JP6946112B2 - 電極用触媒、ガス拡散電極形成用組成物、ガス拡散電極、膜・電極接合体、燃料電池スタック - Google Patents

Description

本発明は、電極用触媒に関する。より詳しくは、ガス拡散電極に好適に使用される電極用触媒に関し、燃料電池のガス拡散電極により好適に使用される電極用触媒に関する。
また本発明は、上記電極用触媒粒子を含む、ガス拡散電極形成用組成物、膜・電極接合体、及び、燃料電池スタックに関する。

固体高分子形燃料電池（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ：以下、必要に応じて「ＰＥＦＣ」という）は、燃料電池自動車、家庭用コジェネレーションシステムの電源としての研究開発が行われている。

ＰＥＦＣのガス拡散電極に使用される触媒には、白金（Ｐｔ）等の白金族元素の貴金属粒子からなる貴金属触媒が用いられている。例えば、典型的な従来の触媒としては、導電性カーボン粉末上にＰｔ微粒子を担持させた「Ｐｔ担持カーボン触媒」（以下、必要に応じ「Ｐｔ／Ｃ触媒」という）が知られている（例えば、Ｎ．Ｅ．ＣＨＥＭＣＡＴ社製のＰｔ担持率５０ｗｔ％のＰｔ／Ｃ触媒、商品名：「ＮＥ−Ｆ５０」など）。

ＰＥＦＣの製造コストの中でＰｔ等の貴金属触媒が占めるコストの割合は大きく、ＰＥＦＣの低コスト化、ＰＥＦＣの普及に向けた課題になっており、この課題を解決するために、触媒の低貴金属化技術、又は、脱貴金属化技術の研究開発が進められている。

これらの研究開発の中で、白金の使用量を低減するため、従来、非白金元素からなるコア部とＰｔからなるシェル部から形成されるコアシェル構造を有する触媒粒子（以下、必要に応じ「コアシェル触媒粒子」という）が検討されており、多数の報告がなされている。

例えば、特許文献１には、パラジウム（Ｐｄ）又はＰｄ合金（コア部に相当）がＰｔ原子の原子的薄層（シェル部に相当）によって被覆された構成を有する粒子複合材（コアシェル触媒粒子）が開示されている。更に、この特許文献１には、実施例としてコア部がＰｄ粒子で、シェル部がＰｔからなる層であるコアシェル触媒粒子が記載されている。

更に、コア部Ｐｔ族以外の金属元素を構成元素として含む構成も検討されている。例えば、Ａｇをコア部の構成元素として含む構成が提案されている（例えば、特許文献２〜４）。

特許文献２においては、炭素担体（カーボンブラック）上に、コア部がＡｇからなり、シェル部がＰｔからなるコアシェル触媒粒子を担持させた構成の触媒の合成例が開示されている（特許文献２、実施例３）。特許文献３においても、炭素担体（カーボンブラック）上に、コア部がＡｇからなり、シェル部がＰｔからなるコアシェル触媒粒子を担持させた構成の触媒の合成例が開示されている（特許文献３、実施例４）。

特許文献４には、Ａｇを含む一群の非白金材料から選択される少なくとも１つ貴金属をコア部とし、Ｐｔからなる構成のコアシェル触媒粒子（燃料電池触媒粒子）が提案されている（特許文献４、段落番号００１４〜００１５）。

なお、本件特許出願人は、上記文献公知発明が記載された刊行物として、以下の刊行物を提示する。

米国特許出願公開第２００７／３１７２２号公報 特表２０１０−５０１３４４号公報 特表２０１０−５０１３４５号公報 特表２０１５−５３４２４４号公報

しかしながら、導電性の担体上と当該担体上に担持されたコアシェル構造を有する触媒粒子を含む燃料電池用電極触媒に関し、Ａｇからなるコア部を有する電極用触媒について着目して上述の従来技術をみた場合、Ｐｔ使用量の低減に加えて、従来のＰｔ／Ｃ触媒と比較し、実用に耐えうる水準の触媒活性を得るための構成の検討、並びに、実施例によるその実証が十分になされておらず、未だ改善の余地があることを本発明者らは見出した。

すなわち、特許文献２においては、炭素担体（カーボンブラック）上に、コア部がＡｇからなり、シェル部がＰｔからなるコアシェル触媒粒子を担持させた構成の触媒の実施例の記載がある（特許文献２、実施例３）。そして、この実施例の触媒について、ＲＤＥによる電気化学的試験において高い比活性が得られることが報告されている（特許文献２、段落番号００５９）。しかしながら、この実施例の電気化学的試験の具体的結果が示されておらず、この実施例の構成が、従来のＰｔ／Ｃ触媒と比較しどの程度の活性向上があり有効な構成なのか詳細は不明である。

また、特許文献３においても、炭素担体（カーボンブラック）上に、コア部がＡｇからなり、シェル部がＰｔからなるコアシェル触媒粒子を担持させた構成の触媒の実施例の記載がある（特許文献３、実施例４）。そして、この実施例の触媒について、ＲＤＥによる電気化学的試験において高い比活性が得られることが報告されている（特許文献３、段落番号００７０）。しかしながら、この実施例の電気化学的試験の具体的結果が示されておらず、この実施例の構成が、従来のＰｔ／Ｃ触媒と比較しどの程度の活性向上があり有効な構成なのか詳細は不明である。

更に、特許文献４においては発明の実施形態として、コア部がＡｇからなり、シェル部がＰｔからなるコアシェル触媒粒子が概念として開示されている。しかしながら、この構成のコアシェル触媒粒子について、実施例とその評価結果が示されておらず、従来のＰｔ／Ｃ触媒と比較しどの程度の活性向上があるのか詳細は不明である。

本発明は、かかる技術的事情に鑑みてなされたものであって、従来のＰｔ／Ｃ触媒と比較し優れた触媒活性を有し、かつ、低コスト化に寄与できる電極用触媒を提供することを目的とする。また、本発明は、上記電極用触媒を含む、ガス拡散電極形成用組成物、ガス拡散電極、膜・電極接合体（ＭＥＡ）、及び、燃料電池スタックを提供することを目的とする。

本件発明者等は、Ｐｔ使用量の低減を意図してコア部の構成材料としてＡｇを採用する場合について、従来のＰｔ／Ｃ触媒と比較し優れた触媒活性を得ることのできる構成について鋭意検討を行った。その結果、本発明者らは、少なくともＡｇからなるコア部、２層構造（部分的に３層構造）のシェル部からなる下記の構成が有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。

より具体的には、本発明は、以下の技術的事項から構成される。
すなわち、本発明は、
導電性を有する担体と、
前記担体上に担持される触媒粒子と、
を含んでおり、
前記触媒粒子が、前記担体上に形成されるコア部と、前記コア部の表面の少なくとも一部に形成されるシェル部とを有しており、
前記シェル部が、前記コア部の表面の少なくとも一部に形成される第１シェル部と、前記第１シェル部の表面の少なくとも一部に形成される第２シェル部と、を有しており、
前記コア部がＡｇからなり、
前記第１シェル部がＰｄからなり、
前記第２シェル部がＰｔからなり、
前記第１シェル部と前記第２シェル部との境界面の一部に第３シェル部が形成されており、
前記第３シェル部がＡｇからなる、
電極用触媒を提供する。

詳細なメカニズムは十分に解明されていないが、上記の構成とすることにより、本発明の電極用触媒は、従来のＰｔ／Ｃ触媒と比較し優れた触媒活性を有し、かつ、低コスト化に寄与できる。

