CN102593472B - 催化剂、制法、燃料电池、电极及锂空气电池 - Google Patents

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Abstract

含活性颗粒的催化剂、其制法、含其的燃料电池、含活性颗粒的用于锂空气电池的电极及含该电极的锂空气电池，所述催化剂包括活性颗粒，所述活性颗粒具有包括第一金属氧化钨的芯、以及包括第二金属与所述第一金属氧化物的还原产物的合金的壳。

Description

催化剂、制法、燃料电池、电极及锂空气电池
相关申请的交叉引用
本申请要求2011年1月13日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2011-0003551的权益，将其公开内容引入本文作为参考。
技术领域
本公开内容涉及包括活性颗粒的催化剂、所述催化剂的制备方法、包括所述催化剂的燃料电池、包括所述活性颗粒的用于锂空气电池的电极、以及包括所述电极的锂空气电池。
背景技术
燃料电池是直接将来自氢气和氧气的化学反应的能量转化为电能的发电电池。与通常的电池不同，燃料电池可连续发电，除非中断氢气和氧气的外部供应，并且与在多个步骤遭受效率损失的现有发电模式不同的直接发电的能力可产生高达内燃机两倍的效率。
根据所使用的电解质和燃料的类型，燃料电池可分为聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)、直接甲醇燃料电池(DMFC)、磷酸燃料电池(PAFC)、熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)、或者固体氧化物燃料电池(SOFC)。
作为由氢气或甲醇和氧气之间的电化学反应产生直流(DC)电的发电系统的PEMFC和DMFC可各自包括具有阳极、阴极、以及设置在所述阳极和所述阴极之间的质子传导膜的膜电极组件(MEA)，向所述阳极供应反应液体或气体。
在所述阳极中，通过催化剂经由氢气或甲醇的氧化产生质子。这些质子穿过所述质子传导膜并且到达所述阴极，在所述阴极中所述质子与氧气在催化剂的存在下反应，从而发电。因此，在具有如上所述的这样的结构的燃料电池中，所述催化剂的作用是关键性的。
PEMFC在阳极和阴极两者中均采用具有分散的Pt颗粒的无定形碳载体。DMFC在阳极中使用PtRu和在阴极中使用Pt，PtRu和Pt以颗粒形式使用或者分散在无定形碳载体中。
催化剂是燃料电池整个制造成本的关键作用因素，并且可对燃料电池的大规模制造和商业化具有关键性影响。因此，对于开发即使其少量使用也呈现高活性的催化剂的需求日益增加。
发明内容
提供包括具有改善的活性的活性颗粒的催化剂、制备所述催化剂的方法、包括所述催化剂的燃料电池、包括所述活性颗粒的用于锂空气电池的电极、以及包括所述电极的锂空气电池。
另外的方面将在以下描述中部分阐明并且部分地将从该描述明晰，或者可通过所呈现实施方式的实践而获知。
根据本发明的一个方面，催化剂包括活性颗粒，所述活性颗粒具有：包括第一金属氧化物的芯，和包括第二金属或其合金与所述第一金属氧化物的还原产物的合金的壳。
根据本发明的另一方面，制备上述催化剂的方法包括：将第一金属氧化物和第二金属前体或者第二金属颗粒混合在一起以获得混合物；和在约400℃或更高对所述混合物进行引起还原的热处理。
所述第一金属氧化物可通过如下制备：将第一金属前体与溶剂混合在一起以获得混合物；以及干燥所述混合物和对所述混合物进行引起氧化的热处理。
所述方法可进一步包括在将所述第一金属前体与所述溶剂混合在一起时加入碳质载体。
根据本发明的另一方面，燃料电池包括阴极、阳极、以及设置在所述阴极和所述阳极之间的电解质膜，其中所述阴极和阳极的至少一个包括上述催化剂。
根据本发明的另一方面，用于锂空气电池的电极包括活性颗粒，所述活性颗粒具有：包括第一金属氧化物的芯；和包括第二金属与所述第一金属氧化物的还原产物的合金的壳。
根据本发明的另一方面，锂空气电池包括上述电极。
附图说明
由结合附图考虑的实施方式的以下描述，这些和/或其它方面将变得明晰和更容易理解，其中：
图1为根据本公开内容的实施方式的催化剂的示意图；
图2为示意性地说明根据本发明实施方式的催化剂制备方法的图；
图3为根据本公开内容的实施方式的燃料电池的分解透视图；
图4为形成图3的燃料电池的膜电极组件(MEA)的横截面图；
图5A-5C说明使用扫描透射电子显微镜法与能量色散X射线光谱法(STEM-EDX)的实施例6的催化剂的分析结果；
图5D为实施例6的催化剂的透射电子显微镜(TEM)图像；
图6A和6B说明对实施例6的催化剂和对比例R6的催化剂的X射线衍射(XRD)分析的结果；
图6C说明对实施例11和12以及对比例3的催化剂的XRD分析的结果；
图7A说明使用X射线光电子能谱法(XPS)的实施例6的催化剂的分析结果；
图7B说明对实施例13和对比例6的催化剂的XRD分析的结果；
图7C说明实施例13的催化剂的扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)分析的结果；
图8说明包括根据制造例1和对比制造例3制造的电极的半电池的氧还原反应(ORR)活性测量的结果，所述测量在室温下在用氧气饱和的1MHClO4溶液中进行；
图9说明包括根据制造例2和对比制造例1制造的电极的半电池的ORR活性测量的结果，所述测量在室温下在用氧气饱和的1MHClO4溶液中进行；
图10说明包括根据制造例3-6和对比制造例2制造的电极的半电池的ORR活性测量的结果，所述测量在室温下在用氧气饱和的1MHClO4溶液中进行；
图11说明包括根据制造例7-9和对比制造例2制造的电极的半电池的ORR活性测量的结果，所述测量在室温下在用氧气饱和的1MHClO4溶液中进行；
