WO2013162234A1 - 코어-쉘 입자의 제조방법 및 이에 의해 제조된 코어-쉘 입자 - Google Patents

코어-쉘 입자의 제조방법 및 이에 의해 제조된 코어-쉘 입자 Download PDF

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WO2013162234A1
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shell particles
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김상훈
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing core-shell particles and to a core shell shell particle produced thereby.
  • Nanoparticles are nanoscale particle size particles, and because of their large specific surface area and quantum confinement effect, the energy required for electron transfer varies with the size of the material. Represents completely different optical, electrical and magnetic properties. Therefore, due to these properties, much attention has been focused on its application in the field of catalysts, electromagnetism, optics, and medicine. Nanoparticles are intermediates between bulk and molecules, and the synthesis of nanoparticles is possible in terms of two ways of approach: the “top-down” approach and the “bottom-up” approach.
  • Synthesis methods of metal nanoparticles include a method of reducing metal ions with a reducing agent in a solution, a method using gamma rays, and an electrochemical method, but conventional methods are difficult to synthesize nanoparticles having a uniform size and shape.
  • the use of organic solvents has made economical mass production of high quality nanoparticles difficult for various reasons, such as environmental pollution and high cost.
  • Nano Lett. , 2011, 11 (3), ⁇ 919-926 describes a method for producing core-shell particles with gold (Au) as the core and platinum (Pt) as the shell, but is an organic metal compound platinum (Pt).
  • a method for producing core-shell particles using) -acetylacetonate (acetylacetonate, Pt_ (acac) 2 ) and an organic solvent is disclosed, and a method for producing core-shell particles that can solve environmental pollution or high cost problems is described. It was not.
  • the present invention is to solve the above problems, the problem to be solved by the present invention, there is no problem of environmental pollution at the time of manufacture, the production of core-shell particles that can be easily mass-produced at a relatively low cost To provide a way.
  • another object of the present invention is to provide a core shell shell particles produced by the above production method.
  • Another object of the present invention is to provide a fuel cell catalyst and a fuel cell including the core-shell particles produced by the above production method.
  • a second reducing agent is added to the second solution, and the shell is placed on the surface of the core particles.
  • first and second surfactants are polyoxyethylene, polyoxyethylene sorbate monooleate ( polyoxyethylene sorbitan mono laur ate) or oleyl ether
  • An embodiment of the present invention provides core-shell particles which are core-shell particles produced by the above production method, and which are composed of a core including a metal U metal and a shell including a second metal.
  • the core shell shell particles produced by the manufacturing method the core including the first metal, including the first shell and the second metal including the second metal; It provides a core-shell particle consisting of two shells.
  • An embodiment of the present invention provides a fuel cell catalyst including core shell shell particles prepared by the above production method.
  • One embodiment of the present invention provides a fuel cell comprising the catalyst for the fuel cell.
  • FIG. 2 is a flowchart illustrating a method of preparing core shell particles according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 shows a high resolution transmission electron microscope (HR-TEM) image of core-shell particles prepared according to Example 1.
  • HR-TEM transmission electron microscope
  • Figure 4 shows the results of analyzing the content of the element located along the line of the arrow in the image of the single Pd-Au particles of FIG.
  • Figure 5 shows the HR-TEM image of the core shell shell particles prepared according to Example 4.
  • FIG. 6 illustrates an elemental analysis result at point pi in the image of FIG. 5.
  • 7 shows the results of elemental analysis at point p2 in the image of FIG. 5.
  • FIG. 8 shows the results of elemental analysis at point p3 in the image of FIG. 5.
  • FIG. 1 and 2 illustrate a method for producing core shell shell particles according to an embodiment of the present invention. This is the flow chart shown.
  • the first metal salt is not particularly limited as long as it can be ionized in a solution to provide metal ions.
  • the first metal salt may comprise the first metal. , . ⁇
  • the first metal is platinum (Pt), ruthenium (Ru), rhodium (Rh), molybdenum (Mo), osmium
  • ruthenium rhodium (Rh), molybdenum (Mo), osmium (0s), iridium (Ir), rhenium (Re), palladium (Pd), vanadium (V), tungsten (W), cobalt (Co), iron (Fe), selenium (Se), nickel (Ni), bismuth (Bi), tin (Sn), chromium (Cr), titanium (Ti), cerium (Ce), silver (Ag) and It may be selected from the group consisting of copper (Cu), more specifically may be palladium (Pd).
  • the first metal salt is, for example, nitrate (Nitrate, N0 3 one), chloride of the first metal
  • the first solvent may be a solvent including water. Specifically, in one embodiment of the present invention, the first solvent dissolves the first metal salt.
  • the first solvent may be water or a mixture of water and an alcohol of (: ⁇ ⁇ ), specifically water.
  • the present invention has the advantage of forming the first solution at a low temperature, specifically 25 ° c to i (xrc temperature range), because water is used as the first solvent. Forming the first solution of the invention can be carried out in the temperature range of 50 ° C to 95 ° C, or in the temperature range of 65 ° C to 95 ° C have. Therefore, there is no advantage of environmental pollution, it is possible to mass production at low cost, there is a cost saving effect. In addition, since it can be used to disperse in water, there is an advantage that can be used for various man.
  • the first surfactant is not particularly limited, but may preferably be a nonionic surfactant.
  • Nonionic surfactants are preferred because they do not contain metal components that become impurities.
  • the ratio Lee Eun-sung surfactant has the advantage that the hydrophilic lipophilic balance value (Hydrophi lie Lipophilic Balance, HLB) be relatively freely controlled. As a result, hydrophilicity and lipophilic balance can be adjusted according to the physical properties of the first solvent to increase the hydrophilicity, decrease the lipophilicity, decrease the hydrophilicity, and increase the lipophilic property. You can have a dramatic conversation.
  • the first surfactant may be a micelle containing hydrophilic branches in a first solvent.
  • the first metal salt may be entrapped in the hydrophilic branches of the micelles.
  • the first metal salt dissolved in the first solvent can be uniformly dispersed in the first solution.
  • core particles of uniform size may be formed.
  • the first surfactant may be, for example, polyoxyethylene, polyoxyethylene sorbitan monooleate or polyoxyethylene oleyl ether.