本発明の電極用触媒粒子は、上述のようにコア部と第１シェル部、第２シェル部とにおいて、互いに共通する構成成分を含まない構成を敢えて採用し、コア部と、第３シェル部とにおいて共通する構成成分（Ａｇ）を採用することにより、本発明の効果が得られることを本発明者らが見出し、完成するに至ったものである。

なお、本明細書において、電極用触媒の構成を説明する際に、必要に応じて、「担体上に担持される触媒粒子の構成（主な構成材料）／導電性を有する担体の構成（主な構成材料）」と表記する。より詳しくは、「シェル部の構成／コア部の構成／担体の構成」と表記する。

更に、シェル部が３層からなる場合、最も外側に位置するシェル部の層（最外層のシェル部）を1番目に記載し、次に当該最外層のシェル部に隣接する中間のシェル部を２番目に記載し、最も内側に位置するシェル部の層（最内層のシェル部）を３番目に記載する。

本発明の場合、「第２シェル部の構成／第３シェル部の構成／第１シェル部の構成／コア部の構成／担体の構成」と表記する。より詳しくは、電極用触媒の構成が、「Ｐｔからなる第２シェル部、Ａｇからなる第３シェル部、Ｐｄからなる第１シェル部、Ａｇからなるコア部、導電性カーボンからなる担体」を有する構成の場合、「Ｐｔ／Ａｇ／Ｐｄ／Ａｇ／Ｃ」と表記する。

なお、本発明において、第３シェル部は第１シェル部の外表面の全域に形成されているのではなく一部に形成されている。そのため、本発明の電極用触媒は、厳密には、「Ｐｔ／Ｐｄ／Ａｇ／Ｃ」と記載される構造の部分と、「Ｐｔ／Ａｇ／Ｐｄ／Ａｇ／Ｃ」と表記される構造の部分とが混在した構成となっている。しかし、説明の便宜上、本明細書においては、本発明の構成を表記する場合、従来技術と比較した場合の構成の違いがより明確な「Ｐｔ／Ａｇ／Ｐｄ／Ａｇ／Ｃ」を記載することとする。

また、本発明の電極用触媒においては、本発明の効果が得られる範囲で、コア部には、Ａｇ酸化物が更に含まれていてもよい。

更に、本発明の電極用触媒においては、本発明の効果が得られる範囲で、第３シェル部には、Ａｇ酸化物が更に含まれていてもよい。

また、詳細なメカニズムは解明されていないが、本発明の電極用触媒は、本発明の効果をより確実に得る観点から、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）により測定される表面近傍の分析領域における、Ｐｔの割合Ｒ１_Ｐｔ（ａｔｏｍ％）と、Ｐｄの割合Ｒ１_Ｐｄ（ａｔｏｍ％）と、Ａｇの割合Ｒ１_Ａｇ（ａｔｏｍ％）が、下記式（１）の条件を満たしていることが好ましい。
０．７５≦（Ｒ１_Ｐｔ＋Ｒ１_Ａｇ）／（Ｒ１_Ｐｔ＋Ｒ１_Ｐｄ＋Ｒ１_Ａｇ）≦０．９０・・・（１）

ここで、本発明においては、ＸＰＳでＰｔの割合Ｒ１_Ｐｔ（ａｔｏｍ％）と、Ｐｄの割合Ｒ１_Ｐｄ（ａｔｏｍ％）と、Ａｇの割合Ｒ１_Ａｇ（ａｔｏｍ％）とを算出する際には、これら３つの成分の合計が１００％となる条件で算出される数値とする。すなわち、電極用触媒の表面近傍の分析領域において、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇの他に検出される炭素の割合（ａｔｏｍ％）は計算から外した数値となる。

なお、本発明において、ＸＰＳは、以下の分析条件で測定される。
（Ａ１）Ｘ線源：単色化ＡｌＫα
（Ａ２）光電子取出確度：θ＝７５℃（後述する図６を参照）
（Ａ３）帯電補正：Ｃ１ｓピークエネルギーを２８４．８ｅＶとして補正
（Ａ４）分析領域：２００μｍ
（Ａ５）分析時のチャンバ圧力：約１×１０^−６Ｐａ

また、本発明の電極用触媒は、本発明の効果をより確実に得る観点から、前記Ｒ１_Ｐｔが３５ａｔｏｍ％以上であることが好ましい。これにより、電極用触媒の表面において触媒活性の高いＰｔからなる部分の割合が増えて、本発明の効果がより確実に得られるようになる。

なお、本発明において、従来のＰｔ／Ｃに比較して、触媒活性（特に、後述の初期のＰｔ質量活性）をより確実に向上させる観点からは、Ｒ１_Ｐｔは３５〜６５ａｔｍ％であることが好ましい。

また、本発明の電極用触媒は、本発明の効果をより確実に得る観点から、前記Ｒ１_Ｐｄが６０ａｔｏｍ％以下であることが好ましい。これにより、電極用触媒の表面においてＰｄからなる部分の割合が減り、低コスト化により寄与できるようになる。同様の観点から、Ｒ１_Ｐｄは３５ａｔｏｍ％以下であることがより好ましく、２５ａｔｏｍ％以下であることが更に好ましい。

また、本発明の電極用触媒は、本発明の効果をより確実に得る観点から、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）により測定される前記触媒粒子の結晶子サイズの平均値が３〜４０．０ｎｍであることが好ましい。

結晶子サイズの平均値が３ｎｍ以上であると、担体上にコア部となる粒子を形成することが比較的容易になり、第１シェル部、第２シェル部及び第３シェル部を有し、更に好ましくは式（１）の条件を満たすように担体上に触媒粒子を形成することが比較的容易となる傾向が大きくなる。

更に、結晶子サイズの平均値が４０．０ｎｍ以下であると、担体上にコア部となる粒子を高分散状態で形成することが比較的容易になり、第１シェル部、第２シェル部及び第３シェル部を有し、好ましくは式（１）の条件を満たすように触媒粒子を担体上に形成することが比較的容易になる傾向が大きくなる。

なお、本発明においては、コア部のＡｇ（２２０）面のピークから算出した平均値を触媒粒子の結晶子サイズの平均値としている。これは、第１シェル部がＰｄからなり、第２シェル部がＰｔからなり、かつ、第１シェル部がＰｔ原子層で1層〜２層となるような薄い層となる場合、ＸＲＤによってＰｔ（２２０）面のピークがみえにくくなるからである。

更に、本発明は、上述の本発明の電極用触媒が含有されている、ガス拡散電極形成用組成物を提供する。

本発明のガス拡散電極形成用組成物は、本発明の電極用触媒を含んでいるため、従来のＰｔ／Ｃ触媒を含む従来のガス拡散電極と比較し、優れた電極性能を有し、かつ、低コスト化に寄与できるガス拡散電極を容易に製造することができる。

また、本発明は、上述の本発明の電極用触媒が含有されている、ガス拡散電極を提供する。

本発明のガス拡散電極は、本発明の電極用触媒を含んで構成されている。そのため、従来のＰｔ／Ｃ触媒を含む従来のガス拡散電極と比較し、優れた電極性能を有し、かつ、低コスト化に寄与できる構成とすることが容易となる。

更に、本発明は、上述の本発明のガス拡散電極が含まれている、膜・電極接合体（ＭＥＡ）を提供する。

本発明の膜・電極接合体（ＭＥＡ）は、本発明のガス拡散電極を含んでいるため、従来のＰｔ／Ｃ触媒を含むガス拡散電極を備えた従来の膜・電極接合体（ＭＥＡ）と比較し、優れた電池性能を有し、かつ、低コスト化に寄与できる構成とすることが容易となる。

