CN113839094B - 电解液、包含该电解液的电化学装置及电子装置 - Google Patents
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Abstract
本申请实施例提供一种电解液、包含该电解液的电化学装置和电子装置,其中,电解液包括通式(I)表示的化合物和氰基化合物,在电解液中同时添加通式(I)表示的化合物和氰基化合物不仅可以提高电解液自身的耐氧化性,还能够减少电解液与正极的接触,减少电解液的氧化分解,从而有效改善电解液在高电压体系下的稳定性。将该电解液应用于电化学装置中,能够有效提高电化学装置的高温循环性能和高温存储性能。
Description
技术领域
本申请涉及电化学领域,具体涉及一种电解液、包含该电解液的电化学装置及电子装置。
背景技术
电化学装置,例如锂离子电池,具有环境友好性、能量密度高、工作电压高和循环寿命长等优点。随着人们对电子产品的需求越来越高以及电子科技的快速发展,电子产品对锂离子电池的能量密度要求越来越高,提高锂离子电池的循环稳定性是提高其能量密度的重要手段。但是传统电解液在高电压下的氧化分解使锂离子电池的循环稳定性降低,因此,开发一种高电压下高稳定性的电解液以提高锂离子电池的循环稳定性成为本领域技术人员亟待解决的问题。
发明内容
本申请提供了一种电解液、包含该电解液的电化学装置及电子装置,以实现电解液在高电压下的高稳定性,进而提高电化学装置的高温循环性能和高温存储性能。
需要说明的是,本申请的发明内容中,以锂离子电池作为电化学装置的例子来解释本申请,但是本申请的电化学装置并不仅限于锂离子电池。具体技术方案如下:
本申请的第一方面提供一种电解液,其包括通式(I)表示的化合物和氰基化合物,氰基化合物包含3至6个氰基:
其中,R11和R12各自独立地选自氢、氰基、甲硅烷基、未取代或被Ra取代的C1至C10的烷基、未取代或被Ra取代的含硫烷基、未取代或被Ra取代的C2至C10的烯基、未取代或被Ra取代的C2至C10的炔基,Ra选自卤原子、氰基、氧或甲硅烷基;R13、R14和R15各自独立地选自氢、砜基、未取代或被Rb取代的C1至C10的烷基、未取代或被Rb取代的C2至C10的烯基、C2至C10的含氮杂环,Rb选自卤原子或氰基。
在电解液中同时添加通式(I)表示的化合物和氰基化合物能够提高电解液自身的耐氧化性,也能够减少电解液与正极的接触,减少电解液的氧化分解,从而有效改善电解液在高电压体系下的稳定性。本申请的“高电压”是指充电截止电压大于或等于4.5V。
相比于现有技术中的单腈或二腈,本申请的氰基化合物包含3至6个氰基,例如,氰基化合物包含3个、4个、5个或6个氰基,含有不同氰基个数的氰基化合物分子的空间结构不同,对电化学装置的改善效果也不同。
在本申请的一种实施方案中,通式(I)表示的化合物包含以下化合物(式I-1)至(式I-6)中的任一种:
在本申请的一种实施方案中,氰基化合物包含化合物(式II-1)至(式II-6)中的任一种:
在本申请的一种实施方案中,基于电解液的质量,通式(I)表示的化合物的质量百分含量为W1,氰基化合物的质量百分含量为W2,W1和W2满足关系:0.15%≤W1+W2≤8%,优选地,0.15%≤W1+W2≤5%。通过将W1+W2的值控制在上述范围内,有利于通式(I)表示的化合物与氰基化合物发挥协同作用,提高电解液自身的耐氧化性,减少电解液与正极界面的接触,减少电解液的氧化分解,从而有效改善电解液在高电压体系下的稳定性。
在本申请的一种实施方案中,基于电解液的质量,通式(I)表示的化合物的质量百分含量为W1,氰基化合物的质量百分含量为W2,W1和W2满足关系:0.15≤W1/W2≤1,优选地,0.15≤W1/W2≤0.6。通过将W1/W2的值控制在上述范围内,有利于改善电解液在高电压体系下的稳定性。将W1/W2的值控制在上述优选范围内,电解液在高电压体系下的稳定性更好。
在本申请的一种实施方案中,基于电解液的质量,通式(I)表示的化合物的质量百分含量为W1满足:0.05%≤W1≤3%。例如,W1的值可以为0.05%、0.1%、0.5%、1.5%、3%或上述任两个数值范围间的任一数值。通式(I)表示的化合物的含量W1过低(例如低于0.05%),在正极表面无法形成完整且致密的CEI膜;通式(I)表示的化合物的含量W1过高(例如高于3%),该化合物中的含氮基团持续氧化分解,导致正极表面形成过厚且致密的CEI膜,增加锂离子嵌入和脱出的阻抗,从而影响电化学装置的电化学性能,例如倍率性能。
在本申请的一种实施方案中,基于电解液的质量,氰基化合物的质量百分含量为W2满足:0.1%≤W2≤5%。通式(I)表示的化合物难以有效抑制正极界面过渡金属的溶出,因此,需要结合氰基化合物共同使用,以避免上述问题。氰基化合物的质量百分含量W2过低(例如低于0.1%),无法避免正极界面过渡金属的溶出;氰基化合物的含量W2过高(例如高于5%),氰基化合物容易在正极表面富集,形成较大的空间阻抗,将影响锂离子的传输,从而影响电化学装置的电化学性能。
