WO2017150010A1 - 電極用触媒、ガス拡散電極形成用組成物、ガス拡散電極、膜・電極接合体、燃料電池スタック - Google Patents

電極用触媒、ガス拡散電極形成用組成物、ガス拡散電極、膜・電極接合体、燃料電池スタック Download PDF

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中村　葉子
聖崇 永森
五十嵐　寛
安宏 関
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Definitions

  • the present invention relates to an electrode catalyst. More specifically, the present invention relates to an electrode catalyst suitably used for a gas diffusion electrode, and relates to an electrode catalyst suitably used for a gas diffusion electrode of a fuel cell. The present invention also relates to a composition for forming a gas diffusion electrode, a membrane / electrode assembly, and a fuel cell stack comprising the electrode catalyst particles.
  • PEFC polymer electrolyte fuel cell
  • a noble metal catalyst composed of noble metal particles of a platinum group element such as platinum (Pt) is used.
  • Pt platinum group element
  • a “Pt-supported carbon catalyst” in which Pt fine particles are supported on conductive carbon powder (hereinafter referred to as “Pt / C catalyst” if necessary) is known (for example, Pt / C catalyst having a Pt loading of 50 wt% manufactured by NE CHEMCAT, trade name: “NE-F50”, etc.).
  • the ratio of the cost occupied by the noble metal catalyst such as Pt is large in the manufacturing cost of PEFC, which is a problem for reducing the cost of PEFC and popularizing PEFC.
  • research and development of a low noble metalization technology or a de noble metalization technology of a catalyst has been advanced.
  • Patent Document 1 discloses a particle composite material (core-shell catalyst particle) having a configuration in which palladium (Pd) or a Pd alloy (corresponding to a core part) is covered with an atomic thin layer of Pt atoms (corresponding to a shell part). Is disclosed. Furthermore, this patent document 1 describes, as an example, core-shell catalyst particles in which the core part is a layer made of Pd particles and the shell part is made of Pt.
  • Patent Documents 2 to 5 a configuration including a metal element other than the Pt group as a constituent element has been studied.
  • a configuration including Ti oxide as a constituent element of the core has been proposed (for example, Patent Documents 2 to 5).
  • Patent Document 2 particles that are an alloy of Pt and a reduction product (TiO 2-y , 0 ⁇ y ⁇ 2) having a core portion of TiO 2 and a shell portion of TiO 2 are supported on a carbon support.
  • a synthesis example of a catalyst having a configuration is disclosed (for example, Patent Document 2, Example 10).
  • Patent Document 3 discloses platinum-metal oxide composite particles having Ti oxide as a core part and Pt or the like as a shell part (for example, Patent Document 3, paragraph number 0010).
  • Patent Document 4 includes Pd (zero-valent metal state Pd), an alloy of Pd and a noble metal selected from another group of noble metals, a mixture thereof, and an internal containing a ceramic material such as titania (TiO 2 ).
  • Catalyst particles having a structure in which a core (core part) and an outer shell part (shell part) such as Pt or Pt alloy are used are disclosed (for example, Patent Document 4, paragraph numbers 0026 and 0027).
  • Patent Document 5 proposes a fuel cell catalyst having an inner particle (core part) made of Ti oxide and having an outermost layer (shell part) containing Pt covering at least a part of the surface of the inner particle. (For example, Patent Document 5, FIG. 1, paragraph numbers 0031 to 0039).
  • Patent Document 5 As reference example 3, the presence of platinum on the surface of crystalline TiO 2 is described as follows: High-Angle Angular Dark-Field: (Referred to as “HAADF”) and energy dispersive X-ray spectroscopy (hereinafter referred to as “EDS” where necessary) (for example, Patent Document 5, Paragraph No. 0116, FIG. 4, FIG. 5).
  • HAADF High-Angle Angular Dark-Field
  • EDS energy dispersive X-ray spectroscopy
  • Patent Documents 6 to 7 disclose a catalyst in which a composite containing Pt and Ti oxide is supported on a conductive carrier. More specifically, this catalyst is in a state where titanium oxide on the catalyst surface is removed by performing a cleaning treatment using hydrofluoric acid in the production process, and the catalyst surface is coated with platinum. This state has been confirmed by TEM-EELS (electron energy loss spectroscopy) analysis (for example, Patent Document 6, paragraph number 0040, FIG. 6, FIG. 7). Patent Document 7 proposes a platinum / titanium oxide / titanium carbide composite catalyst for fuel cells.
  • TEM-EELS electron energy loss spectroscopy
  • This catalyst is provided with a titanium oxide layer containing platinum fine particles and titanium oxide on the surface of titanium carbide and surrounding the platinum fine particles. Further, in this catalyst, the platinum atom in the platinum fine particle and the titanium carbide surface are in electrical contact, and the titanium oxide layer is electrically conductive between the surface of the titanium carbide and the surface of the catalyst via the platinum fine particle. At least one channel is provided. Further, in this catalyst, the platinum atom in the platinum fine particle and the titanium oxide have a bond in the conductive channel, and the titanium carbide has a bead-like structure (for example, Patent Document 7, Paragraph No. 0007). , FIG. 1).
  • the present invention relates to an electrode catalyst for a fuel cell including a conductive carrier and catalyst particles having a core-shell structure supported on the carrier, and the surface of the core portion containing Pd (zero-valent metal state Pd) as a main component.
  • a first shell portion mainly comprising Pt (zero-valent metal state Pt) formed on at least a part thereof, and a Ti oxide formed on a part of the surface of the first shell portion as a main component.
  • the present invention has been made in view of such technical circumstances, and has a catalytic activity equivalent to or higher than that of a Pt / Pd / C catalyst, and can contribute to cost reduction.
  • the purpose is to provide.
  • Another object of the present invention is to provide a gas diffusion electrode forming composition, a gas diffusion electrode, a membrane / electrode assembly (MEA), and a fuel cell stack, each including the electrode catalyst.
  • the present inventors intend to reduce Pt formed on at least a part of the surface of the core portion including Pd (Pd alone, that is, Pd in a zero-valent metal state) as a main component.
  • Pd Pd alone, that is, Pd in a zero-valent metal state
  • the catalytic activity is Pt.
  • the present inventors have intensively studied a configuration capable of obtaining results equivalent to or better than this.
  • the inventors of the present invention have a predetermined surface structure among the configurations having the second shell portion containing as a main component a Ti oxide (particularly TiO 2 ) that partially covers the surface of the first shell portion.
  • the present inventors have found that a configuration satisfying the above conditions (such as the condition of the formula (1)) is effective, and completed the present invention. More specifically, the present invention includes the following technical matters.
  • the present invention (N1) a conductive carrier; Catalyst particles supported on the carrier; Contains The catalyst particles are formed on a core part formed on the carrier, a first shell part formed on at least a part of the surface of the core part, and a part of the surface of the first shell part.
  • a second shell part formed, The core portion includes Pd,
  • the first shell portion contains Pt as a main component,
  • the second shell portion contains Ti oxide as a main component,
  • the Pt ratio R1 Pt (atom%) and the Ti ratio R1 Ti (atom%) derived from the Ti oxide
  • An electrode catalyst that satisfies the condition of the following formula (1) is provided. 1.00 ⁇ (R1 Ti / R1 Pt ) ⁇ 2.50 (1)
  • the electrode catalyst of the present invention has a catalytic activity equal to or higher than that of the Pt / Pd / C catalyst by adopting the above configuration, and Can contribute to cost reduction.
  • the inventors of the present invention have a configuration in which the chemical composition of the analysis region in the vicinity of the catalyst particle surface of the electrode catalyst that can be analyzed by XPS satisfies the condition of the above formula (1) (a configuration in which the ratio of Ti oxide is relatively high). As a result, it has been found that the effects of the present invention can be obtained more reliably. Although the detailed mechanism has not been sufficiently elucidated, the present inventors have found that the first shell portion of the catalyst particle is present due to the presence of Ti oxide satisfying the above formula (1) on or near the surface of the catalyst particle. It is assumed that the oxygen reduction reaction on Pt is promoted.
  • XPS is measured under the following conditions (A1) to (A6).
  • A2) Photoelectron extraction accuracy: ⁇ 75 ° C. (see FIG. 5 described later)
  • the state in which Pt is contained as a main component in the first shell portion means that the Pt component (Pt in a zero-valent metal state) among the constituent components contained in the first shell portion.
  • the state with the largest ratio (mass%) is shown.
  • the proportion of the Pt component in the constituent components contained in the first shell portion is preferably 50% by mass or more, and 80% by mass. More preferably, it is more preferably 90% by mass or more.
  • the “state in which the second shell portion contains Ti oxide as a main component” means that the proportion (mass%) of the Ti oxide component in the constituent components contained in the second shell portion is Indicates the most common state.
  • the proportion of the Ti oxide component in the constituent components contained in the second shell portion is preferably 50% by mass or more. 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more. Furthermore, from the viewpoint of obtaining the effects of the present invention more reliably, the “Ti oxide” is preferably TiO 2 having high chemical stability.
  • the configuration of the catalyst particles supported on the support (the main constituent material) / the configuration of the conductive support”. (Constituent material as main component) ”. More specifically, it is expressed as “shell configuration / core configuration / support configuration”. Further, when the catalyst particle has a structure having two shell parts, it is expressed as “the structure of the outer shell part / the structure of the inner shell part / the structure of the core part / the structure of the carrier”.
  • the structure of the electrode catalyst is a structure having “a shell portion made of Ti oxide, a shell portion made of Pt, a core portion mainly made of Pd, and a carrier made of conductive carbon”, “TiOx / Pt / Pd / C ".
  • x in “TiOx” indicates a stoichiometric coefficient of O atoms with respect to Ti atoms.
  • the “state of the core part containing Pd as a main component” means that the ratio (mass%) of the Pd component (zero-valent metal state Pd) among the constituents contained in the core part is the most. Indicates many states.
  • the proportion of the Pd component in the constituent components contained in the core part is preferably 50% by mass or more, and more preferably 80% by mass or more.
  • the proportion of the Pd component in the constituent components contained in the core part is more preferably 90% by mass or more.
  • the electrode catalyst according to (N1) of the present invention is (N2) a ratio R1 Pt (atom%) of the Pt in the analysis region in the vicinity of the surface measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), It is preferable that the Pd ratio R1 Pd (atom%) and the Ti ratio R1 Ti (atom%) derived from the Ti oxide further satisfy the condition of the following formula (2). 0.20 ⁇ ⁇ R1 Ti / (R1 Pt + R1 Pd + R1 Ti ) ⁇ ⁇ 0.50 (2)
  • the present inventors set the chemical composition of the analysis region in the vicinity of the catalyst particle surface of the electrode catalyst that can be analyzed by XPS to satisfy the condition of the formula (2) (Pt).
  • Pt the chemical composition of the analysis region in the vicinity of the catalyst particle surface of the electrode catalyst that can be analyzed by XPS to satisfy the condition of the formula (2).
  • the electrode catalyst according to (N1) or (N1) of the present invention (N3) Pt loading rate L Pt (wt%), Pd loading rate L Pd (wt%), and Ti loading rate L Ti (wt%) measured by ICP emission analysis And satisfy the condition of the following formula (3). 0.05 ⁇ ⁇ L Ti / (L Pt + L Pd + L Ti ) ⁇ ⁇ 0.15 (3)
  • the electrode catalyst satisfying the formula (3) has a Ti oxide mainly disposed on the surface of the catalyst particles. It can be ensured that the structure is hardly contained inside the particles.
  • the electrode catalyst of the present invention is The average value of the crystallite size of the catalyst particles measured by powder X-ray diffraction (XRD) is preferably 3 to 35.0 nm. It is preferable that the average value of the crystallite size is 3 nm or more because it tends to be easier to form particles serving as the core portion on the carrier. Furthermore, it is preferable that the average value of the crystallite size is 35.0 nm or less, because it becomes easier to form the particles serving as the core portion on the carrier in a highly dispersed state.
  • XRD powder X-ray diffraction
  • the average value of the crystallite size of the catalyst particles measured by powder X-ray diffraction (XRD) is more preferably 3 to 20 nm, and further preferably 3 nm or more and less than 20 nm.
  • the first shell portion is made of Pt
  • the core portion is made of Pd
  • the first shell portion is composed of one or two Pt atomic layers
  • the Pt (220) plane is formed by XRD.
  • the average value calculated from the peak of the Pd (220) plane of the core part is used as the average value of the crystallite size of the catalyst particles.
  • the present invention provides (N4) Provided is a gas diffusion electrode forming composition containing the electrode catalyst described in any one of (N1) to (N3) above. Since the composition for forming a gas diffusion electrode of the present invention contains the catalyst for an electrode of the present invention, compared with the composition for forming a gas diffusion electrode containing a Pt / Pd / C catalyst, the catalytic activity equal to or higher than this. A gas diffusion electrode that has (polarization characteristics) and can contribute to cost reduction can be easily manufactured.
  • the present invention also provides: (N5) A gas diffusion electrode containing the electrode catalyst according to any one of (N1) to (N3) described above is provided.
  • the gas diffusion electrode of the present invention includes the electrode catalyst of the present invention. Therefore, as compared with a gas diffusion electrode containing a Pt / Pd / C catalyst, it becomes easy to have a structure that has catalytic activity (polarization characteristics) equal to or higher than this and can contribute to cost reduction.
  • the present invention provides (N6) Provided is a membrane / electrode assembly (MEA) including the gas diffusion electrode described in (N5) above. Since the membrane-electrode assembly (MEA) of the present invention includes the gas diffusion electrode of the present invention, the battery characteristics are equivalent to or better than those of the MEA including the Pt / Pd / C catalyst in the gas diffusion electrode. It becomes easy to make it the structure which can have and can contribute to cost reduction.
  • MEA membrane / electrode assembly
  • the present invention also provides: (N7) Provided is a fuel cell stack including the membrane-electrode assembly (MEA) described in (N6) above. Since the fuel cell stack of the present invention includes the membrane-electrode assembly (MEA) of the present invention, the fuel cell stack is compared with a fuel cell stack including at least one MEA including a Pt / Pd / C catalyst in a gas diffusion electrode. It becomes easy to set it as the structure which has a battery characteristic equivalent to this, and can contribute to cost reduction.
  • MEA membrane-electrode assembly
  • an electrode catalyst that has a catalytic activity equivalent to or higher than that and can contribute to cost reduction.