图12为显示包括根据制造例10和对比制造例4-5制造的电极的半电池在室温下的ORR活性的图；和
图13为包括实施例1和对比例1中制备的催化剂的燃料电池的电池电压对电流密度的图。
具体实施方式
现在将详细介绍实施方式，其实例示于附图中，其中相同的附图标记始终是指相同的元件。在这点上，本实施方式可具有不同形式并且不应解释为限于本文中阐述的描述。因此，以下仅通过参照附图描述实施方式以解释本描述的方面。如本文中使用的术语“和/或”包括相关列举项目的一个或多个的任意和全部组合。表述例如“的至少一个(种)”当在要素列表后时修饰整个要素列表而不是修饰该列表的单独要素。
根据本公开内容的一个实施方式，提供包括芯-壳结构的活性颗粒的催化剂，所述颗粒具有：包括第一金属氧化物的芯；和包括第二金属或其合金与所述第一金属氧化物的还原产物的合金的壳。
所述第一金属(M1)可为选自元素周期表第3-8族、第10-14族和第16族的金属的至少一种。
所述第一金属可包括选自钛(Ti)、锆(Zr)、钒(V)、铌(Nb)、钽(Ta)、钼(Mo)、钨(W)、锰(Mn)、锡(Sn)、铟(In)、铈(Ce)、镧(La)、铬(Cr)、锌(Zn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、碲(Te)、和钇(Y)的至少一种。
所述第二金属(M2)可为选自元素周期表第8-11族的金属的至少一种。
所述第二金属可包括选自Pt、Pd、Ru、Ir、Au和Ag的至少一种。
所述第二金属或其合金可为例如Pt合金、Pd合金、或者Pd-Ir合金。
所述Pd-Ir合金可为例如Pd5Ir合金。
所述还原产物为通过使所述第一金属氧化物(M1Ox)(其中M1为选自Ti、Zr、V、Nb、Ta、Mo、W、Mn、Sn、In、Ce、La、Cr、Zn、Fe、Co、Ni、Cu、Te和Y的至少一种；和1≤x≤3)还原获得的产物并且其可由(M1Ox-y)(其中M1为选自Ti、Zr、V、Nb、Ta、Mo、W、Mn、Sn、In、Ce、La、Cr、Zn、Fe、Co、Ni、Cu、Te和Y的至少一种；1≤x≤3；0≤x-y；和0＜y≤3，例如0.5≤y≤3)表示。在这点上，y可具有与x相同或比x小的数值范围。
x＝3.0且y＜3.0的所述第一金属氧化物的还原产物(M1Ox-y)可为所述第一金属氧化物的部分还原产物。
例如x＝3.0且y＝3.0的所述第一金属氧化物的还原产物(M1Ox-y)可为所述第一金属(M1)，其为所述第一金属氧化物的完全还原产物。
例如，如果所述第一金属氧化物为铈氧化物(CeO2)，则所述渡金属氧化物的还原产物可为作为所述第一金属氧化物的部分还原产物的铈氧化物(CeO2-y，0＜y＜2)，或者可为作为所述第一金属氧化物的完全还原产物的铈氧化物(CeO2-y，y＝2)即铈(Ce)。
除了具有芯-壳结构的活性颗粒之外，所述催化剂还可进一步包括碳质载体。使所述碳质载体与所述第一金属氧化物反应以制备第一金属氧化物-碳复合材料。
在一个实施方式中，当所述第一金属氧化物通过所述碳质载体负载并且在第二金属的存在下通过所述第一金属氧化物的高温表面还原反应而向其添加所述第二金属时，在所述第一金属氧化物的还原产物与所述第二金属之间形成强键，从而增强所述催化剂的活性。
所述催化剂中所述第二金属的量可为约1重量份～约70重量份，基于100重量份的所述第一金属氧化物和所述第一金属氧化物的还原产物的总重量。
图1说明根据本公开内容的实施方式的负载于碳质载体上的催化剂。
参照图1，所述催化剂包括负载于碳质载体上的具有芯-壳结构的活性颗粒。
所述催化剂的芯可包括第一金属氧化物(M1Ox)(其中M1为选自Ti、Zr、V、Nb、Ta、Mo、W、Mn、Sn、In、Ce、La、Cr、Zn、Fe、Co、Ni、Cu、Te和Y的至少一种；并且1≤x≤3)。
所述催化剂的芯可在所述芯的表面上覆盖有包括第二金属(M2)(其中M2为选自Pt、Pd、Ru、Ir、Au和Ag的至少一种)与所述第一金属氧化物的还原产物(M1Ox-y)(其中M1为选自Ti、Zr、V、Nb、Ta、Mo、W、Mn、Sn、In、Ce、La、Cr、Zn、Fe、Co、Ni、Cu、Te和Y的至少一种；并且1≤x≤3，0≤x-y，和0＜y≤3)的合金的壳。虽然图1中未示出，所述催化剂可进一步在所述壳的外表面上包括含有第二金属的第二金属层。
所述催化剂的芯-壳结构可使用扫描透射电子显微镜法与能量色散X射线光谱法(STEM-EDX)确定。
所述第二金属层可具有没有特别限制的任何厚度，例如可具有约0.1nm～约5nm的厚度。
图2为描述根据本公开内容的实施方式的催化剂制造方法的图，其使用作为所述第一金属氧化物的钛氧化物(TiO2)、作为所述第二金属的铂(Pt)、和作为碳质载体的碳。
如图2中所示，当使TiO2/Pt催化剂经历在约400℃或更高下的高温还原时，在所述催化剂中的TiO2和Pt之间形成强的化学键使得Pt遍布在TiO2的表面上。同时，经部分还原的钛氧化物Ti4O7将电子给予Pt，使得Pt的氧还原反应(ORR)活性增强。
根据本公开内容的实施方式，可通过如下获得具有芯-壳结构的催化剂：制备用于形成所述芯的第一金属氧化物-碳复合材料，将第二金属颗粒或者第二金属前体负载于所述第一金属氧化物-碳复合材料上，和进行高温还原过程以引起强的金属-载体相互作用。
“强的金属-载体相互作用”是指施加在所述第二金属和第一金属氧化物之间的非常强的相互作用，其归因于由于其上负载有第二金属的第一金属氧化物载体的还原形成的在所述第二金属和第一金属氧化物之间的化学键。
所述第一金属氧化物的还原产物与所述第二金属之间的强键可改善所述催化剂的活性。使用包括该催化剂的电极，可制造具有改善的耐久性和电池性能的电池。
在一个实施方式中，所述催化剂可包括作为所述第一金属的钛(Ti)、和作为所述第二金属的铂(Pt)。