在本申请的一种实施方案中,电解液还可以包括含硼锂盐,含硼锂盐包括二草酸硼酸锂(LiBOB)、四氟硼酸锂(LiBF4)或二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)中的至少一种。在高电压体系下,随着脱锂量的增加,正极表面的氧自由基相对更加活泼,硼原子可以与氧自由基形成稳定的共价键,有效抑制氧自由基的损耗。此外,通过在电解液中添加含硼锂盐,还可以在负极形成稳定的SEI膜,防止正极中溶解出来的过渡金属对负极的破坏。由此,电解液中含硼锂盐的添加,能进一步改善电化学装置的高温循环性能和高温存储性能。
在本申请的一种实施方案中,基于电解液的质量,含硼锂盐的质量百分含量W3为0.01%至1%。含硼锂盐的质量百分含量W3过高(例如高于1%),在电化学装置化成阶段难以被完全消耗,在电化学装置的存储过程中分解产生大量气体,影响电化学装置的高温存储性能。通过将W3的值控制在上述范围内,能够进一步有效改善电化学装置的高温循环性能和高温存储性能。
在本申请的一种实施方案中,电解液还可以包含线性氟代溶剂,线性氟代溶剂包括通式(III)、通式(IV)或通式(V)表示的化合物中的至少一种:
其中,R31、R32、R41、R42、R51和R52各自独立地选自C1至C5的烷基、C1至C5的氟代烷基、被Rd取代的C2至C5的烷基,Rd选自磺酸基或氰基;R31和R32中的至少一个选自C1至C5的氟代烷基,R41和R42中的至少一个选自C1至C5的氟代烷基,R51和R52中的至少一个选自C1至C5的氟代烷基。
由于氟原子具有很强的电负性和弱极性,致使线性氟代溶剂具有较高的介电常数和良好的电导率,氟代溶剂相比非氟代溶剂具有更好的浸润性,氟代溶剂具有较低的最高已占分子轨道(HOMO)和最低未占轨道(LUMO),因此采用氟代溶剂可以有效提高电解液的耐氧化性,避免电解液在高电压正极界面发生氧化,降低电解液的消耗。这样,在电解液中添加线性氟代溶剂,能够有效改善电化学装置的高温循环性能和高温存储性能。
在本申请的一种实施方案中,通式(III)表示的化合物包含化合物(式III-1)至(式III-4)中的至少一种:
通式(IV)表示的化合物包含化合物(式IV-1)至(式IV-4)中的至少一种:
通式(V)表示的化合物包含化合物(式V-1)至(式V-4)中的至少一种:
在本申请的一种实施方案中,线性氟代溶剂包括通式(III)、通式(IV)或通式(V)表示的化合物中的至少一种,使具有不同结构的通式(III)、通式(IV)或通式(V)表示的化合物共同作用,以在不影响其它性能的同时,进一步改善电化学装置的高温循环性能和高温存储性能。
在本申请的一种实施方案中,基于电解液的质量,通式(III)表示的化合物的质量百分含量W4为3%至20%。通过将通式(III)表示的化合物的质量百分含量W4控制在上述范围内,能够有效改善电化学装置的高温循环性能和高温存储性能。
在本申请的一种实施方案中,基于电解液的质量,通式(IV)表示的化合物的质量百分含量W5为5%至40%。通过将通式(IV)表示的化合物的质量百分含量W5控制在上述范围内,能够有效改善电化学装置的高温循环性能和高温存储性能。
在本申请的一种实施方案中,基于电解液的质量,通式(V)表示的化合物的质量百分含量W6为3%至15%。通过将通式(V)表示的化合物的质量百分含量W6控制在上述范围内,能够有效改善电化学装置的高温循环性能和高温存储性能。
在本申请的一种实施方案中,电解液还可以包括二氟磷酸锂,基于电解液的质量,通式(I)表示的化合物的质量百分含量为W1,二氟磷酸锂的质量百分含量W7,满足:1≤W1/W7≤5。
在本申请的一种实施方案中,电解液还包括二氟磷酸锂,基于电解液的质量,二氟磷酸锂的质量百分含量W7满足:0.01%≤W7≤1%。
在本申请的一种实施方案中,电解液还包括硫氧双键化合物,硫氧双键化合物包含以下化合物(式VI-1)至(式VI-8)中的至少一种:
电解液包含化合物(式VI-1)至(式VI-8)中的至少一种,使具有不同结构的硫氧双键化合物共同作用,以在不影响其他性能的同时,进一步改善电化学装置的高温循环性能和高温存储性能。
在本申请的一种实施方案中,基于电解液的质量,硫氧双键化合物的质量百分含量W8为0.01%至5%。通过将硫氧双键化合物的质量百分含量W8控制在上述范围内,更利于改善电化学装置的循环稳定性,进一步改善电化学装置的循环性能和存储性能。
本申请提供了一种电解液、包含该电解液的电化学装置和电子装置,其中,电解液包括通式(I)表示的化合物和氰基化合物,在电解液中同时添加通式(I)表示的化合物和氰基化合物不仅可以提高电解液自身的耐氧化性,还能够减少电解液与正极的接触,减少电解液的氧化分解,从而有效改善电解液在高电压体系下的稳定性。将该电解液应用于电化学装置中,能够有效提高电化学装置的循环稳定性、高温循环性能和高温存储性能。包含电化学装置的电子装置也具有良好的循环稳定性、高温循环性能和高温存储性能。
具体实施方式