  • the present invention also provides a gas diffusion electrode forming composition, a gas diffusion electrode, a membrane / electrode assembly (MEA), and a fuel cell stack comprising such an electrode catalyst.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a preferred first embodiment of an electrode catalyst of the present invention. It is a schematic cross section which shows suitable 2nd Embodiment of the catalyst for electrodes of this invention. It is a schematic diagram which shows schematic structure of the XPS apparatus for demonstrating the analysis conditions of the X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) in this invention. It is a schematic diagram which shows suitable one Embodiment of the fuel cell stack of this invention. It is a schematic diagram which shows schematic structure of the rotating disk electrode measuring apparatus provided with the rotating disk electrode used in the Example. 7 is a graph illustrating a “rectangular wave potential sweep mode” in which the potential (vsRHE) of the rotating disk electrode WE is swept with respect to the reference electrode RE in the embodiment.
  • vsRHE potential
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a first preferred embodiment of the electrode catalyst (core-shell catalyst) of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a second preferred embodiment of the electrode catalyst of the present invention.
  • the electrode catalyst 10 ⁇ / b> A of the first embodiment includes a carrier 2 and catalyst particles 3 a having a so-called “core-shell structure” formed on the carrier 2.
  • the catalyst particle 3 includes a core part 4 formed on the carrier 2, a first shell part 5a formed on the core part 4, and a second part formed on a part of the surface of the first shell part 5a. It has a so-called “core shell structure” including the shell portion 6a.
  • the constituent element (chemical composition) of the core portion 4 and the constituent elements (chemical composition) of the first shell portion 5a and the second shell portion 6a are different.
  • substantially the entire surface of the core portion 4 is covered by the first shell portion 5a.
  • the surface of the first shell portion 5a is partially covered with the second shell portion 6a.
  • a portion of the surface of the first shell portion 5a that is not covered by the second shell portion 6a is exposed to the outside.
  • the core part 4 contains Pd
  • the first shell part 5a contains Pt
  • the second shell part 6a contains Ti oxide.
  • the electrode catalyst 10A includes a Pt / Pd / C catalyst and In comparison, it has catalytic activity (oxygen reduction activity) equal to or higher than this, and can contribute to cost reduction.
  • the electrode catalyst 10B of the second embodiment shown in FIG. 2 is such that part of the surface of the core part 4 is formed by the first shell parts 5b and 5c in the catalyst particles 3b.
  • the surface of the core part 4 is covered and partially exposed (for example, a part of the surface 4s of the core part 4 shown in FIG. 2 is exposed).
  • the first shell portions 5b and 5c are partially formed on part of the surface of the core portion 4 in the catalyst particles 3b.
  • the first shell portions 5 b and 5 c may be formed on at least a part of the surface of the core portion 4 as long as the effects of the present invention can be obtained. Even in this configuration, since the Ti oxide contained in the second shell portion 6b is present in the vicinity of Pt of the first shell portion 6a, the electrode catalyst 10B is compared with the Pt / Pd / C catalyst. However, it has a catalytic activity equivalent to or higher than this, and can contribute to cost reduction.
  • the first shell portions 5a and 5b are preferably made of only Pt from the viewpoint of easily obtaining good catalytic activity (hydrogen oxidation activity or oxygen reduction activity).
  • the second shell portions 6a, 6b, 6c are made of only TiO 2 having high chemical stability from the viewpoint of easily obtaining good catalytic activity (hydrogen oxidation activity or oxygen reduction activity) in the first shell portions 5a, 5b. It is preferable to become.
  • the core portion 4 is preferably made of only Pd from the viewpoint of easily obtaining good catalytic activity (hydrogen oxidation activity or oxygen reduction activity) in the first shell portions 5a and 5b.
  • the electrode catalysts 10A and 10B satisfy the following conditions from the viewpoint of obtaining the effects of the present invention. That is, the electrode catalysts 10A and 10B have a ratio of Pt R1 Pt (atom%) and a ratio of Ti derived from Ti oxide in the analysis region near the surface measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). R1 Ti (atom%) satisfies the condition of the following formula (1).
  • the inventors of the present invention have a configuration (a configuration in which the ratio of Ti oxide is relatively high) that satisfies the chemical formula in the analysis region in the vicinity of the surfaces of the catalyst particles 3a and 3b of the electrode catalysts 10A and 10B. It has been found that the effect of the present invention can be obtained more reliably by setting to (). Although the detailed mechanism has not been sufficiently elucidated, the present inventors have made the second shell portion 6a so that the surface of the first shell portions 5a, 5b, and 5c of the catalyst particles 3a and 3b satisfies the above formula (1).
  • the X-ray photoelectron spectroscopy is performed under the following analysis conditions (A1) to (A5).
  • A2) Photoelectron extraction accuracy: ⁇ 75 ° C.
  • the photoelectron extraction accuracy ⁇ of (A2) is, as shown in FIG. 3, the X-ray emitted from the X-ray source 32 is irradiated to the sample set on the sample stage 34 and is emitted from the sample.
  • the angle ⁇ when the photoelectron is received by the spectroscope 36 corresponds to the angle between the light receiving axis of the spectrometer 36 and the surface of the sample layer of the sample stage 34.
  • the electrode catalysts 10A and 10B preferably satisfy the following conditions from the viewpoint of more reliably obtaining the effects of the present invention. That is, the electrode catalysts 10A and 10B have a Pt ratio R1 Pt (atom%) and a Pd ratio R1 Pd (atom%) in the analysis region near the surface measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). It is preferable that the Ti ratio R1Ti (atom%) derived from the Ti oxide further satisfies the condition of the following formula (2).
  • the inventors further set the chemical composition of the analysis region in the vicinity of the surfaces of the catalyst particles 3a and 3b of the electrode catalysts 10A and 10B to the condition of the formula (2). It was found that the effect of the present invention can be obtained more reliably by satisfying the structure (a structure in which the ratio of Ti oxide is relatively high with respect to Pt). Although the detailed mechanism has not been sufficiently elucidated, the present inventors have a Ti oxide satisfying the formula (2) in addition to the condition of the formula (1) on or near the surface of the catalyst particles 3a and 3b.
  • the oxygen reduction reaction on Pt of the first shell portions 5a, 5b, and 5c of the catalyst particles 3a and 3b is promoted.
  • the Ti oxide contained in the second shell portions 6a, 6b, and 6c is present in the vicinity of Pt of the first shell portions 5a, 5b, and 5c, thereby generating water generated by the oxygen reduction reaction on Pt.
  • oxygen can be quickly moved from the Pt side to the Ti oxide side, and the oxygen reduction reaction is promoted.
  • the XPS in the equation (2) is also measured under the conditions (A1) to (A6) described above.
  • the average value of the crystallite size of the catalyst particles 3a and 3b measured by powder X-ray diffraction (XRD) is preferably 3 to 35.0 nm. It is preferable that the average value of the crystallite size is 3 nm or more because it tends to be easier to form particles that will become the core portion 4 on the carrier 2. Furthermore, it is preferable that the average value of the crystallite size is 35.0 nm or less because it becomes easier to form the particles to be the core portion 4 on the carrier 2 in a highly dispersed state.
  • the average value of the crystallite size of the catalyst particles 3a and 3b measured by powder X-ray diffraction (XRD) is more preferably 3 to 20 nm, and further preferably 3 nm or more and less than 20 nm.
  • a preferable range is suitably set by the design concept of the catalyst for electrodes. Further, the preferable ranges of the thicknesses of the second shell portions 6a, 6b, and 6c are appropriately set according to the design concept of the electrode catalyst. For example, when it is intended to minimize the amount of Pt constituting the thickness of the first shell portions 5a, 5b, and 5c, the layer is composed of one atom (one atomic layer).
  • the thickness of the first shell portions 5a, 5b, and 5c is such that when the metal element constituting the first shell portions 5a, 5b, and 5c is one kind, A thickness corresponding to twice the diameter of one atom (when approximating a sphere) is preferable.
  • a layer composed of one atom two or more kinds of atoms are juxtaposed on the surface of the core part 4. It is preferable that the thickness corresponds to one atomic layer).
  • the thickness is preferably 1 to 5 nm, and more preferably 2 to 10 nm.
  • the first shell portions 5a, 5b, and 5c contain Pt.
  • the shell parts 6, 6a, 6b, 6c, 6d are preferably composed of Pt as a main component (50 wt% or more), More preferably, it is made of Pt.
  • the “average particle diameter” refers to an average value of the diameters of particles composed of an arbitrary number of particle groups, as observed with an electron micrograph.
  • the thickness of the second shell portions 6a, 6b, 6c is not particularly limited as long as the effects of the present invention are obtained.
  • the carrier 2 can carry a composite composed of the core portion 4, the first shell portions 5a, 5b, and 5c and the second shell portions 6a, 6b, and 6c, and has a relatively large surface area.
  • carrier 2 has a favorable dispersibility in the composition for gas diffusion electrode formation containing the electrode catalysts 10A and 10B, and has the outstanding electroconductivity.
  • Carrier 2 is glassy carbon (GC), fine carbon, carbon black, graphite, carbon fiber, activated carbon, pulverized product of activated carbon, carbon nanofiber, carbon nanotube, etc., or glass or ceramics material such as oxide. It can be adopted as appropriate.
  • a carbon-based material is preferable from the viewpoint of the adsorptivity with the core portion 4 and the BET specific surface area of the carrier 2.
  • conductive carbon is preferable, and as the conductive carbon, conductive carbon black is particularly preferable. Examples of the conductive carbon black include trade names “Ketjen Black EC300J”, “Ketjen Black EC600”, “Carbon EPC” and the like (manufactured by Lion Chemical Co., Ltd.).
  • the core unit 4 is not particularly limited as long as it includes Pd.
  • the electrode catalysts 10A and 10B it is preferable that the above-described preferable conditions such as the formula (1), the formula (2), and the formula (3) are satisfied.
  • the electrode catalyst of the present invention is in a state where at least two of the electrode catalyst 10 shown in FIG. 1 and the electrode catalyst 10A shown in FIG. May be present (not shown).
  • the electrode catalysts 10A and 10B include, on the carrier 2, in addition to at least one of the above-described catalyst particles 3a and 3b, “second shell portion 6a, 6b, 6c and a state in which “particles of only the core portion 4 not covered with the first shell portions 5a, 5b, 5c” are supported (not shown).
  • the electrode catalysts 10A and 10B include “the constituent elements of the second shell portions 6a, 6b and 6c” in addition to at least one of the above-described catalyst particles 3a and 3b.
  • a state in which “particles made only of” and “particles made only of the constituent elements of the first shell portions 5a, 5b, 5c” are carried without being in contact with the core portion 4 may be included (not shown).
  • the electrode catalyst 1 includes, in addition to at least one of the above-described electrode catalyst 10, electrode catalyst 10A, electrode catalyst 10B, and electrode catalyst 10C.
  • the method for producing electrode catalysts 10A and 10B includes a “core particle forming step” in which core particles containing Pd are formed on a support, and a first shell formed on at least part of the surface of the core particles obtained through the core particle forming step. Part of the surface of the composite particles of the first shell portions 5a, 5b, 5c and the core particles obtained through the “first shell portion forming step” for forming the portions 5a, 5b, 5c and the first shell portion forming step 2nd shell part 6a, 6b, 6c containing Ti oxide is included in a "second shell part forming step".
  • the electrode catalysts 10A, 10B are manufactured by sequentially supporting the core part 4, the first shell parts 5a, 5b, 5c and the second shell parts 6a, 6b constituting the catalyst particles 3a, 3b on the carrier 2.
  • the method for producing the electrode catalysts 10A and 10B is not particularly limited as long as the catalyst particles 3a and 3b can be supported on the carrier 2.
  • an impregnation method in which a solution containing a catalyst component is brought into contact with the support 2 and the support 2 is impregnated with the catalyst component
  • a liquid phase reduction method in which a reducing agent is added to a liquid containing the catalyst component
  • an underpotential precipitation method examples of production methods that employ electrochemical deposition methods such as UPD), chemical reduction methods, reduction deposition methods using adsorbed hydrogen, surface leaching methods of alloy catalysts, displacement plating methods, sputtering methods, vacuum deposition methods, etc. it can.
  • the carrier 2 may be brought into contact with a solution containing the raw material for the core part 4, the carrier 2 may be impregnated with the raw material for the core part 4, and a reducing agent may be added to perform liquid phase reduction.
  • the above-described known methods are combined so as to satisfy the condition of the formula (1) and the above-described preferable conditions such as the formulas (2) and (3).
  • the second shell portions 6a, 6b, 6c containing Ti oxide are formed on part of the surface of the composite particles of the first shell portions 5a, 5b, 5c and the core particles obtained through the first shell portion forming step. At this time, it is preferable to adjust a raw material, its compounding ratio, synthetic reaction conditions, etc.
  • a liquid containing a powder in which the core 2 is supported on the carrier 2 and a raw material of the first shell portion is prepared, and an electrochemical deposition method such as an underpotential deposition method (UPD method) or a chemical reduction
  • the first shell portions 5a, 5b, and 5c can be formed using a known coating method such as a method such as a reduction deposition method using adsorbed hydrogen, a surface leaching method of an alloy catalyst, a displacement plating method, a sputtering method, or a vacuum deposition method. .
  • Second shell portions 6a, 6b containing Ti oxide in part of the surface of the composite particles of the first shell portions 5a, 5b, 5c and the core particles in the powder obtained through the first shell portion forming step, 6c is formed. At this time, it is preferable to adjust the raw material of the Ti oxide, the blending ratio thereof, the synthesis reaction conditions, and the like.
  • a solution containing the raw materials of the second shell portions 6a, 6b, 6c is brought into contact with the powder obtained through the first shell portion forming step, and the powder of the second shell portions 6a, 6b, 6c is contacted with the powder.
  • the raw material may be impregnated, and a reducing agent may be added for liquid phase reduction.
  • FIG. 4 shows a gas diffusion electrode forming composition containing the electrode catalyst of the present invention, a gas diffusion electrode produced using this gas diffusion electrode forming composition, and a membrane / electrode assembly comprising this gas diffusion electrode
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing a preferred embodiment of a fuel cell stack including a MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLY (hereinafter abbreviated as “MEA” as necessary).
  • the fuel cell stack 40 shown in FIG. 4 has a configuration in which the MEA 42 is a unit cell and a plurality of the unit cells are stacked.
  • the fuel cell stack 40 includes an MEA 42 including an anode 43 that is a gas diffusion electrode, a cathode 44 that is a gas diffusion electrode, and an electrolyte membrane 45 disposed between these electrodes.
  • the fuel cell stack 40 has a configuration in which the MEA 42 is sandwiched between a separator 46 and a separator 48.