在一些实施方式中，所述催化剂的活性颗粒可包括作为所述第一金属的Ti或Ce、以及作为所述第二金属的PdIr例如Pd5Ir合金。
在一些其它实施方式中，所述催化剂的活性颗粒可包括作为所述第一金属的Ti、Ce、Ta、Mo、Sn、W、In或者Mn，和作为所述第二金属的Pd。
所述催化剂的活性颗粒的非限制性实例为具有包括钛氧化物(TiO2)的芯和包括Pd5Ir与所述钛氧化物的还原产物(TiO2-y，0＜y≤2)的合金的壳的活性颗粒；具有包括铈氧化物(CeO2)的芯和包括Pd5Ir与所述铈氧化物的还原产物(CeO2-y，0＜y≤2)的合金的壳的活性颗粒；具有包括钽氧化物(TaO2.5)的芯和包括Pd与所述钽氧化物的还原产物(TaO2.5-y，0＜y≤2.5)的合金的壳的活性颗粒；具有包括钼氧化物(MoO3)的芯和包括Pd与所述钼氧化物的还原产物(MoO3-y，0＜y≤3)的合金的壳的活性颗粒；具有包括锡氧化物(SnO2)的芯和包括Pd与所述锡氧化物的还原产物(SnO2-y，0＜y≤2)的合金的壳的活性颗粒；具有包括铈氧化物(CeO2)的芯和包括Pd与所述铈氧化物的还原产物(CeO2-y，0＜y≤2)的合金的壳的活性颗粒；具有包括钛氧化物(TiO2)的芯和包括Pd与所述钛氧化物的还原产物(TiO2-y，0＜y≤2)的合金的壳的活性颗粒；具有包括钨氧化物(WO2)的芯和包括Pd与所述钨氧化物的还原产物(WO2-y，0＜y≤2)的合金的壳的活性颗粒；具有包括铟氧化物(InO15)的芯和包括Pd与所述铟氧化物的还原产物(InO1.5-y，0＜y≤1.5)的合金的壳的活性颗粒；具有包括钛氧化物(TiO2)的芯和包括Pt与所述钛氧化物的还原产物(TiO2-y，0＜y≤2)的合金的壳的活性颗粒；以及具有包括锰氧化物(MnO2)的芯和包括Pd与所述锰氧化物的还原产物(MnO2-y，0＜y≤2)的合金的壳的活性颗粒。
所述催化剂中所述第二金属(例如，Pd5Ir)的量可为约1重量份～70重量份，基于100重量份的第一金属氧化物(例如，TiO2)和所述第一金属氧化物的还原产物(例如，TiO2-y，0＜y≤2)的总重量。在一些实施方式中，未在上文中具体说明的催化剂可具有与以上相同的组成。所述催化剂可进一步包括碳质载体。当所述催化剂进一步包括碳质载体时，所述碳质载体可与所述第一金属氧化物例如钛氧化物、铈氧化物等反应，从而形成复合材料。结果，所述催化剂可具有包括所述第一金属氧化物(钛氧化物)-碳质载体复合材料的芯、和包括所述第二金属与所述复合材料的还原产物的合金的壳。
所述碳质载体可选自例如科琴黑、炭黑、石墨碳、碳纳米管、Vulcan碳、和碳纤维。
所述碳质载体的量可为约10重量份～约99.9重量份，例如约30重量份～约80重量份，基于100重量份的所述催化剂的总重量。当所述碳质载体的量在这些范围内时，所述催化剂可具有改善的活性。所述催化剂的总重量指的是所述活性颗粒和碳质载体的总重量。
所述催化剂可用在用于燃料电池的电极中。
根据本公开内容的另一实施方式，提供燃料电池，其包括聚合物电解质膜、以及在所述聚合物电解质膜的相反侧上的阳极和阴极，所述阴极和阳极的至少一个具有含有上述催化剂的催化剂层。
在所述阳极中发生以下表示的氢气氧化反应(HOR)。
H2→2H++2e-
通过该反应产生的氢离子(H+)扩散。
另一方面，在所述阴极中发生以下表示的氧还原反应(ORR)。
2H++2e-+1/2O2→H2O
在用于燃料电池电极的催化剂中，负载于所述碳质载体上的所述活性颗粒可具有约1nm～约20nm的直径。当所述活性颗粒的直径在这些范围内时，所述催化剂可具有提高的活性。所述催化剂活性颗粒的直径可使用X射线衍射(XRD)分析确定。
在一个实施方式中，所述催化剂可具有高的ORR活性。
下文中，现在将详细地描述根据本公开内容的实施方式的上述催化剂的制备方法。
首先，将第一金属氧化物与第二金属前体或第二金属颗粒混合以获得混合物。所述混合物在约400℃或更高热处理以进行还原，从而制备所述催化剂。现在将在下文中更详细地描述这些过程。
所述第一金属氧化物颗粒的制备可包括：将第一金属前体与溶剂混合以获得混合物，和对所述混合物进行干燥和热处理以将其氧化。在将所述第一金属前体和所述溶剂混合在一起时，可进一步添加碳质载体。当进一步添加所述碳质载体时，由于引起氧化的热处理，可获得无定形或低结晶的第一金属氧化物-碳质载体复合材料。
所述溶剂可为水、乙醇、甲醇、乙二醇等。
所述溶剂的量可为约100重量份～约5000重量份，基于100重量份的所述第一金属前体。当所述溶剂的量在该范围内时，用于形成所述催化剂的所有组分可在该组合物中均匀且彻底地分散和混合。
所述第一金属前体的非限制性实例为所述第一金属的硝酸盐、氯化物、硫化物、乙酸盐、乙酰丙酮化物、氰化物、异丙醇盐、和丁醇盐。
所述碳质载体的量可为约1重量份～约1000重量份，基于100重量份的所述第一金属前体。当所述碳质载体的量在该范围时，所述催化剂可具有提高的活性。
对所述第一金属前体和溶剂的混合物进行干燥和热处理以将其氧化。
所述引起氧化的热处理可在低于约300℃的温度下进行，和在一些实施方式中可在约100℃～约299℃的温度下进行。当所述引起氧化的热处理在这些温度范围内进行时，可获得无定形或低结晶的第一金属氧化物或者第一金属氧化物-碳质载体复合材料颗粒。使用所述第一金属氧化物或第一金属氧化物-碳质载体复合材料，所述催化剂可具有增强的活性。
将所述第一金属氧化物与所述第二金属前体或第二金属颗粒混合在一起可例如在还原剂的存在下进行，以将所述第二金属前体或第二金属颗粒分散在所述第一金属氧化物中。在一些实施方式中，使用液相还原可将所述第二金属颗粒分散在通过所述引起氧化的热处理获得的所得产物中，或者可将所述第二金属前体分散在通过所述引起氧化的热处理获得的所得产物中。
所述第二金属前体可为选自钯前体、铂前体、钌前体、铱前体、银前体、和金前体的至少一种。
