KR100951345B1 - 연료전지용 내산화성 전극 - Google Patents

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Abstract

연료 전지용 산소저감 전극은 촉매 입자에 대한 지지로써 탄소 입자를 포함한다. 탄소 입자는 탄소 입자 사이에 적당한 전도도를 허용하는 동시에 탄소 입자의 파괴적인 산화(부식)를 방지하기 위해 더 작은 금속 산화물 및/또는 금속 인산염(예를 들면, TiO2입자)의 더 작은 입자로 코팅된다. 촉매는 더 작은 입자로 코팅된 탄소 입자 위로 운반된다. 이산화 티타늄 입자는 적당한 티타늄 전구체 화합물의 초음파 분해에 의해 액체 매질로 써스펜드된(suspended) 탄소 입자 위로 분산될 수 있다.
연료 전지, 전극, 촉매, 전기 전도도

Description

연료전지용 내산화성 전극{OXIDATION RESISTANT ELECTRODE FOR FUEL CELL}
본 발명은 미립자의 금속 산화물 산화 장벽으로 탄소 표면의 산화를 완화하기 위한 방법에 관한 것으로서, 특히 탄소가 산화 분위기에서 촉매를 지지할 때에 탄소 표면의 산화를 산화를 완화하기 위한 방법에 관한 것이다. 보다 구체적인 구현으로, 본 발명은 탄소 입자 사이에 적절한 전기 전도도를 유지하면서, 탄소의 산화를 방지하기 위하여, 이산화티타늄과 같은, 보다 작은 입자의 금속 산화물로 탄소 입자(촉매 입자를 위한 지지체로써 의도됨)를 코팅하는 방법과 관련된다. 따라서, 촉매 입자가 상기 탄소/금속 산화물 입자 조합에 도포될 때, 결과적으로 지지되는 촉매는 파괴적인 산화에 저항성이 있고, 연료전지와 같은 기구에서 사용되기에 적절히 전기적으로 전도성이 있다.
폴리머 전해질막(PEM, Polymer electrolyte membrane) 연료전지는 효율적이고, 두 개의 전기 화학적인 반응(수소의 산화(전지막의 애노드(anode)쪽)와 산소의 환원(캐소드(cathode)쪽))에 기초한 무공해 전력 발생장치이다. 전해질막의 폴리머 분자 위의 적절한 펜던트 그룹(pendent group)(때때로 술폰산 그룹)은 양성자가 애노드로부터 캐소드로 전도하도록 하고, 전자는 외부의 저항성 부하를 통하여 전극으로 그리고 전극으로부터 흐른다.
PEM 연료전지는 전극 촉매가 유용한 전류를 발생시키기 위해 요구되는 온도(예를 들면, 80℃)에서 작동한다. 연료전지 내의 산 분위기 때문에 플라티늄(platinum)과 이들의 합금은 풀 사이즈(full-size) 응용에 사용되어 왔다. 수용할만한 플라티늄 부하(loading)를 달성하기 위해서, 금속 또는 합금의 나노미터 크기의 정자(晶子, crystallites)가 높은 표면적 탄소 입자 상에 지지되는데, 이것은 적당한 전기 전도도와 좋은 내부식성을 제공하는 것으로 통상적으로 기대된다. 그러나, 산 분위기, 캐소드에서의 산소, 및 PEM 작동 중의 전기장의 존재 하에서, 이러한 지지되는 촉매의 전체적인 안정성을 유지하는 것은, PEM 연료전지를 상업화하는데 어려움으로 남아 있다.
PEM 연료전지의 작동 중에, 캐소드 내의 탄소 입자는 촉매 및/또는 물에 의해 야기된, HOㆍ와 HOOㆍ와 같은, 일시적으로 산소화된 라디칼과 반응하여 산소 작용기(예를 들면, 락톤(lactons), 케톤(ketones), 알코올(alcohols), 카르복실(carboxylate) 그룹 등)를 형성할 수 있고, 이는 그 후 가스상 생성물인, CO 및 CO2를 형성하도록 진행된다. 이런 분해 과정에서, 촉매 층 내 탄소의 질량은 점차 시간이 지나면서 감소할 것이다. 이런 탄소 지지의 손실이 발생할 경우, 나노미터-크기의 Pt 입자는 응집하여 보다 큰 입자를 형성하여 활성 Pt 표면적의 손실 및 촉매 활성의 감소를 야기할 수 있다. 택일적으로, Pt는 전지의 다른 부분으로 단순히 이동될 수 있다. PEM 연료전지 촉매 성능의 퇴화는 실용적인 자동차의 응용이 달성될 수 있기 전에 처리되어야만 하는 중요한 관심사항이다.
〔발명의 요약〕
본 발명은 산화하는 환경에서 작동하도록 의도된 탄소 지지 구조에 관한 것이고, 상기 구조 안에서, 또는 구조로, 구조로부터 적당한 전자 전도도를 제공하기 위해 의도된다. 탄소의 표면은 적당한 금속 산화물 재료의 입자로 코팅되어 적당한 전자 전도도를 표면에 유지하는 한편 탄소 표면의 산화를 경감시킨다. 본 발명은 특히 연료전지 전극 구조 내의 높은 표면적, 탄소 촉매 지지 입자에 응용될 수 있다.
일 구현으로, 본 발명은 탄소의 노출된 표면 위에 금속 산화물 입자의 적당한 코팅을 침착함으로써 탄소의 산화를 최소화하는 방법을 제공한다. 예를 들면, 탄소 구조는 짧은 탄소 섬유를 포함하고, 상대적으로 큰 비표면적(그램 당 100 제곱미터 이상)을 갖는 나노미터-크기 내지 마이크로미터-크기의 탄소 입자의 형태일 수 있고, 나노미터 크기의 타이타니아(titania) 입자의 코팅이 이러한 탄소 입자의 표면에 침착될 수 있다.
