KR101785268B1 - 음극 활물질, 이를 포함하는 리튬 전지 및 상기 음극 활물질의 제조방법 - Google Patents

음극 활물질, 이를 포함하는 리튬 전지 및 상기 음극 활물질의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101785268B1
KR101785268B1 KR1020130153308A KR20130153308A KR101785268B1 KR 101785268 B1 KR101785268 B1 KR 101785268B1 KR 1020130153308 A KR1020130153308 A KR 1020130153308A KR 20130153308 A KR20130153308 A KR 20130153308A KR 101785268 B1 KR101785268 B1 KR 101785268B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
metal oxide
active material
crystalline carbon
negative electrode
metal
Prior art date
Application number
KR1020130153308A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20150067621A (ko
Inventor
박상은
김재명
박현기
한동희
Original Assignee
삼성에스디아이 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성에스디아이 주식회사 filed Critical 삼성에스디아이 주식회사
Priority to KR1020130153308A priority Critical patent/KR101785268B1/ko
Priority to US14/526,387 priority patent/US10062901B2/en
Priority to JP2014227873A priority patent/JP6662564B2/ja
Priority to EP14196997.2A priority patent/EP2884566B1/en
Priority to CN201410752893.5A priority patent/CN104701505A/zh
Publication of KR20150067621A publication Critical patent/KR20150067621A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101785268B1 publication Critical patent/KR101785268B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

음극 활물질, 이를 채용한 음극과 리튬 전지 및 상기 음극 활물질의 제조방법이 개시된다. 상기 음극 활물질은 결정성 탄소계 기재; 및 상기 결정질 탄소계 기재 표면에 배치된 금속산화물 나노입자;를 포함하며, 상기 금속산화물 나노입자는 루타일 구조를 갖는다. 상기 음극 활물질을 채용함으로써, 리튬 전지의 고온 안정성 및 수명특성을 향상시킬 수 있다.