  • the gas diffusion electrode forming composition, the anode 43 and the cathode 44, and the MEA 42, which are members of the fuel cell stack 40 including the electrode catalyst of the present invention, will be described.
  • the electrode catalyst of the present invention can be used as a so-called catalyst ink component to form the gas diffusion electrode forming composition of the present invention.
  • the gas diffusion electrode forming composition of the present invention is characterized by containing the electrode catalyst of the present invention.
  • the composition for forming a gas diffusion electrode contains the electrode catalyst and an ionomer solution as main components.
  • the composition of the ionomer solution is not particularly limited.
  • the ionomer solution may contain a polymer electrolyte having hydrogen ion conductivity, water, and alcohol.
  • the polymer electrolyte contained in the ionomer solution is not particularly limited.
  • the polymer electrolyte can be exemplified by a perfluorocarbon resin having a known sulfonic acid group or carboxylic acid group.
  • a perfluorocarbon resin having a known sulfonic acid group or carboxylic acid group.
  • polymer electrolytes having hydrogen ion conductivity Nafion (registered trademark, manufactured by DuPont), Aciplex (registered trademark, manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.), Flemion (registered trademark, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) It can be illustrated.
  • the composition for forming a gas diffusion electrode can be prepared by mixing, crushing, and stirring an electrode catalyst and an ionomer solution.
  • the composition for forming a gas diffusion electrode can be prepared using a pulverizing mixer such as a ball mill or an ultrasonic disperser.
  • the pulverization conditions and the stirring conditions when operating the pulverization mixer can be appropriately set according to the mode of the gas diffusion electrode forming composition.
  • Each composition of the electrode catalyst, water, alcohol, and polymer electrolyte having hydrogen ion conductivity contained in the gas diffusion electrode forming composition has a good dispersion state of the electrode catalyst, and the electrode catalyst is gas diffused. It is appropriately set so that the entire catalyst layer of the electrode can be widely spread and the power generation performance of the fuel cell can be improved.
  • the anode 43 which is a gas diffusion electrode, has a configuration including a gas diffusion layer 43a and a catalyst layer 43b formed on the surface of the gas diffusion layer 43a on the electrolyte membrane 45 side.
  • the cathode 44 has a gas diffusion layer (not shown) and a catalyst layer (not shown) formed on the surface of the gas diffusion layer on the electrolyte membrane 45 side.
  • the electrode catalyst of the present invention may be contained in at least one of the anode 43 and the cathode 44. Further, it is preferably contained in the catalyst layers of both the anode 43 and the cathode 44.
  • the gas diffusion electrode of this invention can be used as an anode and can also be used as a cathode. Since the gas diffusion electrode (anode 43 and / or cathode 44) according to the present invention includes the electrode catalyst of the present invention, it is compared with the gas diffusion electrode including the Pt / Pd / C catalyst. It becomes easy to have a structure that has catalytic activity (polarization characteristics) and durability equal to or higher and can contribute to cost reduction.
  • the catalyst layer 43b is a layer in the anode 43 where a chemical reaction is performed in which the hydrogen gas sent from the gas diffusion layer 43a is dissociated into hydrogen ions by the action of the electrode catalyst 10 contained in the catalyst layer 43b.
  • the catalyst layer 43b includes, in the cathode 44, the catalyst 10 for an electrode in which the air (oxygen gas) sent from the gas diffusion layer 43a and the hydrogen ions that have moved through the electrolyte membrane from the anode 43 are contained in the catalyst layer 43b. It is a layer in which a chemical reaction is performed by bonding.
  • the catalyst layer 43b is formed using the gas diffusion electrode forming composition.
  • the catalyst layer 43b preferably has a large surface area so that the reaction between the electrode catalyst 10 and the hydrogen gas or air (oxygen gas) sent from the gas diffusion layer 43a can be sufficiently performed.
  • the catalyst layer 43b is preferably formed so as to have a uniform thickness throughout. The thickness of the catalyst layer 43b may be appropriately adjusted and is not limited, but is preferably 2 to 200 ⁇ m.
  • the gas diffusion layer provided in the anode 43 serving as the gas diffusion electrode and the cathode 44 serving as the gas diffusion electrode is introduced into the gas flow path formed between the separator 46 and the anode 43 from the outside of the fuel cell stack 40.
  • This is a layer provided for diffusing the hydrogen gas and the air (oxygen gas) introduced into the gas flow path formed between the separator 48 and the cathode 44 into each catalyst layer.
  • the gas diffusion layer has a role of supporting the catalyst layer and immobilizing it on the surface of the gas diffusion electrode.
  • the gas diffusion layer has a function / structure that allows hydrogen gas or air (oxygen gas) to pass through well and reach the catalyst layer. For this reason, it is preferable that the gas diffusion layer has water repellency.
  • the gas diffusion layer has a water repellent component such as polyethylene terephthalate (PTFE).
  • the member which can be used for the gas diffusion layer is not particularly limited, and a known member used for the gas diffusion layer of the fuel cell electrode can be used.
  • a known member used for the gas diffusion layer of the fuel cell electrode can be used.
  • carbon paper, carbon paper as a main raw material, and carbon powder, ion-exchanged water as optional components, and a secondary material made of polyethylene terephthalate dispersion as a binder are applied to carbon paper.
  • the anode 43 that is a gas diffusion electrode and the cathode 44 that is a gas diffusion electrode may include an intermediate layer (not shown) between the gas diffusion layer and the catalyst layer.
  • the gas diffusion electrode of this invention should just be manufactured so that the electrode catalyst of this invention may become a structural component of a catalyst layer, and a manufacturing method is not specifically limited, A well-known manufacturing method is employable.
  • the gas diffusion electrode is formed by applying a gas diffusion electrode forming composition containing an electrode catalyst, a polymer electrolyte having hydrogen ion conductivity, and an ionomer to the gas diffusion layer, and You may manufacture through the process of drying the gas diffusion layer with which the composition was apply
  • An MEA 42 that is a preferred embodiment of the MEA of the present invention shown in FIG. 4 has a configuration including an anode 43, a cathode 44, and an electrolyte membrane 45.
  • the MEA 42 has a configuration in which at least one of the anode 43 and the cathode 44 includes a gas diffusion electrode containing the electrode catalyst of the present invention. Since the MEA 42 includes the gas diffusion electrode according to the present invention, the MEA 42 has battery characteristics and durability equivalent to or higher than those of the MEA including the Pt / Pd / C catalyst in the gas diffusion electrode, and is low It becomes easy to set it as the structure which can contribute to cost reduction.
  • the MEA 42 can be manufactured by laminating the anode 43, the electrolyte 300, and the cathode 44 in this order, and then press-bonding them.
  • a fuel cell stack 40 which is a preferred embodiment of the fuel cell stack of the present invention shown in FIG. 4 has a configuration in which a separator 46 is disposed outside the anode 43 of the MEA 42 and a separator 48 is disposed outside the cathode 44.
  • One unit cell single cell
  • this unit cell single cell
  • the fuel cell stack 40 includes the MEA 42 according to the present invention
  • the fuel cell stack 40 has a cell characteristic equal to or higher than that of the fuel cell stack including at least one MEA including the Pt / Pd / C catalyst in the gas diffusion electrode.
  • the fuel cell system is completed by attaching and assembling peripheral devices to the fuel cell stack 40.
  • Pt / Pd / C powder in which a shell portion made of Pt is formed on Pd / C “Pt / Pd / C” powder in which a shell part made of Pt is formed on Pd of the following “Pd / C” powder particles (trade name “NE-H1215-BC”, manufactured by NE CHEMCAT) ⁇ was prepared as an electrode catalyst of Comparative Example 1.
  • the Pt / Pd / C powder is a powder in which a shell part made of Pt is formed on the surface of Pd particles by adjusting the conditions of the UPD method with respect to the following Pd / C powder.
  • Pd / C powder [Core particle supported carbon “Pd / C” powder] Pd / C powder ⁇ trade name “NE-H0200-C”, manufactured by NE CHEMCAT) ⁇ in which core particles made of Pd were supported on carbon black powder was prepared.
  • This Pd / C powder was prepared as follows. First, in a liquid obtained by preparing a liquid mixture of commercially available carbon black powder (specific surface area 750 to 850 m 2 / g), sodium tetrachloropalladium (II) and water, and adding a reducing agent to this. Then, palladium ions were reduced to obtain a powder in which Pd particles were supported on a carbon black powder.
  • Example 2 Table 1 electrode catalyst XPS analysis of the surface of the indicated (R1 Ti / R1 Pt) and ⁇ R1 Ti / (R1 Pt + R1 Pd + R1 Ti) ⁇ , of the total catalyst particles ICP analysis (L Pt, L Pd,
  • the electrode catalyst of Example 2 was manufactured using the same preparation conditions and the same raw materials except that the amount of raw materials charged, reaction conditions, and the like were finely adjusted so as to have L Ti ). XPS analysis and ICP analysis were also performed under the same conditions as in Example 1.
  • the electrode catalyst of Example 2 As a result of confirming the STEM-HAADF image and the EDS elementary mapping image, a shell part layer made of Pt was formed on almost the entire surface of the core part particle made of Pd. Further, it was confirmed that the catalyst particles having the core-shell structure have a configuration in which they are supported on a conductive carbon support.
  • Comparative Example 1 Manufacture of electrode catalyst>
  • the electrode catalyst of Comparative Example 1 has the same configuration as the electrode catalyst of Example 1 and Example 2 except that the second shell portion is not formed.
  • Pt / Pd / C powder in which a shell portion made of Pt is formed on Pd / C “Pt / Pd / C” powder in which a shell part made of Pt is formed on Pd of the following “Pd / C” powder particles (trade name “NE-H1215-BC”, manufactured by NE CHEMCAT) ⁇ was prepared as an electrode catalyst of Comparative Example 1.
  • the Pt / Pd / C powder is a powder in which a shell part made of Pt is formed on the surface of Pd particles by adjusting the conditions of the UPD method with respect to the following Pd / C powder.
  • Pd / C powder [Core particle supported carbon “Pd / C” powder] Pd / C powder ⁇ trade name “NE-H0200-C”, manufactured by NE CHEMCAT) ⁇ in which core particles made of Pd were supported on carbon black powder was prepared.
  • This Pd / C powder was prepared as follows. First, in a liquid obtained by preparing a liquid mixture of commercially available carbon black powder (specific surface area 750 to 850 m 2 / g), sodium tetrachloropalladium (II) and water, and adding a reducing agent to this. Then, palladium ions were reduced to obtain a powder in which Pd particles were supported on a carbon black powder.
  • Electrode catalyst of Comparative Example 1 For the electrode catalyst of Comparative Example 1, XPS analysis and ICP analysis were performed under the same conditions as those of the electrode catalyst of Example 1. The results are shown in Table 1. As for the electrode catalyst of Comparative Example 1, as a result of confirming the STEM-HAADF image and the EDS elementary mapping image, a shell part layer made of Pt was formed on substantially the entire surface of the core part particle made of Pd. Further, it was confirmed that the catalyst particles having the core-shell structure have a configuration in which they are supported on a conductive carbon support.
  • composition was applied to the entire electrode surface of the rotating disk electrode WE to form a coating film.
  • the coating film made of this gas diffusion electrode forming composition was dried at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% RH for 2.5 hours to form a catalyst layer CL on the surface of the rotating disk electrode WE.
  • FIG. 5 is a schematic diagram showing a schematic configuration of a rotating disk electrode measuring apparatus 50 used for the rotating disk electrode method (RDE method).
  • the rotating disk electrode measuring device 50 mainly includes a measuring cell 51, a reference electrode RE, a counter electrode CE, and a rotating disk electrode WE. Furthermore, when evaluating a catalyst, electrolyte solution ES is put into the measurement cell 51.
  • the measurement cell 51 has a substantially cylindrical shape having an opening on the upper surface, and a fixing member 52 for the rotating disk electrode WE that also serves as a lid capable of gas sealing is disposed in the opening.
  • a gas sealable opening for fixing the electrode main body portion of the rotating disk electrode WE while being inserted into the measurement cell 51 is provided at the center of the fixing member 52.
  • a substantially L-shaped Lugin tube 53 is arranged next to the measurement cell 51.
  • one end portion of the Luggin tube 53 has a Luggin capillary structure, and is inserted into the measurement cell 51, so that the electrolyte ES of the measurement cell 51 also enters the Luggin tube 53.
  • the other end of the Lugin tube 53 has an opening, and the reference electrode RE is inserted into the Lugin tube 53 through the opening.
  • “Model HSV110” manufactured by Hokuto Denko Co., Ltd. was used as the rotating disk electrode measuring device 50.
  • an Ag / AgCl saturated electrode was used as the reference electrode RE, a Pt mesh with Pt black was used as the counter electrode CE, and an electrode having a diameter of 5.0 mm ⁇ and an area of 19.6 mm 2 was used as the rotating disk electrode WE. . Furthermore, using the HCl0 4 of 0.1M as the electrolyte ES.
  • CV measurement was performed for 3 cycles in the “triangular wave potential sweep mode” in which the potential (vsRHE) of the rotating disk electrode WE was set to the measurement start potential +119 mV, +50 mV to 1200 mV, and the scanning speed was 20 mV / sec.
  • the rotational speed of the rotating disk electrode WE was 1600 rpm.
  • the rotating disk electrode was rotated 10 times in “triangular wave potential sweep mode” with a scanning potential of 135 to 1085 mV vs RHE and a scanning speed of 10 mV / sec.
  • CV measurement was performed under the condition that the rotational speed of WE was 1600 rpm.
  • the current value at the potential of the rotating disk electrode WE + 900 mV vs RHE was recorded.
  • the rotational speed of the rotating disk electrode WE was set to 400 rpm, 625 rpm, 900 rpm, 1225 rpm, 2025 rpm, 2500 rpm, and 3025 rpm, respectively, and oxygen reduction (ORR) current measurement was performed for each cycle.
  • ORR oxygen reduction
  • Pt mass activity (Mass Act) (mA/ ⁇ g-Pt@0.9V) was calculated.
  • the results obtained for Example 1, Example 2 and Comparative Example 1 are shown in Table 1.
  • Table 1 the Pt mass activity (Mass Act) of Example 1 and Example 2 when the Pt mass activity (Mass Act) of Comparative Example 1 (Pt / Pd / C catalyst) is 1.00. The relative value of was shown.
  • the electrode catalyst of this example has a catalytic activity equal to or higher than that of the Pt / Pd / C catalyst. Furthermore, since the electrode catalyst of the present Example has a core-shell structure, it has been clarified that the amount of platinum used can be reduced and the cost can be reduced.