また、本発明は、上述の本発明の膜・電極接合体（ＭＥＡ）が含まれていることを特徴とする燃料電池スタックを提供する。

本発明の燃料電池スタックによれば、本発明の膜・電極接合体（ＭＥＡ）を含んでいるため、従来のＰｔ／Ｃ触媒を含むガス拡散電極を備えた膜・電極接合体（ＭＥＡ）を搭載した従来の燃料電池スタックと比較し、優れた発電性能を有し、かつ、低コスト化に寄与できる構成とすることが容易となる。

本発明によれば、従来のＰｔ／Ｃ触媒と比較し、実用に耐えうる水準の触媒活性を有し、かつ、低コスト化に寄与できる電極用触媒が提供される。また、本発明によれば、かかる電極用触媒を含む、ガス拡散電極形成用組成物、ガス拡散電極、膜・電極接合体（ＭＥＡ）、燃料電池スタックが提供される。

本発明の電極用触媒（コアシェル触媒）の好適な一形態を示す模式断面図である。 本発明の電極用触媒（コアシェル触媒）の別の好適な一形態を示す模式断面図である。 図１及び図２に示した本発明の電極用触媒のシェル部の詳細な構造を示す模式断面図である。 図１及び図２に示した本発明の電極用触媒のシェル部の別の詳細な構造を示す模式断面図である。 図１及び図２に示した本発明の電極用触媒のシェル部の更に別の詳細な構造を示す模式断面図である。 本発明におけるＸ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）の分析条件を説明するためのＸＰＳ装置の概略構成を示す模式図である。 本発明の燃料電池スタックの好適な一実施形態を示す模式図である。 実施例で用いた回転ディスク電極を備えた回転ディスク電極測定装置の概略構成を示す模式図である。 実施例において参照電極ＲＥに対して回転ディスク電極ＷＥの電位（ｖｓＲＨＥ）を掃引する「矩形波の電位掃引モード」を示すグラフである。

以下、適宜図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。

＜電極用触媒＞
図１は、本発明の電極用触媒（コアシェル触媒）の好適な一形態を示す模式断面図である。また、図２は、本発明の電極用触媒（コアシェル触媒）の別の好適な一形態を示す模式断面図である。

更に、図３は、図１及び図２に示した本発明の電極用触媒のシェル部の詳細な構造を示す模式断面図である。また、図４は、図１及び図２に示した本発明の電極用触媒のシェル部の別の詳細な構造を示す模式断面図である。図５は図１及び図２に示した本発明の電極用触媒のシェル部の更に別の詳細な構造を示す模式断面図である。

図１に示すように、本発明に係る電極用触媒１０は、担体２と、担体２上に形成されるいわゆる「コアシェル構造」を有する触媒粒子４を含んでいる。更に、図１に示すように、触媒粒子４は、担体２上に形成されるコア部６と、コア部６上に形成されるシェル部８とを含む、いわゆる「コアシェル構造」を有している。

本発明においては、電極用触媒は、コア部の表面の少なくとも一部の上にシェル部が形成されていればよい。例えば、本発明の効果をより確実に得る観点からは、図１に示すように、電極用触媒１０は、シェル部８によってコア部６の表面の略全域が被覆された状態であることが好ましい。

また、図２に示すように、本発明においては、電極用触媒は、本発明の効果を得られる範囲において、シェル部によってコア部の表面の一部が被覆され、コア部の表面が部分的に露出した状態であってもよい。

図２に示すように、本発明に係る電極用触媒１０Ａは、担体２と、担体２上に形成されるいわゆる「コアシェル構造」を有する触媒粒子４Ａを含んでいる。更に、図２に示すように、触媒粒子４Ａは、シェル部８によってコア部６の表面の一部が被覆され、コア部６の表面が部分的に露出した状態（例えば、図２に示すコア部６の表面の一部６ｓが露出した状態）となっている。

また、図１に示した電極用触媒１０及び図２に示した電極用触媒１０Ａのそれぞれについて、図３に示すように、シェル部８は、コア部６の表面の少なくとも一部に形成される第１シェル部８１と、第１シェル部８１の表面の少なくとも一部に形成される第２シェル部８２とを有している。

また、電極用触媒１０及び電極用触媒１０Ａのそれぞれについて、図４に示すように、シェル部８には、第１シェル部８１と第２シェル部８２との境界面の一部に第３シェル部８３が形成されている。すなわち、電極用触媒１０及び電極用触媒１０Ａのそれぞれについて、シェル部８には、第１シェル部８１と第２シェル部８２とが積層された部分と、第１シェル部８１と第２シェル部８２と第３シェル部８３とが積層された部分とが存在する。

更に、電極用触媒１０及び電極用触媒１０Ａのそれぞれについて、図５に示すように、本発明の効果を得られる範囲において、コア部６の表面の一部に第２シェル部８２が形成された部分が存在していてもよい。

担体２は、触媒粒子４、触媒粒子４Ａを担持することができ、かつ表面積の比較的大きなものであれば特に制限されない。更に、担体２は、電極用触媒１０、電極用触媒１０Ａを含んだガス拡散電極形成用組成物（図示せず）中で良好な分散性を有し、優れた導電性を有するものであることが好ましい。

例えば、担体２は、グラッシーカーボン（ＧＣ）、ファインカーボン、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、活性炭、活性炭の粉砕物、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ等の炭素系材料や酸化物等のガラス系あるいはセラミックス系材料などから適宜採択することができる。

これらの中で、コア部６との吸着性及び担体２が有するＢＥＴ比表面積の観点から、炭素系材料が好ましい。更に、炭素系材料としては、導電性カーボンが好ましく、特に、導電性カーボンとしては、導電性カーボンブラックが好ましい。導電性カーボンブラックとしては、商品名「ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ」、「ケッチェンブラックＥＣ６００」、「カーボンＥＰＣ」等（ライオン化学株式会社製）を例示することができる。

コア部６はＡｇからなる。ただし、本発明の効果を得られる範囲において、Ａｇ酸化物を一部含んでいてもよい。

第１シェル部８１はＰｄからなる。ただし、本発明の効果を得られる範囲において、Ｐｄ酸化物を一部含んでいてもよい。第２シェル部８２はＰｔからなる。ただし、本発明の効果を得られる範囲において、Ｐｔ酸化物を一部含んでいてもよい。第３シェル部８３はＡｇからなる。ただし、本発明の効果を得られる範囲において、Ａｇ酸化物を一部含んでいてもよい。

また、電極用触媒１０及び電極用触媒１０Ａは、本発明の効果をより確実に得る観点から以下の条件を満たしていることが好ましい。すなわち、電極用触媒１０及び電極用触媒１０Ａは、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）により測定される表面近傍の分析領域における、Ｐｔの割合Ｒ１_Ｐｔ（ａｔｏｍ％）と、Ｐｄの割合Ｒ１_Ｐｄ（ａｔｏｍ％）と、Ａｇの割合Ｒ１_Ａｇ（ａｔｏｍ％）が、下記式（１）の条件を満たしていることが好ましい。
０．７５≦（Ｒ１_Ｐｔ＋Ｒ１_Ａｇ）／（Ｒ１_Ｐｔ＋Ｒ１_Ｐｄ＋Ｒ１_Ａｇ）≦０．９０・・・（１）