Description

음극 활물질, 이를 포함하는 리튬 전지 및 상기 음극 활물질의 제조방법{Negative active material and lithium battery including the material, and method for manufacturing the material}
음극 활물질, 이를 채용한 리튬 전지, 및 상기 음극 활물질의 제조방법에 관한 것이다.
PDA, 이동전화, 노트북 컴퓨터 등 정보통신을 위한 휴대용 전자 기기나 전기 자전거, 전기 자동차 등에 사용되는 리튬 이차 전지는 기존의 전지에 비해 2배 이상의 방전 전압을 나타내며, 그 결과 높은 에너지 밀도를 나타낼 수 있다.
리튬 이차 전지는 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 활물질을 포함한 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시킨 상태에서 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입/탈리 될 때의 산화, 환원 반응에 의해 전기 에너지를 생산한다.
리튬 이차 전지의 음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료 및 Si과 같은 비탄소계 물질에 대한 연구가 이루어지고 있다.
리튬 이차 전지의 음극소재는 전해액과 직접 접촉하고 있으면, 낮은 전위에서 전해액이 환원 분해반응을 일으킨다. 따라서, 리튬의 충전 과정에서 음극 소재와 전해액과의 반응성이 증가하게 되면서 음극 표면에 피막을 형성하게 되는데, 온도가 높을수록 전해액과의 반응 경향은 증가하게 된다. 이와 같이 생성되는 표면 피막으로 인하여, 리튬과 전자가 소모되어 수명특성을 저하 시키게 된다. 또한 피막은 100℃ 이상의 고온에서 분해 발열을 일으키게 되는데, 피막의 양이 증가할 수록 발열량이 증가하여 셀의 고온 안정성을 떨어뜨리게 된다. 이러한 현상으로 인하여 리튬 이차 전지의 고온 안정성 및 수명 특성을 저하시킬 수 있다.
따라서, 고온 안정성 및 수명 특성이 개선된 음극 활물질 개발이 필요하다.
본 발명의 일 측면은 리튬 전지의 고온 안정성 및 수명 특성을 개선시킬 수 있는 음극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 측면은 상기 음극 활물질을 채용한 음극을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 음극을 채용한 리튬 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 음극 활물질의 제조방법에 관한 것이다.
일 측면에 따르면,
결정성 탄소계 기재; 및
상기 결정질 탄소계 기재 표면에 배치된 금속산화물 나노입자;
를 포함하는 음극 활물질이 제공된다.
일 실시예에 따르면, 상기 금속산화물 나노입자가 루타일 구조를 가질 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 금속산화물 나노입자가 루타일 구조와 아나타제 구조가 혼재된 구조를 가질 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 금속산화물 나노입자가 원소주기율표 제2족 내지 제13족에 속하는 원소들 중에서 선택되는 하나 이상의 금속의 산화물을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 금속산화물 나노입자가 Ti, Zr, Ni, Co, Mn, Cr, Zn, Mo, Ta, B, Mg, Ca, Sr, Ba, V, Fe, Cu 및 Al로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속의 산화물을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 금속산화물 나노입자가 하기 화학식 1로 표시되는 금속 산화물을 포함할 수 있다.
<화학식 1>
MaOb
상기 식에서,
1≤a≤4, 1≤b≤10이며,
M은 Ti, Zr, Ni, Co, Mn, Cr, Zn, Mo, Ta, B, Mg, Ca, Sr, Ba, V, Fe, Cu 및 Al로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이다.
일 실시예에 따르면, 상기 금속산화물 나노입자가 티타늄옥사이드(titanium oxide), 알루미늄옥사이드(aluminum oxide), 크롬트리옥사이드(chromium trioxide), 징크옥사이드(zinc oxide), 구리옥사이드(copper oxide), 마그네슘옥사이드(magnesium oxide), 지르코늄디옥사이드(zirconium dioxide), 몰리브데늄트리옥사이드(molybdenum trioxide), 바나듐펜톡사이드(vanadium pentoxide), 니오븀펜톡사이드(niobium pentoxide), 및 탄탈륨펜톡사이드(tantalum pentoxide)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 금속산화물 나노입자가 루타일 구조의 티타늄옥사이드를 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 금속산화물 나노입자가 루타일 구조와 아나타제 구조가 혼재된 티타늄옥사이드를 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 금속산화물 나노입자의 평균 입경이 1 내지 30 nm 일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 금속산화물 나노입자가 상기 결정성 탄소계 기재 표면에 아일랜드(island) 형태의 코팅층을 형성할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 결정성 탄소계 기재는 천연흑연, 인조흑연, 팽창흑연, 그래핀, 카본블랙, 및 플러렌 수트(fullerene soot) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 결정성 탄소계 기재는 구상, 판상, 섬유상, 튜브상 또는 분말 형태일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 결정성 탄소계 기재의 평균 입경이 1 내지 30μm일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 금속산화물 나노입자의 함량이 상기 결정성 탄소계 기재 100 중량부 기준으로 0.01 내지 10 중량부일 수 있다.
다른 측면에 따르면, 상기 음극 활물질를 포함하는 음극이 제공된다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 음극을 포함하는 리튬 전지가 제공된다.
또 다른 측면에 따르면,
결정성 탄소계 기재, 금속 산화물 전구체 및 용매를 혼합하여 혼합용액을 준비하는 단계;
상기 혼합용액을 건조시켜 건조물을 준비하는 단계; 및
상기 건조물을 열처리하는 단계;
를 포함하는 음극 활물질의 제조방법이 제공된다.
일 실시예에 따르면, 상기 금속 산화물 전구체가 Zr, Ni, Co, Mn, B, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, V, Fe, Cu 및 Al로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속을 포함하는 금속염일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 결정성 탄소계 기재 및 금속 산화물 전구체의 중량비가 100:0.01 내지 100:20일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 열처리가 질소 또는 공기 분위기에서 700 ℃ 이상의 온도에서 수행될 수 있다.
일 측면에 따른 상기 음극 활물질을 채용함으로써, 리튬 전지의 고온 안정성 및 수명특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 일 실시예에 따른 음극 활물질의 구조를 나타낸 개략도이다.
도 2a는 루타일의 단위 셀의 구조를 나타내며, 도 2b는 아나타제의 단위 셀의 구조를 나타낸다.
도 3은 일 실시예에 따른 리튬 전지의 구조를 나타낸 개략도이다.
도 4a 및 4b는 각각 제조예 1에서 열처리 전후의 흑연 기재에 대한 전계방사 주사전자현미경(Field Emission Scanning Electron Microscope: FE-SEM) 이미지이다.
도 5는 제조예 1-2 및 비교제조예 1에서 사용된 음극 활물질의 X선 회절(XRD) 분석 결과이다.
도 6은 열처리 온도에 따른 TiO2의 결정상을 보여주는 XRD 분석 결과이다.
도 7은 실시예 2 및 비교예 1의 코인 하프 셀의 고온 저장후의 임피던스 측정 결과이다.
도 8은 실시예 1 및 비교예 1의 코인 하프 셀의 열적 안정성 측정 결과이다.
도 8은 실시예 3-4 및 비교예 2-3에서 제조된 코인 풀 셀의 고온 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
이하에서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
일 측면에 따른 음극 활물질은,
결정성 탄소계 기재; 및
상기 결정질 탄소계 기재 표면에 배치된 금속산화물 나노입자;
를 포함한다.
일 실시예에 따른 음극 활물질의 개략적인 구조를 도 1에 예시하였다. 도 1에서 보는 바와 같이, 음극 활물질(10)은 결정성 탄소계 기재(11) 표면에 금속산화물 나노입자(12)가 배치되어 있다.
상기 결정성 탄소계 기재는 결정성 탄소를 포함한다. 여기서, "탄소계" 기재라 함은 적어도 약 50중량%의 탄소를 포함하는 기재를 의미한다. 예를 들어, 탄소계 기재는 적어도 약 60중량%, 70중량%, 80중량%, 또는 90중량%의 탄소를 포함하거나, 또는 100중량%의 탄소로 이루어질 수 있다. 또한, "결정성(crystalline)"이라 함은 sp2 혼성 오비탈을 형성한 탄소 원자에 다른 3개의 탄소 원자가 공유 결합하는 육방 결정 격자 구조를 적어도 약 50중량% 포함하는 것을 의미한다. 예를 들어, 상기 결정성 탄소계 기재는 약 60중량%, 약 70중량%, 약 80중량%, 또는 약 90중량%의 결정성 탄소를 포함하거나, 또는 약 100중량%의 결정성 탄소로 이루어질 수 있다. 상기 육방 결정 격자 구조는 단층 또는 다층 구조를 형성하거나, 2차원적인 형상을 기본으로 하면서, 휘거나, 말리거나, 부분적으로 결손되는 등의 다양한 변형 형태를 가질 수 있으며, 축구공 모양처럼 연결될 수 있다. 상기 탄소계 기재는 충방전시에 리튬 이온을 가역적으로 흡장 방출(intercalation)할 수 있는 것이라면 결정 구조가 특별히 제한되지 않는다.
일 실시예에 따르면, 상기 결정성 탄소계 기재는 천연흑연(natural graphite), 인조흑연(artificial graphite), 팽창흑연(expandable graphite), 그래핀(grapheme), 카본블랙(carbon black), 플러렌 수트(fullerene soot) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
천연흑연은 천연적으로 산출되는 흑연으로, 인상(flake) 흑연, 고결정질(high crystalline) 흑연, 미정질(microcrystalline or cryptocrystalline; amorphous) 흑연 등이 있다. 인조흑연은 인공적으로 합성된 흑연으로, 무정형 탄소를 고온으로 가열하여 만들어지며, 일차(primary) 혹은 전기흑연(electrographite), 이차(secondary) 흑연, 흑연섬유(graphite fiber) 등이 있다. 팽창흑연 흑연의 층간에 산이나 알칼리 같은 화학품을 삽입(intercalation)하고 가열하여 분자 구조의 수직 층을 부풀린 것이다. 그래핀은 흑연의 단일층을 말한다. 카본블랙은 흑연보다 규칙성이 작은 결정성 물질로서, 카본 블랙을 약 3,000℃에서 장시간 가열하면 흑연으로 변할 수 있다. 플러렌 수트는 60개 또는 그 이상의 탄소원자로 이루어진 다면체 다발모양의 화합물인 플러렌이 적어도 3중량% 포함된 탄소 혼합물이다. 상기 결정성 탄소계 기재는 이러한 결정성 탄소계 물질을 1종 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 음극 제조시 합제 밀도를 올리기 쉽다는 점에서 천연흑연 또는 인조흑연을 이용할 수 있다.