为使本申请的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下参照实施例,对本申请进一步详细说明。显然,所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例,本领域普通技术人员所获得的所有其他技术方案,都属于本申请保护的范围。
本申请的第一方面提供一种电解液,其包括通式(I)表示的化合物和氰基化合物,氰基化合物包含3至6个氰基:
其中,R11和R12各自独立地选自氢、氰基、甲硅烷基、未取代或被Ra取代的C1至C10的烷基、未取代或被Ra取代的含硫烷基、未取代或被Ra取代的C2至C10的烯基、未取代或被Ra取代的C2至C10的炔基,Ra选自卤原子、氰基、氧或甲硅烷基;R13、R14和R15各自独立地选自氢、砜基、未取代或被Rb取代的C1至C10的烷基、未取代或被Rb取代的C2至C10的烯基、C2至C10的含氮杂环,Rb选自卤原子或氰基。
通式(I)表示的化合物中氮元素与含硅基团直接相邻,形成N-Si键,可以捕获电解液中由于副反应产生的HF,以抑制HF对正极电解液界面(CEI)膜的腐蚀,或者减少HF对固体电解质界面(SEI)膜的破坏的,稳定电解液中六氟磷酸锂(LiPF6)热分解所产生的副产物,还可以发生氧化分解,从而在正极界面形成稳定的CEI膜。并且,由于氰基化合物不易于在正极界面形成稳定的CEI膜,无法有效阻挡电解液与正极材料的接触,通式(I)表示的化合物能够弥补氰基化合物在正极界面难以形成稳定的CEI膜的缺点。而氰基化合物能够稳定CEI膜的结构。由此,在电解液中同时添加通式(I)表示的化合物和氰基化合物能够提高电解液自身的耐氧化性,也能够减少电解液与正极的接触,减少电解液的氧化分解,从而有效改善电解液在高电压体系下的稳定性。本申请的“高电压”是指充电截止电压大于或等于4.5V。
相比于单腈或二腈,本申请的氰基化合物包含3至6个氰基,例如,氰基化合物包含3个、4个、5个或6个氰基,由于含有不同氰基个数的氰基化合物分子的空间结构不同,对电化学装置的改善效果也不同,仅需在电解液中添加少量氰基化合物即可。
通式(I)表示的化合物包含以下化合物(式I-1)至(式I-6)中的任一种:
在本申请的一种实施方案中,电解液包含化合物(式I-1)至(式I-6)中的至少一种,使具有不同结构的通式(I)表示的化合物共同作用,以在不影响其它性能的同时,进一步改善电解液在高电压体系下的稳定性。
在本申请的一种实施方案中,氰基化合物包含通式(II-A)或通式(II-B)表示的化合物包含化合物(式II-1)至(式II-6)中的任一种:
在本申请的一种实施方案中,氰基化合物包含化合物(式II-1)至(式II-6)中的至少一种,使具有不同结构的氰基化合物共同作用,以在不影响其它性能的同时,进一步改善电解液在高电压体系下的稳定性。
在本申请的一种实施方案中,基于电解液的质量,通式(I)表示的化合物的质量百分含量为W1,氰基化合物的质量百分含量为W2,W1和W2满足关系:0.15%≤W1+W2≤8%。例如,W1+W2的值可以为0.15%、0.5%、1%、2.1%、2.5%、3.5%、5%、6%、6.5%、7%、8%或上述任两个数值范围间的任一数值,例如,0.15%≤W1+W2≤5%,0.15%≤W1+W2≤3%。不限于任何理论,通过将W1+W2的值控制在上述范围内,有利于通式(I)表示的化合物与氰基化合物发挥协同作用,提高电解液自身的耐氧化性,减少电解液与正极界面的接触,减少电解液的氧化分解,从而有效改善电解液在高电压体系下的稳定性。将W1+W2的值控制在上述优选范围内,电解液在高电压体系下的稳定性更好。
在本申请的一种实施方案中,基于电解液的质量,通式(I)表示的化合物的质量百分含量为W1,氰基化合物的质量百分含量为W2,W1和W2满足关系:0.15≤W1/W2≤1。例如,W1/W2的值可以为0.15、0.25、0.5、0.6、0.7、0.85、1或上述任两个数值范围间的任一数值,例如,0.15≤W1/W2≤0.6,0.15≤W1/W2≤0.5。,通过将W1/W2的值控制在上述范围内,有利于改善电解液在高电压体系下的稳定性。
在本申请的一种实施方案中,基于电解液的质量,通式(I)表示的化合物的质量百分含量为W1满足:0.05%≤W1≤3%。例如,W1的值可以为0.05%、0.1%、0.5%、1.5%、3%或上述任两个数值范围间的任一数值。不限于任何理论,通式(I)表示的化合物的含量W1过低(例如低于0.05%),在正极表面无法形成完整且致密的CEI膜;通式(I)表示的化合物的含量W1过高(例如高于3%),该化合物中的含氮基团持续氧化分解,导致正极表面形成过厚且致密的CEI膜,增加锂离子嵌入和脱出的阻抗,从而影响电化学装置的电化学性能,例如倍率性能。
在本申请的一种实施方案中,基于电解液的质量,氰基化合物的质量百分含量为W2满足:0.1%≤W2≤5%。例如,W2的值可以为0.1%、0.5%、2%、3%、3.5%、5%或上述任两个数值范围间的任一数值。通式(I)表示的化合物难以有效抑制正极界面过渡金属的溶出,因此,需要结合氰基化合物共同使用,以避免上述问题。不限于任何理论,氰基化合物的质量百分含量W2过低(例如低于0.1%),无法避免正极界面过渡金属的溶出;氰基化合物的含量W2过高(例如高于5%),氰基化合物容易在正极表面富集,形成较大的空间阻抗,将影响锂离子的传输,从而影响电化学装置的电化学性能。