  • the electrode catalyst of the present invention has a catalytic activity equal to or higher than that of a Pt / Pd / C catalyst, and can contribute to cost reduction. Accordingly, the present invention is an electrode catalyst that can be applied not only to the electric equipment industry such as fuel cells, fuel cell vehicles, and portable mobiles, but also to energy farms, cogeneration systems, etc. Contribute to development.

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Abstract

Ｐｔ／Ｐｄ／Ｃ触媒と比較し、これと同等以上の触媒活性を有し、かつ、低コスト化に寄与できる電極用触媒の提供。電極用触媒１０Ａは、担体２と担体上に担持される触媒粒子３ａを有する。触媒粒子は担体上に形成されるコア部４と、コア部上に形成される第１シェル部５ａと、第１シェル部の表面の一部の上に形成される第２シェル部６ａを有する。コア部はＰｄを含み、第１シェル部はＰｔを含み、第２シェル部はＴｉ酸化物を含む。更に、電極用触媒は、Ｘ線光電子分光分析法により測定される表面近傍の分析領域における、Ｐｔの割合Ｒ１Ｐｔ（ａｔｏｍ％）と、Ｔｉ酸化物に由来するＴｉの割合Ｒ１Ｔｉ（ａｔｏｍ％）とが、式（１）：１．００≦（Ｒ１Ｔｉ／Ｒ１Ｐｔ）≦２．５０の条件を満たしている。

Description

電極用触媒、ガス拡散電極形成用組成物、ガス拡散電極、膜・電極接合体、燃料電池スタック
　本発明は、電極用触媒に関する。より詳しくは、ガス拡散電極に好適に使用される電極用触媒に関し、燃料電池のガス拡散電極により好適に使用される電極用触媒に関する。
　また本発明は、上記電極用触媒粒子を含む、ガス拡散電極形成用組成物、膜・電極接合体、及び、燃料電池スタックに関する。
　固体高分子形燃料電池（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　Ｆｕｅｌ　Ｃｅｌｌ：以下、必要に応じて「ＰＥＦＣ」という）は、燃料電池自動車、家庭用コジェネレーションシステムの電源としての研究開発が行われている。
　ＰＥＦＣのガス拡散電極に使用される触媒には、白金（Ｐｔ）等の白金族元素の貴金属粒子からなる貴金属触媒が用いられている。
　例えば、典型的な従来の触媒としては、導電性カーボン粉末上にＰｔ微粒子を担持させた「Ｐｔ担持カーボン触媒」（以下、必要に応じ「Ｐｔ／Ｃ触媒」という）が知られている（例えば、Ｎ.Ｅ.ＣＨＥＭＣＡＴ社製のＰｔ担持率５０ｗｔ％のＰｔ／Ｃ触媒、商品名：「ＮＥ－Ｆ５０」など）。
　ＰＥＦＣの製造コストの中でＰｔ等の貴金属触媒が占めるコストの割合は大きく、ＰＥＦＣの低コスト化、ＰＥＦＣの普及に向けた課題になっている。
　この課題を解決するために、触媒の低貴金属化技術、又は、脱貴金属化技術の研究開発が進められている。
　これらの研究開発の中で、白金の使用量を低減するため、従来、非白金元素からなるコア部とＰｔからなるシェル部から形成されるコアシェル構造を有する触媒粒子（以下、必要に応じ「コアシェル触媒粒子」という）が検討されており、多数の報告がなされている。
　例えば、特許文献１には、パラジウム（Ｐｄ）又はＰｄ合金（コア部に相当）がＰｔ原子の原子的薄層（シェル部に相当）によって被覆された構成を有する粒子複合材（コアシェル触媒粒子）が開示されている。更に、この特許文献１には、実施例としてコア部がＰｄ粒子で、シェル部がＰｔからなる層であるコアシェル触媒粒子が記載されている。
　更に、Ｐｔ族以外の金属元素を構成元素として含む構成も検討されている。
　例えば、Ｔｉ酸化物をコア部の構成元素として含む構成が提案されている（例えば、特許文献２～５）。
　特許文献２においては、炭素担体上に、コア部がＴｉＯ２、シェル部がＴｉＯ２の還元生成物（ＴｉＯ２－ｙ、０＜ｙ≦２）とＰｔとの合金である粒子を担持させた構成の触媒の合成例が開示されている（例えば、特許文献２、実施例１０）。
　特許文献３には、Ｔｉ酸化物をコア部、Ｐｔなどをシェル部とする白金-金属酸化物複合粒子が開示されている（例えば、特許文献３、段落番号００１０）。
　特許文献４には、Ｐｄ（０価の金属状態のＰｄ）、Ｐｄと他の一群の貴金属から選ばれる貴金属との合金、それらの混合物、並びに、チタニア（ＴｉＯ２）などのセラミック材料を含む内部コア（コア部）と、ＰｔやＰｔ合金などを外部シェル部（シェル部）とする構成の触媒粒子が開示されている（例えば、特許文献４、段落番号００２６及び００２７）。
　特許文献５には、Ｔｉ酸化物をからなる内部粒子（コア部）とし、内部粒子の表面の少なくとも一部を被覆するＰｔを含む最外層（シェル部）を有する構成の燃料電池用触媒が提案されている（例えば、特許文献５、図１、段落番号００３１～００３９）。また、特許文献５には、参考例３として結晶性のＴｉＯ２の表面に白金が存在していることを、高角度散乱暗視野法（Ｈｉｇｈ－Ａｎｇｌｅ　Ａｎｎｕｌａｒ　Ｄａｒｋ－Ｆｉｅｌｄ：以下、必要に応じて「ＨＡＡＤＦ」と称する）による測定、及び、エネルギー分散型Ｘ線分光法（Ｅｎｅｒｇｙ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ－ｒａｙ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：以下、必要に応じて「ＥＤＳ」と称する）による測定により確認できたと記載されている（例えば、特許文献５、段落番号０１１６、図４、図５）。
　また、上述した文献の他に、Ｔｉ酸化物を構成材料として含む構成の触媒が提案されている（例えば、特許文献６～７）。
　特許文献６には、Ｐｔ及びＴｉ酸化物を含む複合体を導電性担体に担持してなる触媒が開示されている。より詳しくは、この触媒は、製造過程においてフッ酸を用いた洗浄処理を施すことにより、触媒表面上のチタン酸化物を除去し、触媒表面が白金で被覆された状態となっている。この状態がＴＥＭ－ＥＥＬＳ（電子エネルギー損失分光法）分析により確認されている（例えば、特許文献６、段落番号００４０、図６、図７）。
　特許文献７には、燃料電池用白金・チタン酸化物・チタンカーバイド複合触媒が提案されている。この触媒は、チタンカーバイドの表面に、白金微粒子、及び、チタン酸化物を含み且つ当該白金微粒子の周囲を取り巻くチタン酸化物層が備えられている。更にこの触媒では、この白金微粒子中の白金原子とチタンカーバイド表面とが電気的に接触しており、チタン酸化物層が、チタンカーバイドの表面と触媒の表面との間に白金微粒子を介した導電チャンネルを少なくとも１つ備えている。更にこの触媒では、上記導電チャンネル内で、白金微粒子中の白金原子と、チタン酸化物とが結合を有し、チタンカーバイドが数珠状構造を有している（例えば、特許文献７、段落番号０００７、図１）。
　なお、本件特許出願人は、上記文献公知発明が記載された刊行物として、以下の刊行物を提示する。
米国特許出願公開第２００７／３１７２２号公報 特開２０１２－１４３７５３号公報 特表２００８－５４５６０４号公報 特表２０１０－５０１３４５号公報 特開２０１２－０８１３９１号公報 特開２０１５－２０４２７１号公報 特開２０１３－１２７８６９号公報
　しかしながら、導電性の担体上と当該担体上に担持されたコアシェル構造を有する触媒粒子を含む燃料電池用電極触媒に関し、Ｐｄ（０価の金属状態のＰｄ）を主成分として含むコア部の表面の少なくとも一部上に形成されるＰｔ（０価の金属状態のＰｔ）を主成分とする第１シェル部と、当該第１シェル部の表面の一部に形成されるＴｉ酸化物を主成分とする第２シェル部とを有する電極用触媒に着目して上述の従来技術をみた場合、Ｐｔ使用量の低減に加えて、Ｐｔ／Ｐｄ／Ｃ触媒と比較し、これと同等以上の触媒活性を得るための構成の検討、並びに、実施例によるその実証が十分になされておらず、未だ改善の余地があることを本発明者らは見出した。　
　本発明は、かかる技術的事情に鑑みてなされたものであって、Ｐｔ／Ｐｄ／Ｃ触媒と比較し、これと同等以上の触媒活性を有し、かつ、低コスト化に寄与できる電極用触媒を提供することを目的とする。
　また、本発明は、上記電極用触媒を含む、ガス拡散電極形成用組成物、ガス拡散電極、膜・電極接合体（ＭＥＡ）、及び、燃料電池スタックを提供することを目的とする。
　本件発明者等は、Ｐｔ使用量の低減を意図して、Ｐｄ（Ｐｄ単体、即ち０価の金属状態のＰｄ）を主成分として含むコア部の表面の少なくとも一部上に形成されるＰｔを主成分とする第１シェル部と、当該第１シェル部の表面の一部に形成されるＴｉ酸化物を主成分とする第２シェル部とを有する構成を採用する場合について、触媒活性についてＰｔ／Ｐｄ／Ｃ触媒と比較し、これと同等以上の結果を得ることのできる構成について鋭意検討を行った。
　その結果、本発明者らは、上述の第１シェル部の表面を部分的に被覆するＴｉ酸化物（特にＴｉＯ２）を主成分として含む第２シェル部を有する構成のうち、表面構造が所定の条件（式（１）の条件など）を満たす構成が有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
　より具体的には、本発明は、以下の技術的事項から構成される。
　すなわち、本発明は、
　（Ｎ１）導電性を有する担体と、
　前記担体上に担持される触媒粒子と、
を含んでおり、
　前記触媒粒子が、前記担体上に形成されるコア部と、前記コア部の表面の少なくとも一部の上に形成される第１シェル部と、前記第１シェル部の表面の一部の上に形成される第２シェル部と、を有しており、
　前記コア部にはＰｄが含まれており、
　前記第１シェル部にはＰｔが主成分として含まれており、
　前記第２シェル部にはＴｉ酸化物が主成分として含まれており、
　Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）により測定される表面近傍の分析領域における、前記Ｐｔの割合Ｒ１Ｐｔ（ａｔｏｍ％）と、前記Ｔｉ酸化物に由来するＴｉの割合Ｒ１Ｔｉ（ａｔｏｍ％）とが、下記式（１）の条件を満たしている、電極用触媒を提供する。
１．００≦（Ｒ１Ｔｉ／Ｒ１Ｐｔ）≦２．５０・・・（１）
　詳細なメカニズムは十分に解明されていないが、上記の構成とすることにより、本発明の電極用触媒は、Ｐｔ／Ｐｄ／Ｃ触媒と比較し、これと同等以上の触媒活性を有し、かつ、低コスト化に寄与できる。
　本発明者らは、ＸＰＳで分析可能な電極用触媒の触媒粒子の表面近傍の分析領域の化学組成を上記（１）式の条件を満たす構成（Ｔｉ酸化物の割合が比較的高い構成）とすることにより、本発明の効果がより確実に得られるようになることを見出した。
　詳細なメカニズムは十分に解明されていないが、本発明者らは、触媒粒子の表面又は表面近傍に上記（１）式を満たすＴｉ酸化物が存在することにより、触媒粒子の第１シェル部のＰｔ上での酸素の還元反応が促進されていると推察している。例えば、Ｔｉ酸化物が第１シェル部のＰｔの近傍に存在することにより、Ｐｔ上での酸素の還元反応により生成する生成水が当該Ｐｔ上から速やかにＴｉ酸化物の側に移動できるようになり酸素の還元反応が促進されていると推察している。
　（Ｒ１Ｔｉ／Ｒ１Ｐｔ）の値が１．００未満となると上述のＴｉ酸化物の添加による触媒性能の向上効果の度合いが小さくなる傾向にある。また（Ｒ１Ｔｉ／Ｒ１Ｐｔ）の値が２．５０を超えると、電極用触媒の表面において触媒活性の高いＰｔからなる部分の割合が減り上述のＴｉ酸化物の添加による触媒性能の向上効果の度合いが小さくなる傾向にある。
　ここで、（１）式においては、ＸＰＳでＰｔの割合Ｒ１Ｐｔ（ａｔｏｍ％）と、Ｐｄの割合Ｒ１Ｐｄ（ａｔｏｍ％）と、Ｔｉ酸化物の割合Ｒ１Ｔｉ（ａｔｏｍ％）を算出する際には、これら３つの成分を合わせた合計が１００％となる条件で算出される数値とする。すなわち、電極用触媒の表面近傍の分析領域において、Ｐｔ、Ｐｄ及びＴｉ酸化物の他に検出される炭素の割合（ａｔｏｍ％）は計算から外した数値となる。
　なお、本発明において、ＸＰＳは、以下の（Ａ１）～（Ａ６）条件で測定される。
（Ａ１）Ｘ線源：単色化ＡｌＫα
（Ａ２）光電子取出確度：θ＝７５℃（後述する図５を参照）
（Ａ３）帯電補正：Ｃ１ｓピークエネルギーを２８４．８ｅＶとして補正
（Ａ４）分析領域：２００μｍ
（Ａ５）分析時のチャンバ圧力：約１×１０－６Ｐａ