상기 결정성 탄소계 기재는 구상, 판상, 섬유상, 튜브상 또는 분말 형태로 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 결정성 탄소계 기재는 구상 또는 판상의 형태를 가질 수 있다. 도 1에서 상기 결정성 탄소계 기재를 구상으로 도시하였지만, 이는 일례에 불과하며, 이에 한정되는 것은 아니다.
구상의 결정성 탄소계 기재는 예를 들어 결정성 탄소의 구형화 처리에 의하여 제조될 수 있다. 예를 들어 흑연을 구형화 처리하여 얻어지는 구상의 탄소계 기재는 층상 구조의 흑연이 만곡 또는 굴곡될 수 있으며, 또는 만곡 또는 굴곡한 복수의 비늘조각상 또는 비늘상 흑연으로 이루어지는 미세구조를 가질 수도 있다.
상기 결정성 탄소계 기재가 구상인 경우, 탄소계 기재의 구형도가 0.7 내지 1.0일 수 있다. 구형도는 원형 형태가 정확한 원에서 얼마나 벗어났는가를 측정한 값으로 0 내지 1의 범위를 가질 수 있으며, 원형도가 1에 가까울수록 이상적인 원에 가깝다. 예를 들어, 상기 결정성 탄소계 기재의 구형도는 0.8 내지 1.0일 수 있다. 예를 들어, 상기 결정성 탄소계 기재의 구형도는 0.9 내지 1.0일 수 있다. 이에 반해, 판상의 탄소계 기재의 구형도는 0.7 미만일 수 있다.
상기 결정성 탄소계 기재는 구형화 처리 과정을 통하여 구상 형태로 제조될 때 내부에 기공을 포함할 수 있다. 상기 결정성 탄소계 기재의 기공도는 탄소계 기재 전체 부피를 기준으로 5 내지 30%일 수 있으며, 예를 들어, 10 내지 20% 일 수 있다.
상기 결정성 탄소계 기재의 평균 입경은 특별히 한정되는 것은 아니나, 지나치게 작을 경우에는 전해액과의 반응성이 높아서 사이클 특성이 저하될 수 있으며, 지나치게 클 경우에는 음극 슬러리 형성시 분산안정성이 저하되고 음극의 표면이 거칠어질 수 있다. 예를 들면, 상기 결정성 탄소계 기재는 평균 입경이 1㎛ 내지 30㎛일 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 상기 결정성 탄소계 기재는 평균 입경이 5㎛ 내지 25㎛, 보다 더 구체적으로는 10㎛ 내지 20㎛ 일 수 있다.
상기 결정성 탄소계 기재 표면에는 금속산화물 나노입자가 배치된다.
상기 금속산화물 나노입자를 구성하는 금속산화물의 금속은 원소주기율표 제2족 내지 제13족에 속하는 원소들 중에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. 따라서, 원소주기율표 제1족 및 제14족 내지 제16족 원소는 상기 금속산화물의 금속에 포함되지 않는다.
예를 들어, 상기 금속산화물의 금속은 Ti, Zr, Ni, Co, Mn, Cr, Zn, Mo, Ta, B, Mg, Ca, Sr, Ba, V, Fe, Cu 및 Al로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
예를 들어, 상기 금속산화물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
<화학식 1>
MaOb
상기 식에서, 1≤a≤4, 1≤b≤10이며, M은 Ti, Zr, Ni, Co, Mn, Cr, Zn, Mo, Ta, B, Mg, Ca, Sr, Ba, V, Fe, Cu 및 Al로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이다.
예를 들어, 상기 금속산화물은 티타늄옥사이드(titanium oxide), 알루미늄옥사이드(aluminum oxide), 크롬트리옥사이드(chromium trioxide), 징크옥사이드(zinc oxide), 구리옥사이드(copper oxide), 마그네슘옥사이드(magnesium oxide), 지르코늄디옥사이드(zirconium dioxide), 몰리브데늄트리옥사이드(molybdenum trioxide), 바나듐펜톡사이드(vanadium pentoxide), 니오븀펜톡사이드(niobium pentoxide), 및 탄탈륨펜톡사이드(tantalum pentoxide)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 금속산화물로서 TiOx(1≤x≤2), Al2O3, ZrO2 등이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 금속산화물로서 TiOx(1≤x≤2), 예를 들어 TiO2가 사용될 수 있다.
상기 금속산화물 나노입자는 평균 입경이 1 내지 30 nm 일 수 있다. 예를 들어, 상기 금속산화물 나노입자는 평균 입경이 5 내지 25 nm 일 수 있다. 예를 들어, 상기 금속산화물 나노입자는 평균 입경이 10 내지 20 nm 일 수 있다.
상기 금속산화물 나노입자는 상기 결정성 탄소계 기재 표면에 코팅층을 형성할 수 있다. 이와 같이 금속산화물 나노입자로 구성된 코팅층은 결정성 탄소계 기재와 전해액 사이에 존재하게 되어, 결정성 탄소계 기재의 계면 안정성을 증가시켜 수명특성 및 고온 안정성을 개선시킬 수 있다.
TiOx(1≤x≤2), 특히 TiO2는 높은 용량 유지율, 낮은 자가방전율, 낮은 부피팽창 특성을 가지며, 흑연 충전전위(0.1V)에서도 고온발열 특성이 낮다. TiOx는 1.5V ~ 0V 사이에서도 미량이지만 충방전이 가능한 리튬 이온 전도성을 가지므로, 전해액과 결정성 탄소계 기재 사이의 직접적인 접촉을 막는 배리어(barrier) 역할 뿐만 아니라 리튬 이온의 이동 통로 역할도 할 수 있다.
상기 금속산화물 나노입자는 리튬에 대하여 불활성일 수 있다. 예를 들어, 상기 금속산화물은 리튬과 반응하여 리튬금속산화물을 형성하지 않을 수 있다. 즉, 상기 금속산화물은 리튬을 흡장/방출할 수 있는 음극 활물질이 아니라 단순한 리튬이온 및/또는 전자의 전달 경로인 전도체이면서 전해액과의 부반응을 방지하는 보호층을 형성할 수 있다. 다르게는, 상기 금속산화물 나노입자는 전기적 절연체이면서 전해액과의 부반응을 방지하는 보호층을 형성할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 금속산화물 나노입자는 루타일(rutile) 구조를 가질 수 있다. 루타일 구조는 예를 들어 미세결정 격자 형태의 티타늄옥사이드로 이루어질 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
도 2a는 루타일의 단위 셀 구조를 나타낸 것이고, 도 2b는 아나타제의 단위 셀 구조를 나타낸 것이다. 루타일 구조의 금속산화물 나노입자는 아나타제 구조의 금속산화물 나노입자보다 결정성 탄소계 기재의 고온 안정성에 더욱 효과적임을 후술하는 실시예를 통하여 확인할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 금속산화물 나노입자는 루타일 구조 외에 아나타제 구조와 혼재된 구조를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 금속산화물 나노입자는 루타일 구조와 아나타제 구조가 혼재된 티타늄옥사이드를 포함할 수 있다.
루타일 구조의 형성 방법은 당해 기술분야에서 공지된 모든 방법에 의할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 루타일 구조의 금속산화물 나노입자를 형성하기 위하여, 에를 들어 결정성 탄소계 기재를 금속 산화물 전구체를 포함하는 코팅용액으로 코팅한 후, 약 700℃ 이상의 온도에서 열처리함으로써 얻어질 수 있다. 루타일 구조는 X-선 회절(XRD) 스펙트로스코피로 그 형성 여부를 확인할 수 있다.
상기 음극 활물질에서 상기 금속산화물 나노입자의 함량은 상기 결정성 탄소계 기재 100 중량부 기준으로 약 0.01 내지 10 중량부일 수 있다. 예를 들어, 상기 금속산화물 나노입자의 함량은 음극 활물질 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%, 또는 0.5 내지 2 중량%일 수 있다. 상기 금속 산화물 코팅층의 함량이 상기 범위일 때 수명 특성 개선에 효과적일 수 있다.
상술한 바와 같이, 결정성 탄소계 기재 표면에는 금속산화물 나노입자가 배치된 음극 활물질은 상기 결정성 탄소계 기재와 전해액 사이의 계면 안정성을 증가시켜 장수명, 고온수명, 및 고온 안정성을 향상시킬 수 있다.
다른 구현예에 따르는 음극은 상술한 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극은 예를 들어 상기 음극 활물질, 결착제, 및 선택적으로 도전제를 포함하는 음극 활물질 조성물이 일정한 형상으로 성형되거나, 상기의 음극 활물질 조성물이 동박(copper foil) 등의 집전체에 도포되는 방법으로 제조될 수 있다.
구체적으로, 상기 음극 활물질, 도전재, 결합제 및 용매가 혼합된 음극 활물질 조성물이 준비된다. 상기 음극 활물질 조성물이 금속 집전체 위에 직접 코팅되어 음극판이 제조된다. 다르게는, 상기 음극 활물질 조성물이 별도의 지지체 상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체 상에 라미네이션되어 음극판이 제조될 수 있다. 상기 음극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.
상기 음극 활물질 조성물은 상술한 음극 활물질 외에 당해 기술분야에서 리튬 전지의 음극 활물질로 사용되는 일반적인 음극재료를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 리튬 금속, 리튬과 합금 가능한 금속, 전이금속 산화물, 비전이금속산화물 및 탄소계 재료로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬과 합금가능한 금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
예를 들어, 상기 전이금속 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다.
예를 들어, 상기 비전이금속 산화물은 SnO2, SiOx(0<x<2) 등일 수 있다.
상기 탄소계 재료로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스 등일 수 있다.
상기 결합제로는 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴클로라이드, 폴리벤지미다졸, 폴리이미드, 폴리비닐아세테이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아닐린, 아크릴로니트릴부타디엔스티렌, 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리페닐설파이드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에틸렌술폰, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 결합제로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 상기 결합제는 음극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 50 중량부로 첨가될 수 있다. 예를 들어 음극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 30 중량부, 1 내지 20 중량부, 또는 1 내지 15 중량부의 범위로 바인더를 첨가할 수 있다.