在本申请的一种实施方案中,电解液还可以包括含硼锂盐,含硼锂盐包括二草酸硼酸锂(LiBOB)、四氟硼酸锂(LiBF4)或二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)中的至少一种。在高电压体系下,随着脱锂量的增加,正极表面的氧自由基相对更加活泼,硼原子可以与氧自由基形成稳定的共价键,有效抑制氧自由基的损耗。此外,通过在电解液中添加含硼锂盐,还可以在负极形成稳定的SEI膜,防止正极中溶解出来的过渡金属对负极的破坏。由此,电解液中含硼锂盐的添加,能进一步改善电化学装置的高温循环性能和高温存储性能。
在本申请的一种实施方案中,基于电解液的质量,含硼锂盐的质量百分含量W3为0.01%至1%。例如,W3的值可以为0.01%、0.05%、0.1%、0.3%、0.5%、1%或上述任两个数值范围间的任一数值。含硼锂盐的质量百分含量W3过高(例如高于1%),在电化学装置化成阶段难以被完全消耗,会导致在电化学装置的存储过程中分解产生大量气体,影响电化学装置的高温存储性能。通过将W3的值控制在上述范围内,能够进一步有效改善电化学装置的高温循环性能和高温存储性能。
在本申请的一种实施方案中,电解液还可以包含线性氟代溶剂,线性氟代溶剂包括通式(III)、通式(IV)或通式(V)表示的化合物中的至少一种:
其中,R31、R32、R41、R42、R51和R52各自独立地选自C1至C5的烷基、C1至C5的氟代烷基、被Rd取代的C2至C5的烷基,Rd选自磺酸基或氰基;R31和R32中的至少一个选自C1至C5的氟代烷基,R41和R42中的至少一个选自C1至C5的氟代烷基,R51和R52中的至少一个选自C1至C5的氟代烷基。
由于线性氟代溶剂具有较高的介电常数和良好的电导率,氟代溶剂相比非氟代溶剂具有更好的浸润性,氟代溶剂具有较低的最高已占分子轨道(HOMO)和最低未占轨道(LUMO),因此采用加入适量的氟代溶剂可以有效提高电解液的耐氧化性,避免电解液在高电压正极界面发生氧化,降低电解液的消耗。这样,在电解液中添加线性氟代溶剂,能够有效改善电化学装置的高温循环性能和高温存储性能。
优选地,通式(III)表示的化合物包含化合物(式III-1)至(式III-4)中的至少一种:
优选地,通式(IV)表示的化合物包含化合物(式IV-1)至(式IV-4)中的至少一种:
优选地,通式(V)表示的化合物包含化合物(式V-1)至(式V-4)中的至少一种:
在本申请的一种实施方案中,基于电解液的质量,通式(III)表示的化合物的质量百分含量W4为3%至20%。例如,W4的值可以为3%、5%、10%、15%、20%或上述任两个数值范围间的任一数值。通式(III)表示的化合物的质量百分含量W4过低(例如低于3%),对电解液的耐氧化性能改善不明显;通式(III)表示的化合物的质量百分含量W4过高(例如高于20%),导致电解液粘度增大,影响动力学性能,例如电化学装置的高温循环性能和高温存储性能。通过将通式(III)表示的化合物的质量百分含量W4控制在上述范围内,能够有效改善电化学装置的高温循环性能和高温存储性能。
在本申请的一种实施方案中,基于电解液的质量,通式(IV)表示的化合物的质量百分含量W5为5%至40%。例如,W5的值可以为5%、10%、15%、20%、30%、40%或上述任两个数值范围间的任一数值。通式(IV)表示的化合物的质量百分含量W5过低(例如低于5%),对电解液的耐氧化性能改善不明显;通式(IV)表示的化合物的质量百分含量W5过高(例如高于40%),电解液粘度增大,影响动力学性能。通过将通式(IV)表示的化合物的质量百分含量W5控制在上述范围内,能够有效改善电化学装置的高温循环性能和高温存储性能。
在本申请的一种实施方案中,基于电解液的质量,通式(V)表示的化合物的质量百分含量W6为3%至15%。例如,W6的值可以为3%、5%、10%、15%或上述任两个数值范围间的任一数值。通过将通式(V)表示的化合物的质量百分含量W6控制在上述范围内,能够有效改善电化学装置的高温循环性能和高温存储性能。
在本申请的一种实施方案中,当电解液中同时包含通式(III)、通式(IV)、通式(V)表示的化合物中的两者时,基于电解液的质量,线性氟代溶剂的质量百分含量为5%至40%。控制线性氟代溶剂的含量在此范围内,能使电化学装置具有较优的综合性能。
在本申请的一种实施方案中,电解液还可以包括二氟磷酸锂,基于电解液的质量,通式(I)表示的化合物的质量百分含量为W1,二氟磷酸锂的质量百分含量W7,满足:1≤W1/W7≤5。例如,W1/W7的值可以为1、1.67、2、3、4、5或上述任两个数值范围间的任一数值。不限于任何理论,通过将W1/W7的值控制在上述范围内,能够使式(I)表示的化合物和二氟磷酸锂共同作用形成的保护膜厚度在合适的范围内,且能更好的维持保护膜的稳定性,使电化学装置在高电压体系下具有较优的高温循环性能和高温存储性能。