この場合、電極用触媒１０及び電極用触媒１０Ａは、本発明の効果をより確実に得る観点から、Ｒ１_Ｐｔが３５ａｔｏｍ％以上であることが好ましい。従来のＰｔ／Ｃに比較して、電極用触媒１０及び電極用触媒１０Ａの触媒活性（特に、後述の初期のＰｔ質量活性）をより確実に向上させる観点からは、Ｒ１_Ｐｔは３５〜６５ａｔｍ％であることが好ましい。

また、この場合、電極用触媒１０及び電極用触媒１０Ａは、本発明の効果をより確実に得る観点から、Ｒ１_Ｐｄが６０ａｔｏｍ％以下であることが好ましい。これにより、電極用触媒１０及び電極用触媒１０Ａの表面においてＰｄからなる部分の割合が減り、低コスト化により寄与できるようになる。同様の観点から、Ｒ１_Ｐｄは３５ａｔｏｍ％以下であることがより好ましく、２５ａｔｏｍ％以下であることが更に好ましい。

なお、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）は、以下の分析条件で測定される。
（Ａ１）Ｘ線源：単色化ＡｌＫα
（Ａ２）光電子取出確度：θ＝７５℃（後述する図６を参照）
（Ａ３）帯電補正：Ｃ１ｓピークエネルギーを２８４．８ｅＶとして補正
（Ａ４）分析領域：２００μｍ
（Ａ５）分析時のチャンバ圧力：約１×１０^−６Ｐａ

ここで、（Ａ２）の光電子取出確度θは、図６に示すように、Ｘ線源３２から放射されたＸ線が、試料ステージ３４上にセットされた試料へ照射され、当該試料から放射される光電子を分折器３６で受光するときの角度θである。すなわち、光電子取出確度θは、分折器３６の受光軸と試料ステージ３４の試料の層の面との角度に該当する。

また、電極用触媒１０及び電極用触媒１０Ａは、本発明の効果をより確実に得る観点から、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）により測定される触媒粒子４及び触媒粒子４Ａの結晶子サイズの平均値が３〜４０．０ｎｍであることが好ましい。

結晶子サイズの平均値が３ｎｍ以上であると、担体２上にコア部６となる粒子を形成することが比較的容易になり、第１シェル部８１、第２シェル部８２及び第３シェル部８３を有し、更に好ましくは式（１）の条件を満たすように担体２上に触媒粒子４及び触媒粒子４Ａを形成することが比較的容易となる傾向が大きくなる。

更に、結晶子サイズの平均値が４０．０ｎｍ以下であると、担体２上にコア部６となる粒子を高分散状態で形成することが比較的容易になり、第１シェル部８１、第２シェル部８２及び第３シェル部８３を有し、好ましくは式（１）の条件を満たすように触媒粒子４及び触媒粒子４Ａを担体２上に形成することが比較的容易になる傾向が大きくなる。

また、第１シェル部８１、第２シェル部８２の厚さ及び第３シェル部８３の厚さについては、電極用触媒の設計思想によって好ましい範囲が適宜設定されてよい。例えば、第２シェル部８２を構成するＰｔの使用量を最小限にすることを意図している場合には、１原子で構成される層（１原子層）であることが好ましい。

また、例えば、第２シェル部８２の厚さをより大きくすることにより耐久性の向上を図る場合には、１〜５ｎｍが好ましく、２〜１０ｎｍがより好ましい。第１シェル部８１の厚さは、第２シェル部８２の厚さ以下であることが好ましい。これにより、Ｐｄの使用量を低減できるので好ましい。

＜電極用触媒の製造方法＞
電極用触媒１０及び電極用触媒１０Ａの製造方法は、Ａｇからなるコア粒子を担体上に形成する「コア粒子形成工程」と、コア粒子形成工程を経て得られるコア粒子の表面の少なくとも一部に第１シェル部８１を形成する「第１シェル部形成工程」と、第１シェル部形成工程を経て得られる粒子の表面の少なくとも一部に第３シェル部８３を形成する「第３シェル部形成工程」と、第３シェル部形成工程を経て得られる粒子の表面の少なくとも一部に第２シェル部８２を形成する「第２シェル部形成工程」と、を含む構成を有する。

電極用触媒１０（１０Ａ）は、「第１シェル部形成工程」、「第３シェル部形成工程」、「第２シェル部形成工程」を実施し、担体２に、コア部６、第１シェル部８１、第３シェル部８３、第２シェル部８２を順次担持させることより製造される。ここで、第１シェル部形成工程を経て得られる粒子に対して「第３シェル部形成工程」及び「第２シェル部形成工程」の処理を同時に行い、第１シェル部８１上に、第３シェル部８３と第２シェル部８２とをほぼ同時に形成してもよい。

電極用触媒１０（１０Ａ）の製造方法は、担体２に触媒粒子４（４Ａ）を担持させることができる方法であれば、特に制限されるものではない。例えば、担体２に触媒成分を含有する溶液を接触させ、担体２に触媒成分を含浸させる含浸法、触媒成分を含有する溶液に還元剤を投入して行う液相還元法、アンダーポテンシャル析出（ＵＰＤ）法等の電気化学的析出法、化学還元法、吸着水素による還元析出法、合金触媒の表面浸出法、置換めっき法、スパッタリング法、真空蒸着法等を採用した製造方法を例示することができる。

ただし、得られる電極用触媒１０（１０Ａ）が好ましくは先に述べた式（１）の条件を満たすように、「第１シェル部形成工程」、「第３シェル部形成工程」、「第２シェル部形成工程」において、上述の公知の手法を組み合わせるなどして、原料、原料の配合比、合成反応の反応条件などを調整することが好ましい。

更に、「コア粒子形成工程」を経て得られるコア粒子について、「第１シェル部形成工程」で第１シェル部を形成する前に、コア粒子の表面に存在するＡｇ酸化物を低減する処理を施してもよい。例えば、コア粒子の表面の還元処理や、酸によるＡｇ酸化物除去処理などを実施してもよい。

なお、電極用触媒１０及び電極用触媒１０Ａを上述した式（１）で示した好ましい条件を満たすように構成する方法としては、例えば、生成物（触媒）の化学組成や構造を各種の公知の分析手法を用いて分析し、得られる分析結果を製造プロセスにフィードバックし、選択する原料、その原料の配合比、選択する合成反応、その合成反応の反応条件などを調製・変更する方法などがあげられる。

＜燃料電池セルの構造＞
図７は本発明の電極用触媒を含むガス拡散電極形成用組成物、このガス拡散電極形成用組成物を用いて製造されたガス拡散電極、このガス拡散電極を備えた膜・電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ：以下、必要に応じて「ＭＥＡ」と略する）、及びこのＭＥＡを備えた燃料電池スタックの好適な一実施形態を示す模式図である。

図７に示された燃料電池スタック４０は、ＭＥＡ４２を一単位セルとし、この一単位セルを複数積み重ねた構成を有している。更に、燃料電池スタック４０は、ガス拡散電極であるアノード４３と、ガス拡散電極であるカソード４４と、これらの電極の間に配置される電解質膜４５と、を備えたＭＥＡ４２を有している。

また、燃料電池スタック４０は、このＭＥＡ４２がセパレータ４６及びセパレータ４８により挟持された構成を有している。

以下、本発明の電極用触媒を含む燃料電池スタック４０の部材である、ガス拡散電極形成用組成物、ガス拡散電極であるアノード４３及びカソード４４、並びにＭＥＡ４２について説明する。

＜ガス拡散電極形成用組成物＞
本発明の電極用触媒をいわゆる触媒インク成分として用い、本発明のガス拡散電極形成用組成物とすることができる。本発明のガス拡散電極形成用組成物は、本発明の電極用触媒が含有されていることを特徴とする。