상기 도전재는 상술한 음극 활물질에 도전 통로를 제공하여 전기전도성을 보다 향상시키기 위하여 선택적으로 더 포함될 수 있다. 상기 도전재로는 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유, 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 도전재로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 또한, 상술한 결정성 탄소계 재료가 도전재로 추가될 수 있다. 도전재의 함량은 적당하게 조절하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 음극 활물질 및 도전재의 중량비가 99:1 내지 90:10 범위로 첨가될 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기, 음극 활물질, 도전재, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 결합재 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
또한, 상기 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 상기 집전체로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또 다른 구현예에 따르는 리튬 전지는 상기의 음극 활물질을 포함하는 음극을 채용한다. 상기 리튬 전지는 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
먼저, 상기 음극 제조방법에 따라 음극이 준비된다.
다음으로, 양극활물질, 도전재, 결합재 및 용매가 혼합된 양극활물질 조성물이 준비된다. 상기 양극활물질 조성물이 금속 집전체상에 직접 코팅 및 건조되어 양극판이 제조된다. 다르게는, 상기 양극활물질 조성물이 별도의 지지체상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 양극판이 제조될 수 있다.
상기 양극활물질로서 리튬코발트산화물, 리튬니켈코발트망간산화물, 리튬니켈코발트알루미늄산화물, 리튬철인산화물, 및 리튬망간산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 이용 가능한 모든 양극활물질이 사용될 수 있다.
예를 들어, LiaA1 - bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1 - bBbO2 - cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2 - bBbO4 - cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 -αFα (상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 -αFα (상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα (상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcO2 -αFα (상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcO2 -αFα (상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤ 0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
예를 들어, LiNiO2, LiCoO2, LiMnxO2x(x=1, 2), LiNi1-xMnxO2(0<x<1), LiNi1-x-yCoxMnyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), LiFeO2, V2O5, TiS, MoS 등이 사용될 수 있다.
양극활물질 조성물에서 도전재, 결합제 및 용매는 상기 음극활물질 조성물의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다. 한편, 상기 양극활물질 조성물 및/또는 음극활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다.
상기 양극활물질, 도전재, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 결합제 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
다음으로, 상기 양극과 음극 사이에 삽입될 세퍼레이터가 준비된다. 상기 세퍼레이터는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 세퍼레이터가 사용되며, 리튬이온폴리머전지에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터가 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조될 수 있다.
고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물이 준비된다. 상기 세퍼레이터 조성물이 전극 상부에 직접 코팅 및 건조되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다. 또는, 상기 세퍼레이터 조성물이 지지체상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름이 전극 상부에 라미네이션되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다.
상기 세퍼레이터 제조에 사용되는 고분자 수지는 특별히 한정되지 않으며, 전극판의 결합재에 사용되는 물질들이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
다음으로 전해질이 준비된다.
상기 전해질은, 비수 전해질과 리튬염으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부티로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라하이드로푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소란, 4-메틸디옥소란, 포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염, 규산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 리튬클로로보레이트, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 리튬 이미드 등의 물질을 하나 이상 사용할 수 있다.
리튬 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 또한 리튬 일차 전지 및 리튬 이차 전지 모두 가능하다.
이들 전지의 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
도 3에 본 발명의 일구현예에 따른 리튬 전지의 대표적인 구조를 개략적으로 도시한 것이다.
도 3을 참조하여, 상기 리튬 전지(30)는 양극(23), 음극(22) 및 상기 양극(23)와 음극(22) 사이에 배치된 세퍼레이터(24)를 포함한다. 상술한 양극(23), 음극(22) 및 세퍼레이터(24)가 와인딩되거나 접혀서 전지 용기(25)에 수용된다. 이어서, 상기 전지 용기(25)에 전해질이 주입되고 봉입 부재(26)로 밀봉되어 리튬 전지(30)가 완성될 수 있다. 상기 전지 용기(25)는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 상기 리튬 전지는 리튬 이온 전지일 수 있다.
상기 리튬 전지는 기존의 휴대폰, 휴대용 컴퓨터 등의 용도 외에, 전기차량(Electric Vehicle)과 같은 고용량, 고출력 및 고온 구동이 요구되는 용도에도 적합하며, 기존의 내연기관, 연료전지, 수퍼커패시터 등과 결합하여 하이브리드차량(Hybrid Vehicle) 등에도 사용될 수 있다. 또한, 상기 리튬전지는 고출력, 고전압 및 고온 구동이 요구되는 기타 모든 용도에 사용될 수 있다. 특히, 상기 리튬전지는 고율특성 및 수명특성이 우수하므로 전기차량(electric vehicle, EV)에 적합하다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드차량에 적합하다.
또 다른 구현예에 따른 음극 활물질의 제조방법은,
결정성 탄소계 기재, 금속 산화물 전구체 및 용매를 혼합하여 혼합용액을 준비하는 단계;
상기 혼합용액을 건조시켜 건조물을 준비하는 단계; 및
상기 건조물을 열처리하는 단계;를 포함한다.
상기 금속 산화물 전구체는 Ti, Zr, Ni, Co, Mn, Cr, Zn, Mo, Ta, B, Mg, Ca, Sr, Ba, V, Fe, Cu 및 Al로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속을 포함하는 금속염일 수 있다. 상기 금속염으로는 상기 금속들의 수선화물, 옥시수산화물, 알콕사이드, 황산염, 질산염, 탄산염 등이 예시된다.
예를 들어 상기 금속산화물 전구체로서 금속알콕사이드를 사용할 수 있다. 금속알콕사이드는 금속이온에 알콕사이드기가 배위된 유기금속화합물로서 졸(sol) 형태일 수 있다.
예를 들어, 상기 금속알콕사이드는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
<화학식 2>
M(OR)x
상기 식에서, 1≤x≤5이며, M은 Ti, Zr, Ni, Co, Mn, Cr, Zn, Mo, Ta, B, Mg, Ca, Sr, Ba, V, Fe, Cu 및 Al로 이루어진 군에서 선택된다.
상기 결정성 탄소계 기재 및 금속 산화물 전구체의 중량비가 100:0.01 내지 100:20일 수 있으며, 예를 들어 100:0.01 내지 100:10, 100:0.1 내지 100:5, 또는 100:0.1 내지 100:1일 수 있다. 상기 금속알콕사이드의 함량이 지나치게 작으면 코팅량이 작아 코팅효과가 미미할 수 있으며, 상기 금속알콕사이드 함량이 지나치게 많으면 비용량이 감소할 수 있다.
사용가능한 용매는 물, 알코올, 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 상기 알코올로는 탄소수 1 내지 4 의 저급알코올로서, 구체적으로 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 그러나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 알려진 용매로서 상기 제조방법의 목적을 달성할 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 제조방법에서 결정성 탄소계 기재, 금속 산화물 전구체 및 용매를 혼합하여 혼합용액을 건조시켜 건조물을 얻은 다음, 이를 열처리시켜 결정성 탄소계 기재 표면에 금속산화물 나노입자가 형성된 음극 활물질을 얻을 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 열처리는 질소 또는 대기 분위기에서 700℃ 이상의 온도에서 수행될 수 있다. 700℃ 미만의 온도에서 아나타제 구조만이 형성되는 반면, 열처리 온도 700℃ 이상은 루타일 구조가 형성될 수 있는 온도이다. 구체적으로는, 700℃ 이상 800 ℃ 미만의 열처리 온도에서는 루타일 구조와 아나타제 구조가 혼재된 상이 얻어질 수 있다. 열처리 온도가 800 ℃ 이상이 되면, 루타일 구조 단독으로 존재하는 금속산화물 나노입자를 형성할 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 열처리는 700℃ 내지 900℃의 온도에서 30분 내지 10 시간 동안 수행될 수 있다.
상기 제조방법에서 상기 열처리 단계에서 얻어진 열처리 결과물을 분쇄하는 단계를 추가적으로 포함할 수 있다.
또한, 상기 음극 활물질은 상술한 습식 방법 이외에 금속산화물 입자를 결정성 탄소계 기재와 기계적으로 혼합하여 결정성 탄소계 기재 상에 금속산화물 나노입자를 포함하는 코팅층을 형성시키는 건식 방법으로 제조할 수 있다. 상기 혼합 방법은 메카노 퓨전법 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 건식 방법에서 결정성 탄소계 기재 상에 금속산화물 나노입자를 형성시킨 후에 이를 열처리하는 단계를 추가적으로 포함할 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 예시적인 구현예들이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 기술적 사상을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(음극 활물질 제조)