본 발명은 연료전지(FC) 내구성과 연관된 상기에서 언급된 전극 산화 문제를 처리하는데 있어서 특별한 유용성을 갖는다. 보호하는 금속 산화물 코팅의 목적은 산소 함유 종에 대한 탄소의 노출을 감소시키거나, 또는 그렇지 않으면 산화가 더 이상 연료전지 작동에 있어서 중요한 문제가 아니도록 탄소 산화를 지연시키기 위한 것이다. 높은 비표면적을 갖는 탄소 입자는 연료전지 촉매 입자를 위한 지지 구조를 제공한다. 본발명의 접근은 미립자의 탄소 지지체-산화 장벽-촉매 조합에서 적당한 전기 전도도를 유지하는 내산화성 또는 산화 방해 물질로 탄소를 코팅하는 것이다.
금속 산화물과 같은 다양한 물질 또는 전기 전도성이 있거나 반도전성의 폴리머 재료로 이루어지는 전기적으로 반도성의 장벽(barriers)이 산화 과정을 지연시키거나 방해하기 위해 탄소 표면에 도포될 수 있음이 이해될 것이다. 예를 들면, 크롬, 코발트, 구리, 인듐, 철, 몰리브덴, 니켈, 주석, 티타늄, 텅스텐, 바나듐, 또는 지르코늄과 같은 원소의 산화물과 같은 몇몇 다른 금속 산화물이 이러한 목적에 적절하다. 더우기, 적당한 금속 인산염, 인산염 산화물 및 하나 초과의 금속이 혼합된 산화물이 산화에 노출될 탄소 표면에 대한 산화 장벽 재료로써 선택될 수 있다.
이상적인 전자촉매 지지체는 전기 전도도의 화학적 안정성(특히 내산화성), 및 촉매 입자 운반을 위한 표면적의 적절한 조합을 나타낸다. 본 발명의 실행은 탄소 입자를 위한 바람직한 금속 산화물 코팅의 사용이라는 관점에서 설명될 것이다. 타이타니아(titania), TiO2는 반도체 재료로 널리 사용되고, 도핑(doping) 및/또는 환원 (reducing)처리 후에 증가된 전자 전도도를 보이도록 개조될 수 있다. 코팅용으로 사용되는 가장 바람직한 타이타니아(titania)의 결정형은 촉매된 전극에서 지지되는 촉매 구조의 산소 환원 반응에 대한 기여로 인하여 루타일(rutile) 결정 상으로 나타난다. 이는 또한 전류가 통과되는 동안 및 전지가 개방 회로인 동안 모두에서, 전지 내의 전해질 안에서 기계적으로 그리고 화학적으로 안정하고/상당히 불활성이다. 이산화티타늄은 또한 특성을 개선하기 위해 유기적 또는 무기적 물질로도프(dope)될 수 있다. 예를 들면, TiO2는 니오븀(niobium)과 같은 또 다른 금속 이온 또는 트리페닐아민(triphenyl amine)과 같은 유기 재료로 도프된다면 더욱 전기적으로 전도성일 수 있다.
미립자 산화 장벽층이 탄소 표면 위에 침착되는 본발명의 방법적인 측면이 있다. 바람직한 구현에 따라, 상기 방법은 플라티늄 입자 또는 다른 촉매 입자를 위한 지지 구조로써 의도된 더 크고, 높은 비표면적의 탄소 입자 상에 나노미터-크기 이산화티타늄 입자를 침착하는 관점에서 설명될 것이다. 탄소 입자는 용해된 티타늄 전구체 화합물(예를 들면, 티타늄 테트라클로라이드(tetrachloride) 또는 티타늄 테트라이소프로폭사이드(tetraisopropoxide))을 함유하는 액체 매질에서 현탁된다. 용액의 산도는 현탁액(liquid suspension)이 초음파 진동에 노출될 때에 전구체 화합물의 침전을 촉진시키도록 조절된다. 이러한 조건은 매우 작은 이산화 티타늄 입자가 탄소 입자 위에 침착(deposition)되는 것을 향상시킨다. 이후 플라티늄 입자 또는 다른 적당한 촉매 입자가 TiO2 코팅된 탄소 입자 위에 침착되고, 지지된 플라티늄 촉매는 연료 전지 스택(stack)의 각 전지의 폴리머 전해질막 위의 전극층으로 형성된다.
따라서, 본 발명은 탄소 재료의 바람직한 고유의 성질을 유지하는 한편 연료 전지가 작동하는 조건하에서 탄소 부식율을 감소시키기 위한 가능한 방법을 유리하게 제공한다. 상기에 언급한 바와 같이 코팅을 위한 연료 전지 응용에 더하여, 탄소의 산화 속도(rate)를 최소화하는 다른 탄소 사용법도 바람직하다.
도1은 수소-산소를 소모하는 조립된 연료 전지 스택(stack)의 각 전지에서 사용을 위한 고체 폴리머 막 전해질과 전극 어셈블리(MEA)의 조합을 그린 개략도.
도2는 도1의 MEA를 부분 확대한 절개 단면도.
도3A-3C는 투과전자현미경(TEM) 화상이다. 도 3A는 블랭크 벌컨 탄소(Blank Vulcan Carbon) XC-72 탄소 입자의 TEM이고, 도 3B는 벌컨 탄소 XC-72 입자 위에 코팅된 티타늄 산화물 입자, TiO2/C의 아나타제(anatase)상의 TEM이고, 도 3C는 벌컨 탄소 XC-72 입자 위에 코팅된 루타일(rutile) 상(phase) 티타늄 산화물 입자, TiO2/C의 TEM이다.