在本申请的一种实施方案中,电解液还包括二氟磷酸锂,基于电解液的质量,二氟磷酸锂的质量百分含量W7满足:0.01%≤W7≤1%。例如,W7的值可以为0.01%、0.05%、0.1%、0.3%、0.5%、1%或上述任两个数值范围间的任一数值。不限于任何理论,在电解液中添加二氟磷酸锂可以形成稳定性良好的CEI膜和SEI膜,有效隔绝电解液与正极和负极的接触,避免电解液的分解。尤其是对于含有六氟磷酸锂的电解液体系,还可以有效抑制六氟磷酸锂的分解,减少HF等有害物质的生成。二氟磷酸盐的质量百分含量W7过高(例如高于1%)时,形成的CEI膜和SEI膜过厚,从而影响到锂离子在正极和负极之间的传输,影响电化学装置的电化学性能,例如高温循环性能;二氟磷酸盐的质量百分含量W7过低(例如低于0.01%)时,对正极和负极之间形成的保护膜的量有限,对性能的改善不明显。通过将二氟磷酸锂的质量百分含量W7控制在上述范围内,更利于有效改善电化学装置的高温循环性能和高温存储性能。
在本申请的一种实施方案中,电解液还包括硫氧双键化合物,硫氧双键化合物包含以下化合物(式VI-1)至(式VI-8)中的至少一种:
电解液包含化合物(式VI-1)至(式VI-8)中的至少一种,使具有不同结构的硫氧双键化合物共同作用,以在不影响其他性能的同时,进一步改善电化学装置的高温循环性能和高温存储性能。
在本申请的一种实施方案中,基于电解液的质量,硫氧双键化合物的质量百分含量W8为0.01%至5%。例如,W8的值可以为0.01%、0.05%、0.1%、0.3%、0.5%、1%、1.5%、2%、3%、3.5%、4%、5%或上述任两个数值范围间的任一数值,例如,可以为1.5%至4%。通式(VI)表示的化合物的质量百分含量W8过高(例如高于5%),易形成酸性物质,腐蚀CEI膜及正极材料层,影响正极材料结构的稳定,进而影响电化学装置的循环性能。通过将硫氧双键化合物的质量百分含量W8控制在上述范围内,更利于改善电化学装置的循环稳定性,进一步改善电化学装置的循环性能和存储性能。
本申请的电解液还包括非含硼锂盐和非水溶剂。本申请对非含硼锂盐的种类没有特别限制,只要能够实现本申请目的即可。例如,非含硼锂盐可以包含LiPF6、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、或LiC(SO2CF3)3中的至少一种。优选地,非含硼锂盐可以包含LiPF6,因为LiPF6可以给出高的离子导电率,并改善锂离子电池的循环性能。本申请对非水溶剂没有特别限制,只要能够实现本申请目的即可。例如,非水溶剂可以包含但不限于碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯或丙酸丙酯中的至少一种。
本申请的第二方面提供一种电化学装置,其包含前述任一种方案所述的电解液。该电化学装置具有良好的循环稳定性、高温循环性能和高温存储性能。
本申请的电化学装置还包括电极组件,电极组件可以包含隔膜、正极和负极。隔膜用以分隔正极和负极,以防止电化学装置内部短路,其允许电解质离子自由通过,完成电化学充放电过程。本申请对隔膜、正极和负极的数量没有特别限制,只要能够实现本申请目的即可。本申请对电极组件的结构没有特别限制,只要能够实现本申请目的即可。例如,电极组件的结构可以包括卷绕结构或叠片结构。
本申请的正极没有特别限制,只要能够实现本申请目的即可。例如,正极包含正极集流体和正极材料层。本申请对正极集流体没有特别限制,只要能够实现本申请目的即可。例如,正极集流体可以包含铝箔、铝合金箔或复合集流体等。本申请的正极材料层包含正极材料。本申请对正极材料的种类没有特别限制,只要能够实现本申请目的即可。例如,正极材料可以包含镍钴锰酸锂(811、622、523、111)、镍钴铝酸锂、磷酸铁锂、富锂锰基材料、钴酸锂、锰酸锂、磷酸锰铁锂或钛酸锂等中的至少一种。在本申请中,正极材料还可以包含非金属元素,例如非金属元素包括氟、磷、硼、氯、硅、硫等中的至少一种,这些元素能进一步提高正极材料的稳定性。在本申请中,对正极集流体和正极材料层的厚度没有特别限制,只要能够实现本申请目的即可。例如,正极集流体的厚度为5μm至20μm,优选为为6μm至18μm。单面正极材料层的厚度为30μm至120μm。在本申请中,正极材料层可以设置于正极集流体厚度方向上的一个表面上,也可以设置于正极集流体厚度方向上的两个表面上。需要说明,这里的“表面”可以是正极集流体的全部区域,也可以是正极集流体的部分区域,本申请没有特别限制,只要能实现本申请目的即可。任选地,正极极片还可以包含导电层,导电层位于正极集流体和正极材料层之间。导电层的组成没有特别限制,可以是本领域常用的导电层。导电层包括导电剂和粘结剂。