所述钯前体、铂前体、钌前体、铱前体、银前体和金前体的非限制性实例分别为钯、铂、钌、铱、银和金的硝酸盐、氯化物、硫化物、乙酸盐、乙酰丙酮化物、氰化物、异丙醇盐和丁醇盐。
所述第二金属前体的量可为约50重量份～约1000重量份，基于100重量份的所述第一金属前体。当所述第二金属前体的量在该范围内时，所述催化剂可呈现改善的活性。
所述液相还原可使用还原剂，例如NaBH4、肼、柠檬酸、氢气或者抗坏血酸。
所述还原剂的量可为约1摩尔～约5摩尔，基于1摩尔的所述第二金属前体或第二金属颗粒。当所述还原剂的量在该范围内时，所述还原反应的反应性可为高的。
所得分散体可在约400℃或更高热处理以进行还原。
所述引起还原的热处理可在约400℃～约900℃的温度下进行，并且在一些实施方式中可在约400℃～约800℃的温度下进行，并且在一些其它实施方式中可在约400℃～约700℃的温度下进行。当用于还原的热处理温度在这些范围内时，可获得具有提高的活性的催化剂。
所述引起还原的热处理没有特别限制，例如所述引起还原的热处理可在供应有还原气体的炉子中进行。所述还原气体可为例如氢气。
根据本公开内容的一个实施方式，提供燃料电池，其包括阴极、阳极、以及设置在所述阴极和所述阳极之间的电解质膜，其中所述阴极和所述阳极的至少一个含有上述催化剂。
所述催化剂可为负载于碳质载体上的催化剂，或者可为非负载催化剂。
所述催化剂可为例如负载催化剂，其可用于所述阴极中。
所述燃料电池可作为例如磷酸燃料电池(PAFC)、聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)或者直接甲醇燃料电池(DMFC)实施。
在一个实施方式中，所述燃料电池可为用于车辆的PEMFC。
图3为根据本公开内容的实施方式的燃料电池1的透视分解图。图4为图3的燃料电池1的膜电极组件(MEA)的横截面图。
参照图3，燃料电池1包括通过一对支持物12支撑的两个单元电池11。各单元电池11包括MEA10、以及设置在MEA10的侧面上的双极板20和20。双极板20包括导电金属、碳等，并且在向MEA10的催化剂层提供氧气和燃料的同时起到集流体的作用。
虽然在图3中仅显示两个单元电池11，但是单元电池的数量不限于两个，且取决于燃料电池的所需性能，燃料电池可具有几十或几百个单元电池。
参照图4，各MEA10包括：电解质膜100；催化剂层110和110’，其包括根据上述实施方式之一的电极催化剂并且分别设置在电解质膜100在厚度方向上的任一侧上；第一气体扩散层121和121’，其分别堆叠在催化剂层110和110’上；和第二气体扩散层120和120’，其分别堆叠在第一气体扩散层121和121’上。
催化剂层110和110’在其中包括根据上述实施方式之一的催化剂和粘结剂。催化剂层110和110’可进一步包括能够提高所述催化剂的电化学表面积的材料。
第一气体扩散层121和121’以及第二气体扩散层120和120’可各自由例如碳片(carbonsheet)或碳纸的材料形成。第一气体扩散层121和121’以及第二气体扩散层120和120’使通过双极板20供应的氧气和燃料扩散到催化剂层110和110’的整个表面中。
包括MEA10的燃料电池1在100～300℃的温度下运行。燃料例如氢气通过双极板20之一供应到第一催化剂层中，并且氧化剂例如氧气通过另一双极板20供应到第二催化剂层中。然后，在所述第一催化剂层中，氢气氧化成质子，并且所述质子通过电解质膜4传导至所述第二催化剂层，然后，所述质子在所述第二催化剂层中与氧气电化学反应以产生水和产生电能。可使用通过将烃或醇重整而产生的氢气作为所述燃料。作为所述氧化剂的氧气可以空气形式供应。
根据本公开内容的实施方式，提供包括具有芯-壳结构的活性颗粒的用于锂空气电池的电极、以及包括所述电极的锂空气电池，所述芯-壳结构的活性颗粒具有包括第一金属氧化物的芯和包括第二金属与所述第一金属氧化物的还原产物的合金的壳。
所述电极包括碳质材料。所述碳质材料可选自例如科琴黑、炭黑、石墨碳、碳纳米管、Vulcan碳和碳纤维。
所述活性颗粒可用作电极活性材料。所述电极活性材料可为例如阴极活性材料。
所述活性颗粒中所述第一金属和第二金属的类型和量可与上述催化剂中使用的那些相同。
下文中，将参照以下实施例详细地描述本发明的一个或多个实施方式。这些实施例不意图限制本发明的一个或多个实施方式的目的和范围。
实施例1：催化剂的制备
将0.78g作为钛前体的四异丙醇钛(Ti(OCH(CH3)2)4)和1g作为碳质材料的科琴黑(KB)分散在100g乙醇中并且混合在一起以制备混合溶液。
该混合溶液通过在约60℃下在减压下蒸馏而干燥和在空气中在约200℃下加热以制备无定形钛氧化物-碳复合材料。
之后，将0.914g作为Pd前体的硝酸钯(Pd(NO3)2·2H2O)和0.340g作为Ir前体的六水合六氯铱酸溶解在蒸馏水中以制备混合溶液。将0.5g所述钛氧化物-碳复合材料添加到300g该混合溶液中，之后用10重量％NaOH溶液滴定至pH11，并且搅拌。
将溶解在100g蒸馏水中的1gNaBH4加入到该搅拌的经滴定的混合溶液中，使得Pd5Ir颗粒分散在所述钛氧化物-碳复合材料上。将所得混合物在氢气气氛中在约500℃下热处理以获得包括负载在所述碳质载体上的活性材料的催化剂，其中所述活性材料具有钛氧化物(TiO2)的芯、以及Pd5Ir与所述钛氧化物的还原产物(TiO2-y，0＜y≤2)的合金的壳。所述碳质载体的量为约40重量份，基于100重量份的所述催化剂的总重量。
实施例2：催化剂的制备
将0.99g作为Ce前体的CeCl3·7H2O和1g作为碳质材料的KB分散在100g蒸馏水中并且混合在一起以制备混合溶液。
该混合溶液通过在约60℃下在减压下蒸馏而干燥和在空气中在约200℃下加热以制备纳米颗粒形式的铈氧化物-碳复合材料。