　ここで、本発明において、「第１シェル部にＰｔが主成分として含まれている状態」とは、第１シェル部に含まれる構成成分のうちＰｔ成分（０価の金属状態のＰｔ）の割合（質量％）が最も多い状態を示す。また、「第１シェル部にＰｔが主成分として含まれている状態」において、第１シェル部に含まれる構成成分のうちＰｔ成分の割合が５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましい。
　また、本発明において、「第２シェル部にＴｉ酸化物が主成分として含まれている状態」とは、第２シェル部に含まれる構成成分のうちＴｉ酸化物成分の割合（質量％）が最も多い状態を示す。また、「第２シェル部にＴｉ酸化物が主成分として含まれている状態」において、第２シェル部に含まれる構成成分のうちＴｉ酸化物成分の割合が５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましい。
　更に、本発明の効果をより確実に得る観点から「Ｔｉ酸化物」は、化学的に安定性の高いＴｉＯ２であることが好ましい。
　なお、本明細書において、電極用触媒の構成を説明する際に、必要に応じて、「担体上に担持される触媒粒子の構成（主成分となる構成材料）／導電性を有する担体の構成（主成分となる構成材料）」と表記する。
　より詳しくは、「シェル部の構成／コア部の構成／担体の構成」と表記する。更に、触媒粒子が、２つのシェル部を有する構成の場合には、「外側のシェル部の構成／内側のシェル部の構成／コア部の構成／担体の構成」と表記する。
　例えば、電極用触媒の構成が、「Ｔｉ酸化物からなるシェル部、Ｐｔからなるシェル部、Ｐｄを主成分とするコア部、導電性カーボンからなる担体」を有する構成の場合、「ＴｉＯｘ／Ｐｔ／Ｐｄ／Ｃ」と表記する。ここで、「ＴｉＯｘ」の「ｘ」は、Ｔｉ原子に対するＯ原子の化学量論係数を示す。
　ここで、本発明において、「Ｐｄを主成分とするコア部の状態」とは、コア部に含まれる構成成分のうちＰｄ成分（０価の金属状態のＰｄ）の割合（質量％）が最も多い状態を示す。また、「Ｐｄを主成分とするコア部の状態」において、コア部に含まれる構成成分のうちＰｄ成分の割合が５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、コア部に含まれる構成成分のうちＰｄ成分の割合が９０質量％以上であることが更に好ましい。
　更に、本発明の（Ｎ１）に記載の電極用触媒は
　（Ｎ２）Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）により測定される表面近傍の分析領域における、前記Ｐｔの割合Ｒ１Ｐｔ（ａｔｏｍ％）と、前記Ｐｄの割合Ｒ１Ｐｄ（ａｔｏｍ％）と、前記Ｔｉ酸化物に由来するＴｉの割合Ｒ１Ｔｉ（ａｔｏｍ％）とが、下記式（２）の条件を更に満たしている、ことが好ましい。
０．２０≦｛Ｒ１Ｔｉ／（Ｒ１Ｐｔ＋Ｒ１Ｐｄ＋Ｒ１Ｔｉ）｝≦０．５０・・・（２）
　本発明者らは、（１）式の条件の他に、ＸＰＳで分析可能な電極用触媒の触媒粒子の表面近傍の分析領域の化学組成を上記（２）式の条件を満たす構成（Ｐｔに対しＴｉ酸化物の割合が比較的高い構成）を更に満たす構成とすることにより、本発明の効果がより確実に得られるようになることを見出した。
　詳細なメカニズムは十分に解明されていないが、本発明者らは、触媒粒子の表面又は表面近傍に上記（２）式を満たすＴｉ酸化物が存在することにより、触媒粒子の第１シェル部のＰｔ上での酸素の還元反応が促進されていると推察している。例えば、Ｔｉ酸化物が第１シェル部のＰｔの近傍に存在することにより、Ｐｔ上での酸素の還元反応により生成する生成水が当該Ｐｔ上から速やかにＴｉ酸化物の側に移動できるようになり酸素の還元反応が促進されていると推察している。
　｛Ｒ１Ｔｉ／（Ｒ１Ｐｔ＋Ｒ１Ｐｄ＋Ｒ１Ｔｉ）｝の値が０．２５以上とすることによりと上述のＴｉ酸化物の添加による触媒性能の向上効果の度合いがより大きくなる傾向にある。また｛Ｒ１Ｔｉ／（Ｒ１Ｐｔ＋Ｒ１Ｐｄ＋Ｒ１Ｔｉ）｝の値が０．５０以下であると、電極用触媒の表面において触媒活性の高いＰｔからなる部分の割合が増え上述のＴｉ酸化物の添加による触媒性能の向上効果の度合いが大きくなる傾向にある。
　また、本発明の（Ｎ１）又は（Ｎ１）に記載の電極用触媒においては、
　（Ｎ３）ＩＣＰ発光分析により測定される、Ｐｔ担持率ＬＰｔ（ｗｔ％）と、Ｐｄ担持率ＬＰｄ（ｗｔ％）と、前記Ｔｉ酸化物に由来するＴｉの担持率ＬＴｉ（ｗｔ％）とが、下記式（３）の条件を満たしていることが好ましい。
０．０５≦｛ＬＴｉ／（ＬＰｔ＋ＬＰｄ＋ＬＴｉ）｝≦０．１５・・・（３）
　（１）式の条件、又は、（１）式及び（２）式の条件に加え、（３）式の条件を満たす電極用触媒は、Ｔｉ酸化物が触媒粒子の表面に主として配置され、触媒粒子内部には殆ど含まれない構成とすることがより確実にできる。これにより、触媒粒子の表面においては、酸素還元反応、水素酸化反応に対するＴｉ酸化物の添加効果がより確実にえることができ、触媒粒子内部にはＴｉ酸化物が少ないので触媒粒子の優れた電子電導性をより容易に得ることができるようになる。
　また、本発明の電極用触媒は、
　粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）により測定される前記触媒粒子の結晶子サイズの平均値が３～３５．０ｎｍであることが好ましい。
　結晶子サイズの平均値が３ｎｍ以上であると、担体上にコア部となる粒子を形成することがより容易になる傾向が大きくなるので好ましい。更に、結晶子サイズの平均値が３５．０ｎｍ以下であると、担体上にコア部となる粒子を高分散状態で形成することがより容易になるので好ましい。同様の観点から、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）により測定される前記触媒粒子の結晶子サイズの平均値は３～２０ｎｍであることがより好ましく、３ｎｍ以上２０ｎｍ未満であることが更に好ましい。
　なお、本発明においては、第１シェル部がＰｔからなり、コア部がＰｄからなり、かつ、第１シェル部がＰｔ原子層で1層～２層となる場合、ＸＲＤによってＰｔ（２２０）面のピークがみえないので、コア部のＰｄ（２２０）面のピークから算出した平均値を触媒粒子の結晶子サイズの平均値としている。
　さらに、本発明は、
　（Ｎ４）上述の（Ｎ１）～（Ｎ３）いずれか１に記載の電極用触媒が含有されている、ガス拡散電極形成用組成物を提供する。
　本発明のガス拡散電極形成用組成物は、本発明の電極用触媒を含んでいるため、Ｐｔ／Ｐｄ／Ｃ触媒を含むガス拡散電極形成用組成物と比較し、これと同等以上の触媒活性（分極特性）を有し、かつ、低コスト化に寄与できるガス拡散電極を容易に製造することができる。
　また、本発明は、
　（Ｎ５）上述の（Ｎ１）～（Ｎ３）いずれか１に記載の電極用触媒が含有されている、ガス拡散電極を提供する。
　本発明のガス拡散電極は、本発明の電極用触媒を含んで構成されている。そのため、Ｐｔ／Ｐｄ／Ｃ触媒を含むガス拡散電極と比較し、これと同等以上の触媒活性（分極特性）を有し、かつ、低コスト化に寄与できる構成とすることが容易となる。
　さらに、本発明は、
　（Ｎ６）上述の（Ｎ５）記載のガス拡散電極が含まれている、膜・電極接合体（ＭＥＡ）を提供する。
　本発明の膜・電極接合体（ＭＥＡ）は、本発明のガス拡散電極を含んでいるため、Ｐｔ／Ｐｄ／Ｃ触媒をガス拡散電極に含むＭＥＡと比較し、これと同等以上の電池特性を有し、かつ、低コスト化に寄与できる構成とすることが容易となる。
　また、本発明は、
　（Ｎ７）上述の（Ｎ６）記載の膜・電極接合体（ＭＥＡ）が含まれていることを特徴とする燃料電池スタックを提供する。
　本発明の燃料電池スタックは、本発明の膜・電極接合体（ＭＥＡ）を含んでいるため、Ｐｔ／Ｐｄ／Ｃ触媒をガス拡散電極に含むＭＥＡを少なくとも１つ含む燃料電池スタックと比較し、これと同等以上の電池特性を有し、かつ、低コスト化に寄与できる構成とすることが容易となる。
　本発明によれば、Ｐｔ／Ｐｄ／Ｃ触媒と比較し、これと同等以上の触媒活性を有し、かつ、低コスト化に寄与できる電極用触媒が提供される。
　また、本発明によれば、かかる電極用触媒を含む、ガス拡散電極形成用組成物、ガス拡散電極、膜・電極接合体（ＭＥＡ）、燃料電池スタックが提供される。
本発明の電極用触媒の好適な第１実施形態を示す模式断面図である。 本発明の電極用触媒の好適な第２実施形態を示す模式断面図である。 本発明におけるＸ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）の分析条件を説明するためのＸＰＳ装置の概略構成を示す模式図である。 本発明の燃料電池スタックの好適な一実施形態を示す模式図である。 実施例で用いた回転ディスク電極を備えた回転ディスク電極測定装置の概略構成を示す模式図である。 実施例において参照電極ＲＥに対して回転ディスク電極ＷＥの電位（ｖｓＲＨＥ）を掃引する「矩形波の電位掃引モード」を示すグラフである。
　以下、適宜図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
＜電極用触媒＞
　図１は、本発明の電極用触媒（コアシェル触媒）の好適な第１実施形態を示す模式断面図である。また、図２は、本発明の電極用触媒の好適な第２実施形態を示す模式断面図である。
（第１実施形態）
　以下、図１を参照しながら本発明の電極用触媒（コアシェル触媒）の第１実施形態主な構成について説明する。
　図１に示されるように、第１実施形態の電極用触媒１０Ａは、担体２と、担体２上に形成されるいわゆる「コアシェル構造」を有する触媒粒子３ａを含んでいる。
　更に、触媒粒子３は、担体２上に形成されるコア部４と、コア部４上に形成される第１シェル部５aと、第１シェル部５aの表面の一部に形成される第２シェル部６aとを含む、いわゆる「コアシェル構造」を有する。
　また、コア部４の構成元素（化学組成）と、第１シェル部５a、第２シェル部６aとの構成元素（化学組成）は異なる構成となっている。図１に示す電極用触媒１０Ａの場合、第１シェル部５ａによってコア部４の表面の略全域が被覆された状態となっている。また、第１シェル部５ａの表面は第２シェル部６ａによって部分的に被覆されている。更に、第１シェル部５ａの表面のうち第２シェル部６ａによって被覆されていない部分（第１シェル部露出面５ｓ）は外部に露出している。
　コア部４にはＰｄが含まれており、第１シェル部５ａにはＰｔが含まれており、第２シェル部６ａにはＴｉ酸化物が含まれている。この構成（ＴｉＯｘ／Ｐｔ／Ｐｄ／Ｃ）とすることにより、Ｔｉ酸化物が第１シェル部５ａのＰｔの近傍に存在する構成となるため、電極用触媒１０Ａは、Ｐｔ／Ｐｄ／Ｃ触媒と比較し、これと同等以上の触媒活性（酸素還元活性）を有し、かつ、低コスト化に寄与できる。
（第２実施形態）
　以下、図２を参照しながら本発明の電極用触媒の第２実施形態主な構成について説明する。
　図１に示した電極用触媒１０Ａと比較し、図２に示す第２実施形態の電極用触媒１０Ｂは、触媒粒子３ｂにおいて、コア部４の表面の一部が第１シェル部５ｂ、５ｃにより被覆され、コア部４の表面が部分的に露出した状態（例えば、図２に示すコア部４の表面の一部４ｓが露出した状態）となっている。別の表現をすれば、図２に示す電極用触媒１０Ｂは、触媒粒子３ｂにおいて、コア部４の表面の一部の上に第１シェル部５ｂ、５ｃが部分的に形成されている。
　このように、本発明の電極用触媒は、本発明の効果を得られる範囲において、コア部４の表面の少なくとも一部の上に第１シェル部５ｂ、５ｃが形成されていてもよい。この構成であっても、第２シェル部６ｂに含まれるＴｉ酸化物が第１シェル部６ａのＰｔの近傍に存在する構成となるため、電極用触媒１０Ｂは、Ｐｔ／Ｐｄ／Ｃ触媒と比較し、これと同等以上の触媒活性を有し、かつ、低コスト化に寄与できる。
（第１実施形態及び第２実施形態に共通の特徴）
　以下、図１に示した電極用触媒１０Ａ、図２に示した電極用触媒１０Ｂについて、共通の特徴を説明する。
　第１シェル部５ａ、５ｂは良好な触媒活性（水素酸化活性又は酸素還元活性）を容易に得る観点から、Ｐｔのみからなることが好ましい。第２シェル部６ａ、６ｂ、６ｃは、第１シェル部５ａ、５ｂにおいて良好な触媒活性（水素酸化活性又は酸素還元活性）を容易に得る観点から、化学的に安定性の高いＴｉＯ２のみからなることが好ましい。コア部４は、第１シェル部５ａ、５ｂにおいて良好な触媒活性（水素酸化活性又は酸素還元活性）を容易に得る観点から、Ｐｄのみからなることが好ましい。
　また、先に述べたように、電極用触媒１０Ａ、１０Ｂは、本発明の効果を得る観点から以下の条件を満たしている。
　即ち、電極用触媒１０Ａ、１０Ｂは、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）により測定される表面近傍の分析領域における、Ｐｔの割合Ｒ１Ｐｔ（ａｔｏｍ％）と、Ｔｉ酸化物に由来するＴｉの割合Ｒ１Ｔｉ（ａｔｏｍ％）とが、下記式（１）の条件を満たしている。