제조예 1 : 0.5 wt % Rutile 코팅상
탄소계 기재로서, 평균 입경이 약 10㎛인 천연 흑연(Hitachi Chemical 社) 분말 25g, 및 티타늄이소프로폭사이드((Ti(OCH(CH3)2)4, Aldrich, 제품번호 205273) 0.44g을 이소프로필알코올 200ml에 첨가하고 혼합하여 혼합용액을 제조하였다. 가열할 수 있는 교반기에서 상기 혼합용액을 100℃에서 300rpm으로 교반하면서 용매를 제거하여 건조분말을 얻었다. 상기 건조 분말을 질소(N2) 분위기에서 800℃로 1시간 동안 소성시켜 소성물을 얻었다. 상기 소성물을 분쇄하여, 천연 흑연 표면에 0.5wt% 함량으로 루타일상을 갖는 TiO2 나노입자를 코팅시킨 음극 활물질을 제조하였다.
제조예 2 : 0.5 wt % Rutile + Anatase 코팅상
상기 제조예 1에서 소성 온도를 700℃로 하여 소성한 것을 제외하고는, 동일한 과정을 실시하여 음극 활물질을 제조하였다.
비교제조예 1 : 0.5 wt % Anatase 코팅상
상기 제조예 1에서 소성 온도를 600℃로 하여 소성한 것을 제외하고는 동일한 과정을 실시하여 음극 활물질을 제조하였다.
비교제조예 2 : 코팅처리 없는 경우
평균 입경이 약 10㎛인 천연 흑연(Hitachi Chemical 社)을 표면에 아무런 코팅처리를 하지 않고 천연 흑연 자체를 음극 활물질로서 사용하였다.
평가예 1: 코팅 상태 확인
상기 제조예 1에서 제조된 음극 활물질의 코팅 상태를 확인하기 위하여, 소성 전후의 상기 천연 흑연 기재에 대한 전계방사 주사전자현미경(Field Emission Scanning Electron Microscope: FE-SEM) 이미지를 각각 도 4a 및 4b에 나타내었다.
도 4a 및 4b에서 보는 바와 같이, 소성 후에 천연 흑연 표면에 TiO2 나노입자들이 아일랜드 형태 (island type)로 코팅된 것을 알 수 있다. 완전한 층상 형태로 코팅된 것에 비하여, 이와 같이 아일랜드 형태로 TiO2 나노입자가 코팅된 흑연 음극 활물질은 리튬이온의 이동 특성이 더 좋을 것으로 예상된다.
평가예 2: XRD 분석
상기 제조예 1, 2 및 비교제조예 1의 음극 활물질에 대하여, CuKα선을 이용하여 X선 회절(XRD) 패턴을 측정한 결과를 도 5에 나타내었다. 도 5에서 R은 Rutile, A는 Anatase의 약자이다.
도 5에서 보는 바와 같이, 티타늄이소프로폭사이드가 코팅된 흑연을 800℃에서 열처리한 것은 코팅된 TiO2가 루타일 단독으로 존재하고, 700℃에서 열처리한 것은 코팅된 TiO2가 루타일 및 아나타제가 혼재된 상으로 존재하고, 600℃에서 열처리한 것은 코팅된 TiO2가 아나타제 단독으로 존재하고 있음을 알 수 있다.
참고로, 열처리 온도에 따른 TiO2 결정상의 변화를 확인하기 위하여, 흑연을 제거한 상태에서 티타늄이소프로폭사이드 용액을 각각 600℃, 700℃, 800℃ 및 900℃에서 열처리한 뒤에 얻어진 TiO2 나노입자에 대한 XRD 분석 결과를 도 6에 나타내었다.
도 6에서 보는 바와 같이, 800℃ 이상에서 열처리한 것은 루타일 단독으로 존재하고 700℃에서 열처리한 것은 루타일 및 아나타제가 혼재된 상으로 존재하고, 600℃에서 열처리한 것은 아나타제 단독으로 존재하는 것으로 나타났다. 이 결과는 상기 도 5에서 얻은 결과와 일치한다.
(코인 하프 셀의 제조)
TiO2 코팅에 따른 고온저장 특성 및 열안정성 변화를 확인하기 위하여 아래와 같이 코인 하프 셀을 제조하였다.
실시예 1
상기 제조예 1에서 제조한 음극 활물질 및 바인더로서 PAI(poly amide imide)를 90:10 중량비로 혼합하여 음극활물질 슬러리를 준비하였다.
준비한 음극활물질 슬러리를 두께가 10㎛인 구리 호일 집전체에 9mg/cm2 수준으로 코팅하였다. 코팅이 완료된 극판을 120℃에서 15분 동안 건조시킨 다음, 압연(pressing)하여 음극을 제조하였다.
상대전극으로는 Li 금속을 사용하였고, 격리막으로 폴리에틸렌 격리막(separator, STAR 20, Asahi)을 사용하고, 전해질로는 EC(에틸렌카보네이트):EMC(에틸메틸카보네이트):DEC(디에틸카보네이트:)(3:3:4 부피비) 혼합 용매에 1.15M LiPF6이 용해된 것을 사용하여 코인 하프 셀을 제조하였다.
실시예 2
상기 제조예 1에서 제조한 음극 활물질 대신 제조예 2의 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 과정을 실시하여 코인 하프 셀을 제조하였다.
비교예 1
상기 제조예 1에서 제조한 음극 활물질 대신, 코팅되지 않은 비교제조예 2의 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 과정을 실시하여 코인 하프 셀을 제조하였다.
평가예 3: 고온저장 특성 평가
상기 실시예 2 및 비교예 1에서 제조한 코인 하프 셀을 0.01V (0.01C cutoff)로 만충전하여 90℃에서 3일간 저장한 후, 저장 전후를 Solatron 장비(모델명 1260 FRA)를 이용하여 1000 Hz ~ 0.1 Hz 범위에서 0.5mV 교류 전류로 AC-impedance를 측정하고, 그 결과를 도 7에 나타내었다.
도 7에서 보는 바와 같이, TiO2가 코팅된 흑연은 TiO2가 코팅되지 않은 흑연에 비하여 고온저장에서 임피던스 증가가 더 작게 나타났다. 이는 TiO2가 코팅된 흑연이 코팅되지 않은 흑연에 비해 고온 저장 특성이 개선된 것을 보여준다.
평가예 4: 열안정성 평가
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 코인 하프 셀을 전압이 4.3V(vs. Li)에 도달할 때까지 0.1C CC/CV의 정전류로 충전하였다. 상기 4.3V 전압에 도달한 후, 정전류의 값이 1/10로 감소할 때까지 4.3V의 정전압으로 충전하였다. 상기 충전 후, 상기 코인셀을 드라이 룸에서 양극간의 간섭이 일어나지 않도록 분해하여 이 중 음극판에 있는 합제를 취하여, 열안정성을 평가하였다. 열안정성 평가에는 시차주사열량계 (Differential Scanning Calorimetry, DSC) 분석을 적용하였으며, 30~400 ℃ 구간에서 분당 10℃ 간격으로 승온하여 합제 내 음극 활물질이 온도에 따라 전해액과 반응하며 내는 발열량을 단위 질량에 대해 환산하여 측정하였다.
실시예 1 및 비교예 1의 DSC 분석결과를 도 8에 나타내었다. 여기서, A 영역은 피막 분해 발열 구간이고 B 영역은 충전된 음극 활물질이 분해되는 온도 구간이다.
도 8에서 보는 바와 같이 TiO2가 코팅된 흑연 음극 활물질은 TiO2가 코팅되지 않은 흑연 음극 활물질에 비하여, 300℃ 근처의 발열 피크가 더 작게 나타났다. 이는 리튬화된 TiO2 (Lithiated TiO2)가 리튬화된 흑연 대비 안정된 구조를 가지기 때문에 B 영역에서 발열 피크가 작게 나온 것으로 판단된다. 상기 결과는 TiO2의 코팅으로 열안정성이 개선된 것을 말해준다.
(코인 풀 셀의 제조)
고온 수명 특성을 평가하기 위하여, 아래와 같이 코인 풀 셀을 제조하였다.
실시예 3
상기 제조예 1에서 제조한 음극 활물질 및 바인더로서 SBR(styrene butadiene rubber)과 CMC(carboxymethyl cellulose) 를 1:1의 중량비로 혼합한 바인더를 98:2 중량비로 혼합하여 음극활물질 슬러리를 준비하였다.
준비한 음극활물질 슬러리를 두께가 10㎛인 구리 호일 집전체에 9mg/cm2 수준으로 코팅하였다. 코팅이 완료된 극판을 120℃에서 15분 동안 건조시킨 다음, 압연(pressing)하여 음극을 제조하였다.
양극으로는 양극활물질인 LCO(LiCoO2), 도전제인 카본블랙 및 바인더인 PVdF(polyvinylidene fluoride)가 97.5:1:1.5의 중량비가 되도록 양극활물질, 도전제 및 바인더 용액을 혼합하여 양극활물질 슬러리를 준비하였다.
준비한 양극활물질 슬러리를 두께가 12㎛인 알루미늄 호일 집전체에 18mg/cm2 수준으로 코팅하여, 코팅이 완료된 극판은 120℃에서 15분 동안 건조시킨 다음, 압연(pressing)하여 양극을 제조하였다.
상기 양극 및 음극을 사용하고, 격리막으로 폴리에틸렌 격리막(separator, STAR 20, Asahi)을 사용하고, 전해질로는 EC(에틸렌카보네이트):EMC(에틸메틸카보네이트):DEC(디에틸카보네이트:)(3:3:4 부피비) 혼합 용매에 1.15M LiPF6이 용해된 것을 사용하여 코일셀을 제조하였다.
실시예 4
상기 제조예 1에서 제조한 음극 활물질 대신 상기 제조예 2에서 제조한 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 과정을 실시하여 코인 풀 셀을 제조하였다.
비교예 2
상기 제조예 1에서 제조한 음극 활물질 대신 상기 비교제조예 1에서 제조한 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 과정을 실시하여 코인 풀 셀을 제조하였다.
비교예 3
상기 제조예 1에서 제조한 음극 활물질 대신 상기 비교제조예 2에서 제조한 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 과정을 실시하여 코인 풀 셀을 제조하였다.
평가예 5: 고온 수명 특성 평가
상기 실시예 3-4 및 비교예 2-3에서 제조한 코인 풀 셀의 고온 수명 특성을 평가하기 위하여, 각 리튬전지를 45℃에서 0.2C rate의 전류로 전압이 0.01V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 0.01V를 유지하면서 전류가 0.01C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 이어서, 방전시에 전압이 1.5V(vs. Li)에 이를 때까지 0.2C의 정전류로 방전하였다.
이어서, 0.5C rate의 전류로 전압이 0.01V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 0.01V를 유지하면서 전류가 0.01C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 이어서, 방전시에 전압이 1.5V(vs. Li)에 이를 때까지 0.5C의 정전류로 방전하였다 (화성 단계).
상기 화성단계를 거친 리튬전지를 60℃에서 1.0C rate의 전류로 전압이 0.01V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 0.01V를 유지하면서 전류가 0.01C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 이어서, 방전시에 전압이 1.5V(vs. Li)에 이를 때까지 1.0C의 정전류로 방전하는 사이클을 50회 반복하였다.
상기 실시예 3-4 및 비교예 2-3에서 제조한 코인 풀 셀의 고온에서의 용량유지율은 도 9에 나타내었다. 용량 유지율(capacity retention ratio, CRR)은 하기 수학식 2로 정의된다.
<수학식 1>
용량 유지율[%]=[각 사이클에서의 방전용량/1번째 사이클에서의 방전용량]×100
도 9에서 보는 바와 같이, 루타일 구조의 TiO2 나노입자가 코팅된 경우(실시예 3) 및 루타일 구조와 아타나제 구조가 혼재된 TiO2 나노입자가 코팅된 경우(실시예 4)는 TiO2 나노입자가 코팅되지 않은 경우(비교예 3)에 비하여 고온 수명 특성이 모두 개선되었다. 그러나, 아나타제 구조의 TiO2 나노입자가 코팅된 경우(비교예 2)는 코팅되지 않은 경우(비교예 3)보다 고온 수명 특성이 더 떨어졌다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
10: 음극 활물질
11: 결정성 탄소계 기재
12: 금속산화물 나노입자
30: 리튬 전지
22: 음극
23: 양극
24: 세퍼레이터
25: 전지 용기
26: 봉입 부재

