CN101156265A - 用于燃料电池的抗氧化电极 - Google Patents

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Abstract

一种用于燃料电池的氧还原电极，所述电极包含作为催化剂颗粒载体的碳颗粒。所述碳颗粒涂有金属氧化物和/或金属磷酸盐较小颗粒(例如TiO2颗粒)以阻止碳颗粒的破坏性氧化(腐蚀)，同时允许碳颗粒间存在合适的导电率。将催化剂载在涂有较小颗粒的碳颗粒上。可通过超声分解合适的钛前体化合物将二氧化钛颗粒分散在悬浮在液体介质中的碳颗粒上。

Description

用于燃料电池的抗氧化电极
技术领域
[0001]本发明涉及采用颗粒状金属氧化物氧化阻挡层减少碳表面氧化的方法，尤其是当在氧化环境中碳载有催化剂时。在一个更具体的实施方案中，本发明涉及用金属氧化物(例如二氧化钛)较小颗粒涂布碳颗粒(用作催化剂颗粒载体)以抑制碳的氧化，同时在碳颗粒间保持合适的导电率。因此，当将催化剂颗粒应用于碳/金属氧化物颗粒组合时，所得负载型催化剂能抵抗破坏性氧化，并具有合适的导电率而适用于例如燃料电池等装置。
发明背景
[0002]聚合物电解质膜(PEM)燃料电池为有效且无污染的电力发生器，其基于以下两个电化学反应：氢气的氧化(电池膜的阳极端)和氧气的还原(阴极端)。电解质膜聚合物分子上的合适侧基(有时是磺酸基团)起到自阳极向阴极传导质子的作用，同时电子通过外部电阻负载流向电极和自电极流出。
[0003]PEM燃料电池在需要电极催化剂产生可用电流的温度(例如80℃)工作。因为燃料电池内部的酸性环境，已以满负荷(full-size)应用使用铂及其合金。为获得令人满意的铂负载量，将金属或合金的纳米晶体载在高表面积的碳颗粒上，可料到这通常会提供合适的导电率和良好的耐腐蚀性。然而，在PEM工作过程中的酸性环境、阴极氧气和电场存在下，在商品化的PEM燃料电池中保持该负载型催化剂的总体稳定性仍是个挑战。
[0004]在PEM燃料电池的工作过程中，阴极中的碳颗粒可与通过催化剂和/或水产生的瞬变氧化基团(例如HO-和HOO-)反应形成含氧官能团(例如内酯、酮、醇和羧酸酯基团等)，然后含氧官能团继续形成气体物质CO和CO2。在该降解过程中，催化剂层中碳的重量将随时间而逐渐减轻。当发生碳载体损耗时，纳米Pt颗粒可聚集形成较大颗粒，从而导致活性Pt表面积减少和催化剂活性降低。或者，Pt可能简单地迁移至电池的其他部分。PEM燃料电池催化剂性能的降低引起了人们的高度重视，实现可行的汽车应用前必须解决该问题。
发明概述
[0005]本发明涉及用于在氧化环境中工作的碳载体结构，并意在使所述结构具有合适电子传导率(流向该结构或从该结构流出)。碳表面涂有合适的金属氧化物材料颗粒以减少碳表面的氧化，同时保持表面的合适导电率。本发明尤其适用于燃料电池电极结构中的高表面积碳催化剂载体颗粒。
[0006]本发明的一个实施方案提供了通过在碳的暴露表面沉积合适的金属氧化物颗粒涂层减少碳的氧化的方法。例如，碳结构可为纳米至微米大小的碳颗粒形式(包括短碳纤维，具有相对较大的比表面积(100平方米或更高/克))，同时可在该碳颗粒表面沉积纳米二氧化钛颗粒涂层。
[0007]本发明尤其适用于解决上述与燃料电池(FC)耐用性相关的电极氧化问题。保护性金属氧化物涂层的目的在于减少碳在含氧物质中的暴露，换而言之降低碳的氧化，从而使氧化不再是FC工作中的显著问题。具有高比表面积的碳颗粒提供了用于燃料电池催化剂颗粒的载体结构。本发明方法为用在颗粒碳载体-氧化阻挡层-催化剂组合中保持合适导电率的抗氧化或阻止氧化的材料涂布碳。