１．００≦（Ｒ１Ｔｉ／Ｒ１Ｐｔ）≦２．５０・・・（１）
　本発明者らは、電極用触媒１０Ａ、１０Ｂの触媒粒子３ａ、３ｂ、の表面近傍の分析領域の化学組成を上記（１）式の条件を満たす構成（Ｔｉ酸化物の割合が比較的高い構成）とすることにより、本発明の効果がより確実に得られるようになることを見出した。
　詳細なメカニズムは十分に解明されていないが、本発明者らは、触媒粒子３ａ、３ｂの第１シェル部５ａ、５ｂ、５ｃの表面に上記（１）式を満たすように第２シェル部６ａ、６ｂ、６ｃのＴｉ酸化物が存在することにより、第１シェル部５ａ、５ｂ、５ｃのＰｔ上での酸素の還元反応が促進されていると推察している。例えば、第２シェル部６ａ、６ｂ、６ｃのＴｉ酸化物が第１シェル部５ａ、５ｂ、５ｃのＰｔの近傍に存在することにより、Ｐｔ上での酸素の還元反応により生成する生成水が当該Ｐｔ上から速やかにＴｉ酸化物の側に移動できるようになり酸素の還元反応が促進されていると推察している。
　また、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）は、以下の分析条件（Ａ１）～（Ａ５）で実施されるものとする。
（Ａ１）Ｘ線源：単色化ＡｌＫα
（Ａ２）光電子取出確度：θ＝７５℃
（Ａ３）帯電補正：Ｃ１ｓピークエネルギーを２８４．８ｅＶとして補正
（Ａ４）分析領域：２００μｍ
（Ａ５）分析時チャンバ圧力：約１×１０－６Ｐａ
　ここで、（Ａ２）の光電子取出確度θは、図３に示すように、エックス線源３２から放射されたＸ線が、試料ステージ３４上にセットされた試料へ照射され、当該試料から放射される光電子を分光器３６で受光するときの角度θである。すなわち、光電子取出確度θは、分光器３６の受光軸と試料ステージ３４の試料の層の面との角度に該当する。
　更に、先に述べたように、電極用触媒１０Ａ、１０Ｂは、本発明の効果をより確実に得る観点から以下の条件を満たしていることが好ましい。
　即ち、電極用触媒１０Ａ、１０Ｂは、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）により測定される表面近傍の分析領域における、Ｐｔの割合Ｒ１Ｐｔ（ａｔｏｍ％）と、Ｐｄの割合Ｒ１Ｐｄ（ａｔｏｍ％）と、Ｔｉ酸化物に由来するＴｉの割合Ｒ１Ｔｉ（ａｔｏｍ％）とが、下記式（２）の条件を更に満たしていることが好ましい。
０．２０≦｛Ｒ１Ｔｉ／（Ｒ１Ｐｔ＋Ｒ１Ｐｄ＋Ｒ１Ｔｉ）｝≦０．５０・・・（２）
　本発明者らは、先に述べた（１）式の条件に加え、電極用触媒１０Ａ、１０Ｂの触媒粒子３ａ、３ｂの表面近傍の分析領域の化学組成を上記（２）式の条件を更に満たす構成（Ｐｔに対しＴｉ酸化物の割合が比較的高い構成）とすることにより、本発明の効果がより確実に得られるようになることを見出した。
　詳細なメカニズムは十分に解明されていないが、本発明者らは、触媒粒子３ａ、３ｂの表面又は表面近傍に（１）式の条件に加え、（２）式を満たすＴｉ酸化物が存在することにより、触媒粒子３ａ、３ｂの第１シェル部５ａ、５ｂ、５ｃのＰｔ上での酸素の還元反応が促進されていると推察している。例えば、第２シェル部６ａ、６ｂ、６ｃに含まれるＴｉ酸化物が第１シェル部５ａ、５ｂ、５ｃのＰｔの近傍に存在することにより、Ｐｔ上での酸素の還元反応により生成する生成水が当該Ｐｔ上から速やかにＴｉ酸化物の側に移動できるようになり酸素の還元反応が促進されていると推察している。
　なお、（２）式おけるＸＰＳも先に述べた（Ａ１）～（Ａ６）条件で測定される。
　また、電極用触媒１０Ａ、１０Ｂは、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）により測定される触媒粒子３ａ、３ｂの結晶子サイズの平均値が３～３５．０ｎｍであることが好ましい。
　結晶子サイズの平均値が３ｎｍ以上であると、担体２上にコア部４となる粒子を形成することがより容易になる傾向が大きくなるので好ましい。更に、結晶子サイズの平均値が３５．０ｎｍ以下であると、担体２上にコア部４となる粒子を高分散状態で形成することがより容易になるので好ましい。同様の観点から、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）により測定される触媒粒子３ａ、３ｂの結晶子サイズの平均値は３～２０ｎｍであることがより好ましく、３ｎｍ以上２０ｎｍ未満であることが更に好ましい。
　第１シェル部５ａ、５ｂ、５ｃの厚さについては、電極用触媒の設計思想によって好ましい範囲が適宜設定される。また、第２シェル部６ａ、６ｂ、６ｃの厚さについても、電極用触媒の設計思想によって好ましい範囲が適宜設定される。
　例えば、第１シェル部５ａ、５ｂ、５ｃの厚さを構成するＰｔの使用量を最小限にすることを意図している場合には、１原子で構成される層（１原子層）であることが好ましく、この場合には、第１シェル部５ａ、５ｂ、５ｃの厚さは、当該第１シェル部５ａ、５ｂ、５ｃを構成する金属元素が１種類の場合には、この金属元素の１原子の直径（球形近似した場合）の２倍に相当する厚さであることが好ましい。
　また、当該第１シェル部５ａ、５ｂ、５ｃを構成する金属元素が２種類以上の場合には、１原子で構成される層（２種類以上の原子がコア部４の表面に並置されて形成される１原子層）に相当する厚さであることが好ましい。
　また、例えば、第１シェル部５ａ、５ｂ、５ｃの厚さをより大きくすることにより耐久性の向上を図る場合には、１～５ｎｍが好ましく、２～１０ｎｍがより好ましい。
　第１シェル部５ａ、５ｂ、５ｃは、Ｐｔが含まれている。本発明の効果をより確実に得る観点、製造容易性などの観点から、シェル部６、６ａ、６ｂ、６ｃ、６ｄは、Ｐｔを主成分（５０ｗｔ％以上）として構成されていることが好ましく、Ｐｔから構成されていることがより好ましい。
　なお、本発明において「平均粒子径」とは、電子顕微鏡写真観察による、任意の数粒子群からなる粒子の直径の平均値のことをいう。
　第２シェル部６ａ、６ｂ、６ｃの厚さは、本発明の効果が得られる範囲で特に限定されない。
　担体２は、コア部４と第１シェル部５ａ、５ｂ、５ｃと、第２シェル部６ａ、６ｂ、６ｃとからなる複合体を担持することができ、かつ表面積の比較的大きいものであれば特に制限されない。
　さらに、担体２は、電極用触媒１０Ａ，１０Ｂを含んだガス拡散電極形成用組成物中で良好な分散性を有し、優れた導電性を有するものであることが好ましい。
　担体２は、グラッシーカーボン（ＧＣ）、ファインカーボン、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、活性炭、活性炭の粉砕物、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ等の炭素系材料や酸化物等のガラス系あるいはセラミックス系材料などから適宜採択することができる。
　これらの中で、コア部４との吸着性及び担体２が有するＢＥＴ比表面積の観点から、炭素系材料が好ましい。
　更に、炭素系材料としては、導電性カーボンが好ましく、特に、導電性カーボンとしては、導電性カーボンブラックが好ましい。
　導電性カーボンブラックとしては、商品名「ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ」、「ケッチェンブラックＥＣ６００」、「カーボンＥＰＣ」等（ライオン化学株式会社製）を例示することができる。
　コア部４は、Ｐｄが含まれている構成であれば特に限定されない。電極用触媒１０Ａ，１０Ｂを構成した場合に、式（１）、式（２）、式（３）などの先に述べた好適条件を満たすものであることが好ましい。
（変形態様）
　以上、本発明の電極用触媒の好適な実施形態について説明したが、本発明の電極用触媒はこれらに限定されるものではない。
　例えば、本発明の電極用触媒は、本発明の効果を得られる範囲において、図１に示した電極用触媒１０、図２に示した電極用触媒１０Ａのうちの少なくとも２種が混在した状態であってもよい（図示せず）。
　また、本発明の効果を得られる範囲において、電極用触媒１０Ａ、１０Ｂには、担体２上に、上述の触媒粒子３ａ、３ｂのうちの少なくとも１種に加えて、「第２シェル部６ａ、６ｂ、６ｃ及び第１シェル部５ａ、５ｂ、５ｃに被覆されていないコア部４のみの粒子」が担持された状態が含まれていてもよい（図示せず）。
　更に、本発明の効果を得られる範囲において、電極用触媒１０Ａ、１０Ｂには、上述の触媒粒子３ａ、３ｂのうちの少なくとも１種に加えて「第２シェル部６ａ、６ｂ、６ｃの構成元素のみからなる粒子」及び「第１シェル部５ａ、５ｂ、５ｃの構成元素のみからなる粒子」がコア部４に接触していない状態で担持された状態が含まれていてもよい（図示せず）。
　また、本発明の効果を得られる範囲において、電極用触媒１には、上述の電極用触媒１０、電極用触媒１０Ａ、電極用触媒１０Ｂ、及び、電極用触媒１０Ｃのうちの少なくとも１種に加えて「第２シェル部６ａ、６ｂ、６ｃ及び第１シェル部５ａ、５ｂ、５ｃに被覆されていないコア部４のみの粒子」、「第２シェル部６ａ、６ｂ、６ｃの構成元素のみからなる粒子」、及び、「第１シェル部５ａ、５ｂ、５ｃの構成元素のみからなる粒子」が、それぞれ独立に担持された状態が含まれていてもよい（図示せず）。
＜電極用触媒１０Ａ、１０Ｂの製造方法＞
　電極用触媒１０Ａ、１０Ｂの製造方法は、Ｐｄを含むコア粒子を担体上に形成する「コア粒子形成工程」と、コア粒子形成工程を経て得られるコア粒子の表面の少なくとも一部に第１シェル部５ａ、５ｂ、５ｃを形成する「第１シェル部形成工程」と、第１シェル部形成工程を経て得られる第１シェル部５ａ、５ｂ、５ｃとコア粒子との複合粒子の表面の一部にＴｉ酸化物を含む第２シェル部６ａ、６ｂ、６ｃ形成する「第２シェル部形成工程」とを有する。
　電極用触媒１０Ａ、１０Ｂは、触媒粒子３ａ、３ｂを構成するコア部４、第１シェル部５ａ、５ｂ、５ｃ、第２シェル部６ａ、６ｂを担体２に順次担持させることより製造される。
　電極用触媒１０Ａ、１０Ｂの製造方法は、担体２に触媒粒子３ａ、３ｂを担持させることができる方法であれば、特に制限されるものではない。
　例えば、担体２に触媒成分を含有する溶液を接触させ、担体２に触媒成分を含浸させる含浸法、触媒成分を含有する液に還元剤を投入して行う液相還元法、アンダーポテンシャル析出法（ＵＰＤ法）等の電気化学的析出法、化学還元法、吸着水素による還元析出法、合金触媒の表面浸出法、置換めっき法、スパッタリング法、真空蒸着法等を採用した製造方法を例示することができる。
　「コア粒子形成工程」においては、式（１）の条件と、式（２）、（３）など先に述べた好適条件とを満たすように、上述の公知の手法を組み合わせるなどして、Ｐｄを含むコア粒子を担体上に形成する。このとき、原料、原料の配合比、合成反応の反応条件などを調整することが好ましい。例えば、担体２にコア部４の原料を含有する溶液を接触させ、担体２にコア部４の原料を含浸させ、還元剤を投入して液相還元させてもよい。
　「第１シェル部形成工程」においても、式（１）の条件と、式（２）、（３）など先に述べた好適条件とを満たすように、上述の公知の手法を組み合わせるなどして、第１シェル部形成工程を経て得られる第１シェル部５ａ、５ｂ、５ｃとコア粒子との複合粒子の表面の一部にＴｉ酸化物を含む第２シェル部６ａ、６ｂ、６ｃ形成する。このとき、原料、その配合比、合成反応条件などを調整することが好ましい。例えば、担体２にコア部４となる粒子が担持された粉体と、第１シェル部の原料を含む液を調製し、アンダーポテンシャル析出法（ＵＰＤ法）等の電気化学的析出法、化学還元法、吸着水素による還元析出法、合金触媒の表面浸出法、置換めっき法、スパッタリング法、真空蒸着法等の公知の被膜方法を用いて第１シェル部５ａ、５ｂ、５ｃを形成することができる。
　「第２シェル部形成工程」においても、式（１）の条件と、式（２）、（３）など先に述べた好適条件とを満たすように、上述の公知の手法を組み合わせるなどして、第１シェル部形成工程を経て得られる粉体中の第１シェル部５ａ、５ｂ、５ｃとコア粒子との複合粒子の表面の一部にＴｉ酸化物を含む第２シェル部６ａ、６ｂ、６ｃ形成する。このとき、Ｔｉ酸化物の原料、その配合比、合成反応条件などを調整することが好ましい。例えば、例えば、第１シェル部形成工程を経て得られる粉体に第２シェル部６ａ、６ｂ、６ｃの原料を含有する溶液を接触させ、上記粉体に第２シェル部６ａ、６ｂ、６ｃの原料を含浸させ、還元剤を投入して液相還元させてもよい。
　なお、電極用触媒１０Ａ、１０Ｂを、式（１）の条件と、式（２）、（３）など先に述べた好適条件とを満たすように構成する方法としては、例えば、生成物（触媒）の化学組成や構造を各種の公知の分析手法を用いて分析し、得られる分析結果を製造プロセスにフィードバックし、選択する原料、その原料の配合比、選択する合成反応、その合成反応の反応条件などを調製・変更する方法などがあげられる。
＜燃料電池セルの構造＞
　図４は本発明の電極用触媒を含むガス拡散電極形成用組成物、このガス拡散電極形成用組成物を用いて製造されたガス拡散電極、このガス拡散電極を備えた膜・電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ　Ａｓｓｅｍｂｌｙ：以下、必要に応じて「ＭＥＡ」と略する）、及びこのＭＥＡを備えた燃料電池スタックの好適な一実施形態を示す模式図である。
　図４に示された燃料電池スタック４０は、ＭＥＡ４２を一単位セルとし、この一単位セルを複数積み重ねた構成を有している。
　更に、燃料電池スタック４０は、ガス拡散電極であるアノード４３と、ガス拡散電極であるカソード４４と、これらの電極の間に配置される電解質膜４５と、を備えたＭＥＡ４２を有している。
　また、燃料電池スタック４０は、このＭＥＡ４２がセパレータ４６及びセパレータ４８により挟持された構成を有している。
　以下、本発明の電極用触媒を含む燃料電池スタック４０の部材である、ガス拡散電極形成用組成物、ガス拡散電極であるアノード４３及びカソード４４、並びにＭＥＡ４２について説明する。
＜ガス拡散電極形成用組成物＞
　本発明の電極用触媒をいわゆる触媒インク成分として用い、本発明のガス拡散電極形成用組成物とすることができる。
　本発明のガス拡散電極形成用組成物は、本発明の電極用触媒が含有されていることを特徴とする。
　ガス拡散電極形成用組成物は上記電極用触媒とイオノマー溶液を主要成分とする。イオノマー溶液の組成は特に限定されない。例えば、イオノマー溶液には、水素イオン伝導性を有する高分子電解質と水とアルコールとが含有されていてもよい。
　イオノマー溶液に含有される高分子電解質は、特に制限されるものではない。例えば、高分子電解質は、公知のスルホン酸基、カルボン酸基を有するパーフルオロカーボン樹脂を例示することができる。容易に入手可能な水素イオン伝導性を有する高分子電解質としては、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）を例示することができる。
　ガス拡散電極形成用組成物は、電極用触媒、イオノマー溶液を混合し、粉砕、撹拌することにより作製することができる。
　ガス拡散電極形成用組成物の作製は、ボールミル、超音波分散機等の粉砕混合機を使用して調製することができる。粉砕混合機を操作する際の粉砕条件及び撹拌条件は、ガス拡散電極形成用組成物の態様に応じて適宜設定することができる。
　ガス拡散電極形成用組成物に含まれる電極用触媒、水、アルコール、水素イオン伝導性を有する高分子電解質の各組成は、電極用触媒の分散状態が良好であり、かつ電極用触媒をガス拡散電極の触媒層全体に広く行き渡らせることができ、燃料電池が備える発電性能を向上させることができるように適宜設定される。
＜ガス拡散電極＞
　ガス拡散電極であるアノード４３は、ガス拡散層４３ａと、ガス拡散層４３ａの電解質膜４５側の面に形成された触媒層４３ｂとを備えた構成を有している。
　カソード４４もアノード４３と同様にガス拡散層（図示せず）と、ガス拡散層の電解質膜４５側の面に形成された触媒層（図示せず）とを備えた構成を有している。
　本発明の電極用触媒は、アノード４３及びカソード４４のうちの少なくとも一方の触媒層に含有されていればよい。更に、アノード４３及びカソード４４の両方の触媒層に含有されていることが好ましい。
　なお、本発明のガス拡散電極は、アノードとして用いることができ、カソードとしても用いることができる。
　本発明に係るガス拡散電極（アノード４３及び/又はカソード４４）は、本発明の電極用触媒を含んで構成されているため、Ｐｔ／Ｐｄ／Ｃ触媒を含むガス拡散電極と比較し、これと同等以上の触媒活性（分極特性）、耐久性を有し、かつ、低コスト化に寄与できる構成とすることが容易となる。
（電極用触媒層）
　触媒層４３ｂは、アノード４３において、ガス拡散層４３ａから送られた水素ガスが触媒層４３ｂに含まれている電極用触媒１０の作用により水素イオンに解離する化学反応が行われる層である。また、触媒層４３ｂは、カソード４４において、ガス拡散層４３ａから送られた空気（酸素ガス）とアノード４３から電解質膜中を移動してきた水素イオンが触媒層４３ｂに含まれている電極用触媒１０の作用により結合する化学反応が行われる層である。
　触媒層４３ｂは、上記ガス拡散電極形成用組成物を用いて形成されている。触媒層４３ｂは、電極用触媒１０とガス拡散層４３ａから送られた水素ガス又は空気（酸素ガス）との反応を十分に行わせることができるように大きい表面積を有していることが好ましい。また、触媒層４３ｂは、全体に亘って均一な厚みを有するように形成されていることが好ましい。触媒層４３ｂの厚みは、適宜調整すればよく、制限されるものではないが、２～２００μｍであることが好ましい。
（ガス拡散層）
　ガス拡散電極であるアノード４３、ガス拡散電極であるカソード４４が備えているガス拡散層は、燃料電池スタック４０の外部より、セパレータ４６とアノード４３との間に形成されているガス流路に導入される水素ガス、セパレータ４８とカソード４４との間に形成されているガス流路に導入される空気（酸素ガス）をそれぞれの触媒層に拡散するために設けられている層である。
　また、ガス拡散層は、触媒層を支持して、ガス拡散電極の表面に固定化する役割を有している。
　ガス拡散層は、水素ガス又は空気（酸素ガス）を良好に通過させて触媒層に到達させる機能・構造を有している。このため、ガス拡散層は撥水性を有していることが好ましい。例えば、ガス拡散層は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＴＦＥ）等の撥水成分を有している。
　ガス拡散層に用いることができる部材は、特に制限されるものではなく、燃料電池用電極のガス拡散層に用いられている公知の部材を用いることができる。例えば、カーボンペーパー、カーボンペーパーを主原料とし、その任意成分としてカーボン粉末、イオン交換水、バインダーとしてポリエチレンテレフタレートディスパージョンからなる副原料をカーボンペーパーに塗布したものが挙げられる。
　ガス拡散電極であるアノード４３、ガス拡散電極であるカソード４４は、ガス拡散層、触媒層との間に中間層（図示せず）を備えていてもよい。
（ガス拡散電極の製造方法）
　ガス拡散電極の製造方法について説明する。本発明のガス拡散電極は本発明の電極用触媒を触媒層の構成成分となるように製造されていればよく、製造方法は特に限定されず公知の製造方法を採用することができる。
　例えば、ガス拡散電極は、電極用触媒と水素イオン伝導性を有する高分子電解質と、イオノマーとを含有するガス拡散電極形成用組成物をガス拡散層に塗布する工程と、このガス拡散電極形成用組成物が塗布されたガス拡散層を乾燥させ、触媒層を形成させる工程とを経て製造してもよい。
＜膜・電極接合体（ＭＥＡ）＞
　図４に示す本発明のＭＥＡの好適な一実施形態であるＭＥＡ４２は、アノード４３と、カソード４４と、電解質膜４５とを備えた構成を有している。ＭＥＡ４２は、アノード４３及びカソード４４のうちの少なくとも一方に本発明の電極用触媒が含有されたガス拡散電極を備えた構成を有している。
　ＭＥＡ４２は、本発明に係るガス拡散電極を含んでいるため、Ｐｔ／Ｐｄ／Ｃ触媒をガス拡散電極に含むＭＥＡと比較し、これと同等以上の電池特性、耐久性を有し、かつ、低コスト化に寄与できる構成とすることが容易となる。
　ＭＥＡ４２は、アノード４３、電解質３００及びカソード４４をこの順序により積層した後、圧着することにより製造することができる。
＜燃料電池スタック＞
　図４に示す本発明の燃料電池スタックの好適な一実施形態である燃料電池スタック４０は、ＭＥＡ４２のアノード４３の外側にセパレータ４６が配置され、カソード４４の外側にセパレータ４８が配置された構成を一単位セル（単電池）とし、この一単位セル（単電池）を１個のみとする構成、又は、２個以上集積させた構成（図示せず）を有している。
　この燃料電池スタック４０は、本発明に係るＭＥＡ４２を含んでいるため、Ｐｔ／Ｐｄ／Ｃ触媒をガス拡散電極に含むＭＥＡを少なくとも１つ含む燃料電池スタックと比較し、これと同等以上の電池特性、耐久性を有し、かつ、低コスト化に寄与できる構成とすることが容易となる。
　なお、燃料電池スタック４０に周辺機器を取り付け、組み立てることにより、燃料電池システムが完成する。
　以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
（Ｉ）実施例及び比較例の電極用触媒の準備
（実施例１）
＜電極用触媒の製造＞
［Ｐｔ／Ｐｄ／Ｃ上にＴｉＯ２からなる第２シェル部を形成した「ＴｉＯ２／Ｐｔ／Ｐｄ／Ｃ」粉末］
　下記の「Ｐｔ／Ｐｄ／Ｃ」粉末の粒子のＰｔからなる第１シェル部の表面の一部にＴｉＯ２からなる第２シェル部が形成された「ＴｉＯ２／Ｐｔ／Ｐｄ／Ｃ」粉末｛商品名「ＮＥ－ＨＴ１２１５－ＣＦＣ」、Ｎ.Ｅ.ＣＨＥＭＣＡＴ社製）｝を実施例１の電極触媒として製造した。
　このＴｉＯ２／Ｐｔ／Ｐｄ／Ｃ粉末は、下記のＰｔ／Ｐｄ／Ｃ粉末と、市販のＴｉ化合物とを還元雰囲気下で熱処理して調製したものである。
　なお、ＸＲＤ、ＸＰＳを使用した分析結果より、このＴｉＯ２／Ｐｔ／Ｐｄ／Ｃ粉末のＴｉ酸化物は、ＴｉＯ２から構成されていることが確認された。
［Ｐｄ／Ｃ上にＰｔからなるシェル部を形成した「Ｐｔ／Ｐｄ／Ｃ」粉末］
　下記の「Ｐｄ／Ｃ」粉末の粒子のＰｄ上にＰｔからなるシェル部が形成された「Ｐｔ／Ｐｄ／Ｃ」粉末｛商品名「ＮＥ－Ｈ１２１５－ＢＣ」、Ｎ.Ｅ.ＣＨＥＭＣＡＴ社製）｝を比較例１の電極触媒として用意した。
　このＰｔ／Ｐｄ／Ｃ粉末は、下記のＰｄ／Ｃ粉末に対し、ＵＰＤ法の条件を調整して、Ｐｄ粒子の表面にＰｔからなるシェル部を形成した粉末である。
［コア粒子担持カーボン「Ｐｄ／Ｃ」粉末］
　Ｐｄからなるコア粒子がカーボンブラック粉末上に担持されたＰｄ／Ｃ粉末｛商品名「ＮＥ－Ｈ０２００－Ｃ」、Ｎ.Ｅ.ＣＨＥＭＣＡＴ社製）｝を用意した。
　このＰｄ／Ｃ粉末は、以下のようにして調製したものである。先ず、市販のカーボンブラック粉末（比表面積７５０～８５０ｍ２／ｇ）と、テトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸ナトリウムと、水との混合液を調製し、これに還元剤を添加して得られる液中でパラジウムイオンを還元処理してカーボンブラック粉末にＰｄ粒子が担持された粉末を得た。
＜Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ：Ｘ－ｒａｙ　ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）による電極用触媒の表面分析＞
　実施例１の電極用触媒についてＸＰＳによる表面分析を実施し、Ｐｔの割合Ｒ１Ｐｔ（ａｔｏｍ％）と、Ｐｄの割合Ｒ１Ｐｄ（ａｔｏｍ％）と、ＴｉＯ２に由来するＴｉの割合Ｒ１Ｔｉ（ａｔｏｍ％）を測定した。
　具体的には、ＸＰＳ装置として「Ｑｕａｎｔｅｒａ　ＳＸＭ」（アルバック・ファイ社製）を使用し、以下の分析条件で実施した。
（Ａ１）Ｘ線源：単色化ＡｌＫα
（Ａ２）光電子取出確度：θ＝７５℃（図３参照）
（Ａ３）帯電補正：Ｃ１ｓピークエネルギーを２８４．８ｅＶとして補正
（Ａ４）分析領域：２００μｍ
（Ａ５）分析時のチャンバ圧力：約１×１０－６Ｐａ
（Ａ６）測定深さ（脱出深さ）：約５ｎｍ以下
　分析結果を表１に示す。なお、表１に示すＰｔの割合Ｒ１Ｐｔ（ａｔｏｍ％）、Ｐｄの割合Ｒ１Ｐｄ（ａｔｏｍ％）、および、ＴｉＯ２に由来するＴｉの割合Ｒ１Ｔｉ（ａｔｏｍ％）、については、これらの３成分で１００％となるように算出した。すなわち、電極用触媒の表面近傍の分析領域において、Ｐｔ、Ｐｄ及びＴｉＯ２の他に検出される炭素の割合（ａｔｏｍ％）は計算から外した数値となる。（Ｒ１Ｔｉ／Ｒ１Ｐｔ）の値、｛Ｒ１Ｔｉ／（Ｒ１Ｐｔ＋Ｒ１Ｐｄ＋Ｒ１Ｔｉ）｝の値を表１に示す。
＜担持率の測定（ＩＣＰ分析）＞
　実施例１の電極用触媒について、Ｐｔ担持率ＬＰｔ（ｗｔ％）と、Ｐｄ担持率ＬＰｄ（ｗｔ％）、Ｔｉの担持率ＬＴｉ（ｗｔ％）を以下の方法で測定した。
　実施例１の電極用触媒を王水に浸し、金属を溶解させた。次に、王水から不溶成分のカーボンを除去した。次に、カーボンを除いた王水をＩＣＰ分析した。
　ＩＣＰ分析の結果、｛ＬＴｉ／（ＬＰｔ＋ＬＰｄ＋ＬＴｉ）｝の値を表１に示す。
＜電極用触媒の表面観察・構造観察＞
　実施例１の電極用触媒について、ＳＴＥＭ－ＨＡＡＤＦ像、ＥＤＳ　ｅｌｅｍｅｎｔａｌ　ｍａｐｐｉｎｇ　像を確認した結果、Ｐｄからなるコア部の粒子の表面の略全体に、Ｐｔからなる第１シェル部の層が形成されたコアシェル構造を有する触媒粒子が導電性カーボン担体に担持されている構成を有していることが確認できた。
（実施例２）
　表１に示した電極用触媒の表面のＸＰＳ分析結果（Ｒ１Ｔｉ／Ｒ１Ｐｔ）及び｛Ｒ１Ｔｉ／（Ｒ１Ｐｔ＋Ｒ１Ｐｄ＋Ｒ１Ｔｉ）｝、触媒粒子全体のＩＣＰ分析結果（ＬＰｔ、ＬＰｄ、ＬＴｉ）、を有するように原料の仕込み量、反応条件等を微調整したこと以外は同様の調製条件、同一の原料を使用して、実施例２の電極用触媒を製造した。
　また、ＸＰＳ分析、ＩＣＰ分析も実施例１と同一の条件で実施した。
　更に、実施例２の電極用触媒についても、ＳＴＥＭ－ＨＡＡＤＦ 像、ＥＤＳ　ｅｌｅｍｅｎｔａｌ　ｍａｐｐｉｎｇ　像を確認した結果、Ｐｄからなるコア部の粒子の表面の略全体に、Ｐｔからなるシェル部の層が形成されたコアシェル構造を有する触媒粒子が導電性カーボン担体に担持されている構成を有していることが確認できた。
（比較例１）
＜電極用触媒の製造＞
　比較例１の電極用触媒は、実施例１及び実施例２の電極用触媒と比較し、第２シェル部が形成されていないこと以外は、同じ構成を有する。
［Ｐｄ／Ｃ上にＰｔからなるシェル部を形成した「Ｐｔ／Ｐｄ／Ｃ」粉末］
　下記の「Ｐｄ／Ｃ」粉末の粒子のＰｄ上にＰｔからなるシェル部が形成された「Ｐｔ／Ｐｄ／Ｃ」粉末｛商品名「ＮＥ－Ｈ１２１５－ＢＣ」、Ｎ.Ｅ.ＣＨＥＭＣＡＴ社製）｝を比較例１の電極触媒として用意した。
　このＰｔ／Ｐｄ／Ｃ粉末は、下記のＰｄ／Ｃ粉末に対し、ＵＰＤ法の条件を調整して、Ｐｄ粒子の表面にＰｔからなるシェル部を形成した粉末である。
［コア粒子担持カーボン「Ｐｄ／Ｃ」粉末］
　Ｐｄからなるコア粒子がカーボンブラック粉末上に担持されたＰｄ／Ｃ粉末｛商品名「ＮＥ－Ｈ０２００－Ｃ」、Ｎ.Ｅ.ＣＨＥＭＣＡＴ社製）｝を用意した。
　このＰｄ／Ｃ粉末は、以下のようにして調製したものである。先ず、市販のカーボンブラック粉末（比表面積７５０～８５０ｍ２／ｇ）と、テトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸ナトリウムと、水との混合液を調製し、これに還元剤を添加して得られる液中でパラジウムイオンを還元処理してカーボンブラック粉末にＰｄ粒子が担持された粉末を得た。
　この比較例１の電極用触媒についても実施例１の電極触媒と同一の条件でＸＰＳ分析、ＩＣＰ分析を実施した。その結果を表１に示す。
　また、比較例１の電極用触媒についても、ＳＴＥＭ－ＨＡＡＤＦ 像、ＥＤＳ　ｅｌｅｍｅｎｔａｌ　ｍａｐｐｉｎｇ　像を確認した結果、Ｐｄからなるコア部の粒子の表面の略全体に、Ｐｔからなるシェル部の層が形成されたコアシェル構造を有する触媒粒子が導電性カーボン担体に担持されている構成を有していることが確認できた。
（ＩＩ）ガス拡散電極形成用組成物の製造
　実施例１、実施例２、比較例１の電極用触媒の粉末を約８．０ｍｇ秤取り、超純水２．５ｍＬとともにサンプル瓶に入れて超音波を照射しながら混合して電極用触媒のスラリー（懸濁液）を作製した。
　次に、別の容器に超純水１０．０ｍＬと１０ｗｔ％ナフィオン（登録商標）分散水溶液（（株）ワコーケミカル製、商品名「ＤＥ１０２０ＣＳ」）２０μＬを混合して、ナフィオン－超純水溶液を作製した。
　このナフィオン－超純水溶液２．５ｍＬを電極用触媒のスラリー（懸濁液）が入ったサンプル瓶に投入し、室温にて１５分間、超音波を照射し、十分に撹拌して、ガス拡散電極形成用組成物とした。
（ＩＩＩ）評価試験用の電極への触媒層の形成
　後述する回転ディスク電極法（ＲＤＥ法）による電極触媒の評価試験の準備として、回転ディスク電極ＷＥ（図５参照）の電極面上に、実施例１の電極用触媒の粉末を含む触媒層ＣＬ（図５参照）、実施例２の電極用触媒の粉末を含む触媒層ＣＬ（図５参照）、比較例１の電極用触媒の粉末を含む触媒層ＣＬ（図５参照）、比較例２の電極用触媒の粉末を含む触媒層ＣＬ（図５参照）を以下の手順で形成した。
　すなわち、ガス拡散電極形成用組成物を１０μＬ分取して、回転ディスク電極ＷＥの清浄な表面に滴下した。その後、回転ディスク電極ＷＥの電極面全体に当該組成物を塗布し、塗布膜を形成した。このガス拡散電極形成用組成物からなる塗布膜を温度２３℃、湿度５０％ＲＨにて、２．５時間乾燥処理し、回転ディスク電極ＷＥの表面に触媒層ＣＬを形成した。
（ＩＶ）電極用触媒の触媒活性の評価試験
　次に、実施例１、実施例２の電極触媒を含む触媒層ＣＬが形成された回転ディスク電極ＷＥと、比較例１の電極触媒を含む触媒層ＣＬが形成された回転ディスク電極ＷＥとを使用し、触媒活性の評価試験、耐久性の評価試験を以下の手順で実施した。
　また、回転ディスク電極法（ＲＤＥ法）により、以下の手順で＋０．９Ｖ（ｖｓＲＨＥ）での白金質量活性（Ｍａｓｓ Ａｃｔ、ｍＡ／ｇ-Ｐｔ）を測定した。
［回転ディスク電極測定装置の構成］
　図５は、回転ディスク電極法（ＲＤＥ法）に用いる回転ディスク電極測定装置５０の概略構成を示す模式図である。
　図５に示すように、回転ディスク電極測定装置５０は、主として、測定セル５１と、参照電極ＲＥと、対極ＣＥと、回転ディスク電極ＷＥとから構成されている。更に、触媒の評価を実施する場合には、測定セル５１中に電解液ＥＳが入れられる。
　測定セル５１は上面に開口部を有する略円柱状の形状を有しており、開口部には、ガスシール可能な蓋を兼ねた回転ディスク電極ＷＥの固定部材５２が配置されている。固定部材５２の中央部には回転ディスク電極ＷＥの電極本体部分を測定セル５１内に挿入しつつ固定するためのガスシール可能な開口部が設けられている。
　測定セル５１の隣には、略Ｌ字状のルギン管５３が配置されている。更にルギン管５３の一方の先端部分はルギン毛細管の構造を有し、測定セル５１の内部に挿入されており、測定セル５１の電解液ＥＳがルギン管５３内部にも入るように構成されている。ルギン管５３の他方に先端には開口部があり、当該開口部から参照電極ＲＥがルギン管５３内に挿入される構成となっている。
　なお、回転ディスク電極測定装置５０としては、北斗電工株式会社製「モデルＨＳＶ１１０」を使用した。また、参照電極ＲＥとしてはＡｇ／ＡｇＣｌ飽和電極、対極ＣＥとしてはＰｔ黒付Ｐｔメッシュ、回転ディスク電極ＷＥとしてはグラッシーカーボン社製、径５．０ｍｍφ、面積１９．６ｍｍ２の電極をそれぞれ使用した。更に、電解液ＥＳとして０．１ＭのＨＣｌ０４を用いた。
［回転ディスク電極ＷＥのクリーニング］
　図５に示すように、上記回転ディスク電極測定装置５０内において、ＨＣｌＯ４電解液ＥＳ中に回転ディスク電極ＷＥを浸した後、測定セル５１の側面に連結されたガス導入管５４からアルゴンガスを測定セル５１中に導入することにより、アルゴンガスで電解液ＥＳ中の酸素を３０分以上パージした。
　その後、参照電極ＲＥに対する回転ディスク電極ＷＥの電位（ｖｓＲＨＥ）を、＋８５ｍＶ～＋１０８５ｍＶ、走査速度５０ｍｖ／ｓｅｃとする、いわゆる「三角波の電位掃引モード」で２０サイクル、掃引した。
［初期の電気化学表面積（ＥＣＳＡ）の評価］
　次に、参照電極ＲＥに対する回転ディスク電極ＷＥの電位（ｖｓＲＨＥ）を、図６に示すいわゆる「矩形波の電位掃引モード」で掃引した。
　より詳しくは、以下（Ａ）～（Ｄ）で示す操作を１サイクルとした電位掃引を６サイクル行った。
　（Ａ）掃引開始時の電位：＋６００ｍＶ、（Ｂ）＋６００ｍＶから＋１０００ｍＶへの掃引、（Ｃ）＋１０００ｍＶでの電位保持３秒、（Ｄ）＋１０００ｍＶから＋６００ｍＶへの掃引、（Ｅ）＋６００ｍＶでの電位保持３秒。
　次に、回転ディスク電極ＷＥの電位（ｖｓＲＨＥ）を、測定開始の電位＋１１９ｍＶ、＋５０ｍＶ～１２００ｍＶ、走査速度２０ｍＶ／ｓｅｃとする「三角波の電位掃引モード」にて３サイクル、ＣＶ測定を行った。なお、回転ディスク電極ＷＥの回転速度は１６００ｒｐｍとした。
　次に、酸素ガスで測定セル５１の電解液ＥＳを１５分以上バブリングした後、走査電位を１３５～１０８５ｍＶ　ｖｓＲＨＥ、走査速度１０ｍＶ／ｓｅｃの「三角波の電位掃引モード」にて１０サイクル、回転ディスク電極ＷＥの回転速度を１６００ｒｐｍの条件でＣＶ測定を行った。
　回転ディスク電極ＷＥの電位＋９００ｍＶ　ｖｓＲＨＥにおける電流値を記録した。
　さらに、回転ディスク電極ＷＥの回転速度をそれぞれ４００ｒｐｍ、６２５ｒｐｍ、９００ｒｐｍ、１２２５ｒｐｍ、２０２５ｒｐｍ、２５００ｒｐｍ、３０２５ｒｐｍに設定して、１サイクルごとに酸素還元（ＯＲＲ）電流測定を行った。
　ＣＶ測定から得られた結果を利用して、Ｐｔ質量活性（Ｍａｓｓ Ａｃｔ）（ｍＡ／ μｇ－Ｐｔ＠０．９Ｖ）を算出した。
　実施例１、実施例２、比較例１について得られた結果を表１に示す。
　なお、表１においては、比較例１（Ｐｔ／Ｐｄ／Ｃ触媒）のＰｔ質量活性（Ｍａｓｓ Ａｃｔ）を１．００とした場合における、実施例１、実施例２のＰｔ質量活性（Ｍａｓｓ Ａｃｔ）の相対値を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示したＰｔ質量活性（Ｍａｓｓ Ａｃｔ）の相対値の結果から、実施例１、実施例２の電極用触媒［（Ｒ１Ｔｉ／Ｒ１Ｐｔ）の値が（１）式の条件を満たし、｛Ｒ１Ｔｉ／（Ｒ１Ｐｔ＋Ｒ１Ｐｄ＋Ｒ１Ｔｉ）｝の値が（２）式を満たす状態］は、比較例１の電極触媒（Ｐｔ／Ｐｄ／Ｃ触媒）と比較し、同等以上のＰｔ質量活性を有していることが明らかとなった。
　以上の結果から、本実施例の電極用触媒は、Ｐｔ／Ｐｄ／Ｃ触媒と比較し、同等以上の触媒活性を有していることが明らかとなった。更に、本実施例の電極用触媒は、コアシェル構造を有しているため、白金使用量を削減でき、低コスト化に寄与できることが明らかとなった。
　本発明の電極用触媒は、Ｐｔ／Ｐｄ／Ｃ触媒と比較し、同等以上の触媒活性を有し、かつ、低コスト化に寄与できる。
　従って、本発明は、燃料電池、燃料電池自動車、携帯モバイル等の電機機器産業のみならず、エネファーム、コジェネレーションシステム等に適用することができる電極用触媒であり、エネルギー産業、環境技術関連の発達に寄与する。
　２・・・担体、
　３ａ、３ｂ・・・触媒粒子、
　４・・・コア部、
　５ａ、５ｂ、５ｃ・・・第１シェル部、
　６ａ、６ｂ、６ｃ・・・第２シェル部、
　１０Ａ、１０Ｂ・・・電極用触媒、
　４０・・・燃料電池スタック４０、
　４２・・・ＭＥＡ、
　４３・・・アノード、
　４３ａ・・・ガス拡散層、
　４３ｂ・・・触媒層、
　４４・・・カソード、
　４５・・・電解質膜、
　４６・・・セパレータ、
　４８・・・セパレータ、
　５０・・・回転ディスク電極測定装置、
　５１・・・測定セル、
　５２・・・固定部材、
　５３・・・ルギン管、
　ＣＥ・・・対極、
　ＣＬ・・・触媒層、
　ＥＳ・・・電解液、
　ＲＥ・・・参照電極、
　ＷＥ・・・回転ディスク電極。

 

Claims (7)

  1. 　導電性を有する担体と、
    　前記担体上に担持される触媒粒子と、
    を含んでおり、
    　前記触媒粒子が、前記担体上に形成されるコア部と、前記コア部の表面の少なくとも一部の上に形成される第１シェル部と、前記第１シェル部の表面の一部の上に形成される第２シェル部と、を有しており、
    　前記コア部にはＰｄが含まれており、
    　前記第１シェル部にはＰｔが主成分として含まれており、
    　前記第２シェル部にはＴｉ酸化物が主成分として含まれており、
    　Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）により測定される表面近傍の分析領域における、前記Ｐｔの割合Ｒ１Ｐｔ（ａｔｏｍ％）と、前記Ｔｉ酸化物に由来するＴｉの割合Ｒ１Ｔｉ（ａｔｏｍ％）とが、下記式（１）の条件を満たしている、
    電極用触媒。
    １．００≦（Ｒ１Ｔｉ／Ｒ１Ｐｔ）≦２．５０・・・（１）
  2. 　Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）により測定される表面近傍の分析領域における、前記Ｐｔの割合Ｒ１Ｐｔ（ａｔｏｍ％）と、前記Ｐｄの割合Ｒ１Ｐｄ（ａｔｏｍ％）と、前記Ｔｉ酸化物に由来するＴｉの割合Ｒ１Ｔｉ（ａｔｏｍ％）とが、下記式（２）の条件を更に満たしている、
    請求項１に記載の電極用触媒。
    ０．２０≦｛Ｒ１Ｔｉ／（Ｒ１Ｐｔ＋Ｒ１Ｐｄ＋Ｒ１Ｔｉ）｝≦０．５０・・・（２）
  3. 　ＩＣＰ発光分析により測定される、Ｐｔ担持率ＬＰｔ（ｗｔ％）と、Ｐｄ担持率ＬＰｄ（ｗｔ％）と、前記Ｔｉ酸化物に由来するＴｉの担持率ＬＴｉ（ｗｔ％）とが、下記式（３）の条件を満たしている、
    請求項１又は２に記載の電極用触媒。
    ０．０５≦｛ＬＴｉ／（ＬＰｔ＋ＬＰｄ＋ＬＴｉ）｝≦０．１５・・・（３）
  4. 　請求項１～３のうちのいずれか１項に記載の電極用触媒が含有されている、
    ガス拡散電極形成用組成物。
  5. 　請求項１～３のうちのいずれか１項に記載の電極用触媒が含有されている、
    ガス拡散電極。
  6. 　請求項５記載のガス拡散電極が含まれている、膜・電極接合体（ＭＥＡ）。
  7. 　請求項６記載の膜・電極接合体（ＭＥＡ）が含まれている、燃料電池スタック。

     
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