  • the oxyethylene unit and the repeating number included in the polyoxyethylene, polyoxyethylene sorbitan monooleate or polyoxyethylene all rail ether may be 10 to 25.
  • the number of repetitions of oxyethylene is less than 10, the dispersing force capable of dispersing the first metal salt in the first solution may be weakened, and uniform dispersion of the first metal salt may be difficult. If the number of repetitions of oxyethylene exceeds 25, dispersing of the first metal salt in the first solution may occur, but it is not preferable from an economic point of view.
  • the first surfactant when water is selected as the first solvent, the first surfactant
  • the concentration of the agent is the critical micelle concentration for water in the first solution.
  • concentration, CMC can be 2 to 10 times.
  • the concentration of the first surfactant is less than twice the critical micelle concentration, the concentration of the first surfactant adsorbed to the crab metal salt may be relatively low. Accordingly, the amount of core particles formed may also be reduced as a whole, and may be packed.
  • the concentration of the first surfactant exceeds 10 times the critical micelle concentration, the first system adsorbed to the first metal salt Since the concentration of the surfactant is relatively high, it may not be preferable from the viewpoint of economics of the process, and 10 times or less has an advantageous effect in terms of dispersibility of the particles.
  • the forming of the first solution may be performed at a temperature range of 25 ° C. to locrc.
  • forming the first solution of the present invention can be carried out in a temperature range of 50 ° C to 95 ° C, or 65 ° C to 95 ° C. temperature range. If the temperature at which the first solution is formed is less than 25 ° C., the mixing of the first metal salt, the first surfactant and the solvent may not be performed in a sufficient manner. The formation of the first solution may be sufficient if performed in a temperature range below locrc. Do.
  • the said temperature range is an advantage obtained because water is used for a solvent. Therefore, there is an advantage of industrial pollution prevention, cost reduction and mass production.
  • the solution is formed using an organic solvent, it must be carried out at a high temperature of more than 100 ° C, which is expensive, and there is a problem in that the solvent used in order to prevent environmental pollution has to be post-treated.
  • a first reducing agent is added to the first solution to form cores including the first metal included in the first metal salt (S1020).
  • a first reducing agent to be used in the present balmyeongwa one embodiment has a standard reduction potential of -0.2V in support of about 0.05V reducing agent may be used. If the standard reduction potential of the first reducing agent is less than -0.2 V, the reduction rate of the first metal salt may be too high, resulting in uneven size of the core particles including the first metal, or no core particles formed. On the other hand, if the standard reduction potential exceeds -0.05V, the reduction rate of the first metal salt may be slow, and the formation of core particles including the first metal may also be slowed, resulting in low economic efficiency.
  • This first reducing agent is ascorbic acid, diol compound, citric acid, fructose, amine compound, a-hydroxy ketone compound, succinic acid.
  • maltose maltose
  • This first reducing agent is ascorbic acid, diol compound, citric acid, fructose, amine compound, a-hydroxy ketone compound, succinic acid.
  • maltose maltose
  • the first metal salt is reduced by a first reducing agent at a predetermined rate to form nano-sized core particles including the first metal.
  • the particle diameter of the core particle may be 1 nm to 200 nm.
  • the first metal salt is N3 ⁇ 4PdCl 4 containing palladium (Pd), by citric acid, Pd +2 is reduced to Pd °, and palladium nanoparticles having a particle diameter of lnm to 10nm are formed. .
  • reducing the first metal salt to form core particles including the first metal at a temperature of 25 ° C. to 100 ° C. It can be performed in a range. Specifically, forming the first solution of the present invention 50 ° C. to 95 ° C., or 65 ° C. to 95 ° C. If the temperature for forming the core particles is less than 25 ° C., the reduction rate of the first metal salt is slow, the formation rate of the core particles may also be slow. When the silver forming the core particles exceeds 100 ° C., the first surfactant adsorbed at the interface of the first metal salt may be detached and the dispersibility of the first metal salt may be lowered. It can be difficult to form.
  • the forming of the core particles may be performed by reacting the first reducing agent and the first metal salt in the first solution for a predetermined time period, specifically, for 10 minutes to 120 minutes, specifically for 30 minutes to 90 minutes. Can be formed.
  • the first metal salt is a nitrate (Nitrate, N0 3 " ), chloride (Chloride, Cl “ ), bromide (Bomide, Br “ ), iodide (Iodide, Halides, such as ⁇ ), hydroxides (Hydroxide OH or sulfur oxides (Sulfate, SO 4) , each of which can be reduced to form core particles by reducing them in the temperature range of 25 ° C to 100 C,
  • the reduction reaction may be performed at a relatively low temperature than when the metal acetylacetonate-based or metal carbonyl-based precursor is reduced to form core particles.
  • the first solution including the core particles may be centrifuged to precipitate the core particles included in the first solution. Only the core particles separated after centrifugation are recovered. However, in some cases, the process may proceed to the next step of forming a shell without centrifugation. That is, the first solution in which the core particles are formed; Second metal salt, second surfactant; A second solution comprising a second solvent can be formed. Alternatively, if necessary, the firing process of the core particles may be additionally performed.
  • the second metal salt is not particularly limited as long as it can be ionized in a solution to provide metal ions.
  • the second metal salt may comprise a second metal.
  • the second metal is platinum (Pt), ruthenium (Ru), rhodium (Rh), molybdenum (Mo), osmium (0s), iridium (Ir), rhenium (Re), guladium (Pd), vanadium (V ), Tungsten), Cobalt (Co), Iron (Fe), Selenium (Se), Nickel (Ni), Bismuth (Bi), Tin (Sn), Chromium (Cr), Titanium (Ti) ⁇ Gold Red selected from the group consisting of (Au), cerium (Ce), silver (Ag) and copper (Cu) It can be any one.
  • the second metal is specifically different from the first metal, and may be one selected from the group consisting of platinum (Pt), gold (Au), silver (Ag), and palladium (P
  • the second metal salt may include, for example, nitrates of the second metal (Nitrate, N0 3 ′′ ), chlorides (Chloride, CI—), bromide (Bomide, Br to ), Iodine
  • Halides such as (Iodide, ⁇ ), hydroxides (Hydroxide, OH—), or sulfur oxides (Sulfate, SO;), but are not limited thereto.