[0008]应当理解的是，包括各种材料例如金属氧化物或者导电或半导电的聚合物材料可用于碳表面以延缓或阻止氧化过程。例如，多种不同的金属氧化物可适用于该目的，例如铬、钴、铜、铟、铁、钼、镍、锡、钛、钨、钒或锆的氧化物。此外，可选择合适的金属磷酸盐、磷酸盐-氧化物和一种以上金属的混合氧化物作为暴露于氧化的碳表面的氧化阻挡材料。
[0009]理想的电催化剂载体应具有以下性质的合适组合：电子传导率、化学稳定性(尤其是抗氧化性)和负载催化剂颗粒的表面积。本发明的实施将通过将优选的金属氧化物涂层用于碳颗粒予以阐述。二氧化钛(即TiO2)广泛用作半导体材料，同时可对其进行改性以在掺杂和/或还原处理后表现出提高的电子传导率。最优选的用于涂层的二氧化钛晶体形式可为金红石晶相，因为其有益于催化电极中负载型催化剂结构的氧还原反应性。同时无论是在有电流通过时，还是当电池处于开路时，其在电池电解质中机械和化学稳定/基本为惰性。也可用有机或无机物质掺杂二氧化钛以提高性能。例如，如果用另一种金属离子(例如铌)或有机材料(例如三苯胺)掺杂，TiO2的导电性可变得更强。
[0010]本发明另一方面还涉及将微粒氧化阻挡层沉积在碳表面的方法。依据一个优选的实施方案，该方法阐述为在较大的、高比表面积的碳颗粒(用作铂颗粒或其他催化剂颗粒的载体结构)上沉积纳米二氧化钛颗粒。将碳颗粒悬浮在包含溶解的钛前体化合物(例如四氯化钛或四异丙醇钛)的液体介质中。调节溶液的酸性以在超声振荡液体悬浮液时促进前体化合物的沉淀。这些条件促进了非常小的二氧化钛颗粒在碳颗粒上的沉积。然后将铂颗粒或其他合适的催化剂颗粒沉积在涂有TiO2的碳颗粒上，同时使负载型铂催化剂在燃料电池堆各电池的聚合物电解质膜上成形为电极层。
[0011]因此，有利的是本发明提供了降低在燃料电池工作条件下的碳腐蚀速率的有效方法，同时仍保持了碳材料的所需的固有性质。除如上所述将所述涂层用于燃料电池外，还可用于需要降低碳氧化速率的其他碳用途。
附图简述
[0012]图1为装配好的消耗氢气-氧气的燃料电池堆的各电池中所用的固体聚合物膜电解质和电极组件(MEA)组合的示意图。
[0013]图2为图1MEA的局部放大横截面图。
[0014]图3A-3C为透射电子显微镜(TEM)图。图3A为无色(blank)Vulcan Carbon XC-72碳颗粒的TEM图。图3B为涂有锐钛矿相二氧化钛颗粒的Vulcan Carbon XC-72颗粒即TiO2/C的TEM图。图3C为涂有金红石相二氧化钛颗粒的Vulcan carbon XC-72颗粒即TiO2/C的TEM图。
[0015]图4为固定薄盘电极(其中铂催化剂颗粒载在碳上金红石相TiO2的载体颗粒上(38重量％Pt))的电流(mA)对电势(V)的响应图。将所述电极置于具有0.1M HClO4电解质(在25℃和一个大气压的空气中)和标准氢参比电极(NHE)的电解池中。该图示出了当电极间的电势从0V-1.2V循环一次并回到0伏时所测得的电池电流(mA)。由该数据确定HAD面积。
[0016]图5为薄盘电极(其中铂催化剂颗粒载在碳上金红石相TiO2的载体颗粒上(38重量％))的电流(mA)对电势(V)的响应图。将所述薄盘电极置于具有0.1M HClO4电解质(在60℃和一个大气压的氧气中)和标准氢参比电极的电解池中。以1600rpm转速旋转所述薄盘电极。该图示出了当电极间的电势从0V-约1V循环一次并回到0伏时所测得的电池电流(mA)。虚线曲线对应于5mV/s的电压变化扫描速率，实线曲线对应于20mV/s的电压扫描速率。由该数据确定氧还原反应性(ORR)。
[0017]图6为固定薄盘电极(其中铂催化剂颗粒载在碳上锐钛矿相TiO2的载体颗粒上(30.9重量％Pt))的电流(mA)对电势(V)的响应图。将所述电极置于具有0.1M HClO4电解质(在25℃和一个大气压的空气中)和标准氢参比电极(NHE)的电解池中。该图示出了当电极间的电势从0V-1.2V循环一次并回到0伏时所测得的电池电流(mA)。由该数据确定HAD面积。