ガス拡散電極形成用組成物は上記電極用触媒とイオノマー溶液を主要成分とする。イオノマー溶液の組成は特に限定されない。例えば、イオノマー溶液には、水素イオン伝導性を有する高分子電解質と水とアルコールとが含有されていてもよい。

イオノマー溶液に含有される高分子電解質は、特に制限されるものではない。例えば、高分子電解質は、公知のスルホン酸基、カルボン酸基を有するパーフルオロカーボン樹脂を例示することができる。容易に入手可能な水素イオン伝導性を有する高分子電解質としては、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）を例示することができる。

ガス拡散電極形成用組成物は、電極用触媒、イオノマー溶液を混合し、粉砕、撹拌することにより作製することができる。ガス拡散電極形成用組成物の作製は、ボールミル、超音波分散機等の粉砕混合機を使用して調製することができる。粉砕混合機を操作する際の粉砕条件及び撹拌条件は、ガス拡散電極形成用組成物の態様に応じて適宜設定することができる。

ガス拡散電極形成用組成物に含まれる電極用触媒、水、アルコール、水素イオン伝導性を有する高分子電解質の各組成は、電極用触媒の分散状態が良好であり、かつ電極用触媒をガス拡散電極の触媒層全体に広く行き渡らせることができ、燃料電池が備える発電性能を向上させることができるように適宜設定される。

＜ガス拡散電極＞
図７に示すように、ガス拡散電極であるアノード４３は、ガス拡散層４３ａと、ガス拡散層４３ａの電解質膜４５側の面に形成された触媒層４３ｂとを備えた構成を有している。カソード４４もアノード４３と同様にガス拡散層（図示せず）と、ガス拡散層の電解質膜４５側の面に形成された触媒層（図示せず）とを備えた構成を有している。

本発明の電極用触媒は、アノード４３及びカソード４４のうちの少なくとも一方の触媒層に含有されていればよい。なお、本発明のガス拡散電極は、アノードとして用いることができ、カソードとしても用いることができる。

（電極用触媒層）
図７に示すように、触媒層４３ｂは、アノード４３において、ガス拡散層４３ａから送られた水素ガスが触媒層４３ｂに含まれている電極用触媒１０の作用により水素イオンに解離する化学反応が行われる層である。また、触媒層４３ｂは、カソード４４において、ガス拡散層４３ａから送られた空気（酸素ガス）とアノードから電解質膜中を移動してきた水素イオンが触媒層４３ｂに含まれている電極用触媒１０の作用により結合する化学反応が行われる層である。

触媒層４３ｂは、上記ガス拡散電極形成用組成物を用いて形成されている。触媒層４３ｂは、電極用触媒１０とガス拡散層４３ａから送られた水素ガス又は空気（酸素ガス）との反応を十分に行わせることができるように大きい表面積を有していることが好ましい。また、触媒層４３ｂは、全体に亘って均一な厚みを有するように形成されていることが好ましい。触媒層４３ｂの厚みは、適宜調整すればよく、制限されるものではないが、２〜２００μｍであることが好ましい。

（ガス拡散層）
ガス拡散電極であるアノード４３、ガス拡散電極であるカソード４４が備えているガス拡散層は、燃料電池スタック４０の外部より、セパレータ４６とアノード４３との間に形成されているガス流路に導入される水素ガス、セパレータ４８とカソード４４との間に形成されているガス流路に導入される空気（酸素ガス）をそれぞれの触媒層に拡散するために設けられている層である。

また、ガス拡散層は、触媒層を支持して、ガス拡散電極の表面に固定化する役割を有している。ガス拡散層は、水素ガス又は空気（酸素ガス）を良好に通過させて触媒層に到達させる機能・構造を有している。このため、ガス拡散層は撥水性を有していることが好ましい。例えば、ガス拡散層は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＴＦＥ）等の撥水成分を有している。

ガス拡散層に用いることができる部材は、特に制限されるものではなく、燃料電池用電極のガス拡散層に用いられている公知の部材を用いることができる。例えば、カーボンペーパー、カーボンペーパーを主原料とし、その任意成分としてカーボン粉末、イオン交換水、バインダーとしてポリエチレンテレフタレートディスパージョンからなる副原料をカーボンペーパーに塗布したものが挙げられる。

ガス拡散電極であるアノード４３、ガス拡散電極であるカソード４４は、ガス拡散層、触媒層との間に中間層（図示せず）を備えていてもよい。

（ガス拡散電極の製造方法）
ガス拡散電極の製造方法について説明する。本発明のガス拡散電極は本発明の電極用触媒を触媒層の構成成分となるように製造されていればよく、製造方法は特に限定されず公知の製造方法を採用することができる。

例えば、ガス拡散電極は、電極用触媒と水素イオン伝導性を有する高分子電解質と、イオノマーとを含有するガス拡散電極形成用組成物をガス拡散層に塗布する工程と、このガス拡散電極形成用組成物が塗布されたガス拡散層を乾燥させ、触媒層を形成させる工程とを経て製造してもよい。

＜膜・電極接合体（ＭＥＡ）＞
図７に示す本発明のＭＥＡの好適な一実施形態であるＭＥＡ４２は、アノード４３と、カソード４４と、電解質膜４５とを備えた構成を有している。ＭＥＡ４２は、アノード及びカソードのうちの少なくとも一方に本発明の電極用触媒が含有されたガス拡散電極を備えた構成を有している。

ＭＥＡ４２は、アノード４３、電解質３００及びカソード４４をこの順序により積層した後、圧着することにより製造することができる。

＜燃料電池スタック＞
図７に示す本発明の燃料電池スタックの好適な一実施形態である燃料電池スタック４０は、ＭＥＡ４２のアノード４３の外側にセパレータ４６が配置され、カソード４４の外側にセパレータ４８が配置された構成を一単位セル（単電池）とし、この一単位セル（単電池）を１個のみとする構成、又は、２個以上集積させた構成（図示せず）を有している。

なお、燃料電池スタック４０に周辺機器を取り付け、組み立てることにより、燃料電池システムが完成する。

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

（Ｉ）実施例及び比較例の電極用触媒の準備

（実施例１）
＜電極用触媒の製造＞
［Ｐｄ／Ａｇ／Ｃ上にＰｔからなる第２シェル部、Ａｇからなる第３シェル部を形成した「Ｐｔ／Ａｇ／Ｐｄ／Ａｇ／Ｃ」粉末］
下記の「Ｐｄ／Ａｇ／Ｃ」粉末の粒子のＰｄ上にＰｔからなる第２シェル部が形成され、かつ、第１シェル部と第２シェル部との境界面の一部に第３シェル部が形成された「Ｐｔ／Ａｇ／Ｐｄ／Ａｇ／Ｃ」粉末｛商品名「ＮＥ−Ｆ１６２Ｇ２３−ＢＧＣ」、Ｎ.Ｅ.ＣＨＥＭＣＡＴ社製）｝を実施例１の電極触媒として製造した。
このＰｔ／Ａｇ／Ｐｄ／Ａｇ／Ｃ粉末は、下記のＰｄ／Ａｇ／Ｃ粉末と、塩化白金酸カリウムと、Ａｇイオンと、水との混合液を調製し、これに還元剤を添加して得られる液中でＰｔイオン、Ａｇイオンを還元処理することにより得られる。