  • the second solvent may be a solvent including water.
  • the second solvent may be water or a mixture of water and an alcohol of dC 6 , and specifically, may be water.
  • the solvent should be prepared at a high temperature of more than 01 when the organic solvent is used.
  • the interface of the prepared core-shell particles is hydrophobic, when the particles are poured into water, they are dispersed in water. Therefore, there is a problem in that it is limited in use as it cannot be dispersed in water, but the present invention uses water as the second solvent, and therefore, at low temperatures, specifically, a temperature of 25 ° C. to 10 ° C.
  • forming the second solution of the invention is in the temperature range of 50 ° C. to 95 ° C., or in the temperature range of 65 ° C. to 95 ° C. Therefore, there is no environmental pollution, it is possible to mass-produce at low cost and cost-effective, and it can be dispersed in water and used for various applications. There are possible advantages.
  • the second surfactant is not particularly limited, but may be substantially the same as the first surfactant. That is, the crab 2 surfactant may be a nonionic surfactant.
  • the reason why non-ionic surfactants are preferable is that they do not contain a metal component that becomes a blemish.
  • the non-ionic surfactant has an advantage of relatively freely controlling the hydrophilic and lipophilic balance (HLB). As a result, the hydrophilicity and the lipophilic balance value can be adjusted according to the physical properties of the second solvent to increase the hydrophilicity, decrease the lipophilicity, decrease the hydrophilicity, and increase the lipophilicity, thereby maximizing utilization of the second surfactant. can do.
  • the second surfactant may be adsorbed on the surface of the core particles or the second metal salt.
  • the second metal salt may be adsorbed on the surface of the core particles by the second surfactant.
  • a composite of the particles and the second metal salt can be formed.
  • the concentration of the second surfactant may be 2 to 10 times the critical micelle concentration (CMC) for water in the second solution.
  • CMC critical micelle concentration
  • the critical micelle concentration means the concentration at which the micelle aggregate is formed without increasing the electrical conductivity even if the concentration of the surfactant dissolved in water increases.
  • the concentration of the second surfactant and the surfactant is 2 of the critical micelle concentration.
  • the concentration of the second surfactant adsorbed on the second metal salt may be relatively low, thereby reducing the possibility of adsorbing the second metal salt and the core particles to each other, thereby reducing the second metal salt and the core particles.
  • Formation of the composite consisting of a relatively can also be reduced ⁇ accordingly, the amount of core ⁇ shell particles formed may also be reduced as a whole.
  • the concentration of the second surfactant is less than twice the critical micelle concentration
  • the size of the core-shell particles formed may be larger than the nanoscale, for example, the core-shell particles may be fueled.
  • the concentration of the second surfactant exceeds 10 times the critical micelle concentration
  • the concentration of the second surfactant adsorbed on the second metal salt is relatively increased, thereby increasing the concentration of the second metal salt and the core particles. Formation may also be relatively sufficient, but since the amount of the composite to be formed is saturated so that the formation of the composite may no longer occur, it may not be desirable in view of the economics of the process. Therefore, it is advantageous to be 10 times or less in terms of dispersibility of particles.
  • the second surfactant is, for example, polyoxyethylene, polyoxyethylene sorbitan mono laurate or polyoxyethylene lauryl ether (polyoxyethylene oleyl ether).
  • the number of repetitions of the oxyacetylene units contained in polyoxyethylene, polyoxyethylene sorbitan monooleate or polyoxyethylene oleyl ether may be 10 to 25.
  • the number of repetitions of oxyethylene is less than 10, the dispersing force that can disperse the second metal salt in the second solution becomes weak, making it difficult to uniformly disperse the second metal salt, and the size of the particles also increases. If the number of repeats of oxyethylene exceeds 25, 2nd. Dispersion of the second metal salt in the solution can be achieved, but from an economic point of view Not right. '
  • the forming of the second solution may be performed at a temperature in a range of 25 ° C. to 10 ° C.
  • the forming of the first solution of the present invention may be performed at 50 ° C. ° C to be performed in the silver is a range, or 65 ° C to 95 ° C the silver is the range of 95 ° C. If the temperature to form a second solution 25t is less than the core particles, the second metal salt, the second surfactant, and The mixing of the solvent may not be sufficient, and the formation of the composite by the core particles and the second metal salt may not be sufficient, especially when the temperature for forming the second solution exceeds 10 CTC.
  • the core particles and the second metal salt may be separated into the core particles, and core-shell particles may not be formed.
  • This is an advantage obtained by using water as a solvent, therefore, there is a process advantage that can prevent environmental pollution, reduce costs and mass production, but when forming a solution using an organic solvent, it is performed at a high temperature of more than 100 ° C. Since it is expensive, there is a problem in that the solvent used in order to prevent environmental pollution is post-treated.
  • the shell may be a shell including the second metal included in the second metal salt.
  • core-shell particles having a two-layer structure may be formed.
  • the second reducing agent used in the embodiment of the present invention may be a weak reducing agent having a standard reduction potential of -0.2V to -0.05 ⁇ . That is, a reducing agent substantially the same as the first reducing agent may be used as the second reducing agent.
  • the standard reduction potential of the second reducing agent is less than -0.2V, the reduction rate of the second metal salt may be too high, resulting in uneven thickness of the shell containing the bimetal.
  • the standard reduction potential exceeds -0.05V, the reduction rate of the second metal salt is slowed, and the formation of a shell containing the second metal may also be slowed, resulting in low economic efficiency.
  • These second reducing agents are ascorbic acid, diol compounds, citric acid, fructose, amine compounds, alpha-hydroxy ketone compounds, succinic acid and It may be at least one selected from the group consisting of maltose.
  • the second metal salt is reduced by a second reducing agent at a predetermined rate to form a nano-sized shell including the second metal.
  • the shell containing a 2nd metal is formed on the surface of the core particle containing the above-mentioned 1st metal, and a nose A-shell particles may be formed.
  • the shell and can exist in at least one region of the outer surface of the core particles, the surface of the front shell to be covered, of the core particle.
  • the manufacturing method has the advantage of forming a core-shell particles of uniform nano size.
  • the second reducing agent and the second metal salt may be reacted in a second solution for a predetermined time, specifically 10 minutes to 120 minutes, specifically 30 minutes.