도4는 탄소(38 중량% Pt) 위의 루타일 상 TiO2의 지지 입자 위에 플라티늄 촉매 입자의 고정의 얇은 디스크 전극에 대한 전류(mA) 대 전압(V) 반응의 그래프이다. 상기 전극은 0.1M HClO4 전해질(공기 분위기하 1기압, 25℃)과 함께, 그리고 노르말수소 기준 전극(NHE)과 함께 전해로(electrolytic cell) 안에 놓여진다. 그래프는 전극 사이의 전압이 0 V에서 1.2 V 까지 한번 순환한 후 다시 0 V로 돌아옴에 따라 mA로 측정된 전지 전류를 나타낸다. HAD 면적은 이 데이터로부터 결정된다.
도5는 탄소(38 중량%)위 루타일 상 TiO2의 지지 입자 위에 플라티늄 촉매 입자의 얇은 디스크 전극에 대한 전류(mA)대 전압(V) 반응의 그래프이다. 얇은 디스크 전극은 0.1M HClO4 전해질(산소 분위기하 1기압, 60℃)과 함께, 노르말 수소 기준 전극과 함께 전해로 안에 놓여진다. 얇은 디스크 전극은 1600rpm으로 회전된다. 그래프는 전극 사이의 전압이 0 V에서 1.2 V 까지 한번 순환하고 다시 0 V로 되돌아옴에 따라 mA로 측정된 전지 전류를 나타낸다.
파선 곡선은 5 mV/s의 전압 변화 스캔 속도(rate)에 대한 것이고 실선은 20mV/s 전압 스캔 속도에 대한 것이다. 산소의 환원 반응성(ORR)은 이 데이터로부터 결정된다.
도6은 탄소(30.9 중량% Pt)위의 아나타제(anatase) 상 TiO2의 지지 입자 위의 플라티늄 촉매 입자의 고정의 얇은 디스크 전극에 대한 전류(mA) 대 전압(V) 반응의 그래프이다. 전극은 0.1M HClO4 전해질(공기 분위기하 1기압, 25℃)과 함께, 노르말 수소 기준 전극(NHE)과 함께 전해로 안에 놓여진다. 상기 그래프는 전극 사이의 전압이 0 V에서 1.2 V 까지 한번 순환하고 다시 0 V로 돌아옴에 따라 mA로 측정된 전지 전류를 나타낸다. HAD 면적은 이 데이터로부터 결정된다.
도7은 탄소(30.9 중량%)위의 아나타제 상 TiO2의 지지 입자 위의 플라티늄 촉매 입자의 얇은 디스크 전극에 대한 전류(mA)대 전압(V) 반응의 그래프이다. 얇은 디스크 전극은 0.1M HClO4 전해질(산소 분위기하 1기압, 60℃)과 함께, 노르말 수소 기준 전극과 함께 전해로 안에 놓여진다. 얇은 디스크 전극은 1600rpm으로 회전된다. 그래프는 전극 사이의 접압이 0 V에서 1.2 V 까지 한번 순환하고 다시 0 V로 되돌아옴에 따라 mA로 측정된 전지 전류를 나타낸다.
파선 곡선은 5 mV/s의 전압 변화 스캔율에 대한 것이고 실선은 20 mV/s의 전압 변화 스캔 속도(scan rate)에 대한 것이다. 산소의 환원반응성(ORR)은 이 데이터로부터 결정된다.
본발명의 양수인에게 양도된 많은 미국 특허는 고체 폴리머 전해질막의 어셈블리(assembly)와 전극 어셈블리(assembly)를 갖는 전기 화학적 연료전지 어셈블리(assemblies)를 기술한다. 예를 들면 U.S. 6,277,513의 도1-4는 그러한 기술을 포함하고, 그 특허의 명세서와 도면은 참고로 본 명세서에 편입되었다.
본 출원의 도1은 '513 특허의 도1에서 보여주는 전기 화학적 전지의 일부분인 막 전극 어셈블리(10)를 나타낸다. 이 명세서의 도1을 참고할 때, 막 전극 어셈블리(10)는 애노드(12)와 캐소드(14)를 포함한다. 수소/산소(공기) 연료전지에서, 예를 들면, 수소는 H+(양성자)로 애노드(12)에서 산화되고, 산소는 캐소드(14)에서 물로 환원된다.