［Ａｇ／Ｃ上にＰｄからなる第１シェル部を形成した「Ｐｄ／Ａｇ／Ｃ」粉末］
下記の「Ａｇ／Ｃ」粉末の粒子のＡｇ上にＰｄからなる第１シェル部が形成された「Ｐｄ／Ａｇ／Ｃ」粉末｛商品名「ＮＥ−Ｆ０２Ｇ００−ＧＣ」、Ｎ.Ｅ.ＣＨＥＭＣＡＴ社製）｝を用意した。
このＰｄ／Ａｇ／Ｃ粉末は、下記のＡｇ／Ｃ粉末と、テトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸ナトリウムと、水との混合液を調製し、これに還元剤を添加して得られる液中でパラジウムイオンを還元処理することにより得られる。

［コア粒子担持カーボン「Ａｇ／Ｃ」粉末］
Ａｇからなるコア粒子がカーボンブラック粉末上に担持されたＡｇ／Ｃ粉末｛商品名「ＮＥ−Ｆ００Ｇ００−Ｃ」、Ｎ.Ｅ.ＣＨＥＭＣＡＴ社製）｝を用意した。
このＡｇ／Ｃ粉末は、市販のカーボンブラック粉末（比表面積７５０〜８５０ｍ２／ｇ）と、市販のＡｇ塩とを用いて調製したものである。

＜Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ：Ｘ−ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）による電極用触媒の表面分析＞
実施例１の電極用触媒についてＸＰＳによる表面分析を実施し、Ｐｔの割合Ｒ１_Ｐｔ（ａｔｏｍ％）と、Ｐｄの割合Ｒ１_Ｐｄ（ａｔｏｍ％）と、Ａｇの割合Ｒ１_Ａｇ（ａｔｏｍ％）を測定した。具体的には、ＸＰＳ装置として「Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ」（アルバック・ファイ社製）を使用し、以下の分析条件で実施した。

（Ａ１）Ｘ線源：単色化ＡｌＫα
（Ａ２）光電子取出確度：θ＝７５℃（図６参照）
（Ａ３）帯電補正：Ｒ１ｓピークエネルギーを２８４．８ｅＶとして補正
（Ａ４）分析領域：２００μｍ
（Ａ５）分析時のチャンバ圧力：約１×１０^−６Ｐａ
（Ａ６）測定深さ（脱出深さ）：約５ｎｍ以下

分析結果を表１に示す。なお、表１に示すＰｔの割合Ｒ１_Ｐｔ（ａｔｏｍ％）、Ｐｄの割合Ｒ１_Ｐｄ（ａｔｏｍ％）、および、Ａｇの割合Ｒ１_Ａｇ（ａｔｏｍ％）、については、これらの３成分で１００％となるように算出した。すなわち、電極用触媒の表面近傍の分析領域において、Ｐｔ、Ｐｄ及びＡｇの他に検出される炭素の割合（ａｔｏｍ％）は計算から外した数値となる。

＜担持率の測定（ＩＣＰ分析）＞
実施例１の電極用触媒について、Ｐｔ担持率Ｌ_Ｐｔ（ｗｔ％）と、Ｐｄ担持率Ｌ_Ｐｄ（ｗｔ％）、Ａｇの担持率Ｌ_Ａｇ（ｗｔ％）を以下の方法で測定した。
実施例１の電極用触媒を王水に浸し、金属を溶解させた。次に、王水から不溶成分のカーボンを除去した。次に、カーボンを除いた王水をＩＣＰ分析した。
ＩＣＰ分析の結果を表１に示す。

＜電極用触媒の表面観察・構造観察＞
実施例１の電極用触媒について、ＳＴＥＭ−ＨＡＡＤＦ 像、ＥＤＳ ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ｍａｐｐｉｎｇ 像を確認した結果、Ａｇからなるコア部の粒子の表面の少なくとも一部に、Ｐｄからなる第１シェル部の層が形成され、第１シェル部の層の少なくとも一部にＰｔからなる第２シェル部の層が形成され、更に、第１シェル部と第２シェル部との境界面の一部に第３シェル部が形成されたコアシェル構造を有する触媒粒子が導電性カーボン担体に担持されている構成（図１、図２参照）を有していることが確認できた。

（実施例２）
表１に示した電極用触媒の表面のＸＰＳ分析結果（Ｒ１_Ｐｔ、Ｒ１_Ｐｄ、Ｒ１_Ａｇ）、触媒粒子全体のＩＣＰ分析結果（Ｌ_Ｐｔ、Ｌ_Ｐｄ、Ｌ_Ａｇ）を有するように原料の仕込み量、反応条件等を微調整したこと以外は実施例１と同様の調製条件、同一の原料を使用して、実施例２の電極用触媒｛商品名「ＮＥ−Ｆ１６２Ｇ１０−ＢＧＣ」、Ｎ.Ｅ.ＣＨＥＭＣＡＴ社製）｝を製造した。
また、ＸＰＳ分析、ＩＣＰ分析も実施例１と同一の条件で実施した。
更に、実施例２の電極用触媒についても、ＳＴＥＭ−ＨＡＡＤＦ 像、ＥＤＳ ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ｍａｐｐｉｎｇ 像を確認した結果、Ａｇからなるコア部の粒子の表面の少なくとも一部に、Ｐｄからなる第１シェル部の層が形成され、第１シェル部の層の少なくとも一部にＰｔからなる第２シェル部の層が形成され、更に、第１シェル部と第２シェル部との境界面の一部に第３シェル部が形成されたコアシェル構造を有する触媒粒子が導電性カーボン担体に担持されている構成（図１、図２参照）を有していることが確認できた。

（比較例１）
Ｐｔ／Ｃ触媒として、Ｎ.Ｅ.ＣＨＥＭＣＡＴ社製のＰｔ担持率５０ｗｔ％のＰｔ／Ｃ触媒（商品名：「ＮＥ−Ｆ５０」）を用意した。この触媒は、実施例１の電極用触媒と同一の担体を原料とするものである。
この比較例１の電極用触媒についても実施例１の電極触媒と同一の条件でＸＰＳ分析、ＩＣＰ分析を実施した。その結果を表１に示す。

（比較例２）
＜電極用触媒の製造＞
［Ｐｄ／Ａｇ／Ｃ上にＰｔからなる第２シェル部を形成した「Ｐｔ／Ｐｄ／Ａｇ／Ｃ」粉末］
下記の「Ｐｄ／Ａｇ／Ｃ」粉末の粒子のＰｄ上にＰｔからなる第２シェル部が形成された「Ｐｔ／Ｐｄ／Ａｇ／Ｃ」粉末｛商品名「ＮＥ−Ｆ１２Ｇ１３−ＢＧＣ」、Ｎ.Ｅ.ＣＨＥＭＣＡＴ社製）｝を比較例２の電極触媒として用意した。
このＰｔ／Ｐｄ／Ａｇ／Ｃ粉末は、下記のＰｄ／Ａｇ／Ｃ粉末と、塩化白金酸カリウムと、水との混合液を調製し、これに還元剤を添加して得られる液中でＰｔイオンを還元処理することにより得られる。

［Ａｇ／Ｃ上にＰｄからなる第１シェル部を形成した「Ｐｄ／Ａｇ／Ｃ」粉末］
下記の「Ａｇ／Ｃ」粉末の粒子のＡｇ上にＰｄからなる第１シェル部が形成された「Ｐｄ／Ａｇ／Ｃ」粉末｛商品名「ＮＥ−Ｆ０２Ｇ００−ＧＣ」、Ｎ.Ｅ.ＣＨＥＭＣＡＴ社製）｝を用意した。
このＰｄ／Ａｇ／Ｃ粉末は、下記のＡｇ／Ｃ粉末と、テトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸ナトリウムと、水との混合液を調製し、これに還元剤を添加して得られる液中でパラジウムイオンを還元処理することにより得られる。