  • the reaction can be carried out for 90 minutes to form a shell on the surface of the core.
  • the addition of the three metal salts to the crab 2 solution is performed. It may further include a step (S1035). Specifically, to form a second solution, it may be added to a third metal salt after 5 minutes to after the second time, since more particularly 10 minutes to 1 hour, and 20 minutes, and still more specifically to 40 minutes in the second solution.
  • the second reducing agent may participate in the second solution after 5 minutes to 2 hours, more specifically 10 minutes to 1 hour, and even more specifically 20 minutes to 40 minutes after the third metal salt is added.
  • the core-shell particles may be particles consisting of a core, a first shell, and a second shell.
  • the first shell includes a second metal included in the second metal salt
  • the crab second shell includes a third metal included in the third metal salt.
  • the second shell may be an alloy of the first metal and the crab trimetal.
  • the first shell may be present in at least one region of the core outer surface and may reside in a form surrounding the side surface of the core.
  • the second shell may be present in at least one quarter of the outer surface of the first shell, and the first shell
  • the forming of the core-shell particles having a three-layer structure may include forming a second reducing agent, a second metal salt, and a third metal salt in a second solution for a predetermined time, specifically, 10 minutes to 120 minutes, Specifically, the reaction may be performed for 30 minutes to 90 minutes to form a first shell and a second shell on the core surface.
  • the third metal is platinum (Pt), ruthenium (Ru), rhodium (Rh),
  • the third metal is different from the second metal.
  • the third metal may be platinum (Pt), ruthenium ( ⁇ ), rhodium (Rh), iridium (Ir).
  • the third metal salt may be, for example, a nitrate of a third metal (Nitrate, N0 3 —), chloride
  • the first shell is the core metal and the second metal in the step S1030 of forming a second solution. It is formed by substitution by a reduction potential with a salt. As the first shell is formed, some of the substituted core ions are released.
  • the core metal After adding the third metal salt in the step (S1035) of adding the third metal salt to the second solution, and adding the crab reducing agent in the step (S1040) of forming the core-shell particles, the core metal The third metal salt together with the ions is simultaneously reduced by the systemic reducing agent to form a crab 2 shell in the form of an alloy.
  • the second reducing agent may remain in excess in the solution. Thereafter, the addition of the third metal salt is directly reduced by the reducing agent remaining in the solution, making it difficult to form metal particles and form the second shell.
  • a first shell including the second metal is formed on the surface of the core particle including the first metal, and a second shell including the third metal is formed on the surface of the first shell.
  • Core-shell particles of a three-layer structure can be formed.
  • the core shell particles have the advantage of being uniform nano-sized particles.
  • the average particle diameter of the core-shell particles is 2 nm to
  • the 'particle diameter of the core particles may be Inm to 200nm, specifically 1 Pa ⁇ 50nm.
  • the shell may have a thickness of 0.5 nm to 50 ⁇ , specifically 0.5 nm to lOnm.
  • the second metal salt is HAuCl 4 containing gold (Au)
  • Au +3 is reduced to Au 0 by citric acid, and gold having a thickness of () .5 ⁇ to lOnm ( A shell containing Au) can be formed.
  • the particle diameter of the core particles is in Inm to
  • the thickness of the shell covering the surface of the core particles may be 0.5nm to 50nm
  • the particle diameter of the core shell shell particles finally formed may be 2 ⁇ to 300nm as a whole.
  • the particle diameter of the core-shell particles finally formed may be 2 nm to 70 nm as a whole.
  • the particle diameter of the core is 1 nm to 200 nm, specifically 1 mm to 50 nm, and the thickness of the first shell covering the surface of the core particles.
  • the thickness of the second shell covering the surface of the first shell may be 0.5 nm to 50 ⁇ s, specifically 0.5 nm to lOnm, so that the final core-shell particles are formed.
  • the particle diameter of may be 3nm to 400 ⁇ , specifically 3nm to 90nm.
  • the present invention it may be difficult to form ' core-shell particles having a particle diameter of less than 2 nm, and when the particle diameter of the core-shell particles is 500 nm or less, nanoparticles may be used in various fields.
  • the advantages are great.
  • the particle diameter of the core-shell particles is 90 nm or less, if the formed core-shell particles are used as a catalyst of, for example, the fuel cell, the efficiency of the fuel cell can be significantly increased.
  • the particle diameter of the plurality of core-shell particles formed in one embodiment of the present invention may be in the range of 80% to 120% of the average particle diameter of the core-shell particles.
  • the particle diameter of the core ash shell particles may be in the range of 90% to 110% of the average particle diameter of the core-shell particles. If it is out of the above range, since the size of the core shell shell becomes uneven as a whole, it may be difficult to ensure the specific physical properties required by the core-shell particles. For example, when the core ash shell particles outside the range of 80% to 120% of the average particle diameter of the core-shell particles are used as a catalyst of the fuel cell, the effect of improving the efficiency of the fuel cell may be insufficient.
  • the addition of a reducing agent to the second solution to form a core-shell particle having a two-layer structure or a three-layer structure may be performed in a silver range of 25 ° C. to 10 CTC. have.
  • the core-shell particles of the two-layer structure or three-layer structure of the present invention may be carried out at a temperature range of 50 ° C to 95 ° C, or 65 ° C to 95 ° C temperature range.
  • the temperature at which the core-shell particles are formed is less than 25 ° C., the reduction rate of the second metal salt may be slow, and the formation speed of the core-shell particles may also be slow.
  • the second surfactant adsorbed on the interface of the second metal salt or on the surface of the core particle may be detached, and thus the complex of the second metal salt and the core particle Since dispersibility may be reduced, it is necessary to form uniformly sized core-shell particles. It can be difficult.
  • the forming of the first solution may be performed at 85 ° C. to 95 ° C.
  • the step of forming the second solution is carried out at a temperature of 75 ° C ⁇ 85 ° C 'range, the step of forming the core-shell particles is 65 ° C ⁇ 75 ° C It can be carried out in the temperature range of.