之后，进行与实施例1中使用的其中将Pd和Ir负载在所述钛氧化物-碳复合材料上的相同的催化剂制备过程，除了使用所述铈氧化物-碳复合材料代替所述钛氧化物-碳复合材料之外，从而制备包括负载在所述碳质载体上的活性颗粒的催化剂，其中所述活性颗粒具有铈氧化物(CeO2)的芯、以及Pd5Ir与所述铈氧化物的还原产物(CeO2-y，0＜y≤2)的合金的壳。所述碳质载体的量为约40重量份，基于100重量份的所述催化剂的总重量。
实施例3：催化剂的制备
将0.952g作为Ta前体的氯化钽和1g作为碳质材料的KB分散在100g蒸馏水中以制备混合溶液。
该混合溶液通过在约60℃下在减压下蒸馏而干燥和在空气中在约200℃下加热以制备纳米颗粒形式的钽氧化物-碳复合材料。
之后，将1.24g作为Pd前体的硝酸钯(Pd(NO3)2·2H2O)溶解在蒸馏水中以制备混合溶液。将0.5g所述钽氧化物-碳复合材料添加到60g该混合溶液中，并且搅拌。
该混合溶液通过在约60℃下在减压下蒸馏而干燥。随后，将该经干燥的产物在氢气气氛中在约500℃下热处理，从而制备包括负载在所述碳质载体上的活性颗粒的催化剂，其中所述活性颗粒具有钽氧化物(TaO2.5)的芯、以及Pd与所述钽氧化物的还原产物(TaO2.5-y，0＜y≤2.5)的合金的壳。所述碳质载体的量为约40重量份，基于100重量份的所述催化剂的总重量。
实施例4：催化剂的制备
将0.47g作为Mo前体的四水合钼酸铵和1g作为碳质材料的KB分散在100g蒸馏水中以制备混合溶液。
该混合溶液通过在约60℃下在减压下蒸馏而干燥和在空气中在约200℃下加热以制备纳米颗粒形式的钼氧化物-碳复合材料。
之后，将1.24g作为Pd前体的硝酸钯(Pd(NO3)2·2H2O)溶解在蒸馏水中以制备混合溶液。将0.5g所述钼氧化物-碳复合材料添加到60g该混合溶液中，并且搅拌。该混合溶液通过在约60℃下在减压下蒸馏而干燥。随后，将该经干燥的产物在氢气气氛中在约500℃下热处理，从而制备包括负载在所述碳质载体上的活性颗粒的催化剂，其中所述活性颗粒具有钼氧化物(MoO3)的芯、以及Pd与所述钼氧化物的还原产物(MoO3-y，0＜y≤3)的合金的壳。所述碳质载体的量为约40重量份，基于100重量份的所述催化剂的总重量。
实施例5：催化剂的制备
将0.5g作为Sn前体的氯化锡(SnCl2)和1g作为碳质材料的KB分散在100g蒸馏水中以制备混合溶液。
该混合溶液通过在约60℃下在减压下蒸馏而干燥和在空气中在约200℃下加热以制备纳米颗粒形式的锡氧化物-碳复合材料。
之后，将1.24g作为Pd前体的硝酸钯(Pd(NO3)2·2H2O)溶解在蒸馏水中以制备混合溶液。将0.5g所述锡氧化物-碳复合材料添加到60g该混合溶液中，并且搅拌。该混合溶液通过在约60℃下在减压下蒸馏而干燥。随后，将该经干燥的产物在氢气气氛中在约500℃下热处理，从而制备包括负载在所述碳质载体上的活性颗粒的催化剂，其中所述活性颗粒具有锡氧化物(SnO2)的芯、以及Pd与所述锡氧化物的还原产物(SnO2-y，0＜y≤2)的合金的壳。所述碳质载体的量为约40重量份，基于100重量份的所述催化剂的总重量。
实施例6：催化剂的制备
将1.24g作为Pd前体的硝酸钯(Pd(NO3)2·2H2O)溶解在蒸馏水中以制备混合溶液。将0.5g实施例2的铈氧化物-碳复合材料加入到60g该混合溶液中并且搅拌。
该混合溶液通过在减压下在约60℃下蒸馏而干燥。随后，将该经干燥的产物在氢气气氛中在约500℃下热处理，从而制备包括负载在所述碳质载体上的活性颗粒的催化剂，其中所述活性颗粒具有铈氧化物(CeO2)的芯、以及Pd与所述铈氧化物的还原产物(CeO2-y，0＜y≤2)的合金的壳。所述碳质载体的量为约40重量份，基于100重量份的所述催化剂的总重量。
实施例7：催化剂的制备
将1.24g作为Pd前体的硝酸钯(Pd(NO3)2·2H2O)溶解在蒸馏水中以制备混合溶液。将0.5g实施例1的钛氧化物-碳复合材料加入到60g该混合溶液中并且搅拌。该混合溶液通过在减压下在约60℃下蒸馏而干燥。
随后，将该经干燥的产物在氢气气氛中在约500℃下热处理，从而制备包括负载在所述碳质载体上的活性颗粒的催化剂，其中所述活性颗粒具有钛氧化物(TiO2)的芯、以及Pd与所述钛氧化物的还原产物(TiO2-y，0＜y≤2)的合金的壳。所述碳质载体的量为约40重量份，基于100重量份的所述催化剂的总重量。
实施例8：催化剂的制备
将0.33g作为W前体的偏钨酸铵((NH4)6H2W12O40)和1g作为碳质材料的KB分散在100g蒸馏水中以制备混合溶液。
该混合溶液通过在减压下在约60℃下蒸馏而干燥，和在空气中在约200℃下加热以制备钨氧化物-碳复合材料。
之后，将1.24g作为Pd前体的硝酸钯(Pd(NO3)2·2H2O)溶解在蒸馏水中以制备混合溶液。将0.5g所述钨氧化物-碳复合材料加入60g该混合溶液中并且搅拌。
该混合溶液通过在减压下在约60℃下蒸馏而干燥。随后，将该经干燥的产物在氢气气氛中在约500℃下热处理，从而制备包括负载在所述碳质载体上的活性颗粒的催化剂，其中所述活性颗粒具有钨氧化物(WO2)的芯、以及Pd与所述钨氧化物的还原产物(WO2-y，0＜y≤2)的合金的壳。所述碳质载体的量为约40重量份，基于100重量份的所述催化剂的总重量。
实施例9：催化剂的制备
将1g作为In前体的乙酸铟((CH3CO2)3In·H2O)和1g作为碳质材料的KB分散在100g蒸馏水中以制备混合溶液。
该混合溶液通过在减压下在约60℃下蒸馏而干燥，和在空气中在约200℃下加热以制备铟氧化物-碳复合材料。