［コア粒子担持カーボン「Ａｇ／Ｃ」粉末］
Ａｇからなるコア粒子がカーボンブラック粉末上に担持されたＡｇ／Ｃ粉末｛商品名「ＮＥ−Ｆ００Ｇ００−Ｃ」、Ｎ.Ｅ.ＣＨＥＭＣＡＴ社製）｝を用意した。
このＡｇ／Ｃ粉末は、市販のカーボンブラック粉末（比表面積７５０〜８５０ｍ２／ｇ）と、市販のＡｇ塩とを用いて調製したものである。
この比較例２の電極用触媒についても実施例１の電極触媒と同一の条件でＸＰＳ分析、ＩＣＰ分析を実施した。その結果を表１に示す。
また、比較例２の電極用触媒についても、ＳＴＥＭ−ＨＡＡＤＦ 像、ＥＤＳ ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ｍａｐｐｉｎｇ 像を確認した結果、Ａｇからなるコア部の粒子の表面の少なくとも一部に、Ｐｄからなる第１シェル部の層が形成され、第１シェル部の層の少なくとも一部にＰｔからなる第２シェル部の層が形成されたコアシェル構造を有する触媒粒子が導電性カーボン担体に担持されている構成を有していることが確認できた。

（比較例３）〜（比較例５）
表１に示した電極用触媒の表面のＸＰＳ分析結果（Ｒ１_Ｐｔ、Ｒ１_Ｐｄ、Ｒ１_Ａｇ）、触媒粒子全体のＩＣＰ分析結果（Ｌ_Ｐｔ、Ｌ_Ｐｄ、Ｌ_Ａｇ）を有するように原料の仕込み量、反応条件等を微調整したこと以外は比較例１と同様の調製条件、同一の原料を使用して、比較例３〜比較例５の電極用触媒｛商品名「ＮＥ−Ｆ１６２Ｇ０９−ＢＧＣ」、Ｎ.Ｅ.ＣＨＥＭＣＡＴ社製）｝を製造した。
また、ＸＰＳ分析、ＩＣＰ分析も実施例１、比較例２と同一の条件で実施した。
更に、比較例３〜比較例５の電極用触媒についても、ＳＴＥＭ−ＨＡＡＤＦ 像、ＥＤＳ ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ｍａｐｐｉｎｇ 像を確認した結果、Ａｇからなるコア部の粒子の表面の少なくとも一部に、Ｐｄからなる第１シェル部の層が形成され、第１シェル部の層の少なくとも一部にＰｔからなる第２シェル部の層が形成されたコアシェル構造を有する触媒粒子が導電性カーボン担体に担持されている構成を有していることが確認できた。

（ＩＩ）ガス拡散電極形成用組成物の製造
実施例１〜実施例２、比較例１〜比較例５の電極用触媒の粉末を約８．０ｍｇ秤取り、超純水２．５ｍＬとともにサンプル瓶に入れて超音波を照射しながら混合して電極用触媒のスラリー（懸濁液）を作製した。
次に、別の容器に超純水１０．０ｍＬと１０ｗｔ％ナフィオン（登録商標）分散水溶液（（株）ワコーケミカル製、商品名「ＤＥ１０２０ＣＳ」）２０μＬを混合して、ナフィオン−超純水溶液を作製した。
このナフィオン−超純水溶液２．５ｍＬを電極用触媒のスラリー（懸濁液）が入ったサンプル瓶に投入し、室温にて１５分間、超音波を照射し、十分に撹拌して、ガス拡散電極形成用組成物とした。

（ＩＩＩ）評価試験用の電極への触媒層の形成
後述する回転ディスク電極法（ＲＤＥ法）による電極触媒の評価試験の準備として、回転ディスク電極ＷＥ（図８参照）の電極面上に、実施例１の電極用触媒の粉末を含む触媒層ＣＬ（図８参照）、実施例２の電極用触媒の粉末を含む触媒層ＣＬ（図８参照）、比較例１〜比較例５の電極用触媒の粉末をそれぞれ単独で含む５つの触媒層ＣＬ（図８参照）を以下の手順で形成した。
すなわち、ガス拡散電極形成用組成物を１０μＬ分取して、回転ディスク電極ＷＥの清浄な表面に滴下した。その後、回転ディスク電極ＷＥの電極面全体に当該組成物を塗布し、塗布膜を形成した。このガス拡散電極形成用組成物からなる塗布膜を温度２３℃、湿度５０％ＲＨにて、２．５時間乾燥処理し、回転ディスク電極ＷＥの表面に触媒層ＣＬを形成した。

（ＩＶ）電極用触媒の触媒活性の評価試験
次に、実施例１の電極触媒を含む触媒層ＣＬ、実施例２の電極触媒を含む触媒層ＣＬが形成された回転ディスク電極ＷＥと、比較例１〜比較例５の電極触媒をそれぞれ単独で含む５つの触媒層ＣＬが形成された５つの回転ディスク電極ＷＥとを使用し、触媒活性の評価試験、耐久性の評価試験を以下の手順で実施した。
また、回転ディスク電極法（ＲＤＥ法）により、以下の手順で＋０．９Ｖ（ｖｓＲＨＥ）での白金質量活性（Ｍａｓｓ Ａｃｔ、ｍＡ／ｇ-Ｐｔ）を測定した。

［回転ディスク電極測定装置の構成］
図８は、回転ディスク電極法（ＲＤＥ法）に用いる回転ディスク電極測定装置５０の概略構成を示す模式図である。
図８に示すように、回転ディスク電極測定装置５０は、主として、測定セル５１と、参照電極ＲＥと、対極ＣＥと、回転ディスク電極ＷＥとから構成されている。更に、触媒の評価を実施する場合には、測定セル５１中に電解液ＥＳが入れられる。
測定セル５１は上面に開口部を有する略円柱状の形状を有しており、開口部には、ガスシール可能な蓋を兼ねた回転ディスク電極ＷＥの固定部材５２が配置されている。固定部材５２の中央部には回転ディスク電極ＷＥの電極本体部分を測定セル５１内に挿入しつつ固定するためのガスシール可能な開口部が設けられている。
測定セル５１の隣には、略Ｌ字状のルギン管５３が配置されている。更にルギン管５３の一方の先端部分はルギン毛細管の構造を有し、測定セル５１の内部に挿入されており、測定セル５１の電解液ＥＳがルギン管５３内部にも入るように構成されている。ルギン管５３の他方に先端には開口部があり、当該開口部から参照電極ＲＥがルギン管５３内に挿入される構成となっている。
なお、回転ディスク電極測定装置５０としては、北斗電工株式会社製「モデルＨＳＶ１１０」を使用した。また、参照電極ＲＥとしてはＡｇ／ＡｇＣｌ飽和電極、対極ＣＥとしてはＰｔ黒付Ｐｔメッシュ、回転ディスク電極ＷＥとしてはグラッシーカーボン社製、径５．０ｍｍφ、面積１９．６ｍｍ２の電極をそれぞれ使用した。更に、電解液ＥＳとして０．１ＭのＨＣｌ０_４を用いた。