  • the first metal salt, the second metal salt, and the third metal salt are nitrates (Nitrate, N0 3 ′′ ), chlorides (Chloride, Cf), bromide (Bomide, Br “ ), It may be a halide (Hal ide), hydroxide (Hydroxide, OH) or sulfated water (Sulfate, S0 4 —), such as iodide ( ⁇ ), each of which has a temperature range of 25 ° C. to 100 ° C. It can be reduced to form core-shell particles.
  • the reduction reaction may be performed at a relatively low temperature than when the metal acetylacetonate series or the metal carbonyl series precursor is reduced to form core-shell particles.
  • core-shell particles having the same physical properties as core-shell particles formed by reducing metal acetylacetonate series or metal carbonyl series precursors may be formed. In other words, it is possible to form the core-shell particles under milder conditions (mi Id), which is an advantage over the conventional method in terms of economics of the process.
  • the second solution including the core-shell particles may be centrifuged to precipitate the core-shell particles included in the second solution. Only the core shell shell particles separated after centrifugation are recovered. If necessary, the firing process of the core-shell particles may be additionally performed.
  • One embodiment of the present invention provides a core-shell particle produced by the above production method.
  • the core-shell particle may be a core shell shell particle having a two-layer structure including a core including a first metal and a shell including a second metal.
  • the average particle diameter of the core-shell particles may be within 2nm to 300nm.
  • the shell may be present in at least one region of the core outer surface, and may exist in a form surrounding the front surface of the outer surface of the core.
  • the core-shell particles may include a core including a first metal and a first including a second metal.
  • It may be a three-layer core-shell particles consisting of a shell and a second shell comprising a third metal.
  • the average particle diameter of the core-shell particles may be 3nm to 400nm.
  • the crab shell may be present in at least one region of the core outer surface, and may exist in a form surrounding the outer surface of the core.
  • the second shell may be present in at least one region of the outer surface of the first shell, and the first shell
  • a catalyst for a fuel cell including core-shell particles prepared by the above method.
  • a fuel cell including the catalyst for the fuel cell is provided.
  • the fuel cell catalyst may be included in the fuel cell electrode.
  • the fuel cell is composed of a cathode, an anode, and an electrolyte membrane (membrane).
  • the OR Oxygen Reduction Reaction reaction occurring at the cathode which is the cathode, may be a rate determining step (RDS) of the entire fuel cell reaction.
  • RDS rate determining step
  • a fuel cell catalyst including the core-shell particles may be included in the cathode, and the intermediate reaction product (0H) generated when anion and oxygen reduction of the core-shell particles are generated. It is possible to increase the activity of the oxygen reduction reaction by weakening the strong binding force.
  • the second reducing agent citric acid 30iTig and ascorbic acid 30 mg was dissolved in water, and then added to the second solution and stirred for 1 hour. Subsequently, after centrifugation at 10,000 rpm for 10 minutes, the supernatant of the upper layer was discarded, and the remaining precipitate was redispersed in 20 ml of water, and the centrifugation process was repeated once more to carry out the core containing gold and gold (Au). Core-shell particles consisting of a shell including) were formed.
  • FIG. 4 illustrates an electric data system (EDS) line scan profile as a result of analyzing the content of elements positioned along a line of an arrow in the image of the single Pd-Au particle of FIG. 3.
  • EDS electric data system
  • the particle size of the core-shell particles obtained by the Scherrer equation calculation method for HR-TEM of FIG. 3 was approximately lOim.
  • the particle diameters of the formed core-shell particles were measured for 200 or more core-shell particles using graphic software (MAC-View) based on FIG. 3, and the average particle diameter was 10 ⁇ s through the obtained statistical distribution.
  • the difference of the particle diameter with respect to the particle diameter was calculated within 7.8% of the thickness.
  • Core core shell particles consisting of a core containing palladium (Pd) and a shell containing platinum (Pt) are formed using the same method as Example 1, except that K 2 PtCl 4 is used as the second metal salt.
  • the average particle diameter of the core-shell particles formed by Example 2 is
  • Core and platinum (Pt) containing gold (Au) were used in the same manner as in Example 1 except that HAuCl 4 was used as the first metal salt and K 2 PtCl 4 was used as the second metal salt.
  • Core-shell particles consisting of a shell comprising The average particle diameter of the core-shell particles formed by Example 3 was 21 nm, and the difference in particle size with respect to the average particle diameter was calculated to be within 6.3%.
  • 5 shows the structural analysis image of the alloy particles of Pd-Au-Pd and Pt using HR-TEM for the core-shell particles.
  • the particle diameters of the core-shell particles obtained by the Scherrer equation calculation method for HR-TEM of FIG. 5 were approximately 10 nm.
  • the particle diameters of the formed core-shell particles were measured for 200 or more core-shell particles using graphic software (MAC-View) based on FIG. 5, and the average particle diameter was 10 nm, and the average The difference in particle diameter to particle size was calculated within ⁇ 5%.
  • FIG. 6 illustrates an elemental analysis result at the pi point in the image of FIG. 5.
  • FIG. 7 shows the results of elemental analysis at point p2 in the image of FIG. 5.
  • FIG. 8 illustrates the results of elemental analysis at point p3 in the image of FIG. 5.
  • the electrode is a three-electrode system, i.e. a reference electrode .
  • the counter electrode and the working electrode were used, and the reference electrode was made of Ag / AgCl and electrolytic silver 0.5M sulfuric acid solution or 0.1M perchloric acid solution.
  • the catalyst ink was prepared by mixing 2 mg of catalyst with 8 ⁇ of 5% nafion, 1.6 mt of EtOH, 2 00.4 ml, and dispersing it with an ultrasonic cleaner for 1 hour, and then coating 20 with an RDE electrode to dry it. .
  • the amount of catalyst coated on the electrode was about 20 / g.
  • the catalyst is 45 wt%, 19.3 wt% Pt / C commercial catalyst and prepared herein
  • Table 3 shows the ORRCoxygen reduction reaction activity at 0.8 V. Based on Pt content . Mass activity per came out of 1.6 ⁇ 3.6 times higher when it is a full-metal content as a basis of the equivalent degree of results.
  • the core-shell particles of the present disclosure are the fuel cell cathode.