之后，将1.24g作为Pd前体的硝酸钯(Pd(NO3)2·2H2O)溶解在蒸馏水中以制备混合溶液。将0.5g所述铟氧化物-碳复合材料加入60g该混合溶液中并且搅拌。该混合溶液通过在减压下在约60℃下蒸馏而干燥。随后，将该经干燥的产物在氢气气氛中在约500℃下热处理，从而制备包括负载在所述碳质载体上的活性颗粒的催化剂，其中所述活性颗粒具有铟氧化物(InO1.5)的芯、以及Pd与所述铟氧化物的还原产物(InO1.5-y，0＜y≤1.5)的合金的壳。所述碳质载体的量为约40重量份，基于100重量份的所述催化剂的总重量。
实施例10：催化剂的制备
将0.332g作为Pt前体的H2PtCl6·6H2O溶解在蒸馏水中以制备混合溶液。将0.5g实施例1的钛氧化物-碳复合材料加入到60g该混合溶液中并且搅拌。
该混合溶液通过在减压下在约60℃下蒸馏而干燥。
随后，将该经干燥的产物在氢气气氛中在约500℃下热处理，从而制备包括负载在所述碳质载体上的活性颗粒的催化剂，其中所述活性颗粒具有钛氧化物(TiO2)的芯、以及Pt与所述钛氧化物的还原产物(TiO2-y，0＜y≤2)的合金的壳。所述碳质载体的量为约40重量份，基于100重量份的所述催化剂的总重量。
实施例11：催化剂的制备
以与实施例5中相同的方式制备包括负载于碳质载体上的活性颗粒的催化剂，其中所述活性颗粒具有锡氧化物(SnO2)的芯、以及Pd与所述锡氧化物的还原产物(SnO2-y，0＜y≤2)的合金的壳，除了将在所述氢气气氛中的热处理的温度从约500℃改变至约600℃之外。所述碳质载体的量为约40重量份，基于100重量份的所述催化剂的总重量。
实施例12：催化剂的制备
以与实施例9中相同的方式制备包括负载于碳质载体上的活性颗粒的催化剂，其中所述活性颗粒具有铟氧化物(InO1.5)的芯、以及Pd与所述铟氧化物的还原产物(InO1.5-y，0＜y≤1.5)的合金的壳，除了将在所述氢气气氛中的热处理的温度从约500℃改变至约600℃之外。所述碳质载体的量为约40重量份，基于100重量份的所述催化剂的总重量。
实施例13：催化剂的制备
将0.384g作为Mn前体的Mn(NO3)2·2H2O和1g作为碳质材料的KB分散在100g蒸馏水中以制备混合溶液。
该混合溶液通过在减压下在约60℃下蒸馏而干燥，和在空气中在约200℃下加热以制备锰氧化物-碳复合材料。
之后，将1.24g作为Pd前体的硝酸钯(Pd(NO3)2·2H2O)溶解在蒸馏水中以制备混合溶液。将0.5g所述锰氧化物-碳复合材料加入到60g该混合溶液中并且搅拌。
该混合溶液通过在减压下在约60℃下蒸馏而干燥。随后，将该经干燥的产物在氢气气氛中在约500℃下热处理，从而制备包括负载在所述碳质载体上的活性颗粒的催化剂，其中所述活性颗粒具有锰氧化物(MnO2)的芯、以及Pd与所述锰氧化物的还原产物(MnO2-y，0＜y≤2)的合金的壳。所述碳质载体的量为约40重量份，基于100重量份的所述催化剂的总重量。
对比例1：催化剂的制备
进行与实施例1中将Pd和Ir负载于钛氧化物-碳复合材料上的相同的催化剂制备过程，除了使用0.5g作为碳质材料的KB代替所述钛氧化物-碳复合材料之外，从而制备Pd5Ir颗粒分散在所述碳质材料上的Pd5Ir/C催化剂。所述碳质载体的量为约40重量份，基于100重量份的所述催化剂的总重量。
对比例2：催化剂的制备
将1.24g作为Pd前体的硝酸钯(Pd(NO3)2·2H2O)溶解在蒸馏水中以制备混合溶液。将0.5g作为碳质材料的KB加入到60g该混合溶液中并且搅拌。所述碳质载体的量为约40重量份，基于100重量份的所述催化剂的总重量。
该混合溶液通过在减压下在约60℃下蒸馏而干燥。随后，将该经干燥的产物在氢气气氛中在约500℃下热处理，从而制备Pd颗粒分散在所述碳质材料上的Pd/C催化剂。
对比例3：催化剂的制备
以与实施例1中相同的方式制备催化剂，除了所述在氢气气氛中的热处理在约300℃下进行之外。所述碳质载体的量为约40重量份，基于100重量份的所述催化剂的总重量。
对比例4：催化剂的制备
以与实施例6中相同的方式制备催化剂，除了所述在氢气气氛中的热处理在约300℃下进行之外。所述碳质载体的量为约40重量份，基于100重量份的所述催化剂的总重量。
对比例5：催化剂的制备
将0.384g作为Mn前体的硝酸锰(Mn(NO3)·2H2O)溶解在蒸馏水中以制备混合溶液。将0.5g作为碳质材料的KB加入到60g该混合溶液中并搅拌。
该混合溶液通过在减压下在约60℃下蒸馏而干燥。随后，将该经干燥的产物在氢气气氛中在约500℃下热处理，从而制备MnO2颗粒分散在所述碳质材料上的MnO2/C催化剂。所述碳质载体的量为约40重量份，基于100重量份的所述催化剂的总重量。
制造例1：电极的制造
如下制造旋转圆盘电极(RDE)。
将实施例1中制备的催化剂和Nafion溶液(Nafion全氟化离子交换树脂，在低级脂族醇和水的混合物中的5重量％溶液，可得自Aldrich)混合并且均化以制备催化剂浆料，然后将该催化剂浆料涂布在玻璃碳上以形成薄膜形式的电极，从而完成RDE的制造。
制造例2-10：电极的制造
以与制造例1中相同的方式制造电极，除了分别使用实施例2-10的催化剂代替实施例1的催化剂之外。
对比制造例1-3：电极的制造
以与制造例1中相同的方式制造电极，除了分别使用对比例1-3的催化剂代替实施例1的催化剂之外。
对比制造例4：电极的制造
以与制造例1中相同的方式制造电极，除了使用20重量％Pt/C催化剂(可得自E-Tek)代替实施例1的催化剂之外。
对比制造例5：电极的制造
以与制造例1中相同的方式制造电极，除了使用48.5重量％Pt/C催化剂(可得自TKK)代替实施例1的催化剂之外。
评价实施例1：能量色散X射线光谱法(EDX)和透射电子显微镜法(TEM)分析
使用扫描透射电子显微镜法与能量色散X射线光谱法(STEM-EDX)分析实施例6的催化剂。结果示于图5A-5C中。图5D为实施例6的催化剂的TEM图像。在图5A中，A表示催化剂的壳区域上的数据，和B表示催化剂的芯-壳区域上的数据。