Claims (20)

  1. 결정성 탄소계 기재; 및
    상기 결정질 탄소계 기재 표면에 배치되고, 루타일 구조와 아나타제 구조가 혼재된 구조를 갖는 금속산화물 나노입자;를 포함하고,
    상기 루타일 구조와 아나타제 구조가 혼재된 구조를 갖는 금속산화물 나노입자의 평균 입경이 1 내지 20 nm 인 음극 활물질.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 금속산화물 나노입자가 원소주기율표 제2족 내지 제13족에 속하는 원소들 중에서 선택되는 하나 이상의 금속의 산화물을 포함하는 음극 활물질.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속산화물 나노입자가 Zr, Ni, Co, Mn, B, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, V, Fe, Cu 및 Al로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속의 산화물을 포함하는 음극 활물질.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속산화물 나노입자가 티타늄옥사이드(titanium oxide), 알루미늄옥사이드(aluminum oxide), 크롬트리옥사이드(chromium trioxide), 징크옥사이드(zinc oxide), 구리옥사이드(copper oxide), 마그네슘옥사이드(magnesium oxide), 지르코늄디옥사이드(zirconium dioxide), 몰리브데늄트리옥사이드(molybdenum trioxide), 바나듐펜톡사이드(vanadium pentoxide), 니오븀펜톡사이드(niobium pentoxide), 및 탄탈륨펜톡사이드(tantalum pentoxide)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 음극 활물질.
  7. 삭제
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속산화물 나노입자가 루타일 및 아나타제 구조가 혼재된 티타늄옥사이드를 포함하는 음극 활물질.
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서,
    상기 금속산화물 나노입자가 상기 결정성 탄소계 기재 표면에 아일랜드(island) 형태의 코팅층을 형성하는 음극 활물질.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 결정성 탄소계 기재는 천연흑연, 인조흑연, 팽창흑연, 그래핀, 카본블랙, 및 플러렌 수트(fullerene soot) 중 적어도 하나를 포함하는 음극 활물질.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 결정성 탄소계 기재는 구상, 판상, 섬유상, 튜브상 또는 분말 형태인 음극 활물질.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 결정성 탄소계 기재의 평균 입경이 1 내지 30μm인 음극 활물질.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 금속산화물 나노입자의 함량이 상기 결정성 탄소계 기재 100 중량부 기준으로 0.01 내지 10 중량부인 음극 활물질.
  15. 음극에 제1항, 제4항 내지 제6항, 제8항, 제10항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 음극 활물질을 포함하는 리튬 전지.
  16. 결정성 탄소계 기재, 금속 산화물 전구체 및 용매를 혼합하여 혼합용액을 준비하는 단계;
    상기 혼합용액을 건조시켜 건조물을 준비하는 단계; 및
    상기 건조물을 열처리하는 단계;
    를 포함하는 제1항에 따른 음극 활물질의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 금속 산화물 전구체가 Ti, Zr, Ni, Co, Mn, Cr, Zn, Mo, Ta, B, Mg, Ca, Sr, Ba, V, Fe, Cu 및 Al로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속을 포함하는 금속염인 음극 활물질의 제조방법.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 결정성 탄소계 기재 및 금속 산화물 전구체의 중량비가 100:0.01 내지 100:20인 음극 활물질의 제조방법.
  19. 제16항에 있어서,
    상기 열처리가 질소 또는 공기 분위기에서 700 ℃ 이상의 온도에서 수행되는 음극 활물질의 제조방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 열처리가 질소 또는 공기 분위기에서 700 내지 900 ℃ 온도에서 수행되는 음극 활물질의 제조방법.
KR1020130153308A 2013-12-10 2013-12-10 음극 활물질, 이를 포함하는 리튬 전지 및 상기 음극 활물질의 제조방법 KR101785268B1 (ko)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130153308A KR101785268B1 (ko) 2013-12-10 2013-12-10 음극 활물질, 이를 포함하는 리튬 전지 및 상기 음극 활물질의 제조방법
US14/526,387 US10062901B2 (en) 2013-12-10 2014-10-28 Negative active material, lithium battery including the material, and method of manufacturing the material
JP2014227873A JP6662564B2 (ja) 2013-12-10 2014-11-10 負極活物質、それを備えたリチウム電池、及び該負極活物質の製造方法
EP14196997.2A EP2884566B1 (en) 2013-12-10 2014-12-09 Negative active material, lithium battery including the material, and method of manufacturing the material
CN201410752893.5A CN104701505A (zh) 2013-12-10 2014-12-10 负极活性物质、包括其的锂电池、和制造其的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130153308A KR101785268B1 (ko) 2013-12-10 2013-12-10 음극 활물질, 이를 포함하는 리튬 전지 및 상기 음극 활물질의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150067621A KR20150067621A (ko) 2015-06-18
KR101785268B1 true KR101785268B1 (ko) 2017-10-16