Abstract

본 발명은 제1 금속염 및 제1 계면활성제를 제1 용매에 첨가하여 제1 용액을 형성하는 단계; 상기 제1 용액에 제1 환원제를 첨가하여 상기 제1 금속염에 포함된 제1 금속을 포함하는 코어(core) 입자들을 형성하는 단계; 상기 코어 입자, 제2 금속염 및 제2 계면활성제를 제2 용매에 첨가하여 제2 용액을 형성하는 단계; 및 상기 제2 용액에 제2 환원제를 첨가하고, 상기 코어 입자의 표면에 쉘(shell)들을 형성하여, 코어-쉘(core-shell) 입자를 형성하는 단계를 포함하되, 상기 제1 및 제2 계면활성제는 폴리옥시에틸렌(polyoxyethylene), 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모놀로우레이트(polyoxyethylene sorbitan monolaurate) 또는 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르(polyoxyethylene oleyl ether)인 코어-쉘 입자의 제조방법 및 이에 의해 제조된 코어-쉘 입자를 제공한다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭]
코어ᅳ쉘 입자의 제조방법 및 이에 의해 제조된 코어-쉘 입자
[기술분야】
<1> 본 발명은코어-쉘 입자의 제조방법 및 이에 의해 제조된 코어ᅳ쉘 입자에 관 한 것이다. 본 출원은 2012년 4월 23일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제 10-2012-0042006호의 출원일의 이익을 주장하며， 그 내용 전부는 본 명세서에 포함 된다.
【배경기술]
<2> 나노 입자는 나노 스케일의 입자 크기를 가지는 입자로서ᅳ 전자전이에 필요 한 에너지가 물질의 크기에 따라 변화되는 양자크기제한현상 (quantum confinement effect) 및 넓은 비표면적으로 인하여 벌크 상태의 물질과는 전혀 다른 광학적， 전 기적, 자기적 특성을 나타낸다. 따라서， 이러한 성질 때문에 촉매 분야， 전기자기 분야， 광학 분야， 의학 분야 등에서의 이용가능성에 대한 많은 관심이 집중되어 왔 다. 나노 입자는 벌크와 분자의 중간체라고 할 수 있으며， 두 가지 방향에서의 접 근방법， 즉 "Top-down" 접근방법과 "Bottom-up" 접근방법의 측면에서 나노 입자의 합성이 가능하다.
<3> 금속 나노 입자의 합성방법에는 용액 상에서 환원제로 금속 이온을 환원시키 는 방법， 감마선을 이용한 방법， 전기화학적 방법 등이 있으나， 기존의 방법들은 균일한 크기와 모양을 갖는 나노 입자 합성이 어렵거나， 유기 용매를 이용함으로써 환경 오염， 고비용 (high cost) 등이 문제되는 등 여러 가지 이유로 고품질 나노 입 자의 경제적인 대량 생산이 힘들었다.
<4> 한편， [Nano Lett. , 2011, 11(3), ρ 919-926]에는 금 (Au)을 코어로 하고， 백금 (Pt)을 쉘로 하는 코어-쉘 입자의 제조방법이 기재되어 있으나, 유기 금속 화 합물인 백금 (Pt)-아세틸아세토네이트 (acetylacetonate, Pt_(acac)2)와 유기 용매를 이용한 코어-쉘 입자의 제조방법이 개시되어 있을 뿐， 환경 오염이나 고비용 문제 를 해결할 수 있는 코어-쉘 입자의 제조방법은 기재되어 있지 않았다.
[발명의 상세한 설명】
[기술적 과제】
<7> 본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로， 본 발명이 해결하려는 과 제는, 제조시에 환경 오염의 문제가 없고， 비교적 저렴한 비용으로 용이하게 대량 생산이 가능한 코어-쉘 입자의 제조방법을 제공하는 것이다. <8> 또한， 본 발명이 해결하려는 다른 과제는 상기 제조방법으로 제조된 코어ᅳ 쉘 입자를 제공하는 것이다.
<9> 나아가, 본 발명이 해결하려는 또 다른 과제는， 상기 제조방법으로 제조된 코어-쉘 입자를 포함하는 연료전지용 촉매 및 이를 포함하는 연료전지를 제공하는 것이다.
<10> 본 발명의 해결하려는 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않 으며， 언급되지 않은 또 다른기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확 하게 이해될 수 있을 것이다.
【기술적 해결방법】
<11> 본 발명의 일 구현예는，
<12> 게 1 금속염; 제 1 계면활성제; 및 제 1 용매를 포함하는 제 1 용액을 형성하는 단계;
<13> 상기 제 1 용액에 제 1 환원제를 첨가하여 상기 제 1 금속염에 포함된 제 1 금속 을 포함하는 코어 (core) 입자들을 형성하는 단계 ;
<!4> 상기 코어 입자를; 제 2금속염 ; 제 2 계면활성제; 및 제 2 용매를 포함하는 제
2 용액을 형성하는 단계; 및
<15> 상기 제 2 용액에 ,제 2 환원제를 첨가하고， 상기 코어 입자의 표면에 쉘
(shell)을 형성하여， 코어ᅳ쉘 (core-shell) 입자를 형성하는 단계를 포함하되， 상기 , 게 1 및 제 2 계면 활성제는 폴리옥시에틸렌 (polyoxyethylene), 폴리옥시에틸렌 소르 비탄 모놀로우레이트 (polyoxyethylene sorbitan mono laur ate) 또는 올레일 에테르
(oleyl ether)인 코어-쉘 입자의 제조방법을 제공한다.
<16> 본 발명의 일 구현예는， 상기 제조방법에 의해 제조되는 코어-쉘 입자이고， 거 U 금속을 포함하는 코어 및 제 2 금속을 포함하는 쉘로 이루어진 코어—쉘 입자를 제공한다.
<17> 본 발명의 일 구현예는， 상기 제조방법에 의해 제조되는 코어ᅳ쉘 입자이고, 제 1 금속을 포함하는 코어， 제 2 금속을 포함하는 제 1 쉘 및 제 3 금속을 포함하는 거] 2 쉘로 이루어진 코어-쉘 입자를 제공한다.
<18> 본 발명의 일 구현예는, 상기 제조방법에 의해 제조되는 코어ᅳ쉘 입자를 포 함하는 연료전지용 촉매를 제공한다.
<19> ᅳ 본 발명의 일 구현예는 상기 연료전지용 촉매를 포함하는 연료전지를 제공한 다.