参照图5A-5C，发现实施例6的催化剂在芯和壳两者中均包括铈(Ce)，但是在芯中比在壳中多。
图5D证实该催化剂具有芯-壳结构。
评价实施例2：X射线衍射(XRD)分析
实施例6的催化剂
使用X射线衍射分析仪(MP-XRD，XpertPRO，可得自Philips/功率3kW)对实施例6的催化剂和对比例4的催化剂进行X射线衍射分析。结果示于图6A和6B中。
参照图6A，发现实施例6和对比例4的催化剂均包括主要为结晶的铈氧化物(CeO2)的形式的铈。
参照图6B，发现在约300℃下的还原过程之后的对比例4的催化剂具有在40.15°处的Pd111峰，表明存在纯Pd。发现在约500℃下的还原过程之后的实施例6的催化剂具有偏移至40.22°的Pd111峰，如图5B中所示。这表明通过在芯表面上的铈氧化物的还原产物与Pd之间的化学键的在所述芯表面上的合金的存在。
实施例11-12的催化剂
对实施例11和12以及对比例3的催化剂进行XRD分析。结果示于图6C中。
参照图6C，发现实施例11的催化剂包括通过Pd与表面锡氧化物颗粒的还原产物之间的相互作用形成的合金(在图6C中表示为Pd-Me合金)。发现实施例12的催化剂包括通过Pd与表面铟氧化物颗粒的还原产物之间的相互作用形成的合金(在图6C中表示为Pd-Me合金)。
评价实施例3：X射线光电子能谱法(XPS)分析
使用非单色AlKaX射线在约5×10-10毫巴的腔室压力下在后激发状态下(在使用ESCA250光谱仪激发之后)进行XPS分析。
1)实施例6的催化剂
使用X射线光电子能谱法(XPS)分析实施例6的催化剂的在催化剂表面上的铈氧化物的氧化状态。结果示于图7A中。该XPS分析使用达到离该催化剂的壳表面约5nm的深度调节进行以确定该深度范围内的Ce的状态。
参照图7A中，在该催化剂的芯表面上清楚地发现四价Ce(芯中的CeO2)和还原的三价Ce(在芯表面上与Pd结合的还原的Ce)两者。
2)实施例13和对比例5的催化剂
使用XPS分析实施例13和对比例5的催化剂的在催化剂表面上的锰氧化物的氧化状态。结果示于图7B中。该XPS分析使用达到约5nm的透射深度调节进行。
图7B对比地显示了在对比例5的催化剂和实施例3的催化剂之间的Mn的氧化状态。
对比例5的催化剂仅呈现具有+4氧化数的Mn峰(结合能：约642eV)，而实施例13的催化剂呈现来自由MnO2的部分还原得到的MnO的Mn峰(结合能：约640.8eV)、金属状态的Mn峰(结合能：约639eV)、以及具有+4氧化数的Mn峰(结合能：约642eV)。这也表明实施例13的催化剂包括由在氢气还原气氛中在约500℃下的热处理得到的还原的Mn氧化物和金属Mn。
评价实施例4：扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)分析
对实施例13的催化剂进行EXAFS分析。结果示于图7C和下表1中。
表1
在上表1中，还原前和还原后分别指的是在实施例13中在氢气气氛中在约500℃下的热处理之前和之后，R表示键长，并且σ2表示设备因素。
参照图7C和表1，Pd-Mn配位数从还原前的0.8升高至还原后的1.5，表明Pd与锰氧化物的还原产物的合金的形成。
评价实施例5：半电池的ORR活性分析
1)包括制造例1和对比制造例3的电极的半电池
使用制造例1和对比制造例3中制造的旋转圆盘电极(RDE)作为工作电极。
使用三电极体系进行电化学评价。各半电池是使用氧气饱和的0.1M-HClO4溶液作为电解质、并且分别使用Pt箔和Ag/AgCl电极作为对电极和参比电极制造的。所有的电化学实验在室温下进行。
在用氧气饱和的0.1MHClO4电解质溶液中，在以5mV/s的扫描速率的电压变化下使三电极电池各自的RDE以900rpm旋转时，在室温下在从起始电位(OCV)到约0.9V的电压范围下测量电流密度值作为ORR活性。结果示于图8中。
起始电位是指电流由于ORR开始流动的电压水平。由该起始电位和最接近于该起始电位的电位处的ORR电流值之间的差确定催化剂活性。
在图8中，RHE是可逆氢电极的缩写。
参照图8，发现制造例1的半电池与对比制造例3的半电池相比具有改善的ORR活性。
2)包括制造例2、对比制造例1和对比制造例4的电极的半电池
根据制造例2、以及对比制造例1和4制造的半电池的ORR活性在室温下在用氧气饱和的0.1MHClO4溶液中测量。结果示于图9中。
参照图9，根据制造例2的半电池与根据对比制造例1和4的半电池相比具有改善的ORR活性。
3)包括制造例3-6和对比制造例2的电极的半电池
根据制造例3-6和对比制造例2的半电池的ORR活性在室温下在用氧气饱和的0.1MHClO4溶液中测量。结果示于图10中。
参照图10，根据制造例3-6的半电池与根据对比制造例2的半电池相比具有改善的ORR活性。
4)包括制造例7-9和对比制造例2的电极的半电池
根据制造例7-9和对比制造例2的半电池的ORR活性在室温下在用氧气饱和的0.1MHClO4溶液中测量。结果示于图11中。
参照图11，根据制造例7-9的半电池与根据对比制造例2的半电池相比具有改善的ORR活性。
5)包括制造例10和对比制造例4-5的电极的半电池
根据制造例10和对比制造例4-5的半电池的ORR活性在室温下在用氧气饱和的0.1MHClO4溶液中测量。结果示于图12中。
参照图12，根据制造例10的半电池具有比根据对比制造例4-5的半电池好的ORR活性。
图9-12中的ORR活性是使用与图6相关描述的相同方法测量的。
评价实施例6：单元电池性能的评价
使用实施例1和对比例1的催化剂如下制造燃料电池。
为了制造PEMFC的阳极，每1gPdIr混合0.03g聚偏氟乙烯(PVDF)和适量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂，以制备形成阳极的浆料。使用刮条涂布器将该阳极浆料涂布在微孔层覆盖的碳纸上，并且在将温度从室温逐步提高至150℃的同时对所得物进行干燥，从而制造阳极。所述阳极中加载的催化剂的量为1mg/cm2。