도2는 도1에서 도시된 것과 유사한 막 전극 어셈블리(10)의 확대된 부분 절개 단면도를 제공한다. 도2에서, 애노드(12)와 캐소드(14)는 양성자 교환 막(16)의 대향면(면(32),(30)각각)에 적용된다. PEM(16)은 듀퐁의 나피온(Dupont's Nafion)과 같은 과플루오르화된 이오노머(ionomer)로 만들어진 막이 적당하다. 막의 이오노머(ionomer) 분자는 막(16)의 바닥면(32)에 도포된 애노드(12)로부터 막(16)의 상 면(top surface)(30)에 도포된 캐소드(14)까지의 막을 통하여 양성자의 이동을 위해 펜던트 이온화가능한(ionizable) 그룹(예를 들면 술폰산염 그룹)을 운반한다. 예시적인 전지에서, 폴리머 전해질막은 100mm ×100mm ×0.05mm의 치수를 갖을 수 있다. 기술될 것처럼, 애노드(12)와 캐소드(14)는 모두 잉크로부터 제조되고, 전사(decals)를 통해 PEM(16)의 마주보는 표면(30,32)에 직접 도포되거나, (탄소 시트(sheet)) 전류 콜렉터(collector)상에 도포된 얇은 다공성 전극층이다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따라, 캐소드(14)는 산화 장벽 재료의 보다 작은 입자(19)의 코팅을 수반하는 탄소 촉매 지지 입자(18)를 적절하게 포함한다. 플라티늄 입자와 같은, 산소에 대한 환원 촉매의 입자(20)가 탄소 촉매 지지 입자(18) 및 보다 작은 산화 장벽 입자(19) 모두의 위에 침착된다. 본 발명에 따라, 탄소 촉매 지지 입자(18)는 높은 비표면적을 갖으며, 이들은 금속 산화물의 보다 작은 산화 장벽 재료 입자(19)로 코팅된다. 이산화티타늄 입자는 탄소 지지 입자(18) 위에 코팅된 산화 장벽 입자(19)로써 적당하고 바람직하다. 산화티타늄 입자는 반도체이고, 전기 전도도를 증가시키는 재료로 도프될 수도 있다. 구체적인 예에 있어서, 탄소 입자는 약 50 나노미터의 평균 공칭직경(nominal diameter) 또는 최대 치수를 갖고, 이산화 티타늄 입자는 약 10 나노미터의 평균적인 지름을 갖는 보다 작은 입자이다. 도 2에서 나타난 바와 같이, 매우 작은 촉매 입자(20)는 탄소 지지 입자(18) 및 금속 산화물 산화 장벽 입자(19) 둘 중의 하나 또는 둘 모두의 표면 위에 침착될 수 있다. 따라서, 산화 장벽 입자(19)는 촉매 입자(20)를 수반하거나 지지할 수 있다. 애노드(12)는 산화 장벽 입자를 필요로하지 않을 수 있고, 플라티늄 입자(20)와 함께 탄소 입자(18)를 적절하게 포함할 수 있다.
(산화 장벽 입자(19) 및 촉매 입자(20)를 수반하는) 캐소드(14)용 탄소 지지 입자(18)는 적절한 전도성 매트릭스 재료(matrix material)(22)에 삽입된다. 이러한 실시예에서, 상기 매트릭스 재료(22)는 적적하게는 양성자 전도성이고, 폴리머 전해질막(16) 재료와 같이 과플루오르화된 이오노머(ionomer) 재료이다. 상기 매트릭스 재료는 또한 전자 전도성 재료를 함유할 수도 있다. 매트릭스 재료(22)의 입자와 함께 촉매 지지 입자(18) 및 산화 장벽 입자(19)를 포함하는 플라티늄 입자(20)의 혼합물은 적절한 휘발성 액체 비히클(vehicle)에서 현탁되고, 양성자 교환 막(16)의 표면(30)에 도포된다. 상기 비히클(vehicle)은 증발에 의해 제거되고, 건조된 캐소드(14) 재료는 추가로 가압되고 PEM(16)의 표면(30)으로 베이킹(baking)되어 캐소드(16)가 제조된다.
산화 장벽 코팅을 갖는 탄소 지지 입자의 바람직한 실시예는 다음의 실험과 분석으로 설명된다.
실험
아나타제(anatase) TiO2/C 및 루타일(rutile) TiO2/C의 합성
이 합성에서 초음파 진동 에너지가 상업적인 높은 표면적 탄소 촉매 지지 재료의 입자를 물에 분산하는데 가하여졌다. 이산화티타늄 입자는 물에서 용해된 티타늄 전구체 화합물의 분해에 의해 탄소 입자 위로 침착되었다. 하기에서 기술되었듯이, 티타니아(아나타제와 루타일)의 상이한 결정 형태는 특별한 티타늄 전구체 화합물에 의존하는 탄소 입자 상에 침착되었다.
벌컨 탄소(Vulcan Carbon) XC-72의 고정 양(1.0g)이 음파 반응셀(sonic reactor cell)에 장입되고, 90ml 탈이온수가 첨가되고 직접 이머젼(immersion) 티타늄 혼(horn)(Sonics and Materials, VC-600, 29kHz, 100W cm-2) 을 15분간 사용하여 초음파 처리되었다. 이 단계에서 10ml의 전구체(Aldrich Chemical Company에서 공급된 테트라이소프로필티타네이트(tetraisopropytitanate)(TPT)) 또는 티타늄 테트라클로라이드(tertachloride)(TTC)))가 주위 온도에서 초음파 분해 전지(sonication cell) 안으로 주입되었다. 초음파 분해는 냉각 없이 행해지고 반응 종료시 353K의 온도에 이르렀다. 침전물이 원심력에 의해 분리되고, 탈이온수로 두번 세척한 후에 에탄올로 이어서 세척한다. 생성물은 진공하에서 밤새 더욱 건조시켰다. 이러한 반응 조건하에서 TPT 전구체는 탄소 입자 위의 아나타제 TiO2 입자의 침착으로 귀결되고 TTC 전구체의 사용은 탄소 입자 위에 침착된 루타일 TiO2 입자를 생산한다. 아나타제 TiO2/C와 루타일 TiO2/C에 대한 추가의 합성 조건과 생성물의 특징은 표1에 요약되었다.
샘플 준비 조건
샘플 전구체 합성조건a TiO2 상 TiO2 입자크기b SBET
A TPT 물에서 가수분해, 3시간 초음파처리 아나타제 6.7nm 217m2g-1
B TTC 물에서 가수분해, 3시간 초음파처리 루타일 14.4nm 175m2g-1
a 초음파 처리는 다른 조건이 특별히 특정되지 않을 경우 대기압하에서 냉각 없이 수행했다.
b 평균 입자 크기는 셔러(Scherrer)식을 채택하여 PXRD 라인-확장(broadenig)으로부터 평가되었다.