【유리한 효과】 <2()> 본 발명에 의할 경우, 환경 오염이 없고， 비교적 저렴한 비용으로 용이하게 대량 생산이 가능한 코어-쉘 입자의 제조방법 및 이에 의해 제조된 코어—쉘 입자가 제공된다.
【도면의 간단한 설명】 ' ,
<21> 도 1.및 도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 코어ᅳ쉘 입자의 제조방법을 나 타낸 순서도이다. '
도 3은 실시예 1에 따라 제조된 코어-쉘 입자의 고해상도 투과전자현미경 (HR-TEM) 이미지를 나타낸 것이다.
도 4는 도 3의 단일 Pd-Au 입자의 이미지에서 화살표의 선을 따라 위치하는 원소의 함량을 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 4에 따라 제조된 코어ᅳ쉘 입자의 HR-TEM 이미지를 나타낸 것 이다.
도 6은 도 5의 이미지에서 pi 지점에서의 원소 분석 결과를 나타낸 것이다. '도 7은 도 5의 이미지에서 p2지점에서의 원소 분석 결과를 나타낸 것이다. 도 8은 도 5의 이미지에서 p3지점에서의 원소 분석 결과를 나타낸 것이다. 【발명의 실시를 위한 최선의 형태】
<22> 본 발명의 이점 및 특징， 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 구현예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나， 본 발명은 이하에서 개시되는 구현예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형 태로 구현될 것이며, 단지 본 구현예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며， 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며， 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 도면에서 표시된 구성요소의 크기 및 ᅵ상대적인 크기는 설명의 명료성을 위해 과장 된 것일 수 있다.
<23> 다른 정의가 없다면， 본 명세서에서 사용되는 모든 용어 (기술 및 과학적 용 어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으 로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또한, 일반적으로 사용되는 사 전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
<24> 이하， 도 1 내지 도 8을 참조하여， 본. 발명의 일 구현예에 따른 코어-쉘
(core-shell) 입자의 제조방법을 설명한다.
<25> 도 1 및 도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 코어ᅳ쉘 입자의 제조방법을 나 타낸 순서도이다.
<26> 먼저, 도 1을 참조하면, 계 1 금속염; 제 1 계면 활성제; 및 제 1 용매를 포함
, 하는 제 1 용액을 형성한다 (S1010). ᅳ
<27> 본 발명의 일 구현예에서 상기 제 1금속염은 용액상에서 이온화하여 금속 이 온을 제공할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 제 1 금속염은 제 1 금속을 포 함할 수 있다. , . ᅳ
<28> 여기서， 제 1 금속은 백금 (Pt), 루테늄 (Ru), 로듐 (Rh), 몰리브덴 (Mo), 오스뮴
(0s), 이리듐 (Ir), 레늄 (Re), 팔라듐 (Pd), 바나듐 (V), 텅스텐 (W), 코발트 (Go), 철 (Fe), 셀레늄 (Se), 니켈 (Ni), 비스무트 (Bi), 주석 (Sn), 크름 (Cr), 타이타늄 (Ti), 금 (Au), 세륨 (Ce), 은 (Ag) 및 구리 (Cu)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하 나일 수 있다. 구체적으로， 루테늄 (Ru), 로듐 (Rh), 몰리브덴 (Mo), 오스뮴 (0s), 이 리듐 (Ir), 레늄 (Re), 팔라듐 (Pd), 바나듐 (V), 텅스텐 (W), 코발트 (Co), 철 (Fe), 셀 레늄 (Se), 니켈 (Ni), 비스무트 (Bi), 주석 (Sn), 크롬 (Cr), 타이타늄 (Ti), 세륨 (Ce), 은 (Ag) 및 구리 (Cu)로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있고， 더욱 구체적으로 팔 라듐 (Pd)일 수 있다.
<29> 상기 제 1 금속염은 예를 들어， 제 1 금속의 질산화물 (Nitrate, N03一)， 염화물
(Chloride, Cl"), 브롬화물 (Boniide, Br"), 요오드화물 (Iodide, Γ)과 같은 할로겐화 물 (Halide), 수산화물 (Hydroxide, OH") 또는 황산화물 (Sulfate, S04)일 수 있으나 이쎄 한정되는 것은 아니다.
<30> 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 제 1 용매는 물을 포함하는 용매일 수 있다ᅳ 구체적으로， 본 발명의 일 구현예에서 상기 제 1 용매는 제 1 금속염을 용해시 키는 것으로, 제 1 용매는 물 또는 물과 (：广^의 알코올의 흔합물일 수 있고， 구체적 으로 물일 수 있다.
<3i> 용매를 유기용매를 사용하면 locrc가 넘는 고온에서 제조해야 하는 문제가 있다. 또한， 제조된 코어ᅳ쉘 입자의 계면이 소수성이므로 물에 넣으면 입자끼리 응 집하므로 물에 분산되지 않는다. 따라서， 물에 분산하여 사용할 수 없으므로 응용 에 있어서 제한적이라는 문제가 있다. 그러나, 본 발명은 상기 제 1 용매를 물을 사 용하기 때문에， 저온에서, 구체적으로 25°c 내지 i(xrc의 온도 범위에서 제 1 용액 을 형성할 수 있는 이점이 있다. 보다 구체적으로， 본 발명의 제 1 용액을 형성하는 것은 50°C 내지 95°C의 온도 범위， 또는 65°C 내지 95°C 온도범위에서 수행될 수 있다. 따라서， 환경 오염이 없는 장점이 있고， 저렴한 비용으로 대량 생산이 가능 하여 비용절감 효과가 있다. 또한, 물에 분산하여 사용할 수 있으므로， 다양한 웅 '용이 가능한 장점이 있다.
<32> 본 발명의 일 구현예에서 상기 제 1 계면활성제는 특별히 한정되는 것은 아니 지만， 바람직하게는 비이온성 계면활성제일 수 있다. 비이온성 계면활성제가 바람 직한 것은 불순물이 되는 금속 성분을 포함하지 않기 때문이다. 또한， 비이은성 계 면 활성제는 친수성， 친유성 밸런스값 (Hydrophi lie Lipophilic Balance, HLB)을 비 교적 자유로이 조절할 수 있는 장점이' 있다. 이에 의해， 제 1 용매의 물성에 따라 친수성을 크게 하고 친유성을 작게 하거나， 친수성을 작게 하고 친유성을 크게 하 는 등， 친수성， 친유성 벨런스값을 조절할 수 있어， 제 1 계면 활성제의 활용을 극 대화 할 수 있다.