使用实施例1的催化剂以与上述阳极制造中相同的方式制造阴极。所述阴极中加载的催化剂的量为约1.5mg/cm2。
以与使用实施例1的催化剂制造的燃料电池相同的方式制造使用对比例1的催化剂的制造的燃料电池，除了使用对比例1的催化剂形成阴极以外。
通过将作为电解质膜的用85重量％磷酸掺杂的聚(2，5-苯并咪唑)设置在所述阳极和所述阴极之间制造PEMFC。
使用包括实施例1和对比例1的催化剂的燃料电池测量相对于电流密度的电池电压。结果示于图13中。
参照图13，发现使用实施例1的催化剂的燃料电池与使用对比例1的催化剂的燃料电池相比具有改善的电池性能。
如上所述，根据本公开内容的以上实施方式的一个或多个，催化剂具有增强的氧还原活性。因此，使用所述催化剂，可制造具有更高的ORR活性的燃料电池。
应理解，其中描述的示例性实施方式应认为仅是描述意义的并且不用于限制目的。典型地应认为对各实施方式内的特征或方面的描述可用于其它实施方式内的其它类似特征或方面。

Claims (20)

1.催化剂，包括活性颗粒，所述活性颗粒具有：由第一金属氧化物构成的芯；和包括第二金属或其合金与所述第一金属氧化物的还原产物的合金的壳，其中所述第一金属包括选自钛(Ti)、锆(Zr)、钒(V)、铌(Nb)、钽(Ta)、钼(Mo)、钨(W)、锰(Mn)、锡(Sn)、铟(In)、铈(Ce)、镧(La)、铬(Cr)、锌(Zn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、碲(Te)、和钇(Y)的至少一种，其中所述壳覆盖在所述芯的表面上。
2.权利要求1的催化剂，其中所述活性颗粒进一步包括在所述壳上的包括第二金属的第二金属层。
3.权利要求1的催化剂，其中所述第二金属包括选自第8-11族的金属的至少一种。
4.权利要求1的催化剂，其中所述第二金属包括选自铂(Pt)、钯(Pd)、钌(Ru)、铱(Ir)、金(Au)和银(Ag)的至少一种。
5.权利要求1的催化剂，其中所述第二金属或其合金为Pt合金、Pd合金或者Pd-Ir合金。
6.权利要求1的催化剂，其中所述第一金属为钛(Ti)，并且所述第二金属为铂(Pt)。
7.权利要求1的催化剂，其中所述第一金属为钛(Ti)或铈(Ce)，并且所述第二金属或其合金为Pd-Ir合金。
8.权利要求1的催化剂，其中所述第一金属为钛(Ti)、铈(Ce)、钽(Ta)、钼(Mo)、锡(Sn)、钨(W)、铟(In)或锰(Mn)；并且所述第二金属为钯(Pd)。
9.权利要求1的催化剂，其中所述催化剂包括：
具有由钛氧化物TiO2构成的芯、以及包括Pd5Ir与所述钛氧化物的还原产物TiO2-y的合金的壳的活性颗粒，0<y≤2；
具有由铈氧化物CeO2构成的芯、以及包括Pd5Ir与所述铈氧化物的还原产物CeO2-y的合金的壳的活性颗粒，0<y≤2；
具有由钽氧化物TaO2.5构成的芯、以及包括Pd与所述钽氧化物的还原产物TaO2.5-y的合金的壳的活性颗粒，0<y≤2.5；
具有由钼氧化物MoO3构成的芯、以及包括Pd与所述钼氧化物的还原产物MoO3-y的合金的壳的活性颗粒，0<y≤3；
具有由锡氧化物SnO2构成的芯、以及包括Pd与所述锡氧化物的还原产物SnO2-y的合金的壳的活性颗粒，0<y≤2；
具有由铈氧化物CeO2构成的芯、以及包括Pd与所述铈氧化物的还原产物CeO2-y的合金的壳的活性颗粒，0<y≤2；
具有由钛氧化物TiO2构成的芯、以及包括Pd与所述钛氧化物的还原产物TiO2-y的合金的壳的活性颗粒，0<y≤2；
具有由钨氧化物WO2构成的芯、以及包括Pd与所述钨氧化物的还原产物WO2-y的合金的壳的活性颗粒，0<y≤2；
具有由铟氧化物InO1.5构成的芯、以及包括Pd与所述铟氧化物的还原产物InO1.5-y的合金的壳的活性颗粒，0<y≤1.5；
具有由钛氧化物TiO2构成的芯、以及包括Pt与所述钛氧化物的还原产物TiO2-y的合金的壳的活性颗粒，0<y≤2；或者
具有由锰氧化物MnO2构成的芯、以及包括Pd与所述锰氧化物的还原产物MnO2-y的合金的壳的活性颗粒，0<y≤2。
10.权利要求1的催化剂，进一步包括所述活性颗粒负载于其上的碳质载体。
11.制备权利要求1-10中任一项的催化剂的方法，所述方法包括：
将第一金属氧化物和第二金属或其合金前体或第二金属或其合金颗粒混合在一起以获得混合物；和
在400℃或更高对所述混合物进行引起还原的热处理。
12.权利要求11的方法，其中所述第一金属氧化物通过如下制备：
将第一金属前体和溶剂混合在一起以获得混合物；和
干燥所述混合物和对所述混合物进行引起氧化的热处理。
13.权利要求12的方法，进一步包括在将所述第一金属前体与所述溶剂混合在一起时加入碳质载体。
14.权利要求12的方法，其中所述引起氧化的热处理在低于300℃的温度下进行。
15.权利要求11的方法，其中所述第一金属氧化物和所述第二金属或其合金前体或第二金属或其合金颗粒混合在一起是在还原剂的存在下进行的，使得所述第二金属或其合金前体或第二金属或其合金颗粒分散在所述第一金属氧化物中。
16.权利要求11的方法，其中所述引起还原的热处理在400℃～900℃的温度下进行。
17.燃料电池，包括：阴极，阳极，和设置在所述阴极和所述阳极之间的电解质膜，其中所述阴极和阳极的至少一个包括权利要求1-10中任一项的催化剂。
18.用于锂空气电池的电极，所述电极包括：如权利要求1-9中限定的活性颗粒。
19.权利要求18的用于锂空气电池的电极，进一步包括碳质载体。
20.锂空气电池，包括权利要求18或19的电极。
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