Family

ID=52101081

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020130153308A KR101785268B1 (ko) 2013-12-10 2013-12-10 음극 활물질, 이를 포함하는 리튬 전지 및 상기 음극 활물질의 제조방법

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10062901B2 (ko)
EP (1) EP2884566B1 (ko)
JP (1) JP6662564B2 (ko)
KR (1) KR101785268B1 (ko)
CN (1) CN104701505A (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210111442A (ko) 2020-03-03 2021-09-13 인하대학교 산학협력단 흑연 나노볼의 저온 합성법 및 이의 리튬이온전지 음극재로의 활용

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6660662B2 (ja) * 2014-08-06 2020-03-11 三星電子株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． リチウムイオン二次電池
JP6873406B2 (ja) 2015-08-20 2021-05-19 日本電気硝子株式会社 ナトリウム二次電池用負極活性物質
CN105789574B (zh) * 2016-03-04 2018-10-02 深圳市翔丰华科技股份有限公司 一种高温型锂离子电池石墨负极材料的制备方法
CN109075322A (zh) * 2016-05-26 2018-12-21 株式会社村田制作所 锂离子二次电池
KR102256295B1 (ko) 2016-09-07 2021-05-26 삼성에스디아이 주식회사 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함한 음극 및 리튬 이차 전지, 및 상기 음극 활물질의 제조방법
KR102171095B1 (ko) * 2017-06-09 2020-10-28 주식회사 엘지화학 음극 활물질 및 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지
KR102465961B1 (ko) * 2017-11-20 2022-11-11 한국전기연구원 이차전지용 장수명 음극 활물질 및 그 제조 방법
US10985407B2 (en) 2017-11-21 2021-04-20 Samsung Electronics Co., Ltd. All-solid-state secondary battery including anode active material alloyable with lithium and method of charging the same
CN107919472B (zh) * 2017-12-12 2020-07-14 贝特瑞新材料集团股份有限公司 一种耐高温性能的负极材料、其制备方法及在锂离子电池的用途
CN108134060A (zh) * 2017-12-20 2018-06-08 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 固体电解质界面膜包覆负极材料的复合材料、其制备方法及用途
WO2019146308A1 (ja) * 2018-01-26 2019-08-01 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電極材料、および、電池
WO2020023838A1 (en) * 2018-07-26 2020-01-30 The Trustees Of Columbia University In The City Of New York Eutectic solvents as electrolyte/catholyte for safe and high performance lithium sulfur batteries
US11824155B2 (en) 2019-05-21 2023-11-21 Samsung Electronics Co., Ltd. All-solid lithium secondary battery and method of charging the same
EP4060763A4 (en) * 2019-11-11 2024-02-07 Resonac Corporation COMPOSITE MATERIAL, METHOD FOR MANUFACTURING SAME, NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL FOR LITHIUM-ION SECONDARY BATTERY AND THE LIKE
US11932539B2 (en) 2020-04-01 2024-03-19 Graphul Industries LLC Columnar-carbon and graphene-plate lattice composite
CN111599995A (zh) * 2020-04-28 2020-08-28 惠州锂威新能源科技有限公司 负极材料及其制备方法、高电压锂离子电池
CN111969209B (zh) * 2020-08-26 2022-01-07 江苏超电新能源科技发展有限公司 一种长寿命的锂离子动力电池及其制备方法
CN113264713A (zh) * 2021-03-05 2021-08-17 成都佰思格科技有限公司 一种硬碳硅复合负极材料及其制备方法
CN113258042A (zh) * 2021-04-22 2021-08-13 湖南镕锂新材料科技有限公司 一种石墨负极材料及其制备方法和应用
WO2023090444A1 (ja) * 2021-11-22 2023-05-25 旭カーボン株式会社 二次電池用負極活物質及びこれを用いた二次電池