물리적 특성
추정되는 탄소 분말-상-티타니아 파우더 샘플의 XRD 패턴은 Cu Kα 방사선을 갖는 브루커(Bruker) D8 회절계를 사용하여 기록되었다. 질소 흡착-분리 등온선은 BET(Brauauer-Emmett-Teller)표면적과 다공(pore) 크기 분포의 분석을 위한 마이크로메리틱스(Micromeritics) 기구(Gemini 2375)로 얻어졌다. 각 샘플은 흡착 연구 전에 10-5Pa이 얻어질 때까지 150℃에서 적어도 5시간 동안 탈가스 되었다. 탄소 위 TiO2 코팅의 원소 분석은 X선 광전자 분석기(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)방법(Perkin-Elmer PHI5000C ESCA System)으로 행해졌다. TiO2 코팅의 형태는 에너지 분산 X선 분석(EDX)과 함께 주사 전자 현미경(SEM)에 의해 연구되었다. 투과 전자 현미경(TEM) 연구는 JEOL2000 전자 현미경으로 행해졌다. TEM 측정을 위한 샘플은 에탄올 내 초음파 분해 반응 생성물 상태로부터 얻어진 현탁액 방울을 탄소 코팅된 구리 그리드 위에 배치하고, 이어서 용매를 제거하기 위해 공기로 건조시킴으로써 얻어진다. 입자 크기 분산은 TEM 사진으로부터 300을 초과하는 입자를 계산함으로써 결정된다.
비저항 측정
타이타니아 코팅된 탄소 블랙(black)의 전기 비저항이 Linear Research Inc.에서 제작된 모델 LR-700 AC Resistance Bridge로 측정되었다. 이 기구는 작은 샘플 크기(0.1~0.5g 영역)를 다룰 수 있고, 조절된 다공을 갖는 파우더의 전기 전도도를 측정하기 위해 네점 프루브(four-point probe) 방법을 사용한다. 파우더화된 재료에 200~220 lb 클램핑(clamping) 힘을 적용한 후에, 전류(i)가 압축된 재료를 지나 통과되었고, 저항이 양쪽 프루브(probes) 사이의 전압 강하를 통하여 계산되었다.
촉매 합성
Pt가 전구체로서 디아민플라티늄(diamineplatinum)(Ⅱ) 아질산염, Pt(NH3(NO2))2 수용액을 사용하여 아나타제 및 루타일 TiO2 코팅된 카본 블랙(기질)위에 침착되었다. 기질(substrate)은 수용액 촉매 전구체 용액에서 분산되었고, 혼합물은 반응 매질을 통한 일산화 탄소 가스의 확산된 통과와 함께 90℃, pH 3.0으로 유지되었다. 히드라진(Hydrazine) 수화물이 플라티늄의 환원을 위해 사용되었다. 플라티늄이 30~40 중량% 범위로 침착되어 몇몇 상업적인 촉매와 촉매 활성을 비교하였다.
가속된 산화 시험
산화 시험은 증기 부속 밸브(Vapor accessory valve)를 통하여 외부 가스 유입(수증기, 산소, 및 헬륨)을 허용하도록 개량된 마이크로메리틱스(Micromeritics)2910 자동 촉매 특성 시스템(Automated Catalyst Characterization System) 상에서 가속된 열적 소결 시험을 통하여 행해졌다. 새로운 (Fresh) 60mg 탄소계 기질(substrate)이 2910 분석 튜브 안으로 장입되고, 30 시간동안 소결되었다. 이러한 시험은 250℃에서 0.7%의 산소 농도 하의 가습된 He 가스 스트림에서 행해진다. 각 소결 시험 동안의 총 가스 흐름은 50 sccm으로 일정하게 유지된다. 최초 및 마지막 샘플 중량이 퍼센트 중량 손실을 결정하기 위해 기록된다.
전기화학적 특성
아나타제 또는 루타일 티타늄 산화물이 코팅된 카본 블랙 위에 지지된 플라티늄으로 제조된 상기의 촉매는 산소 환원반응(ORR) 활성에 대하여 더욱 시험된다. 상기 촉매 샘플은 전기화학적 측정을 위해 서스펜션에서 혼합 및 초음파 분해 처리에 의해 제조되고 회전하는 디스크 전극(RDE)위에 도포되기 위한 잉크를 형성하였다. 분산은 촉매 입자 및 5% 나피온(Nafion) 이오노머 수용액을 포함하고, 이들은 모두 이소프로파놀(isopropanol) 및 물에서 잘 분산된다.
지지되는 플라티늄 및 탄소를 함유하는 혼합물은 봉인된 60ml 유리병 안으로 넣어진다. 내용물은 이어서 흔들어서 혼합되고, 2~4 시간동안 초음파 처리된다. 일단 균일한 잉크 서스펜션이 형성되면, 10~20 마이크로 리터의 서스펜션이 유리(glassay) 탄소 전극 표면 위에 분배된다. 상온에서 건조시킨 후에, 전극은 활성 측정을 위해 회전 디스크 전극(RDE) 장치(0.9V에서 플라티늄의 μA/cm2로) 위에 놓여진다.
벌컨(Vulcan) XC-72 위의 플라티늄의 상업적인 샘플이 비교 시험을 위해 얻어진다. 벌컨 XC-72 위의 플라티늄은 상기에 기술된 기술에 의해 비교 전극 활성 측정을 위한 RDE로 잉크로 도포된다.
전극 활성 시험에서 전극은 1기압에서 흐르는, 포화된 산소 분위기로 60℃에서 0.1M HClO4 전해질 내에서, 1600RPM으로 회전된다. 전극 전압 스캔율(scan rate)은 0~1V 전압 영역에 걸쳐서 5mV/s였다.