[0018]图7为薄盘电极(其中铂催化剂颗粒载在碳上锐钛矿相TiO2的载体颗粒上(30.9重量％))的电流(mA)对电势(V)的响应图。将所述薄盘电极置于具有0.1M HClO4电解质(在60℃和一个大气压的氧气中)和标准氢参比电极的电解池中。以1600rpm转速旋转所述薄盘电极。该图示出了当电极间的电势在0V-约1V循环一次并回到0伏时所测得的电池电流(mA)。虚线曲线对应于5mV/s的电压变化扫描速率，实线曲线对应于20mV/s的电压扫描速率。由该数据确定氧还原反应性(ORR)。
优选实施方案描述
[0019]许多转让给本发明受让人的美国专利描述了具有固体聚合物电解质膜和电极组件的组件的电化学燃料电池组件。例如，美国专利6,277,513的图1-4包含了这类描述，通过引用将该专利的说明书和附图结合到本说明书中。
[0020]本申请图1示出了膜电极组件10，其为′513专利图1所示电化学电池的一部分。参照本说明书图1，膜电极组件10包括阳极12和阴极14。例如在氢气/氧气(空气)燃料电池中，氢气在阳极12氧化为H+(质子)，氧气在阴极14还原成水。
[0021]图2提供了与图1所示膜电极组件类似的膜电极组件10的横截面局部放大示意图。图2中，在质子交换膜16的相对两端(分别为32和30端)施加阳极12和阴极14。在适当的情况下，PEM 16为由全氟离聚物(例如Dupont的Nafion)制成的膜。膜的离聚物分子具有用于自涂布在膜16下表面32的阳极12通过所述膜向涂布在膜16上表面30的阴极14转移质子的可电离侧基(例如磺酸盐基团)。在一个示例性的电池中，聚合物电解质膜的尺寸可为100mm×100mm×0.05mm。如下所述，阳极12和阴极14均为由油墨制备的、薄的多孔电极层，通过贴花法直接将其涂布在PEM 16的相对表面30和32上，或者将其涂布在(碳板)集电器上。
[0022]依据本发明的一个优选实施方案，在适当的情况下，阴极14包括具有氧化阻挡材料较小颗粒19涂层的碳催化剂载体颗粒18。将氧还原催化剂颗粒20(例如铂颗粒)沉积在碳催化剂载体颗粒18和较小氧化阻挡颗粒19上。本发明的碳催化剂载体颗粒18具有高比表面积，同时其上涂有金属氧化物较小氧化阻挡材料颗粒19。二氧化钛颗粒是合适的并且优选作为氧化阻挡颗粒19涂布在碳载体颗粒18上。二氧化钛颗粒为半导体，并可用提高其导电率的材料掺杂。在一个具体的示意性实例中，所述碳颗粒的平均标称直径或最大尺寸为约50纳米，二氧化钛颗粒较小，平均直径为约10纳米。如图2所示，可将非常小的催化剂颗粒20沉积在碳载体颗粒18或金属氧化物氧化阻挡颗粒19的表面，或者同时沉积在碳载体颗粒18和金属氧化物氧化阻挡颗粒19的表面。因此，氧化阻挡颗粒19也可具有或载有催化剂颗粒20。阳极12可不需要氧化阻挡颗粒，并且在适当的情况下其可包含具有铂颗粒20的碳颗粒18。
[0023]将用于阴极14的碳载体颗粒18(具有氧化阻挡颗粒19和催化剂颗粒20)包埋在合适的导电基质材料22中。在该实施方案中，在适当的情况下基质材料22为与聚合物电解质膜16材料类似的能传导质子的全氟离聚物材料。基质材料也可包含传导电子的材料。将载有铂颗粒20的催化剂载体颗粒18和氧化阻挡颗粒19与基质材料22颗粒的混合物悬浮在合适的挥发性液体介质中，并将其涂布在质子交换膜16的表面30上。通过蒸发去除所述介质，接着将干燥的阴极14材料压制并烘烤至PEM 16的表面30上形成阴极16。
[0024]通过以下实验和分析阐述具有氧化阻挡涂层的碳载体颗粒的优选实施方案。
实验
锐钛矿TiO2/C和金红石TiO2/C的合成
[0025]在该合成中，超声振荡市售的高表面积碳载催化剂材料颗粒的水分散体。通过分解溶解在水中的钛前体化合物将二氧化钛颗粒沉积在碳颗粒上。如下所述，依据具体钛前体化合物，将二氧化钛的不同晶体形式(锐钛矿和金红石)沉积在碳颗粒上。
[0026]将定量(1.0g)Vulcan Carbon XC-72置于超声反应池中，加入90mL去离子水，利用直接浸没钛化合物的液哨(Sonics andMaterials，VC-600，20kHz，100W cm-2)超声15分钟。在该步骤，在室温将10mL前体(购自Aldrich Chemical Company的钛酸四异丙酯(TPT)或四氯化钛(TTC))注入超声池中。超声且不冷却，从而使在反应结束时温度达到353K。离心分离沉淀，用去离子水洗涤两次，接着用乙醇洗涤。进一步将所述产物真空干燥过夜。发现在该反应条件下，使用TPT前体使得锐钛矿TiO2颗粒沉积在碳颗粒上，使用TTC前体则使得金红石TiO2颗粒沉积在碳颗粒上。表1汇总了锐钛矿TiO2/C和金红石TiO2/C的其他合成条件和产物性质。
表1.样品制备条件
  样品   前体   合成条件a   TiO2相   TiO2颗粒直径b   SBET
A TPT   在水中水解，超声3小时 锐钛矿 6.7nm 217m2g-1
B TTC   在水中水解，超声3小时 金红石 14.4nm 175m2g-1
a如果没有指明其他条件，则在环境压力进行超声且不冷却。
b利用Scherrer公式由PXRD谱线加宽(line-broadening)估算出平均颗粒大小。
物理表征
[0027]利用带有Cu Kα射线的Braker D8衍射仪记录推定的载有二氧化钛的碳粉样品的XRD图案。利用Micromeritics instrument(Gemini 2375)获得用于分析BET(Branauer-Emmett-Teller)表面积和孔径分布的氮吸附-脱附等温线。吸附研究前在150℃使各样品脱气至少5小时直至压力为10-5Pa。利用X-射线光电子光谱(XPS)法(Perkin-Elmer PHI5000C ESCA System)对碳上的TiO2涂层进行元素分析。通过与能量分散X射线分析仪(EDX)连接的扫描电子显微镜(SEM)对TiO2涂层的形态进行研究。利用JEOL 2000电子显微镜进行透射电子显微镜(TEM)研究。通过以下方法获得TEM检测样品：将一滴如上超声过的反应产物的乙醇悬浮液置于涂有碳的铜格栅上，接着空气干燥去除溶剂。通过计数TEM图中300粒以上的颗粒测定颗粒大小分布。
电阻率测定
[0028]利用Linear Research Inc.制造的Model LR-700AC电阻电桥测定涂有二氧化钛的碳黑的电阻率。该装置能处理少量样品(0.1-0.5g范围)，并使用四点探针法测定具有可控多孔性的粉末的导电率。向粉末材料施加200-220 lb夹持力后，使电流(i)通过被压紧的材料，同时通过两端探针间的压降计算得出电阻。
催化剂合成
[0029]利用二硝基·二氨·合铂(II)(Pt(NH3)2(NO2)2)前体的水溶液将Pt沉积在涂有锐钛矿和金红石TiO2的碳黑(基底)上。将所述基底分散在催化剂前体水溶液中，使混合物保持90℃和3.0的pH，同时使一氧化碳气体扩散通过所述反应介质。使用水合肼还原铂。沉积30-40重量％的铂，以与某些市售的催化剂比较催化剂活性。
加速氧化试验
[0030]利用Micromeritics 2910自动催化剂表征系统(作了改进以允许外源性气体(H2O、O2和He)通过蒸汽副阀输入)通过加速热烧结实验进行氧化测试。将60mg新制的基于碳的基底装入2910分析管中，烧结30小时。这些测试在250℃、加湿的He气体气流和0.7％O2浓度进行。在各烧结试验过程中总气体流量恒定为50sccm。记录起始和最终样品重量以确定失重百分率。
电化学表征
[0031]进一步测试上述由载在涂有锐钛矿或金红石二氧化钛的碳黑上的铂制成的催化剂的氧还原反应(ORR)活性。通过混合和在悬浮液中超声形成用于涂布在转盘电极(RDE)上的油墨制备用于电化学测试的催化剂样品。分散体包含催化剂颗粒和5％的Nafion离聚物水溶液，所有组分均完全分散在异丙醇和水中。
[0032]将含负载的铂和碳的混合物置于60ml的密封玻璃瓶中。接着通过振摇混合内容物，然后超声2-4小时。一旦形成均匀的油墨悬浮液，将10-20微升所述悬浮液分散在玻璃状碳电极表面上。室温干燥后，将所述电极置于转盘电极(RDE)装置中以测定活性(μA/cm2铂，0.9V)。
[0033]获取市售的载有铂的Vulcan XC-72样品以用于对比试验。以油墨形式将载有铂的Vulcan XC-72用于RDE以通过上述方法测定对比电极活性。
[0034]在电极活性测试中，所述电极在60℃和一个大气压的饱和氧气气流下以1600RPM在0.1M HClO4电解质中转动。电压范围为0-1V，电极电压扫描速率为5mV/s。
结果和讨论
XRD图案
[0035]获取如上所述在室温条件下通过超声辐照制备的A和B样品的XRD图案。发现样品A由沉积在Vulcan Carbon上的锐钛矿TiO2组成，即锐钛矿TiO2/VC。发现样品B由金红石TiO2/VC组成。在样品A的XRD图案中，2θ角的峰值25.3、37.8、48.0、53.8、54.9和62.5对应于锐钛矿(101)、(004)、(200)、(105)、(211)和(204)平面的衍射，表明生成的TiO2以锐钛矿态存在。在样品B的图案中，2θ角的峰值27.4、36.1、41.2和54.3对应于金红石(110)、(101)、(111)和(211)平面的衍射。进一步考察PXRD图案发现一个有趣的现象。对应于锐钛矿的反射通常较金红石的反射更宽，这表明形成的锐钛矿的颗粒大小比金红石颗粒小。事实上，依据Seherrer公式，金红石样品的颗粒大小几乎是锐钛矿样品颗粒大小的两倍(表1)。
多孔性和表面积
[0036]制作样品A(锐钛矿TiO2)和B(金红石TiO2)的N2吸附等温线。等温线的特征在于H2型(对于样品A锐钛矿)和H3型(对于样品B金红石)[38]。许多多孔吸收剂趋向于得到H2型曲线。然而，不同于中孔样品A(锐钛矿)，样品B(金红石)所得结果表明了其非中孔本质。样品A中的孔可通过颗粒聚集构建。表1给出了锐钛矿TiO2/C以及金红石TiO2/C的BET表面积测定结果。这些表面测定结果(SBET)表示了碳和二氧化钛颗粒二者表面的作用。
TEM和SEM图像
[0037]图3A为市售无色Vulcan XC碳的TEM图。这些碳颗粒的标称平均颗粒大小为约50纳米。
[0038]图3B为锐钛矿TiO2/C样品的TEM图，图3C为金红石TiO2/C样品的TEM图。自TEM图测得的锐钛矿TiO2/C以及金红石TiO2/C的平均颗粒大小与自XRD峰加宽计算得出的平均颗粒大小相一致。
[0039]同时还获取了涂布在Vulcan Carbon样品上的锐钛矿和金红石TiO2的SEM图(没有示出)。如EDX微量分析所测，发现碳颗粒确实为TiO2纳米颗粒所覆盖。锐钛矿和金红石TiO2纳米颗粒都均匀地分散在碳上。
电阻率
[0040]表2比较了具有和不具有二氧化钛涂层的Vulcan XC-72碳颗粒的电阻率。由于电阻率测定在基于粉末的材料上进行，因此这些数值与装填密度直接相关。相对于未经处理的材料，在较高装填密度下测得所有涂有TiO2的碳材料的电阻率提高两个数量级。装填密度的提高主要由30-40重量％的比Vulcan XC-72更重的TiO2引起。这些结果表明如果TiO2涂层可提供氧腐蚀保护层，其将会提高催化剂基底的电阻，因为TiO2仅是半导体材料。然而，基于对测定结果的外推，将完全分散的Pt催化剂载在这些基底上将提高催化剂层的导电率，因为Pt导电。此外，当用例如Nb适当掺杂二氧化钛时，其导电率远大于非掺杂的二氧化钛。将Nb掺入TiO2晶格将增加进入TiO2最高未占有轨道的电子，从而有效地降低能带隙并提高导电率。相应地，期望掺杂的TiO2具有更高的总体导电率。
表2.涂有二氧化钛的碳黑的电阻率
  样品   电阻率(ohm-cm)   体密度(g/cm3)
  Vulcan   0.05   0.93
  Vulcan-锐钛矿TiO2   7.58   1.49
  Vulcan-金红石TiO2   8.05   1.75
氧化
[0041]表3比较了具有和不具有二氧化钛涂层的Vulcan XC-72碳的氧化速率。加速气相热老化30小时后测得两种催化剂样品的失重，并与其初始重量进行比较。载在纯Vulcan XC-72碳上的电催化剂的失重为43.5％，而载在涂有金红石和锐钛矿TiO2的Vulcan XC-72上的催化剂的失重则分别降低至12.4％和8.1％。这些结果表明碳基底上的TiO2涂层确实可以提供在燃料电池环境中减缓催化剂降解的腐蚀保护层。
表3.涂有二氧化钛的碳黑的氧化速率的对比
  样品   老化后的失重   解释
  Vulcan   -43.5％   由于CO2放出而失重
Vulcan-锐钛矿TiO2 -8.1％   失重较小，由于在碳表面上形成了防腐层
Vulcan-金红石TiO2 -12.4％   失重较小，由于在碳表面上形成了防腐层
HAD面积和ORR活性
[0042]利用转盘电极(RDE)技术测定Pt负载量分别为38重量％和30.9重量％的载在涂有金红石和锐钛矿相二氧化钛的碳上的铂(Pt)的HAD面积和ORR质量和比活性(mass and specific activity)。利用循环伏安法测定各种材料的氢气吸收面积(HAD)和氧还原反应性(ORR)。通过对图4(Pt/TiO2金红石)所示吸附峰(A1)和脱附峰(A2)取平均面积测得HAD面积。载在RDE电极上的催化剂为0.02-0.07mgPt/cm2。图4和6示出了用于确定含金红石相和含锐钛矿相的碳负载的铂催化剂的HAD面积的图形数据。表4汇总了HAD数据。图5和7示出了用于确定两种材料的氧还原反应性(ORR)的图形数据，表4汇总了所得ORR数据。
[0043]图4-7的HAD面积和氧还原结果形成了有趣的对照。涂有金红石TiO2的碳表现不明显，为典型的镀铂碳的氧化行为。相反，涂有锐钛矿的碳具有较低的活性。表4将样品A和B的HAD面积和ORR活性与一种效果最好的仅载在Vulcan碳上的催化剂进行了比较。在标准检测条件(25℃、1个大气压、0 RPM、在饱和氩气(Ar)中扫描速率为20mV/s、电压范围为0-1.2V)下，在ORR活性测量之前和之后测得用涂有的金红石和锐钛矿相TiO2的碳制备的两种催化剂的能重现的HAD面积。
表4.涂有二氧化钛的碳黑的HAD和ORR活性对比
  样品   HAD(m2/g)   0.9V时的ORR活性(mA/cm2)
  Pt/Vulcan Carbon   60   170
  Pt/Vulcan-锐钛矿TiO2   25   225
  Pt/Vulcan-金红石TiO2   13   27
[0044]由于在相同条件下制备和预处理所述两种催化剂样品，就氧还原活性而言，Pt/Vulcan-TiO2金红石明显为更有效的电催化剂。然而，金红石和锐钛矿均为绝缘体，同时二者应当都具有很小的电化学活性。结果，有理由将观察到的行为归结于碳上覆盖程度的差别。在图3A-3C的XRD数据和SEM图可见金红石在碳上形成相对较大的颗粒，而锐钛矿似乎以较小颗粒存在。
[0045]这些差别最有可能是由不同的前体所引起。TPT包含丙基。如果溶胶形成过程中的水解不完全，包含这些基团的钛物质可能吸附至活性炭表面。由于晶种效应，随后的超声辅助下的氧化物形成将更可能导致碳的覆盖。由TTC形成的溶胶不包含任何有机残基，因此其没有特别强的吸附至碳表面的趋势。其基本为氢氧化物。形成氧化物簇并在溶液中生长，同时在其形成后沉积至碳上。可预见到覆盖不完全，Pt将沉积在碳和金红石上。
[0046]表3可见锐钛矿覆盖更完全的进一步证据。用于氧化的碳表面积更小，因此氧化进行得更缓慢。初看起来，涂有锐钛矿的材料表现出更小的电阻率(表2)将与该结论相矛盾。然而，这一差别很可能是由二氧化钛涂层更厚(可通过密度测定结果看出)所引起。
[0047]通过在碳颗粒上形成二氧化钛涂层对本发明的实施进行了描述。但有用的抗氧化PEM催化电极可利用在碳表面的其他合适的含金属氧化物或磷酸盐的涂层制备。优选实施方案的阐述不对本发明范围构成限定。

Claims (20)

1.一种燃料电池电极，所述电极包括：
作为催化剂颗粒载体材料的涂有金属氧化物和/或金属磷酸盐较小颗粒涂层的碳颗粒，形成的较小颗粒涂层在允许电子在碳颗粒间传导的同时阻止碳颗粒氧化，和
碳颗粒和较小涂覆颗粒载体材料上的催化剂颗粒。
2.权利要求1的燃料电池电极，其中所述较小颗粒涂层包含一种或多种选自铬、钴、铜、铟、铁、钼、镍、锡、钛、钨、钒和锆的金属的一种或多种氧化物。
3.权利要求1的燃料电池电极，其中所述较小颗粒涂层包含二氧化钛。
4.权利要求1的燃料电池电极，其中所述较小颗粒涂层包含金红石二氧化钛。
5.权利要求1的燃料电池电极，其中用添加剂掺杂较小涂覆颗粒以提高导电率。
6.权利要求1的燃料电池电极，其中较小颗粒涂层包含用铌或三苯胺掺杂的二氧化钛。
7.权利要求1的燃料电池电极，其中催化剂颗粒包含铂。
8.一种燃料电池，所述电池包括：
具有阳极和氧还原阴极的聚合物电解质膜；
所述氧还原阴极包括作为催化剂颗粒载体材料的涂有金属氧化物较小颗粒涂层的碳颗粒，形成的较小颗粒涂层在允许电子在碳颗粒间传导的同时阻止碳颗粒氧化，和
碳颗粒和较小涂覆颗粒载体材料上的催化剂颗粒。
9.权利要求8的燃料电池，其中所述较小涂覆颗粒包含一种或多种选自铬、钴、铜、铟、铁、钼、镍、钛、钨、钒和锆的金属的一种或多种氧化物。
10.权利要求8的燃料电池，其中碳颗粒涂布有二氧化钛较小颗粒。
11.权利要求8的燃料电池，其中用较小金属氧化物颗粒涂布前，碳颗粒的比表面积为约100平方米/克。
12.权利要求8的燃料电池，其中用添加剂掺杂金属氧化物涂覆颗粒以提高导电率。
13.权利要求8的燃料电池，其中用二氧化钛较小颗粒涂布碳颗粒，同时用添加剂掺杂二氧化钛颗粒以提高导电率。
14.权利要求8的燃料电池，其中所述催化剂颗粒包含铂。
15.一种制备用于包括聚合物电解质膜、阳极和氧还原阴极的燃料电池的氧还原电极的方法，所述方法包括：
将碳颗粒分散在液体介质中；
将金属氧化物或金属磷酸盐的前体化合物分散在液体介质中；
超声振荡液体介质以分解前体化合物，并将金属氧化物或磷酸盐以金属氧化物或磷酸盐颗粒涂层沉积在碳颗粒上；并且随后
将催化剂颗粒沉积在涂有金属氧化物或磷酸盐颗粒的碳颗粒上。
16.权利要求15的方法，其中所述液体介质为水，所述前体化合物为金属醇盐。
17.权利要求15的方法，其中所述液体介质为水，所述前体化合物为金属卤化物。
18.权利要求15的方法，其中所述液体介质为水，所述前体化合物为醇钛。
19.权利要求15的方法，其中所述液体介质为水，所述前体化合物为卤化钛。
20.权利要求15的方法，其中所述催化剂颗粒包含铂。
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