电极及其制备方法
CN111916632A (zh) * 2020-07-24 2020-11-10 清华大学 电池用复合颗粒、电池隔膜和锂离子电池
CN112038577A (zh) * 2020-08-14 2020-12-04 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种负极预锂电极及其制备方法
CN112928389A (zh) * 2021-03-03 2021-06-08 华中科技大学 一种相变调温隔膜及其制备方法和应用

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104124414A (zh) * 2013-04-28 2014-10-29 华为技术有限公司 一种锂离子电池复合电极片及其制备方法和锂离子电池
CN104201321A (zh) * 2014-09-16 2014-12-10 中国科学院化学研究所 一种大功率锂离子电池隔膜
CN104362289A (zh) * 2014-09-26 2015-02-18 珠海市讯达科技有限公司 具有无机隔离层的锂离子电池极片、包括该极片的电池及制备该极片的方法
CN105514521A (zh) * 2015-12-07 2016-04-20 湖南立方新能源科技有限责任公司 一种具备温度调节功能的锂离子电池
CN106654199A (zh) * 2016-11-29 2017-05-10 中航锂电（洛阳）有限公司 一种锂离子电池复合负极极片及其制备方法、锂离子电池
CN109103419A (zh) * 2018-07-16 2018-12-28 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种锂离子电池负极补锂电极及其制备方法
CN108807852A (zh) * 2018-08-30 2018-11-13 上海力信能源科技有限责任公司 一种锂离子电池硅基负极及其制备方法
CN111916632A (zh) * 2020-07-24 2020-11-10 清华大学 电池用复合颗粒、电池隔膜和锂离子电池
CN112038577A (zh) * 2020-08-14 2020-12-04 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种负极预锂电极及其制备方法
CN112928389A (zh) * 2021-03-03 2021-06-08 华中科技大学 一种相变调温隔膜及其制备方法和应用

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114583109A (zh) * 2022-03-04 2022-06-03 宁德新能源科技有限公司 负极极片及电化学装置
CN115000631A (zh) * 2022-05-16 2022-09-02 万向一二三股份公司 一种长日历寿命的高功率锂电池及其制作方法
CN115036507A (zh) * 2022-06-14 2022-09-09 北京新能源汽车股份有限公司 负极补锂极片及其制备方法与应用
CN114975858A (zh) * 2022-06-17 2022-08-30 珠海冠宇电池股份有限公司 一种负极片和应用该负极片的补锂方法
CN115275087A (zh) * 2022-07-29 2022-11-01 苏州迈为科技股份有限公司 一种极片处理方法、极片处理设备及负极极片

Also Published As

Publication number Publication date
CN114023923B (zh) 2023-10-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN114023923B (zh) 一种负极极片、锂离子电池及其制备方法和应用
CN110690436B (zh) 一种负极材料、其制备方法及制得的负极极片和锂离子电池
CN106328992B (zh) 一种锂离子电池和该锂离子电池的制备方法
CN103035940B (zh) 一种锂离子电池及其制备方法
CN111785925B (zh) 极片及应用、含有该极片的低温升高安全性锂离子电池
CN111525089B (zh) 一种兼顾能量密度和安全的低温锂离子电池
CN103117414B (zh) 一种负极钛酸锂电池用电解液、锂离子电池及其制备方法
CN110093054B (zh) 交联型共聚物和聚合物电解质及其制备方法和全固态锂离子电池
CN111403705A (zh) 一种高功率锂电池的负极材料、制备方法及锂电池
WO2013146916A1 (ja) 全固体二次電池用電極およびその製造方法
CN103456936A (zh) 钠离子二次电池及其用的层状钛酸盐活性物质、电极材料、正负极和活性物质的制备方法
CN101938010A (zh) 聚合物锂离子动力电池制作方法
CN115566255B (zh) 一种二次电池及用电设备
US20240063361A1 (en) Negative electrode, preparation method therefor, and application thereof
CN111987375A (zh) 勃姆石/惰性锂粉复合浆料、补锂负极片、其制备方法和锂离子电池
CN103606705A (zh) 一种锂离子电池及其制备方法
CN112290080A (zh) 一种可低温充电的锂离子电池
CN113066962A (zh) 含硅负极片和高能量密度电池
CN111710900A (zh) 一种石墨烯基“磷酸亚铁锂正极-硅氧复合负极”低温高倍率高能量密度的锂离子电池
CN111786040A (zh) 极片及其应用、含有该极片的低温升长寿命锂离子电池
CN105185996B (zh) 一种混合动力汽车启动电源用方形锂离子电池及制造方法
CN105513827A (zh) 一种（lmo-ncm-ac）/（lto-ac）混合电池电容电极材料及电极片
CN112635701A (zh) 一种锂电池电极及其干法制备方法和应用
JP2016096250A (ja) リチウムイオンキャパシタ
CN113299919B (zh) 一种正极极片及包括该正极极片的锂离子电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant