CN101114715B - 用于燃料电池的载体催化剂、其制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供用于燃料电池的载体催化剂及其制备方法、包括该载体催化剂的燃料电池的电极、包括该电极的膜电极组件以及包括该膜电极组件的燃料电池。具体地，所述用于燃料电池的载体催化剂具有通过依次沉积碳质载体、金属氧化物颗粒以及催化剂金属而获得的层状结构。该载体催化剂具有优异的电活性、优异的耐用性，可以容易地以低成本大量生产。包括该载体催化剂的膜电极组件和包括该膜电极组件的燃料电池都显示出优异的输出密度和高的性能。

Description

用于燃料电池的载体催化剂、其制备方法及其应用
相关专利申请的相互参考
本申请要求于2006年7月24日在韩国知识产权局提出的韩国专利申请No.10-2006-0069274的优先权，其所公开的内容此处全部引入作为参考。
技术领域
本发明涉及用于燃料电池的载体催化剂及其制备方法、包括该载体催化剂的燃料电池电极、包括该电极的膜电极组件，特别是涉及具有优异的电活性和优异的耐用性、可以容易地以低成本大量制备且提供优异输出密度的用于燃料电池的载体催化剂、及其制备方法、包括该载体催化剂的燃料电池电极、包括该电极的膜电极组件以及包括该膜电极组件的燃料电池。
背景技术
由于技术发展，对高容量电源的需求日益增加。但是，传统的锂二次电池并不能满足这种需求，它存在一些问题。例如，传统的锂二次电池应该在使用很短的一段时间之后再充电，它具有很短的寿命。为了解决这些问题，环境友好且具有高能量密度和长寿命的燃料电池被认为是下一代的电源。
根据所使用的电解质，燃料电池被分类为聚合物电解质膜燃料电池(PEMFCs)、磷酸燃料电池(PAFCs)、熔融碳酸盐燃料电池(MCFCs)以及固体氧化物燃料电池(SOFCs)。根据所使用的电解质，燃料电池可以在不同的温度下操作，可以包括各种材料。根据给阳极供应燃料的方法，燃料电池可以分类为外部重整型燃料电池和燃料直接供应型或者内部重整型燃料电池，在所述外部重整型燃料电池中，通过燃料重整器将燃料转化为富氢气体，此后富氢气体被供应给阳极；在燃料直接供应型或者内部重整型燃料电池中，气体燃料或者液体被直接供应给阳极。燃料直接供应型燃料电池的例子包括直接甲醇燃料电池(DMFC)。一般来说，DMFC使用甲醇水溶液作为燃料，质子传导的聚合物电解质作为电解质。因此，DMFC也可以是PEMFC。即使在PEMFC是微型化和重量轻的时候，PEMFC可以获得高输出密度。另外，PEMFC可以提供简单的能源产生系统。
一般来说，燃料电池具有包括阳极(燃料电池)、阴极(氧化剂电极)以及插入在阳极与阴极之间的聚合物电解质的基本结构。阳极包括用于催化燃料氧化的催化剂层。阴极包括用于催化氧化剂还原的催化剂层。在阳极中，燃料被氧化产生质子和电子，所产生的质子通过电解质流向阴极，所产生的电子通过导线或者集电器流向外部电路(负载)。在阴极，流经电解质的氢离子、由外部电路流经导线或者集电器的电子、和氧结合生成水。同时，流经阳极、外部电路和阴极的电子流被称为电力。如上所述，燃料电池的阴极和阳极中的至少一个包括催化剂，该催化剂用来催化以下至少一种反应：燃料的电化学氧化和氧的电化学还原。
一般说来，使用昂贵的金属作为燃料电池的阳极和阴极中的催化剂。因此，正在进行研究如何减少所使用的昂贵催化剂的量。例如，Pt-Ru、Pt-Sn以及Pt-W合金已经被开发为这样的催化剂，用于催化燃料的电化学氧化作用，即阳极的催化剂；Pt-Cr-Co、Pt-Ni以及Pt-Cr合金已经被开发为这样的催化剂，用于催化氧的电化学氧化作用，即阴极的催化剂。例如，美国专利公开No.4,447,506公开了Pt-Cr-Co和Pt-Cr合金催化剂，美国专利公开No.4,822,699公开了Pt-Ga和Pt-Cr合金催化剂。
同时，在催化剂中使用金属氧化物，可以减少所使用的昂贵金属的量。例如，使用SnO2(J.Phys.Chem.B 2005，109，8774-8778)、CeO2(Joumal of PowerSources142(2005)，27-29)、TiO2(Chem.Eur.J.2005，11，2997.3004)和NiO(Electrochemical and Solid-State letters，92A39-A422006)所获得的实验结果都已经被公开。
但是，仍然需要开发具有优异电活性和优异耐用性的、可以大量生产且提供优异输出密度的用于燃料电池的载体催化剂。
发明内容
本发明提供一种提供优异的电活性和优异的耐用性、可以容易地以低成本大量生产且提供优异输出密度的用于燃料电池的载体催化剂、及其制备方法、包括该载体催化剂的燃料电池电极、包括该电极的膜电极组件以及包括该膜电极组件的燃料电池。
根据本发明的一个方面，提供具有通过依次沉积碳质载体、金属氧化物和催化剂金属而获得的层状结构的载体催化剂。
根据本发明的另一方面，提供制备用于燃料电池的载体催化剂的方法，该方法包括：制备包含碳质载体和金属氧化物先驱体溶液的强酸性或强碱性溶液；加热强酸性或强碱性溶液以制备催化剂载体溶液，在该溶液中，金属氧化物由碳质载体负载；将催化剂金属先驱体溶液滴入催化剂载体溶液中，然后混合所得到的溶液，由此制备混合溶液；还原该混合溶液；精制和干燥该被还原的产物。
根据本发明的另一方面，提供包括所述载体催化剂的燃料电池电极。
根据本发明的另一方面，提供一种包括所述电极的膜电极组件。
根据本发明的另一方面，提供一种包括所述膜电极组件的燃料电池。
附图说明
通过参考附图来详细描述其示例性实施方式，本发明的上述以及其它的特征和优点将变得更清楚，其中：
图1是根据本发明的实施方式包括碳质载体、金属氧化物和催化剂金属的载体催化剂的示意截面图；
图2A是根据实施例1所制备的载体催化剂的X射线衍射(XRD)谱图；
图2B是根据比较例1所制备的载体催化剂的X射线衍射(XRD)谱图；
图3是根据实施例2-5所制备的载体催化剂的XRD谱图；
图4是根据实施例1所制备的载体催化剂的扫描电镜-能量色散X射线(SEM-EDX)谱图；
图5A和5B是根据实施例1所制备的载体催化剂的X射线光电子能谱(XPS)图。
图6A是根据实施例1和比较例1在0.1M的H2SO4溶液中所制备的载体催化剂的电流与电压关系图；
图6B是根据实施例1和比较例1在0.1M的H2SO4和0.2M的甲醇的混合溶液中所制备的载体催化剂的电流与电压关系图；
图7是根据实施例1和比较例7所制备的载体催化剂的能量密度和电压与电流之间的关系图；以及
图8是根据本发明的实施方式的燃料电池的截面图。
具体实施方式
参考其中显示本发明的示例性实施方式的附图，将更详细地描述本发明。
根据本发明实施方式的用于燃料电池的载体催化剂具有优异的电活性和优异的耐用性，可以容易地以低成本大量生产且提供优异的输出密度。
所述载体催化剂具有通过依次沉积碳质载体、金属氧化物和催化剂金属而获得的层状结构。
该载体催化剂的催化剂金属催化在燃料电池中发生的电化学氧化和还原反应。例如，对于在直接甲醇燃料电池的阳极中，甲醇在催化剂金属的表面上被电化学氧化，由此产生质子和电子；相反，在阴极中，氧被还原。由在阳极中甲醇的氧化所产生的质子和电子通过电解质和外部电路流向阴极，流向阴极的质子在氧的电化学还原中结合形成水。同时，阴极和阳极具有不同的电动势，因此形成电压。发生在燃料电池的阴极和阳极中的反应可以用反应式1来表示：
[反应式1]
阳极：CH3OH+H2O→CO2+6H++6e-      Ea＝0.04V
阴极：3/2O2+6H++6e-→3H2O        Ec＝1.23V
整个反应：CH3OH+3/2O2→CO2+2H2O    Ecell＝1.19V
本发明的燃料电池载体催化剂显示出在电化学氧化和还原反应方面的高活性，因为即使当所负载的催化剂金属的量很大时，催化剂金属也可以在金属氧化物上形成精细颗粒。特别是，金属氧化物可以负载催化剂金属，并确保催化剂金属的均匀分布和载体催化剂的均匀表面形态，由此有助于增加载体催化剂的活性。
图1是根据本发明的实施方式具有由依次沉积碳质载体110、金属氧化物120以及催化剂金属130而获得的层状结构的载体催化剂的示意截面图。参考图1，载体催化剂包括由碳质载体110所形成的第一层、在第一层上的由金属氧化物120所形成的第二层以及在第二层上的由催化剂金属130所形成的第三层。
在本发明的载体催化剂中，碳质载体和金属氧化物确保催化剂金属的均匀分布。特别是，金属氧化物对载体催化剂提供亲合性，并使在催化剂金属被载体催化剂负载时所发生的催化剂金属团聚现象最小化。从而，催化剂金属可以均匀分布在碳质载体的表面上。当催化剂金属均匀分布在碳质载体的表面上时，催化剂金属具有大的表面积，因此载体催化剂可以具有高的活性。
另外，由于本发明的载体催化剂具有通过依次沉积碳质载体、金属氧化物以及催化剂金属而形成的层叠结构，与其中简单混合碳质载体、金属氧化物和催化剂金属而形成的载体催化剂相比，本发明的载体催化剂显示出更高的催化活性。这种更高的活性可能是由于增加了燃料与催化剂金属进行接触的反应面积。
在当前实施方式中，碳质载体可以是但不仅仅限于具有多孔的碳质载体，其可以具有大于150m2/g，尤其是500～1200m2/g表面积、且可以具有10～300nm，尤其是20～100nm平均粒径的。当碳质载体的表面积小于150m2/g时，碳质载体可能不足以负载催化剂金属。
满足上述条件的碳质载体可以包括从炭黑、科琴碳黑(ketjen black)、乙炔黑、活性炭粉末、碳分子筛、碳纳米管、有孔活性炭以及中孔炭组成的组中选择的至少一种材料。
催化剂金属可以包括从主催化剂金属、主催化剂金属与助催化剂金属的合金、掺杂助催化剂金属的主催化剂金属组成的组中选择的至少一种金属。
主催化剂金属可以直接催化燃料电池的电化学氧化和还原反应。主催化剂可以是但不限于Pt、Au、Ru或者Os。例如，主催化剂金属可以是Pt。
助催化剂金属可以改进主催化剂的电活性。助催化剂可以包括从Ce、Ru、Sn、W、Ti、Mo、Fe、V、Mn、Co、Cr、Ni、Pd、Rh和Ir组成的组中选择的至少一种金属。
当催化剂金属是主催化剂金属与助催化剂金属的合金，或者掺杂助催化剂金属的主催化剂金属时，主催化剂金属与助催化剂金属的原子比可以在1∶9到9∶1的范围内，主催化剂金属与助催化剂金属的重量比可以在0.3到20的范围内，更具体地为0.7到7。
当主催化剂金属的量太大时，由于主催化剂金属非常昂贵，生产成本可能增加。另一方面，当助催化剂金属的量太大时，催化剂金属可能显示出不足的、其作为用于催化燃料电池的电化学氧化和还原反应的催化剂的活性。
催化剂金属的平均粒径可以在1.0～6.0nm的范围。当催化剂金属的平均粒径大于6.0nm时，载体催化剂的性能可能降低。另一方面，当催化剂金属的平均粒径小于1.0nm时，载体金属可能会劣化。
基于100重量份的碳质载体，催化剂金属的量可以在10到1400重量份，尤其是20到400重量份。
当基于100重量份的碳质载体，催化剂金属的量小于10重量份时，很难获得足够的催化活性。另一方面，当基于100质量份的碳质载体，催化剂金属的量大于1400重量份时，生产成本可能增加。
与碳质载体一起构成载体催化剂的金属氧化物是由MOx或者MOxC表示的氧化物，其中，x是在1～3范围内，M可以包括从Ce、Ru、Sn、W、Ti、Mo、Fe、V、Mn、Co、Cr、Ni、Pd、Rh和Ir组成的组中选择的至少一种助催化剂金属。
基于100重量份的碳质载体，金属氧化物的量可以在3到650重量份，尤其是7到160重量份的范围内。
当基于100重量份的碳质载体，金属氧化物的量小于3重量份时，金属氧化物可能不足以负载催化剂金属。另一方面，当基于100重量份的碳质载体，金属氧化物的量大于650重量份时，载体催化剂的导电率可能降低，使得载体催化剂的活性可能降低。
金属氧化物的平均粒径可以在1到50nm的范围内。当金属氧化物的平均粒径大于50nm时，催化剂金属不能以良好分散状态被负载。另一方面，当金属氧化物的平均粒径小于1nm时，活性催化剂金属的反应面积可能显著降低。
制备本发明实施方式的用于燃料电池的载体催化剂的方法包括：制备包含碳质载体和金属氧化物先驱体溶液的强酸性或者强碱性溶液；加热和搅拌强酸性或者强碱性溶液以制备催化剂载体溶液，在该溶液中，金属氧化物被碳质载体负载；将催化剂金属先驱体溶液滴加入催化剂载体溶液中，然后混合所得到的溶液，由此制备混合溶液；还原该混合溶液；以及精制和干燥还原产物。
即，在制备本发明实施方式的用于燃料电池的载体催化剂的方法中，使用简单的方法制备其中金属氧化物由碳质载体负载的催化剂载体溶液，然后，催化剂金属先驱体溶液被滴加至催化剂载体溶液中，制备载体催化剂金属。从而，用于燃料电池的载体催化剂具有其中碳质载体、金属氧化物和催化剂金属依次沉积的层叠结构。与合成金属氧化物，然后精制金属氧化物并将其加入碳质载体中的情况相比，在上述方法中，可以容易地控制催化剂载体溶液的pH值，可以使在精制过程中微小颗粒的损失最小化，可以以低成本大量生产载体催化剂。
碳质载体可以包括从炭黑、科琴碳黑、乙炔黑、活性炭粉、碳分子筛、碳纳米管、有孔活性炭以及中孔炭组成的组中选择的至少一种材料。
金属氧化物先驱体溶液可以是，但不限于至少一种金属的氯化物、氮化物、氧化物或者卤化物的溶液，该金属是从由Ce、Ru、Sn、W、Ti、Mo、Fe、V、Mn、Co、Cr、Ni、Pd、Rh和Ir组成的组中选择的金属。
用强酸如硝酸、盐酸或者它们的混合酸，可以制备强酸性溶液。用强碱如氢氧化钠、氢氧化铵、氢氧化钾或者它们的混合碱，可以制备强碱性溶液。当适当使用强酸制备强酸性溶液时，强酸性溶液的pH值可以在2～4的范围内。当合适使用强碱制备强碱性溶液时，强碱性溶液的pH值可以在11～13的范围内。当强酸性和强碱性溶液的pH值在这些范围之外时，金属氧化物可能形成太小的颗粒，使得金属氧化物可能不足以由碳质载体负载；或者金属氧化物可能形成太大的颗粒，金属氧化物可能非均匀地分散在碳质载体上并且团聚。
强酸性或者强碱性溶液可以在150℃～250℃下加热3～5小时。当加热温度太高或者太低，不能形成金属氧化物；即使形成金属氧化物，由于金属氧化物中的引力，金属氧化物的尺寸可能太大。
在制备其中金属氧化物由碳质载体负载的催化剂载体之后，催化剂金属沉积在催化剂载体上，特别是催化剂载体的金属氧化物上。
用催化剂金属的先驱体溶液，可以沉积催化剂金属。同时，根据要被负载的催化剂金属的种类，可以使用不同的溶液。例如，当要被负载的金属是Pt时，可使用的溶液可以是四氯化铂酸(H2PtCl4)、六氯化铂酸(H2PtCl6)、四氯化铂酸钾(K2PtCl4)、六氯化铂酸钾(K2PtCl6)、Pt(NH3)2(NO2)2、Pt(NH3)4Cl2或者它们的混合物。当要被负载的催化剂金属是Ru时，可使用的溶液是(NH4)2[RuCl6]、(NH4)2[RuCl5H2O]或者RuCl3·3H2O。当要被负载的催化剂金属是Au，使用的溶液可以是H[AuCl4]、(NH4)2[AuCl4]或者H[Au(NO3)4]H2O。另外，当要被负载的催化剂金属是主催化剂金属与助催化剂金属的合金，或者掺杂助催化剂金属的主催化剂金属时，使用的溶液可以是具有相应于所希望的金属原子比的混和比例的先驱体溶液的混合物。
为了混合催化剂金属先驱体溶液与催化剂载体溶液，催化剂金属先驱体溶液可以慢慢滴加入并与催化剂载体溶液一起搅拌，由此获得在催化剂载体的金属氧化物上的均匀地沉积催化剂金属。
然后，使用还原剂还原该混合溶液。还原剂可以是但不限于硼氢化钠；肼；醇如甲醇、乙醇或乙二醇；或者它们的混合物。
精制和干燥该被还原的产物。从而完成本发明的用于燃料电池的载体催化剂的制备。
根据上述的制备方法所制备的用于燃料电池的载体催化剂具有如上所述的三层结构。
本发明还提供一种包括所述载体催化剂的燃料电池电极、包括该电极的膜电极组件、以及包括该膜电极组件的燃料电池。
本发明的燃料电池的电极可以包括电极衬底、如上述的本发明载体催化剂、电极扩散层、微孔层等。现在详细描述形成电极的方法。将炭粉如炭黑、乙炔黑、碳纳米管、碳纳米线、碳纳米突(carbon nanohom)、碳纳米纤维等；粘合剂如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏1，1-二氟乙烯(PVDF)、氟化乙丙烯(FEP)等；以及分散介质如水、乙醇、甲醇、异丙醇、正丙醇、丁醇等混合一起。所得到的混合物通过流延成型(tape casting)、喷涂或丝网印刷而涂敷在电极衬底如炭纸上，形成均匀的电极扩散层和均匀的微孔层。然后，制备本发明的载体催化剂的浆料。通过流延成型、喷涂或者丝网印刷将该载体催化剂的浆料涂敷在电极扩散层和微孔层上。
电极扩散层可以使反应气体容易进入载体催化剂层，并且防止由于燃料电池操作时产生作为副产物的水而导致的燃料电池性能方面的降低。微孔层可以改善电极扩散层的性能。
本发明的膜电极组件(MEA)可能包括阳极、阴极以及设置在阳极与阴极之间的电解质。
每种阳极和阴极可以与本发明的电极相同。电解质通常可以是聚合物电解质，例如磺化全氟聚合物(sulfonate perfluorinated polymer)，它具有氟化亚烷基的主链和用磺酸基团封端的、磺化乙烯醚的侧链(Nafion：杜邦公司的商品名)。当浸渍水时，聚合物电解质可以显示出优异的离子电导率。使用热压方法可以使电极与电解质相结合。
包括MEA的燃料电池包括至少一种发电单元、燃料供应单元和气体供应单元。发电单元包括阴极、阳极和隔板，其中，阴极和阳极形成聚合物电解质的相对表面。同时，使用例如金属网可以使电极与隔板一体形成。该燃料供应单元提供氢或者含氢的燃料，即醇如甲醇给发电单元。气体供应单元可以提供氧或者含氧空气给发电单元。
此后，参考图8，将详细描述本发明实施方式的燃料电池，尤其是直接甲醇电池(DMFC)。
参考图8，DMFC可以包括供应燃料的阳极20、供应氧化剂的阴极30以及插入在阳极20与阴极30之间的电解质40。通常，阳极20可以包括阳极扩散层22和阳极催化剂层21，阴极30可以包括阴极扩散层32和阴极催化剂层31。根据当前的实施方式，每个阳极催化剂层和阴极催化剂层与本发明的载体催化剂相同。
阳极隔板50可以包括通过其供应燃料给阳极的流体通道，它作为将阳极中所产生的电子转移到外部电路或邻近单元电池的电导体。阴极隔板60可以包括通过其供应氧化剂给阴极的流体通道，它可以作为将由外部电路或邻近单元电池供应给阴极的电子转移的电导体。在DMFC中，供应给阳极的燃料通常为甲醇水溶液，它由燃料供应单元提供，供应给阴极的氧化剂通常为空气，它由气体供应单元提供。
通过阳极扩散层22从阳极催化剂层21转移的甲醇水溶液被分解成电子、质子、二氧化碳等。质子通过电解质40被转移至阴极催化剂层31，电子被转移至外部电路，二氧化碳被排放出燃料电池。在阴极催化剂层31中，通过电解质40被转移的质子、由外电路供应的电子、通过阴极扩散层32被转移的空气中的氧一起反应生成水。
在这种DMFC中，电解质40可以作为质子导体、电子绝缘体、隔离层等。特别地，电解质40作为隔离层，使得可以阻挡流向阴极的未反应燃料流和流向阳极的氧化剂流。
参考如下实施例，将进一步详细地描述本发明。这些实施例仅为了解释目的，并不打算限制本发明的范围。
实施例
实施例1：制备含有60wt％的原子比为1∶1的PtNi的PtNiO/C
在反应器中混合200ml乙醇和50ml硝酸，将0.597g的炭黑和0.926g的氯化镍(NiCl2·6H2O)加入其中，然后将25ml的蒸馏水加入所获得的混合物中。然后，在240℃下搅拌将蒸馏水加入其中的所获得混合物大约4小时，得到NiO/C。
所制备的NiO/C被分散在反应器的去离子水中，然后，将2.0g的99％氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)滴加其中，并在室温条件下搅拌12小时。然后，通过将NaOH和作为还原剂的硼氢化钠溶解于去离子水中而制备的溶液滴加至反应器中，还原12小时。然后，使用去离子水精制还原产物，接着在80℃下真空干燥。从而，制备了含有60％原子比为1∶1的PtNi的PtNiO/C。
图2A和2B分别是根据实施例1和比较例1所制备的PtNiO/C的XRD谱图。图4是根据实施例1所制备的PtNiO/C的SEM-EDX谱图。图5A和5B是根据实施例1所制备的PtNiO/C的XPS谱图。
参考图2A，发现在根据实施例1所制备的PtNiO/C中，Pt的颗粒粒径为大约2.3nm，Pt被均匀地分散。另外，在Pt被负载之前的NiO/C的XRD图并没有出现在根据实施例1所制备的PtNiO/C的XRD图谱中。相反，可以在根据比较例1所制备的PtNiO/C的XRD图谱中发现NiO/C的XRD图。因此，发现通过用均匀生长在碳质载体上的金属氧化物来负载Pt，制备根据实施例1所制备的载体催化剂，即载体催化剂具有包括碳质载体(第一层)、金属氧化物(第二层)以及Pt(第三层)的层状结构，如图1所示。
同时，基于如图4所示的组分分析结果以及如图5A和5B所示的XPS结果，Ni化合物的氧化态确定为NiO。
实施例2：制备含有60wt％的原子比为1∶1的PtTi的PtTiO2/C
在反应器中混合200ml乙醇和50ml硝酸，将0.506g的炭黑和0.739g的氯化钛(TiCl4)加入其中，然后将25ml的蒸馏水加入所获得的混合物中。然后，在240℃下搅拌将蒸馏水加入其中的所获得混合物大约4小时，得到TiO2/C。
所制备的TiO2/C被分散在反应器的去离子水中，然后，将2.0g的99％氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)滴加其中，并在室温条件下搅拌12小时。然后，通过将NaOH和作为还原剂的硼氢化钠溶解于去离子水中而制备的溶液滴加至反应器中，还原12小时。然后，使用去离子水精制还原产物，接着在真空烘箱中80℃条件下真空干燥12小时。从而，制备了含有60％原子比为1∶1的PtTi的PtTiO2/C(产率为96％)。
实施例3：制备含有60wt％的原子比为1∶2的PtTi的PtTiO2/C
以实施例2中相同的方式制备TiO2/C，除了使用1.486g的氯化钛(TiCl4)。所制备的TiO2/C被分散在反应器的去离子水中，然后，将2.0g的99％氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)滴加其中，并在室温条件下搅拌12小时。然后，通过将NaOH和作为还原剂的硼氢化钠溶解于去离子水中而制备的溶液被滴加至反应器中，还原12小时。然后，使用去离子水精制还原产物，接着在真空烘箱中80℃条件下真空干燥12小时。从而，制备了含有60％原子比为1∶2的PtTi的PtTiO2/C(产率为96％)。
实施例4：制备含有60wt％的原子比为1∶3的PtTi的PtTiO2/C
以实施例2中相同的方式制备TiO2/C，除了使用2.217g的氯化钛(TiCl4)。所制备的TiO2/C被分散在反应器的去离子水中，然后，将2.0g的99％氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)滴加其中，并在室温条件下搅拌12小时。然后，通过将NaOH和作为还原剂的硼氢化钠溶解于去离子水中而制备的溶液被滴加至反应器中，还原12小时。然后，使用去离子水精制还原产物，接着在真空烘箱中80℃条件下真空干燥12小时。从而，制备了含有60％原子比为1∶3的PtTi的PtTiO2/C(产率为96％)。
实施例5：制备含有60wt％的原子比为1∶5的PtTi的PtTiO2/C
以实施例2中相同的方式制备TiO2/C，除了使用3.695g的氯化钛(TiCl4)。所制备的TiO2/C被分散在反应器的去离子水中，然后，将2.0g的99％氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)滴加其中，并在室温条件下搅拌12小时。然后，通过将NaOH和作为还原剂的硼氢化钠溶解于去离子水中而制备的溶液被滴加至反应器中，还原12小时。然后，使用去离子水精制还原产物，接着在真空烘箱中80℃条件下真空干燥12小时。从而，制备了含有60％原子比为1∶5的PtTi的PtTiO2/C(产率为96％)。
图3是根据实施例2～5所制备的、含有各种Pt和Ti原子比的载体催化剂的XRD谱图。参考图3，发现在钛的氧化物与Pt的原子比增加时，在所制备的载体催化剂中的Pt的直径减小，并且出现不负载Pt的TiO2的XRD图。
实施例6：制备含有60wt％的原子比为1∶1的PtSn的PtSnO2/C
在反应器中混合200ml乙醇和50ml硝酸，将0.690g的炭黑和0.739g的氯化锡(SnCl2)加入其中，然后将25ml的蒸馏水加入所获得的混合物中。然后，在240℃下搅拌将蒸馏水加入其中的所获得的混合物大约4小时，得到SnO2/C。
所制备的SnO2/C被分散在反应器的去离子水中，然后，将2.0g的99％氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)滴加其中，并在室温条件下搅拌12小时。然后，通过将NaOH和作为还原剂的硼氢化钠溶解于去离子水中而制备的溶液被滴加至反应器中，还原12小时。然后，使用去离子水精制还原产物，接着在真空烘箱中80℃条件下真空干燥12小时。从而，制备了含有60％原子比为1∶1的PtSn的PtSnO2/C(产率为97％)。
实施例7：制备含有60wt％的原子比为1∶1的PtCe的PtCeO2/C
在反应器中混合200ml乙醇和50ml硝酸，将0.749g的炭黑和1.380g的硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)加入其中，然后将25ml的蒸馏水加入所获得的混合物中。然后，在240℃下搅拌将蒸馏水加入其中的所获得的混合物大约4小时，得到CeO2/C。
所制备的CeO2/C被分散在反应器的去离子水中，然后，将2.0g的99％氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)滴加其中，并在室温条件下搅拌12小时。然后，通过将NaOH和作为还原剂的硼氢化钠溶解于去离子水中而制备的溶液被滴加至反应器中，还原12小时。然后，使用去离子水精制还原产物，接着在80℃下真空干燥12小时。从而，制备了含有60％原子比为1∶1的PtCe的PtCeO2/C(产率为97％)。
实施例8：制备含有60wt％的原子比为1∶1的PtW的PtWO3/C
在反应器中混合200ml乙醇和50ml硝酸，将0.797g的炭黑和1.545g的氯化钨(WCl6)加入其中，然后将25ml的蒸馏水加入所获得的混合物中。然后，在240℃下搅拌将蒸馏水加入其中的所获得的混合物大约4小时，得到WO3/C。
所制备的WO3/C被分散在反应器的去离子水中，然后，将2.0g的99％氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)滴加其中，并在室温条件下搅拌12小时。然后，通过将NaOH和作为还原剂的硼氢化钠溶解于去离子水中而制备的溶液被滴加至反应器中，还原12小时。然后，使用去离子水精制还原产物，接着在80℃下真空干燥12小时。从而，制备了含有60％原子比为1∶1的PtW的PtWO3/C(产率为98％)。
实施例9：制备含有60wt％的原子比为1∶1的PtNi的PtNiO/C
在反应器中用乙二醇完全溶解2.0g的99％氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)，然后根据实施例1所制备的NiO/C被加入其中，在160℃的反应温度下剧烈搅拌大约3小时。使用离心分离机将反应产物分离成沉淀物和溶液。使用去离子水精制沉淀物。然后，完全去除反应副产物，接着在真空烘箱中80℃条件下干燥所获得的沉淀物。从而，获得含有原子比为1∶1的PtNi的PtNiO/C(产率为96％)。
实施例10：制备含有60wt％的原子比为1∶1的PtNi的PtNiO/C
以实施例1中相同的方式制备含有60wt％的原子比为1∶1的PtNi的PtNiO/C，除了使用肼代替硼氢化钠作为还原剂(产率为95％)。
实施例11：制备含有80wt％的原子比为1∶1的PtNi的PtNiO/C
以实施例1中相同的方式制备含有80wt％的原子比为1∶1的PtNi的PtNiO/C，除了NiO/C的量为0.485g(产率为97％)。
实施例12：制备含有60wt％的原子比为1∶1∶1的PtRuNi的PtRuNiO/C
根据实施例1所制备的NiO/C(0.575g)分散在反应器的去离子水中，然后将1.0g的99％氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)和0.49g的98％氯化钌(RuCl3·3H2O)滴加其中，在室温条件下搅拌12小时。然后，通过将NaOH和作为还原剂的硼氢化钠溶解于去离子水中而制备的溶液被滴加至反应器中，还原12小时。然后，使用去离子水精制还原产物，接着在真空烘箱中在80℃条件下真空干燥12小时。从而，制备了含有60％原子比为1∶1∶1的PtRuNi的PtRuNiO/C(产率为97％)。
实施例13：制备含有60wt％的原子比为1∶1∶1的PtRuNi的PtRuNiO/C
将1.0g的99％氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)、0.49g的98％氯化钌(RuCl3·3H2O)和乙二醇加入反应器中，并且完全溶解。然后，0.575g的根据实施例1所制备的NiO/C加入所获得的溶液中，并且在160℃下强烈搅拌大约3小时。使用离心分离机将反应产物分离成沉淀物和溶液。使用去离子水精制沉淀物。然后，完全去除反应副产物，接着在真空烘箱中在80℃条件下真空干燥12小时。从而获得含有60％原子比为1∶1∶1的PtRuNi的PtRuNiO/C(产率为96％)。
实施例14：制备含有60wt％的原子比为1∶1的PtCo的PtCo2O3/C
在反应器中混合200ml乙醇和50ml硝酸，将0.578g的炭黑和1.124g的氯化钴(CoCl2·6H2O)加入其中，然后将25ml的蒸馏水加入所获得的混合物中。然后，在240℃下搅拌将蒸馏水加入其中的所获得的混合物大约4小时，得到Co2O3/C。
所制备的Co2O3/C被分散在反应器的去离子水中，然后，将2.0g的99％氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)滴加其中，并在室温条件下搅拌12小时。然后，通过将NaOH和作为还原剂的硼氢化钠溶解于去离子水中而制备的溶液被滴加至反应器中，还原12小时。然后，使用去离子水精制还原产物，接着在80℃下真空干燥12小时。从而，制备了含有60％原子比为1∶1的PtCo的PtCo2O3/C(产率为97％)。
实施例15：制备含有60wt％的原子比为1∶1∶1的PtAuNi的PtAuNiO/C
根据实施例1所制备的NiO/C(0.700g)被分散在反应器的去离子水中，然后，将1.0g的99％氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)和0.767g的99％金的氯化物(HAuCl4·3H2O)加入其中，并在室温条件下搅拌12小时。然后，通过将作为还原剂的硼氢化钠溶解于去离子水中而制备的溶液被滴加至反应器中，还原12小时。然后，使用去离子水精制还原产物，接着真空烘箱中在80℃下真空干燥12小时。从而，制备了含有60％原子比为1∶1∶1的PtAuNi的PtAuNiO/C(产率为98％)。
实施例16：制备含有60wt％的原子比为1∶1∶1的PtOsNi的PtOsNiO/C
根据实施例1所制备的NiO/C(0.691g)被分散在反应器的去离子水中，然后，将1.0g的99％氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)和0.578g的99％氯化锇(OsCl3)加入其中，并在室温条件下搅拌12小时。然后，通过将作为还原剂的硼氢化钠溶解于去离子水中而制备的溶液被滴加至反应器中，还原12小时。然后，使用去离子水精制还原产物，接着真空烘箱中在80℃下真空干燥12小时。从而，制备了含有60％原子比为1∶1∶1的PtOsNi的PtOsNiO/C(产率为98％)。比较例
比较例1：制备含有60wt％的原子比为1∶1的PtNi的PtNiO/C
在反应器中混合400ml乙醇和100ml硝酸，将1.194g的炭黑和1.852g的氯化镍(NiCl2·6H2O)加入其中，然后将50ml的蒸馏水加入所获得的混合物中。然后，在240℃下搅拌将蒸馏水加入其中的所获得的混合物大约4小时，得到NiO/C。过滤所制备的NiO/C，使用蒸馏水精制几次，然后在160℃下真空干燥。从而，获得0.7701g的NiO/C(产率为76％)。该实验可以参见参考文献中的“J.Phys.Chem.B2005，109，8774-8778”.
将所制备的NiO/C分散在反应器的去离子水中，然后，将氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)滴加至其中，并在室温条件下搅拌12小时。然后，通过将NaOH和作为还原剂的硼氢化钠溶解于去离子水中而制备的溶液被滴加至反应器中，还原12小时。然后，使用去离子水精制还原产物，接着在80℃下真空干燥。从而，制备了含有60％原子比为1∶1的PtNi的PtNiO/C(产率为95％)。
比较例2：制备含有60wt％的原子比为1∶1的PtTi的PtTiO2/C
以与比较例1中相同的方式制备含有60wt％的原子比为1∶1的PtTi的PtTiO2/C，除了使用TiO2代替NiO(产率为95％)。
比较例3：制备含有60wt％的原子比为1∶1的PtSn的PtSnO2/C
以与比较例1中相同的方式制备含有60wt％的原子比为1∶1的PtSn的PtSnO2/C，除了使用SnO2代替NiO(产率为95％)。
比较例4：制备含有60wt％的原子比为1∶1的PtCe的PtCeO2/C
以与比较例1中相同的方式制备含有60wt％的原子比为1∶1的PtCe的PtCeO2/C，除了使用CeO2代替NiO(产率为95％)。
比较例5：制备含有60wt％的原子比为1∶1的PtW的PtWO3/C
以与比较例1中相同的方式制备含有60wt％的原子比为1∶1的PtW的PtWO3/C，除了使用WO3代替NiO(产率为95％)。
比较例6：制备含有60wt％的原子比为1∶1的PtNi的PtNi/C
将0.659g的vulcan分散在反应器所包含的去离子水中，然后将2.0g的99％的氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)和0.926g的氯化镍(NiCl2)滴加至其中，并在室温条件下搅拌12小时。然后，通过将NaOH和作为还原剂的硼氢化钠溶解于去离子水中而制备的溶液被滴加至反应器中，还原12小时。然后，使用去离子水精制还原产物，接着在80℃下真空干燥12小时。从而，制备了含有60％原子比为1∶1的PtNi的PtNi/C(产率为97％)。
比较例7：Pt/C Johnson Matthey
Pt/C Johnson Matthey是市售的催化剂，它含有60wt％的由碳质载体负载的Pt。
比较例8：制备含有60wt％的原子比为1∶1∶1的PtRuNi的PtRuNiO/C将1.0g的99％氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)、0.49g的98％氯化钌(RuCl3·3H2O)和乙二醇加入反应器中，并且完全溶解。然后，将根据实施例1所制备的NiO和vulcan加入所获得的溶液中，并且在160℃下强烈搅拌大约3小时。使用离心分离机将反应产物分离成沉淀物和溶液。使用去离子水精制沉淀物。然后，完全去除反应副产物，接着在真空烘箱中在80℃条件下真空干燥12小时。从而获得含有60％原子比为1∶1∶1的PtRuNi的PtRuNiO/C(产率为97％)。
比较例9：Pt-Ru/C Johnson Matthey
Pt-Au/C Johnson Matthey是市售的催化剂，它含有60wt％的由碳质载体负载的、原子比为1∶1的Pt-Ru。
在比较例1-9中，在催化剂金属被负载之前，精制由碳质载体负载的金属氧化物(MOxC)，使得金属氧化物(MOxC)的产率降低。即使在制备和精制金属氧化物(MOx)时，金属氧化物(MOx)的产率也降低。从而，很难控制金属氧化物、碳质载体和催化剂金属的量。
另一方面，根据实施例1-16，由于载体催化剂制备方法在单一反应容器中操作，最初所加入的材料，包括金属氧化物先驱体、碳质载体和催化剂金属的量在整个载体催化剂制备过程中保持不变。另外，由于金属氧化物生长在碳质载体上，金属氧化物可以均匀地分布在碳质载体上，因此得到根据本发明具有三层结构的载体催化剂。而且，在根据本发明制备载体催化剂的方法中，即使当载体催化剂大量生产时，可以容易地控制反应，并且可以减少生产成本。
表1所示的是根据实施例1-16和比较例1-9所制备的各个载体催化剂中被负载的活性金属的量、活性金属的粒径、组成活性金属的原子比、使用EDX测试的载体催化剂的产率(wt％)以及电流密度。
表1
 
催化剂体系 负载活性金属的量(wt％) 活性金属粒径(nm) 原子比 EDX(wt％) 产率(％) 电流密度(id，A/g)
实施例1 PtNiO/C 60 2.3 1∶1 Pt(46)，Ni(14) 97 710
实施例2 PtTiO2/C 60 2.8 1∶1 Pt(48)，Ti(12) 96 350
实施例3 PtTiO2/C 60 2.5 1∶2 Pt(40)，Ti(20) 96 324
实施例4 PtTiO2/C 60 2.4 1∶3 Pt(35)，Ti(25) 96 295
实施例5 PtTiO2/C 60 2.2 1∶5 Pt(27)，Ti(33) 96 278
实施例6 PtSnO2/C 60 2.5 1∶1 Pt(37)，Sn(23) 96 467
实施例7 PtCeO2/C 60 2.7 1∶1 Pt(35)，Ce(25) 97 515
实施例8 PtWO3/C 60 2.9 1∶1 Pt(31)，W(29) 95 630
实施例9 PtNiO/C 60 2.3 1∶1 Pt(46)，Ni(14) 97 650
实施例10 PtNiO/C 60 3.1 1∶1 Pt(46)，Ni(14) 96 585
实施例11 PtNiO/C 80 3.1 1∶1 Pt(61)，Ni(19) 96 605
实施例12 PtRuNiO/C 60 1.8 1∶1∶1 Pt(33)，Ru(17)，Ni(10) 97 193
实施例13 PtRuNiO/C 60 1.7 1∶1∶1 Pt(33)，Ru(17)，Ni(10) 95 175
实施例14 PtCo2O3/C 60 2.2 1∶1 Pt(44)，Co(16) 97 705
实施例15 PtAuNiO/C 60 2.2 1∶1∶1 Pt(26)，Au(26)，Ni(8) 98 680
实施例16 PtOsNiO/C 60 2.1 1∶1∶1 Pt(26)，Os(26)，Ni(8) 98 594
比较例1 PtNiO/C 60 3.0 1∶1 Pt(46)，Ni(14) 96 415
比较例2 PtTiO2/C 60 3.2 1∶1 Pt(48)，Ti(12) 96 270
 
比较例3 PtSnO2/C 60 3.3 1∶1 Pt(37)，Sn(23) 96 339
比较例4 PtCeO2/C 60 3.4 1∶1 Pt(35)，Ce(25) 95 374
比较例5 PtWO3/C 60 3.6 1∶1 Pt(31)，W(29) 95 389
比较例6 PtNi/C 60 3.4 1∶1 Pt(61)，Ni(19) 95 551
比较例7 Pt/C JohnsonMatthey 60 4.9 Pt(60) 237
比较例8 PtRuNiO/C 60 2.3 1∶1∶1 Pt(33)，Ru(17)，Ni(10) 97 135
比较例9 Pt-Ru/CJohnsonMatthey 60 2.6 1∶1 Pt(40)，Ru(20) 88
参考表1，根据实施例1-16所制备的各个载体催化剂的活性金属的粒径比比较例7所使用的市售催化剂的活性金属的粒径更小。与根据比较1所制备的载体催化剂中的Pt的粒径(3.0nm)和比较例7所使用的市售催化剂中的Pt的粒径(4.9nm)相比，根据实施例1所制备的载体催化剂中的Pt的粒径(2.3nm)更小，因此，发现在根据实施例1所制备的载体催化剂中的Pt是均匀分布的。另外，考虑到根据实施例2-5所制备的载体催化剂中的Pt的尺寸，发现当Pt与掺杂的金属氧化物的原子比增加时，Pt的尺寸减小。图3是根据实施例2-5所制备的载体催化剂的XRD谱图。
另外，即使当催化剂金属为至少两种金属的合金或者掺杂有金属时，也会发生与当催化剂金属为单一金属时的相同效果。即，与根据比较例8所制备的载体催化剂和比较例9所使用的市售催化剂中的活性金属的粒径相比，根据实施例12和13所制备的各个载体催化剂的活性金属的粒径更小，因此，发现根据实施例12和13所制备的各个载体催化剂的活性金属是均匀分布的。
根据实施例1-16和比较例1-9所制备的载体催化剂的组成、性能和电流密度按照如下方式来测试。
组成
使用SEM-EDX(商品名：JEOL，JSM-6335，电压200kV)测试各组分的量，使用XPS(商品名：MultiLab.ESCA2000，光源：Mg Kα，15kV/500W)测试所获得组合物的化学状态。
性能(催化剂金属的颗粒尺寸)
使用XRD(商品名：Rigaku X射线粉末衍射仪，光源：Cu Kα，40kV/40mA)确定催化剂的结晶度和结晶粒度。用XRD图谱的Pt 220衍射峰和等式1所示的谢乐公式(Scherrer equation)来获得催化剂金属的颗粒直径。其结果如表1所示。在等式1中，L表示颗粒的平均直径，λKα1表示X射线波长，θB表示220衍射峰的θ值，B2θ表示220衍射峰的θ值。
[等式1]
L = 0.94 λ Kα 1 B 2 θ cos θ B
电流密度
使用电流密度与单位重量间的关系，评价电活性。将16mg的根据实施例1-16和比较例1-9所制备的各个载体催化剂、0.5mL的10wt％的Nafion溶液和20mL的三次蒸馏水混合制备催化剂浆料。将3μL的催化剂浆料掺入2mm的盘状GC电极。从而，制备了半电池电极。在0.2M的甲醇和0.1M的硫酸水溶液的混合溶液中，使用3电极系统(参比电极：Ag，AgCl/KCl(饱和的)；对电极：铂，丝网100目筛，99.9％；工作电极：GC电极)，对所获得的半电池电极的性能进行测试。
其结果如表1所示。参见表1，实施例1(710A/g)所显示出的性能是比较例1性能(415A/g)的1.7倍，比使用市售催化剂的比较例7(237A/g)高3倍。使用Pt和Ru的合金的实施例12和13所显示出的性能是比较例8(135A/g)的1.4倍，是使用市售催化剂的比较例9(88A/g)的2.2倍。
生产实施例
使用根据实施例1-16和比较例1-9所制备的载体催化剂，生产直接甲醇燃料电池。
首先，用氟基树脂如聚四氟乙烯进行防水处理，制备炭纸。通过涂敷含有粘合剂如聚四氟乙烯或Nafion、或者单体以及导电碳质材料的混合溶液，在炭纸上引入微孔层。
将根据实施例1所制备的载体催化剂和少量的Nafion溶液混合，喷涂在气体扩散层上，由此获得阴极。然后，以与实施例1中相同的方式获得阳极，除了根据比较例9所制备的载体催化剂被用来代替根据实施例1所制备的载体催化剂。
然后，导电聚合物膜(由杜邦基团生产的Nafion 115)位于阴极和阳极之间，接着在其上应用加热和压力，以获得膜电极组件(MEA)。燃料供应隔板被安置在阳极的表面上以提供燃料，即，甲醇，和空气供应隔板被安置在阴极的表面上以提供气体，即空气。使用燃料泵，由燃料箱经过燃料供应隔板提供燃料，使用空气泵，通过空气供应隔板来提供空气。在室温条件下测试所获得的单元电池的性能。
为了将使用实施例1所制备的载体催化剂的单元电池与使用比较例7所制备的市售载体催化剂的单元电池，以上述相同的方式制备单元电池系统，除了使用比较例7所使用的、市售的载体催化剂制备阴极，并测试其性能。
图7所示的是使用根据实施例1和比较例7所制备的载体催化剂的单元电池的性能测试的结果。
参考附图7，尽管在实施例1所制备的载体催化剂中的Pt的量是比较例7所使用的市售催化剂中的Pt的量的1/2，与使用市售的、比较例7所使用的载体催化剂而获得的单元电池相比，使用根据实施例1所制备的载体催化剂而获得的单元电池显示出更高的每单位面积电流密度。由此发现，与包括使用已知的市售催化剂而获得的电极的燃料电池相比，包括使用本发明的载体催化剂而获得的电极的燃料电池显示出更好的性能。
正如以上所述，本发明的用于燃料电池的载体催化剂具有优异的电活性、优异的耐用性和低的生产成本。使用简单方法可以大量生产该载体催化剂。包括该载体催化剂的膜电极组件和包括膜电极组件的燃料电池显示出优异的输出密度和高的性能。
尽管参考本发明的示例性实施方式，已经具体地展示和描述了本发明，但是本领域的普通技术人员将了解到，在没有偏离由所附权利要求限定的本发明精神和范围的情况下，可以作出在形式和细节上的各种变化。

Claims (21)

1.一种具有层状结构的载体催化剂，其中碳质载体第一层、形成在第一层上的金属氧化物第二层和形成在第二层上的催化剂金属颗粒第三层依次序沉积，其中，催化剂金属均匀分布在碳质载体的表面上，并且在该载体催化剂的X-射线衍射谱中观测不到金属氧化物的信号。
2.如权利要求1的载体催化剂，其中，所述催化剂金属包括从由主催化剂金属、主催化剂金属与助催化剂金属的合金、和掺杂有助催化剂金属的主催化剂金属组成的组中选择的至少一种金属。
3.如权利要求2的载体催化剂，其中，所述主催化剂金属是Pt、Au、Ru或者Os。
4.如权利要求2的载体催化剂，其中，所述助催化剂金属包括从由Ce、Ru、Sn、W、Ti、Mo、Fe、V、Mn、Co、Cr、Ni、Pd、Rh和Ir组成的组中选择的至少一种金属。
5.如权利要求2的载体催化剂，其中，当所述催化剂金属是主催化剂金属与助催化剂金属的合金或者掺杂有助催化剂金属的主催化剂金属时，该主催化剂金属与该助催化剂金属的原子比在1∶9到9∶1的范围内。
6.如权利要求2的载体催化剂，其中，当所述催化剂金属是主催化剂金属与助催化剂金属的合金或者是掺杂有助催化剂金属的主催化剂金属时，该主催化剂金属与该助催化剂金属的重量比在0.3到20的范围内。
7.如权利要求1的载体催化剂，其中，所述催化剂金属颗粒的平均粒径在1.0到6.0nm的范围内。
8.如权利要求1的载体催化剂，其中，基于100重量份的碳质载体，所述催化剂金属的量在10到1400重量份的范围内。
9.如权利要求1的载体催化剂，其中，所述金属氧化物由MOx或MOxC表示，其中，x是在1～3范围内，M包括从由Ce、Ru、Sn、W、Ti、Mo、Fe、V、Mn、Co、Cr、Ni、Pd、Rh和Ir组成的组中选择的至少一种金属。
10.如权利要求1的载体催化剂，其中，基于100重量份的碳质载体，所述金属氧化物的量在3到650重量份的范围内。
11.如权利要求1的载体催化剂，其中，所述金属氧化物颗粒的平均粒径在1到50nm的范围内。
12.制备用于燃料电池的载体催化剂的方法，该方法包括：
制备含有碳质载体和金属氧化物先驱体溶液的强酸性或者强碱性溶液；
加热和搅拌该强酸性或者强碱性溶液，以制备催化剂载体溶液，在该溶液中，金属氧化物由碳质载体负载；
将催化剂金属先驱体溶液滴加至该催化剂载体溶液中，而没有预先精制和/或干燥催化剂载体溶液，然后混合所得到的溶液，由此制备混合溶液；
还原所述混合溶液；以及
精制和干燥被还原的产物。
13.如权利要求12的方法，其中，所述金属氧化物先驱体溶液是至少一种金属的氯化物、氮化物、氧化物或者卤化物的溶液，该金属选自由Ce、Ru、Sn、W、Ti、Mo、Fe、V、Mn、Co、Cr、Ni、Pd、Rh和Ir组成的组。
14.如权利要求12的方法，其中，所述强酸性或者强碱性溶液是硝酸、盐酸、硫酸或者它们的混合物的强酸性溶液；或者是氢氧化钠、氢氧化铵、氢氧化钾或它们的混合物的强碱性溶液。
15.如权利要去12的方法，其中，当强酸性或者强碱性溶液是强酸性溶液时，该强酸性溶液的pH值在2到4的范围内；当强酸性或者强碱性溶液是强碱性溶液时，该强碱性溶液的pH值在11到13的范围内。
16.如权利要求12的方法，其中，所述强酸性或者强碱性溶液在150℃到250℃下加热3到5小时。
17.如权利要求12的方法，其中，所述催化剂金属先驱体溶液包括四氯铂酸(H2PtCl4)、六氯铂酸(H2PtCl6)、四氯铂酸钾(K2PtCl4)、六氯铂酸钾(K2PtCl6)、Pt(NH3)2(NO2)2、Pt(NH3)4C12、(NH4)2[RuCl6]、(NH4)2[RuCl5]H2O、RuCl3·3H2O、H[AuCl4]、(NH4)2[AuCl4]、H[Au(NO3)4]H2O或者它们的混合物。
18.如权利要求12的方法，其中，所述还原剂是硼氢化钠；肼；醇如甲醇、乙醇或者乙二醇；或者它们的混合物。
19.一种载体催化剂的电极，包括权利要求1-11中任一项所述的载体催化剂。
20.一种膜电极组件，其包括权利要求19的电极。
21.一种燃料电池，其包括权利要求20的膜电极组件。
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Families Citing this family (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101473319B1 (ko) * 2007-10-16 2014-12-16 삼성에스디아이 주식회사 복합 중형 다공성 탄소, 그 제조방법 및 이를 이용한연료전지
US8968967B2 (en) 2008-09-17 2015-03-03 Ballard Power Systems Inc. Fuel cell catalyst support with fluoride-doped metal oxides/phosphates and method of manufacturing same
KR20100069492A (ko) * 2008-12-16 2010-06-24 삼성전자주식회사 연료전지용 전극 촉매, 상기 전극 촉매를 포함하는 전극을 구비한 연료전지
US9252431B2 (en) 2009-02-10 2016-02-02 Audi Ag Fuel cell catalyst with metal oxide/phosphate support structure and method of manufacturing same
JP5394769B2 (ja) * 2009-02-16 2014-01-22 株式会社ノリタケカンパニーリミテド 燃料電池用合金触媒電極の製造方法
KR100965834B1 (ko) * 2009-08-05 2010-06-25 한국과학기술원 이중금속―탄소나노튜브 혼성촉매 및 이의 제조방법
WO2011036165A1 (de) * 2009-09-22 2011-03-31 Basf Se Katalysator mit metalloxiddotierungen für brennstoffzellen
KR101494432B1 (ko) * 2009-10-06 2015-02-23 삼성전자주식회사 연료전지용 전극 촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한 연료전지
TWI400123B (zh) * 2009-11-26 2013-07-01 Ind Tech Res Inst 觸媒及其製造方法
KR101572123B1 (ko) * 2009-12-17 2015-11-26 삼성전자주식회사 연료전지용 전극 촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한 연료전지
CN101814608B (zh) * 2010-04-29 2012-07-18 华南师范大学 一种用于直接甲醇燃料电池的阳极复合催化剂Pt-MoOx及其制备方法
GB2490300A (en) * 2011-02-08 2012-10-31 Johnson Matthey Fuel Cells Ltd Catalyst for fuel cells
FR2973397B1 (fr) * 2011-03-29 2015-04-24 Commissariat Energie Atomique Reseau de nanotubes metalliques
JP5607597B2 (ja) * 2011-06-29 2014-10-15 トヨタ自動車株式会社 再酸化防止高分子型燃料電池電極触媒
US8759247B2 (en) * 2011-12-27 2014-06-24 King Fahd University Of Petroleum And Minerals Methanol electro-oxidation catalyst and method of making the same
US8778829B2 (en) * 2012-01-03 2014-07-15 King Fahd University Of Petroleum And Minerals Methanol electro-oxidation catalyst and method of making the same
US9343750B2 (en) * 2012-06-26 2016-05-17 Samsung Sdi Co., Ltd. Supporter for fuel cell, and electrode for fuel cell, membrane-electrode assembly for a fuel cell, and fuel cell system including same
KR101438890B1 (ko) * 2012-06-28 2014-09-15 현대자동차주식회사 소수성을 향상한 고분자 전해질 막-전극 접합체 및 그 제조방법
RU2507640C1 (ru) * 2012-07-02 2014-02-20 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем химической физики РАН (ИПХФ РАН) Каталитический электрод для спиртовых топливных элементов
RU2504051C1 (ru) * 2012-11-15 2014-01-10 федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт)" Носитель электрокатализатора для низкотемпературных спиртовых топливных элементов
JP6172734B2 (ja) * 2013-03-04 2017-08-02 国立大学法人電気通信大学 固体高分子形燃料電池カソード用の触媒およびそのような触媒の製造方法
CN105247723B (zh) 2013-05-27 2017-08-18 昭和电工株式会社 催化剂粒子、担载型催化剂粒子、以及这些粒子的用途
JP6483415B2 (ja) * 2013-11-28 2019-03-13 ダイハツ工業株式会社 アノード触媒
US9979028B2 (en) 2013-12-13 2018-05-22 GM Global Technology Operations LLC Conformal thin film of precious metal on a support
JP6040954B2 (ja) * 2014-04-16 2016-12-07 トヨタ自動車株式会社 燃料電池用触媒の製造方法
KR101654835B1 (ko) * 2015-05-18 2016-09-06 한국과학기술원 직접 알칼라인 황화이온 연료전지용 미세조류 유래 애노드 촉매 및 이의 제조방법
KR101639724B1 (ko) 2015-07-30 2016-07-15 한국생산기술연구원 촉매 또는 촉매 지지체용 복합입자 및 이의 제조방법
US10454114B2 (en) 2016-12-22 2019-10-22 The Research Foundation For The State University Of New York Method of producing stable, active and mass-producible Pt3Ni catalysts through preferential co etching
KR101899540B1 (ko) 2017-03-06 2018-09-17 한국과학기술연구원 식물체를 이용한 다공성 탄소 지지체에 담지된 금속촉매의 제조방법
KR102142568B1 (ko) * 2018-09-13 2020-08-07 가천대학교 산학협력단 연료전지용 촉매지지체 형성방법 및 연료전지용 전극
CN109524679B (zh) * 2018-11-07 2021-06-25 北京英维深技术有限公司 一种高效电催化甲醇氧化燃料电池催化剂及其制备方法
WO2020121079A1 (en) * 2018-12-13 2020-06-18 3M Innovative Properties Company Catalyst
KR102602436B1 (ko) * 2019-02-28 2023-11-14 현대자동차주식회사 금속 담지 촉매의 제조 방법 및 이로부터 제조된 금속 담지 촉매
CN109873172B (zh) * 2019-03-07 2020-12-11 肇庆市华师大光电产业研究院 一种甲醇燃料电池催化剂的制备方法
CN110112430A (zh) * 2019-04-19 2019-08-09 贵研铂业股份有限公司 一种碳载铂合金粉末及其制备方法
CN112599797B (zh) * 2020-12-16 2022-06-24 上海电力大学 一种高活性燃料电池用双金属PtSn/C催化剂及其制备与应用
JP2023059693A (ja) * 2021-10-15 2023-04-27 株式会社キャタラー 水素燃料電池アノード用電極触媒

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1404178A (zh) * 2002-09-28 2003-03-19 中国科学院上海微系统与信息技术研究所 含助催化元素的铂/碳电催化剂及其制备方法
CN101156265A (zh) * 2005-02-18 2008-04-02 通用汽车环球科技运作公司 用于燃料电池的抗氧化电极

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4186110A (en) * 1978-07-03 1980-01-29 United Technologies Corporation Noble metal-refractory metal alloys as catalysts and method for making
US4822699A (en) * 1982-12-20 1989-04-18 Engelhard Corporation Electrocatalyst and fuel cell electrode using the same
US4447506A (en) * 1983-01-17 1984-05-08 United Technologies Corporation Ternary fuel cell catalysts containing platinum, cobalt and chromium
JPS59225740A (ja) * 1983-06-04 1984-12-18 Tdk Corp 電極触媒およびその製造方法
US5512094A (en) * 1992-11-20 1996-04-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Metal oxide coated silica shells
US7419580B2 (en) * 2000-12-14 2008-09-02 The University Of Hong Kong Methods and apparatus for the oxidation of glucose molecules
KR100552697B1 (ko) 2003-11-13 2006-02-20 삼성에스디아이 주식회사 금속 산화물-탄소 복합체로 이루어진 촉매 담체 및 이를이용한연료전지
JP2005270864A (ja) 2004-03-25 2005-10-06 Nissan Motor Co Ltd 燃料電池電極触媒体とその製法
JP2006134613A (ja) * 2004-11-02 2006-05-25 Canon Inc 固体高分子型燃料電池用電極触媒およびそれを用いた燃料電池
US8062552B2 (en) 2005-05-19 2011-11-22 Brookhaven Science Associates, Llc Electrocatalyst for oxygen reduction with reduced platinum oxidation and dissolution rates

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1404178A (zh) * 2002-09-28 2003-03-19 中国科学院上海微系统与信息技术研究所 含助催化元素的铂/碳电催化剂及其制备方法
CN101156265A (zh) * 2005-02-18 2008-04-02 通用汽车环球科技运作公司 用于燃料电池的抗氧化电极

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