本申请的负极没有特别限制,只要能够实现本申请目的即可。例如,负极包含负极集流体和负极材料层。本申请对负极集流体没有特别限制,只要能够实现本申请目的即可。例如,负极集流体可以包含铜箔、铜合金箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜或复合集流体等。本申请的负极材料层包含负极材料。本申请对负极材料的种类没有特别限制,只要能够实现本申请目的即可。例如,负极材料可以包含天然石墨、人造石墨、中间相微碳球(MCMB)、硬碳、软碳、硅、硅-碳复合物、SiOx(0<x<2)、及金属锂等中的至少一种。在本申请中,对负极集流体和负极材料层的厚度没有特别限制,只要能够实现本申请目的即可。例如,负极集流体的厚度为6μm至10μm,单面负极材料层的厚度为30μm至130μm。在本申请中,负极材料层可以设置于负极集流体厚度方向上的一个表面上,也可以设置于负极集流体厚度方向上的两个表面上。需要说明,这里的“表面”可以是负极集流体的全部区域,也可以是负极集流体的部分区域,本申请没有特别限制,只要能实现本申请目的即可。任选地,负极极片还可以包含导电层,导电层位于负极集流体和负极材料层之间。导电层的组成没有特别限制,可以是本领域常用的导电层。导电层包括导电剂和粘结剂。
上述导电剂没有特别限制,只要能够实现本申请目的即可。例如,导电剂可以包括导电炭黑(Super P)、碳纳米管(CNTs)、碳纳米纤维、鳞片石墨、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管或石墨烯中的至少一种。例如,粘结剂可以包括聚丙烯醇、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钾、聚丙烯酸锂、聚酰亚胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、丁苯橡胶(SBR)、聚乙烯醇(PVA)、聚偏氟乙烯、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、水性丙烯酸树脂、羧甲基纤维素(CMC)或羧甲基纤维素钠(CMC-Na)等中的至少一种。
本申请的锂离子电池还包括隔膜,本申请对隔膜没有特别限制,只要能够实现本申请目的即可。例如,隔膜可以包括基材层和表面处理层。基材层可以为具有多孔结构的无纺布、膜或复合膜,基材层的材料可以包括聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酰亚胺等中的至少一种。任选地,可以使用聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多孔复合膜。任选地,基材层的至少一个表面上设置有表面处理层,表面处理层可以是聚合物层或无机物层,也可以是混合聚合物与无机物所形成的层。例如,无机物层包括无机颗粒和粘结剂,无机颗粒没有特别限制,例如可以选自氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、二氧化铪、氧化锡、二氧化铈、氧化镍、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化钇、碳化硅、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙和硫酸钡等中的至少一种。粘结剂没有特别限制,例如可以选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯和聚六氟丙烯等中的至少一种。聚合物层中包含聚合物,聚合物的材料包括聚酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚偏氟乙烯或聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)等中的至少一种。
本申请的电化学装置没有特别限制,其可以包括发生电化学反应的任何装置。在一些实施例中,电化学装置可以包括但不限于:锂金属二次电池、锂离子二次电池(锂离子电池)、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池等。
本申请的第三方面提供一种电子装置,其包含本申请的电化学装置。该电子装置具有良好的循环稳定性、高温循环性能和高温存储性能。
本申请的电子装置没有特别限制,其可以包括但不限于以下种类:笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、和家庭用大型蓄电池等。
测试方法和设备:
高温存储性能的测试:
在25℃下,将锂离子电池静置30分钟,然后以0.7C倍率恒流充电至4.55V,再在4.55V下恒压充电至0.05C,静置5分钟,测量锂离子电池的厚度,记为存储前厚度;然后在85℃下储存8小时或在60℃下存储24天后,测量锂离子电池的厚度,记为存储后厚度,在通过下式计算锂离子电池的厚度膨胀率:
厚度膨胀率=[(存储后厚度-存储前厚度)/存储前厚度]×100%。
高温容量保持率的测试:
在45℃下,将锂离子电池以1.3C恒流充电至4.2V,然后在以0.7C恒流充电至4.55V,最后恒压充电至电流为0.05C,再用0.5C恒流放电至3.0V,此时为首次循环,放电容量记为首圈放电容量。按照上述条件使锂离子电池进行多次循环。以首次放电的容量为100%,反复进行充放电循环,记录每圈的放电容量,至放电容量保持率衰减至80%时,停止测试,记录循环圈数,作为评价锂离子电池循环性能的指标。
容量保持率=(放电结束后容量/首圈放电容量)×100%。
实施例1-1
<电解液的制备>
在含水量小于10ppm的氩气气氛手套箱中,将EC、PC、DEC按质量比1:1:1均匀混合得到有机溶剂,在有机溶剂中加入非含硼锂盐LiPF6溶解并搅拌均匀,形成基础电解液,其中LiPF6的质量百分含量为12.5%。再向上述基础溶液中加入氟代碳酸乙烯酯、通式(I)表示的化合物(式I-1)、氰基化合物(式II-1)。基于电解液的质量,氟代碳酸乙烯酯的质量百分含量Wb为4%,通式(I)表示的化合物的质量百分含量W1为0.05%,氰基化合物的质量百分含量W2为0.1%,余量为有机溶剂的质量百分含量Wc。
<正极的制备>
将正极材料钴酸锂(LiCoO2)、导电剂导电炭黑(Super P)、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按照重量比95:2:3进行混合,加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂,并在真空搅拌机作用下搅拌至体系成均匀的正极浆料。将正极浆料均匀涂覆在厚度为10μm的正极集流体铝箔的两个表面上,90℃条件下烘干,得到单面涂层厚度为60μm的正极。涂布完成后,将正极冷压后裁切待用。
<负极的制备>
将负极材料石墨、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)按照重量比95:2:3进行混合,然后加入去离子水作为溶剂,并在真空搅拌机作用下搅拌至体系成均匀的负极浆料。将负极浆料均匀涂覆在厚度为8μm的负极集流体铜箔的两个表面上,90℃条件下烘干,得到单面涂层厚度为70μm的的负极。涂布完成后,将负极冷压后裁切待用。
<隔膜的制备>
采用厚度为14μm的聚乙烯(PE)薄膜(Celgard公司提供)。
<锂离子电池的制备>
将上述制备的正极、隔膜、负极按顺序叠好,使隔膜处于正极和负极中间起到隔离的作用,然后卷绕得到电极组件。将电极组件装入铝塑膜包装壳中,放置在85℃真空烘箱中干燥12h脱去水分,注入上述配好的电解液,经过真空封装、静置、化成、整形等工序得到锂离子电池。
表1展示了通式(I)表示的化合物种类和质量百分含量的变化,以及氰基化合物的种类和质量百分含量的变化对锂离子电池45℃循环圈数、85℃存储厚度膨胀率、60℃存储厚度膨胀率的影响。实施例1-2至实施例1-23,以及对比例1-1至对比例1-4与实施例1-1的区别在于表1所示的物质种类和含量。
表1
注:表1中的“\”表示不含有对应参数或物质。
从实施例1-1至实施例1-8和对比例1-1至对比例1-2可以看出,通式(I)表示的化合物的质量百分含量满足0.05%≤W1≤3%时,锂离子电池的高温循环性能和高温存储性能都有一定的提升。
从实施例1-1、实施例1-4、实施例1-9至实施例1-13和对比例1-3至对比例1-4可以看出,锂离子电池的高温循环性能和高温存储性能随着氰基化合物的质量百分含量的变化而变化,选用氰基化合物的质量百分含量在0.1%≤W2≤5%时,其高温循环性能和高温存储性能明显更好,当氰基化合物的质量百分含量超过5%时,可能会导致锂离子电池在高电压下的高温循环性能和高温存储性能受到影响。
从实施例1-1至实施例1-23和对比例1-1至对比例1-4可以看出,当电解液同时包含通式(I)表示的化合物和氰基化合物,满足0.15%≤W1+W2≤8%,0.15≤W1/W2≤1,0.05%≤W1≤3%,0.1%≤W2≤5%中的至少一者时,锂离子电池的高温循环性能和高温存储性能能够得到进一步的提升。
表2展示了在电解液中加入含硼锂盐对锂离子电池45℃循环圈数、85℃存储厚度膨胀率、60℃存储厚度膨胀率的影响。实施例2-1至实施例2-9制备方法与实施例1-4相似,不同之处在于电解液中还加入了含硼锂盐,以及表2所示的含硼锂盐的种类和含量。
表2
注:表2中的“\”表示不含有对应参数或物质。
含硼锂盐的种类和含量会对锂离子电池的循环稳定性和高温循环性能产生影响。从实施例2-1至实施例2-9可以看出,采用本申请的含硼锂盐能够提高锂离子电池的高温循环性能和高温存储性能。当含硼锂盐的质量百分含量W3为0.01%至1%时,能够更进一步提高在高电压下的锂离子电池的高温循环性能和高温存储性能。
表3展示了在电解液中加入线性氟代溶剂对锂离子电池45℃循环圈数、85℃存储厚度膨胀率、60℃存储厚度膨胀率的影响。实施例3-1至实施例3-22制备方法与实施例1-4相似,不同之处在于电解液中还加入了线性氟代溶剂,以及表3所示的线性氟代溶剂的种类和含量。
表3
注:表3中的“\”表示不含有对应参数或物质。
线性氟代溶剂的种类通常会对锂离子电池的循环稳定性和高温循环性能产生影响。从实施例3-1至实施例3-22可以看出,采用本申请的线性氟代溶剂,能提高锂离子电池的高温循环性能和高温存储性能。
表4展示了在电解液中加入二氟磷酸锂对锂离子电池45℃循环圈数、85℃存储厚度膨胀率、60℃存储厚度膨胀率的影响。实施例4-1至实施例4-10制备方法与实施例1-4相似,不同之处在于电解液中还加入了二氟磷酸锂,以及表4所示的二氟磷酸锂的含量以及(式I-1)化合物的含量。
表4
注:表4中的“\”表示不含有对应参数或物质。
从实施例4-1至实施例4-10可以看出,锂离子电池的循环稳定性和高温循环性能随着二氟磷酸锂的质量百分含量的变化而变化,当二氟磷酸锂的含量高于1%时,锂离子电池的高温循环性能和高温存储性能比二氟磷酸锂含量为1%时略有下降;当二氟磷酸锂1≤W1/W7≤5时,锂离子电池的高温循环性能和高温存储性能明显更好。
表5展示了在电解液中加入硫氧双键化合物对锂离子电池45℃循环圈数、85℃存储厚度膨胀率、60℃存储厚度膨胀率的影响。实施例5-1至实施例5-13制备方法与实施例1-4相似,不同之处在于电解液中还加入硫氧双键化合物,以及表5所示的硫氧双键化合物的种类和含量。
表5
硫氧双键化合物的种类对锂离子电池的循环稳定性和高温循环性能产生影响。从实施例5-1至实施例5-13可以看出,当采用本申请的硫氧双键化合物的同时,控制硫氧双键化合物的质量百分含量W8为0.01%至5%时,能提高锂离子电池的高温循环性能和高温存储性能,当硫氧双键化合物的质量百分含量W8为1%至4%时,锂离子电池具有更优的综合性能。
表6展示了在电解液中加入含硼锂盐、线性氟代溶剂、二氟磷酸锂、硫氧双键化合物中的至少二者对锂离子电池45℃循环圈数、85℃存储厚度膨胀率、60℃存储厚度膨胀率的影响。实施例6-1至实施例6-20制备方法与实施例1-4相似,不同之处在于电解液中还加表6所示的化合物,以及这些化合物的种类和含量。
表6
注:表6中的“\”表示不含有对应参数或物质。
通式(I)表示的化合物、氰基化合物可选地和含硼锂盐、线性氟代溶剂、二氟磷酸锂或硫氧双键化合物的化合物中的至少一种组合使用,对锂离子电池的循环稳定性和高温循环性能产生影响。从实施例6-1至实施例6-20可以看出,通式(I)表示的化合物和氰基化合物与含硼锂盐、线性氟代溶剂、二氟磷酸锂或硫氧双键化合物具有良好的兼容性和可叠加性,组合使用得到的锂离子电池均具有良好的高温循环性能和高温存储性能。
综合上述分析可知,本申请提供的电化学装置,通过在电解液为中添加通式(I)表示的化合物和氰基化合物、以及可选地加入含硼锂盐、线性氟代溶剂、二氟磷酸锂或硫氧双键化合物中的至少一种,使电化学装置的循环稳定性和高温循环性能得以有效改善。
以上所述仅为本申请的较佳实施例,并不用以限制本申请,凡在本申请的精神和原则之内,所做的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本申请保护的范围之内。
Claims (13)
1.一种电解液,其包括通式(I)表示的化合物和氰基化合物,所述氰基化合物包含3至6个氰基:
其中,
R11和R12各自独立地选自氢、氰基、甲硅烷基、未取代或被Ra取代的C1至C10的烷基、未取代或被Ra取代的C1至C10的烯基、未取代或被Ra取代的C1至C10的炔基,所述Ra选自卤原子、氰基、氧或甲硅烷基;
R13、R14和R15各自独立地选自氢、砜基、未取代或被Rb取代的C1至C10的烷基、未取代或被Rb取代的C1至C10的烯基、C2至C10的含氮杂环,所述Rb选自卤原子或氰基;
基于所述电解液的质量,通式(I)表示的化合物的质量百分含量为W1,所述氰基化合物的质量百分含量为W2,0.05%≤W1≤3%,0.1%≤W2≤5%。
3.根据权利要求1所述的电解液,其中,基于所述电解液的质量,通式(I)表示的化合物的质量百分含量为W1,所述氰基化合物的质量百分含量为W2,满足关系(a)至(b)中的至少一者:
(a)0.15%≤W1+W2≤8%;
(b)0.15≤W1/W2≤1。
4.根据权利要求3所述的电解液,其中,满足关系(e)至(f)中的至少一者:
(e)0.15%≤W1+W2≤5%;
(f)0.15≤W1/W2≤0.6。
6.根据权利要求1所述的电解液,其中,所述电解液还包括含硼锂盐,所述含硼锂盐包括LiBOB、LiBF4或LiDFOB中的至少一种;基于所述电解液的质量,所述含硼锂盐的质量百分含量W3为0.01%至1%。
9.根据权利要求7所述的电解液,其中,基于所述电解液的质量,所述通式(III)表示的化合物的质量百分含量W4为3%至20%,所述通式(IV)表示的化合物的质量百分含量W5为5%至40%,所述通式(V)表示的化合物的质量百分含量W6为3%至15%。
10.根据权利要求1所述的电解液,其中,所述电解液还包括二氟磷酸锂,基于所述电解液的质量,所述通式(I)表示的化合物的质量百分含量为W1,所述二氟磷酸锂的质量百分含量W7,满足关系式(e)至(f)中的至少一者:
(e)1≤W1/W7≤5;
(f)0.01%≤W7≤1%。
12.一种电化学装置,其包含权利要求1至11中任一项所述的电解液。
13.一种电子装置,其包含权利要求12的电化学装置。
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