결과 및 토론
XRD 패턴
실온 조건하에서 초음파 방사에 의해 상기 기술된 바와 같이 준비된 A 및 B 샘플의 XRD 패턴이 얻어진다. 샘플 A는 벌컨 탄소 상에 침착된 아나타제 TiO2, 아나타제 TiO2/VC로 구성된 것으로 발견된다. 샘플 B는 루타일 TiO2/VC로 구성된 것으로 발견된다. 샘플 A에 대한 XRD 패턴에서, 25.3, 37.8, 48.0, 53.8, 54.9 및 62.5의 두(2)-쎄타 각에서의 피크가 아나타제의 (101),(004),(200),(105),(211) 및 (204) 면의 회절을 나타내는데, 이것은 아나타제 상태에 존재하는 발달된 TiO2를 지시한다. 샘플 B에 대한 패턴에서, 루타일의 (110),(101),(111) 및 (211) 면의 회절 피크에 할당되는, 27.4, 36.1, 41.2, 및 54.3의 두(2)-쎄타각의 피크가 발견되었다. PXRD 패턴의 면밀한 조사는 흥미로운 현상을 보여줬다. 아나타제에 할당되는 반사는 루타일에 대한 것보다 항상 더 넓었고, 이는 루타일 입자에 비교할 때 아나타제가 보다 작은 입자 크기로 형성된다는 것을 나타낸다. 사실, 셔러(Scherrer)식에 따르면, 루타일 샘플의 입자 크기는 거의 아나타제 샘플의 두배이다(표1).
다공도(porosity)과 표면적
샘플 A(아나타제 TiO2) 및 샘플 B(루타일 TiO2)의 N2 흡착 등온선이 제공되었다. 등온선은 타입 H2(샘플 A 아나타제용)와 H3(샘플 B 루타일용)의 특징이 있다〔38〕. 많은 다공성 흡착제는 타입 H2 루프(loop)를 제공하는 경향이 있다. 그러나, 메소포러스(mesoporous) 샘플 A(아나타제)와 다르게, 샘플 B(루타일)에 대해 얻어진 결과는 비(non)-메소포러스 특성을 나타낸다. 샘플 A의 다공은 입자의 집적을 통하여 구성될 수 있다. 표 1에서, 루타일 TiO2/C 뿐만 아니라, 아나타제 TiO2/C에 대한 BET 표면적 측정으로부터의 결과가 주어진다. 이러한 표면 측정(SBET)은 탄소와 이산화티타늄 입자 표면 둘 다의 기여를 나타낸다.
TEM 과 SEM 화상
도3A는 상업적인 블랙 벌컨(blank Vulcan) XC 탄소의 TEM 화상이다. 이 탄소 입자의 공칭(nominal) 평균 입자 크기는 약 50 나노미터였다.
도3B는 아나타제 TiO2/C 샘플의 TEM이고, 도 3C는 루타일 TiO2/C 샘플의 TEM이다. 루타일 TiO2/C 뿐만 아니라 아나타제 TiO2/C의 평균 입자 크기는, TEM 화상으로부터 결정된 것처럼, XRD 피크 확장(broadening)으로부터 계산된 것과 일치된다.
SEM 사진(보여지지 않음)이 또한 벌컨 탄소 샘플 위에 코팅된 아나타제 및 루타일 TiO2에 대해 획득되었다. EDX 미세분석(microanalysis)에 의해 판정된 바와 같이탄소 입자가 실제로 TiO2 나노 입자로 덮여졌다는 것이 관찰되었다. 아나타제 및 루타일 TiO2 나노 입자는 모두 탄소 위에 고르게 분산되었다.
비저항( resistivity )
표 2는 타이타니아 코팅이 있는 것과 없는 것의 벌컨 XC-72 탄소 입자의 비저항을 비교한다. 비저항 측정이 파우더계 재료 상에서 행해졌기 때문에, 이 숫자들은 충진(packing) 밀도와 직접적으로 연관된다. 모든 TiO2 코팅된 탄소 재료에 대해 측정된 전기 비저항은 처리되지 않은 재료와 비교하는 경우 더 높은 충진 밀도에서 두 개의 크기(magnitude)로 증가된다. 증가된 충진 밀도는 벌컨 XC-72보다 더욱 밀한 30~40 중량% TiO2에 주로 기인한다. 이러한 결과는 만일 TiO2 코팅이 산소 부식 방지층을 제공할 수 있다면, TiO2는 단지 반도체 재료이기 때문에, 촉매 기질(substrate)의 저항을 증가시킬 것이라는 것을 제시한다. 그러나, 측정 결과의 외삽(extrapolation)에 기초하여, 기질 상으로 잘 분산된 Pt 촉매의 부하(loading)는, Pt가 전기적으로 전도성이 있기 때문에, 촉매 층의 전도도를 개선시킬 것이다. 더우기, 타이타니아가 적당하게 도프되었을 때, 예를 들면 Nb로, 도프되지 않은 타이타니아보다 훨씬 더 전도성이 있다. TiO2 격자 안으로 Nb의 도핑은 TiO2의 가장 높은 채워지지 않은 오비탈 안으로 전자를 더하여 효율적으로 밴드갭(band gap)을 감소시킬 것이고, 전기 전도도를 개선시킬 것이다. 따라서, 도프된 TiO2는 전반적으로 훨씬 더 높은 전기 전도도를 갖는 것으로 기대된다.