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000012026A (ja) 1998-06-24 2000-01-14 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd 非水電解液二次電池
JP2000188134A (ja) 1998-12-21 2000-07-04 Toyota Motor Corp リチウムイオン２次電池およびこれに使用される負極活物質または正極導電材料の製造方法
CN1125857C (zh) * 2000-04-11 2003-10-29 中国科学院物理研究所 二氧化钛包覆石墨复合颗粒的制备方法
KR100359053B1 (ko) 2000-04-17 2002-11-07 한국과학기술연구원 유동상 화학증착기술로 표면처리된 탄소, 그 제조방법 및이를 이용한 탄소전극 및 리튬이차전지
JP2004014381A (ja) * 2002-06-10 2004-01-15 Ise Chemicals Corp 非水電解液二次電池用電極活物質及び非水電解液二次電池
CN100441298C (zh) * 2004-04-20 2008-12-10 中国石油化工股份有限公司 氧化钛-氧化铝复合载体及其制备方法和应用
TWI263702B (en) 2004-12-31 2006-10-11 Ind Tech Res Inst Anode materials of secondary lithium-ion battery
KR100951345B1 (ko) * 2005-02-18 2010-04-08 지엠 글로벌 테크놀러지 오퍼레이션스, 인코포레이티드 연료전지용 내산화성 전극
JP4380579B2 (ja) 2005-04-13 2009-12-09 宇部興産株式会社 非水二次電池
JP4666155B2 (ja) 2005-11-18 2011-04-06 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池
CN101423249B (zh) * 2007-10-29 2011-07-27 中国科学院理化技术研究所 单分散纯金红石型或金红石型和锐钛矿型复合相二氧化钛中空亚微米球及其制备方法
CN101425580A (zh) * 2007-10-29 2009-05-06 比亚迪股份有限公司 锂离子电池负极活性物质及其制备方法以及负极和电池
US8257867B2 (en) * 2008-07-28 2012-09-04 Battelle Memorial Institute Nanocomposite of graphene and metal oxide materials
US10283762B2 (en) * 2009-05-26 2019-05-07 Kokam Co., Ltd. Anode active material for lithium secondary battery, method for preparing the same and lithium secondary battery comprising the same
KR101084077B1 (ko) 2009-10-14 2011-11-16 삼성에스디아이 주식회사 리튬이차전지용 음극활물질, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 리튬이차전지
US20120231352A1 (en) 2009-10-29 2012-09-13 Uchicago Argonne, Llc Autogenic pressure reactions for battery materials manufacture
KR101309029B1 (ko) 2009-11-03 2013-09-17 한국전자통신연구원 리튬 이차전지용 일차원 구조 티타늄옥사이드 나노튜브클러스터-흑연 음극 활물질의 제조방법 및 이로부터 얻은 음극 활물질
JP5858395B2 (ja) * 2010-03-31 2016-02-10 日本ケミコン株式会社 金属化合物ナノ粒子とカーボンの複合体の製造方法
KR101250587B1 (ko) * 2010-04-20 2013-04-03 연세대학교 산학협력단 전이금속 산화물/탄소나노튜브 복합체 제조 방법 및 그 복합체
TWI420729B (zh) * 2010-07-12 2013-12-21 Ind Tech Res Inst 可快速充電鋰離子電池負極材料及其製備方法
CN102347472B (zh) 2010-08-03 2014-07-23 财团法人工业技术研究院 可快速充电锂离子电池负极材料及其制备方法
KR101126202B1 (ko) 2010-11-04 2012-03-22 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN102569761B (zh) 2010-12-08 2014-06-25 中国科学院金属研究所 二氧化钛/石墨烯纳米复合材料及其制备方法和应用
US20130337335A1 (en) * 2011-02-25 2013-12-19 Gwangju Institute of Science and Techology Negative electrode material for a secondary battery and method for manufacturing same
US20120251887A1 (en) 2011-04-04 2012-10-04 Brookhaven Science Associates, Llc Carbon-Coated Magneli-Phase TinO2n-1 Nanomaterials and a Method of Synthesis Thereof
US9350015B2 (en) 2011-04-19 2016-05-24 Samsung Sdi Co., Ltd. Anode active material, anode and lithium battery including the material, and method of preparing the material
CN102432326B (zh) * 2011-08-25 2013-07-17 上海交通大学 多孔碳-二氧化钛复合材料及其制备方法
KR101702980B1 (ko) * 2011-11-11 2017-02-07 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN103311517B (zh) * 2012-03-07 2017-09-29 上海杉杉科技有限公司 锂离子电池用TiO2包覆石墨复合颗粒及其制备方法和应用
US9123955B2 (en) 2012-04-06 2015-09-01 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative active material, lithium battery including the material, and method for manufacturing the material
KR20140022253A (ko) 2012-08-13 2014-02-24 삼성에스디아이 주식회사 복합음극활물질, 이를 포함하는 음극과 리튬전지, 및 이의 제조방법
KR101724012B1 (ko) 2012-08-23 2017-04-07 삼성에스디아이 주식회사 실리콘계 음극활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210111442A (ko) 2020-03-03 2021-09-13 인하대학교 산학협력단 흑연 나노볼의 저온 합성법 및 이의 리튬이온전지 음극재로의 활용

Also Published As

Publication number Publication date
US20150162604A1 (en) 2015-06-11
US10062901B2 (en) 2018-08-28
EP2884566A1 (en) 2015-06-17
JP2015115319A (ja) 2015-06-22
CN104701505A (zh) 2015-06-10
JP6662564B2 (ja) 2020-03-11
EP2884566B1 (en) 2018-06-20
KR20150067621A (ko) 2015-06-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101785268B1 (ko) 음극 활물질, 이를 포함하는 리튬 전지 및 상기 음극 활물질의 제조방법
KR101749187B1 (ko) 음극 활물질, 이를 채용한 음극과 리튬 전지 및 상기 음극 활물질의 제조방법
KR101708363B1 (ko) 음극 활물질, 및 이를 채용한 음극과 리튬 전지
KR102448302B1 (ko) 복합양극활물질, 이를 채용한 양극과 리튬전지 및 그 제조방법
US9979014B2 (en) Composite cathode active material, cathode and lithium battery comprising the same, and preparation method thereof
JP5791432B2 (ja) 正極活物質、その製造方法及びそれを採用した正極並びにリチウム電池
KR101718055B1 (ko) 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 전지
CN108075115B (zh) 复合正极活性材料、包含其的正极和锂电池、以及制备复合正极活性材料的方法
KR102379563B1 (ko) 복합 양극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 양극 및 이를 포함하는 리튬 전지
KR20160074236A (ko) 복합 양극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함한 양극 및 리튬 전지
KR20150017012A (ko) 복합 양극 활물질, 이를 포함하는 리튬 전지, 및 이의 제조방법
KR20140022253A (ko) 복합음극활물질, 이를 포함하는 음극과 리튬전지, 및 이의 제조방법
KR20140022723A (ko) 복합음극활물질, 이를 포함하는 음극과 리튬전지, 및 이의 제조방법
US10854878B2 (en) Lithium cobalt composite oxide for lithium secondary battery and lithium secondary battery including positive electrode including the same
JP2021108305A (ja) 正極及び該正極を含むリチウム電池
JP2017520892A (ja) リチウム電池用正極
KR20170080104A (ko) 양극 활물질 및 상기 양극 활물질을 채용한 양극과 리튬 전지
KR20120117234A (ko) 양극활물질, 그 제조방법 및 이를 채용한 양극 및 리튬전지
KR20160080865A (ko) 양극 활물질 및 그 제조방법, 상기 양극 활물질을 채용한 양극과 리튬 전지
US20190044130A1 (en) Topological quantum framework, composite anode active material, anode, lithium battery, semiconductor, and device comprising the topological quantum framework, and method of preparing the topological quantum framework
KR20220127002A (ko) 복합양극활물질, 이를 채용한 양극과 리튬전지 및 그 제조방법
KR101772114B1 (ko) 음극활물질, 이를 채용한 음극과 리튬전지 및 그 제조방법
KR102459619B1 (ko) 복합 음극 활물질, 이를 포함하는 리튬 전지, 및 상기 복합 음극 활물질의 제조방법
US20220384801A1 (en) Positive active material for rechargeable lithium battery, method of preparing the same, and rechargeable lithium battery including the same
US20230146800A1 (en) Composite positive electrode active material for lithium secondary battery, method of preparing same, and lithium secondary battery containing positive electrode including same

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)