［回転ディスク電極ＷＥのクリーニング］
図８に示すように、上記回転ディスク電極測定装置５０内において、ＨＣｌＯ_４電解液ＥＳ中に回転ディスク電極ＷＥを浸した後、測定セル５１の側面に連結されたガス導入管５４からアルゴンガスを測定セル５１中に導入することにより、アルゴンガスで電解液ＥＳ中の酸素を３０分以上パージした。
その後、参照電極ＲＥに対する回転ディスク電極ＷＥの電位（ｖｓＲＨＥ）を、＋８５ｍＶ〜＋１０８５ｍＶ、走査速度５０ｍｖ／ｓｅｃとする、いわゆる「三角波の電位掃引モード」で２０サイクル、掃引した。

［初期の電気化学表面積（ＥＣＳＡ）の評価］
次に、参照電極ＲＥに対する回転ディスク電極ＷＥの電位（ｖｓＲＨＥ）を、図９に示すいわゆる「矩形波の電位掃引モード」で掃引した。
より詳しくは、以下（Ａ）〜（Ｄ）で示す操作を１サイクルとした電位掃引を６サイクル行った。
（Ａ）掃引開始時の電位：＋６００ｍＶ、（Ｂ）＋６００ｍＶから＋１０００ｍＶへの掃引、（Ｃ）＋１０００ｍＶでの電位保持３秒、（Ｄ）＋１０００ｍＶから＋６００ｍＶへの掃引、（Ｅ）＋６００ｍＶでの電位保持３秒。

次に、回転ディスク電極ＷＥの電位（ｖｓＲＨＥ）を、測定開始の電位＋１１９ｍＶ、＋５０ｍＶ〜１２００ｍＶ、走査速度２０ｍＶ／ｓｅｃとする「三角波の電位掃引モード」にて３サイクル、ＣＶ測定を行った。なお、回転ディスク電極ＷＥの回転速度は１６００ｒｐｍとした。
次に、酸素ガスで測定セル５１の電解液ＥＳを１５分以上バブリングした後、走査電位を１３５〜１０８５ｍＶ ｖｓＲＨＥ、走査速度１０ｍＶ／ｓｅｃの「三角波の電位掃引モード」にて１０サイクル、回転ディスク電極ＷＥの回転速度を１６００ｒｐｍの条件でＣＶ測定を行った。
回転ディスク電極ＷＥの電位＋９００ｍＶ ｖｓＲＨＥにおける電流値を記録した。
更に、回転ディスク電極ＷＥの回転速度をそれぞれ４００ｒｐｍ、６２５ｒｐｍ、９００ｒｐｍ、１２２５ｒｐｍ、２０２５ｒｐｍ、２５００ｒｐｍ、３０２５ｒｐｍに設定して、１サイクルごとに酸素還元（ＯＲＲ）電流測定を行った。

ＣＶ測定から得られた結果を利用して、Ｐｔ質量活性（Ｍａｓｓ Ａｃｔ）（ｍＡ／ μｇ−Ｐｔ＠０．９Ｖ）を算出した。
実施例１〜実施例２、比較例１〜比較例５について得られた結果を表１に示す。
なお、表１においては、比較例１（Ｐｔ/Ｃ触媒）のＰｔ質量活性（Ｍａｓｓ Ａｃｔ）を１．００とした場合における、実施例１〜実施例２、比較例２〜比較例５のＰｔ質量活性（Ｍａｓｓ Ａｃｔ）の相対値を示した。

表１に示したＰｔ質量活性（Ｍａｓｓ Ａｃｔ）の結果から、実施例１〜実施例２の電極用触媒は、比較例１の電極触媒（従来のＰｔ／Ｃ触媒）、比較例２〜比較例５の電極触媒と比較してこれらを超える優れた触媒活性（Ｐｔ質量活性）を有していることが明らかとなった。

以上の結果から、本実施例の電極用触媒は、従来のＰｔ／Ｃ触媒と比較し、実用に耐えうる水準の触媒活性、耐久性を有していることが明らかとなった。更に、本実施例の電極用触媒は、コア部の材料をタングステン化合物としているため、白金使用量を削減でき、低コスト化に寄与できることが明らかとなった。

本発明の電極用触媒は、従来のＰｔ／Ｃ触媒と比較し優れた触媒活性を有し、かつ、低コスト化に寄与できる。
従って、本発明は、燃料電池、燃料電池自動車、携帯モバイル等の電機機器産業のみならず、エネファーム、コジェネレーションシステム等に適用することができる電極用触媒であり、エネルギー産業、環境技術関連の発達に寄与する。

２・・・担体、
４・・・触媒粒子、
６・・・コア部、
６ｓ・・・コア部露出面
８・・・シェル部、
８１・・・第１シェル部、
８２・・・第２シェル部、
８３・・・第３シェル部、
１０、１０Ａ・・・電極用触媒、
３０・・・ＸＰＳ分析装置
３２・・・Ｘ線源
３４・・・試料ステージ
３６・・・分析器
４０・・・燃料電池スタック、
４２・・・ＭＥＡ、
４３・・・アノード、
４３ａ・・・ガス拡散層、
４３ｂ・・・触媒層、
４４・・・カソード、
４５・・・電解質膜、
４６・・・セパレータ、
４８・・・セパレータ、

Claims (11)

1. 導電性を有する担体と、
   前記担体上に担持される触媒粒子と、
   を含んでおり、
   前記触媒粒子が、前記担体上に形成されるコア部と、前記コア部の表面の少なくとも一部に形成されるシェル部とを有しており、
   前記シェル部が、前記コア部の表面の少なくとも一部に形成される第１シェル部と、前記第１シェル部の表面の少なくとも一部に形成される第２シェル部と、を有しており、
   前記コア部がＡｇからなり、
   前記第１シェル部がＰｄからなり、
   前記第２シェル部がＰｔからなり、
   前記第１シェル部と前記第２シェル部との境界面の一部に第３シェル部が形成されており、
   前記第３シェル部がＡｇからなる、
   電極用触媒。
2. 前記コア部には、Ａｇ酸化物が更に含まれている請求項１に記載の電極用触媒。
3. 前記第３シェル部には、Ａｇ酸化物が更に含まれている請求項１又は２に記載の電極用触媒。
4. Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）により測定される表面近傍の分析領域における、Ｐｔの割合Ｒ１_Ｐｔ（ａｔｏｍ％）と、Ｐｄの割合Ｒ１_Ｐｄ（ａｔｏｍ％）と、Ａｇの割合Ｒ１_Ａｇ（ａｔｏｍ％）が、下記式（１）の条件を満たしている、
   請求項１〜３のうちのいずれか１項に記載の電極用触媒。
   ０．７５≦（Ｒ１_Ｐｔ＋Ｒ１_Ａｇ）／（Ｒ１_Ｐｔ＋Ｒ１_Ｐｄ＋Ｒ１_Ａｇ）≦０．９０・・・（１）
5. 前記Ｒ１_Ｐｔが３５ａｔｏｍ％以上である、
   請求項４に記載の電極用触媒。
6. 前記Ｒ１_Ｐｄが６０ａｔｏｍ％以下である、
   請求項４又は５に記載の電極用触媒。
7. 粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）により測定される前記触媒粒子の結晶子サイズの平均値が３．０〜４０．０ｎｍである、
   請求項１〜６のうちのいずれか１項に記載の電極用触媒。
8. 請求項１〜７のうちのいずれか１項に記載の電極用触媒が含有されている、
   ガス拡散電極形成用組成物。
9. 請求項１〜７のうちのいずれか１項に記載の電極用触媒が含有されている、
   ガス拡散電極。
10. 請求項９記載のガス拡散電極が含まれている、膜・電極接合体（ＭＥＡ）。
11. 請求項１０記載の膜・電極接合体（ＭＥＡ）が含まれている、燃料電池スタック。
    
    

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