타이타니아 코팅된 카본 블랙의 전기 비저항
샘플 비저항(Resistivity)(ohm-cm) 벌크 밀도(g/cm3)
벌컨(Vulcan) 0.05 0.93
벌컨-아나타제 TiO2 7.58 1.49
벌컨-루타일 TiO2 8.05 1.75
산화
표 3은 티타니아 코팅이 있을 때와 없을 때의 벌컨 XC-72의 산화율을 비교한다. 두 개의 촉매 샘플의 질량 손실이 30시간의 가속된 가스 상 열적 속성(aging) 후에 측정되고 원래의 질량과 비교된다. 순수한 벌컨 XC-72 위에서 지지된 전자촉매의 질량 손실은 43.5%였고, 반면에 루타일 및 아나타제 TiO2 코팅된 벌컨 XC-72 위에 지지된 촉매의 질량 손실은 각각 12.4%와 8.1%로 감소되었다. 이러한 결과는 탄소 기질 위의 TiO2의 코팅은 실제로 연료 전지 환경에서 촉매 붕괴의 속도를 낮추는 부식 방지층을 제공할 수 있다는 것을 제시한다.
탄소 블랙으로 코팅된 티타니아의 산화율 비교
샘플 시효 후의 질량 손실 설명
벌컨(Vulcan) -43.5% CO2 방출에 의한 질량 감소
벌컨-아나타제 TiO2 -8.1% 탄소 표면 위에 형성된 부식 방지층으로 인한 더 작은 질량 감소
벌컨-루타일 TiO2 -12.4% 탄소 표면 위에 형성된 부식 방지층으로 인한 더 작은 질량 감소
HAD 면적과 ORR 활성
탄소 상에 루타일 및 아나타제 상 산화티타늄 코팅된 위에 지지된 플라티늄(Pt)은, 각각 38 중량%와 30.9 중량%의 Pt 부하(loading)와 더불어, 이들의 HAD 면적, 회전하는 디스크 전극(RDE) 기술을 사용한 ORR 질량 및 특별한 활성에 대해평가되었다. 싸이클릭 볼타메트리(Cyclic Voltammetry)시험은 각각의 재료의 수소 흡착 면적(HAD)과 산소 환원 반응성(ORR)을 측정하기 위해 사용되었다. HAD 면적은 표4(Pt/TiO2 루타일)에서 보여주는 것과 같이 흡착(adsorption) 피크(A1)와 분리(desorption) 피크(A2)의 평균 면적을 취함으로써 결정된다. RDE 전극 위에 부하된 촉매는 0.02~0.07 mg Pt/cm2부터 였다. 도 4 및 6은 루타일 상-함유 및 아나타제 상-함유 탄소 지지된 플라티늄 촉매에 대한 HAD 면적의 측정을 제공하는 그래프 데이터를 나타낸다. HAD 데이터는 표 4에 요약되었다. 표 5 및 7은 두 개의 재료의 산소 환원 반응성(ORR)의 측정을 제공하는 그래프 데이터를 나타내고, 결과적인 ORR 데이터는 표 4에 요약되었다.
HAD 면적 및 산소 환원 결과는, 표 4-7에서, 흥미있는 대조를 나타낸다.루타일 TiO2 코팅된 탄소는 평범하게 거동했고, 플라티나이즈드(platinized) 탄소의 산화 거동 전형을 나타냈다. 대조적으로, 아나타제 코팅된 탄소는 작은 활성을 보여줬다. 표 4는 벌컨 탄소만의 위에 지지된 가장 좋은 상업적 촉매 중의 하나를 갖는 샘플 A 및 B의 HAD 면적 및 ORR 활성을 비교한다. 재생산할 수 있는 HAD 면적은 루타일 및 아나타제 상 TiO2 코팅된 탄소와 함께 제조된 두 개의 촉매에 대한 표준 측정 조건(25℃,1기압, 0 RPM, 포화된 아르곤(Ar)에서의 20mV/s의 스캔율, 0~1.2V의 전압 범위)하에서의 ORR 활성 측정 전과 후에서 얻어진다.
타이타니아 코팅된 카본 블랙의 HAD 및 ORR 활성의 비교
샘플 HAD(m2/g) 0.9V에서의 ORR 활동성(mA/cm2)
Pt/벌컨 탄소 60 170
Pt/벌컨-루타일 TiO2225 25 225
Pt/벌컨-아나타제 TiO2 13 27
두 개의 촉매 샘플은 같은 조건하에서 제조되고 전처리되기 때문에, Pt/벌컨-TiO2 루타일이 산소 환원 활성에 대한 더욱 효과적인 전기촉매인 것이 명확하다. 하지만, 루타일 및 아나타제는 모두 전기적으로 부도체이고, 둘 모두 최소의 전기 화학적 활성이 있는 것으로 기대된다. 이어서, 관찰된 거동을 탄소 상의 커버리지의 한계에서의 상이점으로 귀착시키는 것이 합당하다. XRD 데이터 및 SEM 사진에서, 도 3A-3C는, 아나타제가 보다 작은 입자로서 존재하는 것으로 나타나는 한편, 루타일이 탄소 상에 비교적 큰 입자를 형성하는 것으로 나타났다.
이러한 차이의 기원은 상이한 전구체의 거동으로 인한 것으로 보인다. TPT는 프로필(propyl) 그룹을 포함한다. 만일 졸(sol) 형성 동안에 가수분해가 완성되지 않는다면, 그러한 그룹을 함유하는 티타늄 종은 활성화된 탄소의 표면 위로 흡착되는 경향이 있다. 후속적인 초음파로 보조된 산화물의 제조는 씨딩(seeding)효과로 인한 탄소의 코팅의 결과를 가져오는 것으로 보인다. TTC로부터 제조된 졸은 어떤 유기적 잔여물을 함유하지 않고, 따라서 탄소 표면 위로 흡착되는 특별한 경향을 갖지 않는다. 이는 본질적으로 수산화물이다. 산화물 클러스터(clusters)가 용액에서 형성되고 성장하며, 그들이 형성된 후에는 탄소 위로 침착된다. 미완성의 커버리지가 예상되고, Pt는 탄소와 루타일 위에 침착될 것이다.
더 많은 완성된 아나타제 커버리지에 대한 증거는 표 3에서 볼 수 있다. 탄소 보다 적은 표면적은 산화서 유용하고, 이어서 산화는 더욱 느리게 진행된다. 아나타제 코팅된 재료에 의해 나타나는 더 낮은 전기 비저항(표 2)는, 일견하여, 이 결론과 모순된다. 하지만, 이 차이는, 밀도 측정에 의해 내포된, 티타니아의 보다 얇은 코팅에서 기인한 것으로 보인다.
본 발명의 실행은 탄소 입자 위 이산화 티타늄 코팅의 형성에 의해 설명된다. 그러나 유용한 산화 저항 PEM 촉매된 전극은 다른 적당한 금속 산화물 또는 인산염 함유 코팅을 탄소 표면 상에 이용하여 제조할 수 있다. 본 발명의 견지는 바람직한 구현의 설명에 의해 제한되지 않는다.

Claims (20)

  1. 탄소 입자의 산화를 방해하고 한편으로 탄소 입자 사이의 전자 전도를 허용하기 위해 형성된, 금속 산화물 및 금속 인산염으로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 보다 작은 입자의 코팅을, 촉매 입자의 지지 재료로서 수반하는 탄소 입자, 및
    탄소 입자 및 보다 작은 코팅 입자의 지지 재료 상의 촉매 입자
    를 포함하는 연료 전지 전극.
  2. 제1항에 있어서, 상기 보다 작은 입자의 코팅은 크롬, 코발트, 구리, 인듐, 철, 몰리브덴, 니켈, 주석, 티타늄, 텅스텐, 바나듐, 및 지르코늄으로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 금속의 하나 이상의 산화물을 포함하는 연료 전지 전극.
  3. 제1항에 있어서, 상기 보다 작은 입자의 코팅은 이산화티타늄을 포함하는 연료 전지 전극.
  4. 제1항에 있어서, 상기 보다 작은 입자의 코팅은 루타일(rutile) 이산화티타늄을 포함하는 연료 전지 전극.
  5. 제1항에 있어서, 상기 보다 작은 코팅 입자는 전기 전도도를 증가시키기 위한 첨가제로 도프되는(doped) 연료 전지 전극.
  6. 제1항에 있어서, 상기 보다 작은 입자의 코팅은 니오비움 또는 트리페닐(triphenyl) 아민으로 도프된 이산화티타늄을 포함하는 연료 전지 전극.
  7. 제1항에 있어서, 상기 촉매 입자는 플라티늄을 포함하는 연료 전지 전극.
  8. 탄소 입자의 산화를 방해하고 한편으로 탄소 입자 사이의 전자 전도를 허용하기 위해 형성된, 금속 산화물의 보다 작은 입자의 코팅을, 촉매 입자의 지지 재료로서 수반하는 탄소 입자, 및
    탄소 입자 및 보다 작은 코팅 입자의 지지 재료 상의 촉매 입자
    를 포함하는 산소 저감(oxygen reducing) 캐소드(cathode), 및 애노드(anode)를 갖는 폴리머 전해질 막을 포함하는 연료 전지.
  9. 제8항에 있어서, 상기 보다 작은 코팅 입자는 크롬, 코발트, 구리, 인듐, 철, 몰리브덴, 니켈, 티타늄, 텅스텐, 바나듐, 및 지르코늄으로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 금속의 하나 이상의 산화물을 포함하는 연료 전지.
  10. 제8항에 있어서, 상기 탄소 입자는 이산화티타늄의 보다 작은 입자로 코팅된 연료 전지.
  11. 제8항에 있어서, 보다 작은 금속 산화물 입자로 코팅되기 전 상기 탄소 입자는 그램 당 약 100 제곱미터의 비표면적을 갖는 연료 전지.
  12. 제8항에 있어서, 상기 금속 산화물 코팅 입자는 전기 전도도를 증가시키키 위한 첨가제로 도프된 연료 전지.
  13. 제8항에 있어서, 상기 탄소 입자는 이산화티타늄의 보다 작은 입자로 코팅되고, 상기 이산화티타늄의 입자는 전기 전도도를 증가시키기 위한 첨가제로 도프된 연료 전지.
  14. 제8항에 있어서, 상기 촉매 입자는 플라티늄을 포함하는 연료 전지.
  15. 탄소 입자를 액체 매질에서 분산시키는 단계;
    금속 산화물 또는 금속 인산염의 전구체 화합물을 액체 매질에서 분산시키는 단계;
    액체 매질을 초음파 진동시켜서, 전구체 화합물을 분해하고, 금속 산화물 또는 인산염 입자의 코팅으로써 탄소 입자 위에 금속 산화물 또는 인산염을 침착시키는 단계; 및
    금속 산화물 또는 인산염 입자가 코팅된 탄소 입자 상에 촉매 입자를 침착하는 단계를 포함하는;
    폴리머 전해질막, 애노드 및 산소 저감 캐소드를 포함하는 연료 전지용 산소저감 전극 제조방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 액체 매질은 물이고, 상기 전구체 화합물은 금속 알콕사이드(alkoxide)인 산소 저감 전극 제조방법.
  17. 제15항에 있어서, 상기 액체 매질은 물이고 상기 전구체 화합물은 금속 할로겐화물인 산소 저감 전극 제조방법.
  18. 제15항에 있어서, 상기 액체 매질은 물이고, 상기 전구체 화합물은 티타늄 알콕사이드(alkoxide)인 산소 저감 전극 제조방법.
  19. 제15항에 있어서, 상기 액체 매질은 물이고, 상기 전구체 화합물은 티타늄 할로겐화물인 산소 저감 전극 제조 방법.
  20. 제15항에 있어서, 상기 촉매 입자는 플라티늄을 포함하는 산소저감 전극 제조 방법.
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