<33> 상기 제 1 계면활성제는 제 1 용매 내에서 친수성 가지를 포함하는 미셀
(micelle)을 형성할 수 있다. 제 1 금속염은 미셀의 친수성 가지에 포획 (entrapment)될 수 있다. 이에 의해 제 1 용매에 용해된 제 1 금속염은 제 1 용액 내 에서 균일하게 분산돨 수 있다. 또한， 제 1 금속염이 제 1 용액 내에서 균일하게 분 산됨으로써， 균일한 크기의 코어 (core)입자가 형성될 수 있다.
<34> 상기 제 1 계면활성제는 예를 들어， 폴리옥시에틸렌 (polyoxyethylene), 폴리 옥시에틸렌 소르비탄 모놀로우레이트 (polyoxyethylene sorb it an mono laur ate) 또는 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르 (polyoxyethylene oleyl ether)일 수 있다. 여기서， 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모놀로우레이트 또는 폴리옥시에틸렌 올 레일 에테르에 포함된 옥시에틸렌 단위와 반복수는 10 내지 25일 수 있다. 옥시에 틸렌의 반복수가 10 미만이면， 제 1 용액 내에서 제 1 금속염을 분산화시킬 수 있는 분산력이 약해져， 제 1 금속염의 균일한 분산화가 어려워질 수 있다. 옥시에틸렌의 반복수가 25를 초과하면, 제 1 용액 내에서 제 1 금속염의 분산화가 이루어질 수 있 으나, 경제적인 관점에서 바람직하지 않다.
<35> 본 발명의 일 구현예에서 상기 제 1 용매로 물이 선택될 경우， 제 1 계면 활성
' 제의 농도는 제 1 용액 중에서 물에 대한 임계미셀농도 (critical micelle
, concentration, CMC)의 2배 내지 10배일 수 있다.
<36> 제 1 계면 활성제의 농도가 임계 미샐농도의 2배 미만이면， 게 1 금속염에 흡 착되는 제 1 계면 활성제의 농도가 상대적으로 적어질 수 있다. 이에 따라， 형성되 는 코어 입자의 양도 전체적으로 적어질 수 있고， 웅집될 수 있다. 한편， 제 1 계면 활성제의 농도가 임계 미셀농도의 10배를 초과하면， 제 1 금속염에 흡착되는 제 1 계 면활성제의 농도가 상대적으로 많아져 공정의 경제성 관점에서 바람직하지 않을 수 있고， 10 배 이하인 것이 입자의 분산성 면에서 유리한 효과가 있다.
<3?> 본 발명의 일 구현예에서 상기 제 1 용액을 형성하는 것은 25°c 내지 locrc의 온도 범워에서 수행될 수 있다. 구체적으로， 본 발명의 제 1 용액을 형성하는 것은 50 °C 내지 95°C의 온도 범위， 또는 65°C 내지 95°C.온도범위에서 수행될 수 있다. 제 1 용액을 형성하는 온도가 25°C 미만일 경우, 제 1 금속염， 제 1 계면 활성제 및 용매의 흔합이 층분히 이루어지지 않을 수 있다.게 1 용액의 형성은 locrc 이하의 온도 범위에서 수행하면 충분하다. 상기 온도 범위는 용매를 물을 사용하기 때문에 얻어지는 이점이다. 그러므로, 환경오염 방지， 비용 절감 및 대량생산이 가능한 공 정상의 이점이 있다. 그러나, 유기용매를 사용하여 용액을 형성하면 100°C가 넘는 고온에서 수행해야 하므로 비용이 많이 들고， 환경 오염을 방지하기 위해 사용한 용매를 후처리해야 하는 문제가 있다.
<38> 계속해서， 제 1 용액에 제 1 환원제를 첨가하여， 제 1 금속염에 포함된 제 1 금 속을 포함하는 코어 (core)들을 형성한다 (S1020).
<39> 본 발명와 일 구현예에서 사용되는 제 1 환원제는 표준 환원 전위가 -0.2V 내 지 0.05V인 약 환원제가 사용될 수 '있다. 게 1 환원제의 표준 환원 전위가 -0.2V 미만이면， 제 1 금속염의 환원 속도가 지나치게 빠르게 되어 제 1 금속을 포함하는 코어 입자의 크기가 불균일해 지거나， 코어 입자가 형성되지 않을 수 있다. 한편， 표준 환원 전위가 -0.05V를 초과하면, 제 1 금속염의 환원 속도가 느려져， 제 1 금속 을 포함하는 코어 입자의 형성도 느려질 수 있어 경제성이 떨어질 수 있다. 이러한 제 1 환원제는 아스코르브산 (ascorbic acid), 디올 화합물， 시트르산 (citric acid), 프럭토오스 (fructose), 아민 화합물, 알파ᅳ히드록시 케톤 ( a -hydroxy ketone) 화합 물， 숙신산 (succinic acid) 및 말토오스 (maltose)로 이루어진 군에서 선택된 적어 도 어느 하나 이상일 수 있다.
<40> 본 발명의 일 구현예에서 상기 제 1 금속염은 제 1 환원제에 의해 소정 속도로 환원되어， 제 1 금속을 포함하는 나노 크기의 코어 입자로 형성된다. 이 때， 코어 입자의 입경은 lnm 내지 200nm일 수 있다. 예를 들어， 제 1 금속염이 팔라듐 (Pd)을 포함하는 N¾PdCl4일 경우, 시트르산 (citric acid)에 의해， Pd+2는 Pd°로 환원되고， 입경이 lnm 내지 10nm인 팔라듐 나노 입자가 형성된다.
<4i> 본 발명의 일 구현예에서 상기 제 1 용액에 제 1 환원제를 첨가하여， 제 1 금속 염을 환원시켜 제 1 금속을 포함하는 코어 입자를 형성하는 것은 25°C 내지 100°C의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 구체적으로, 본.발명의 제 1 용액을 형성하는 것은 50 °C 내지 95°C의 온도 범위， 또는 65°C 내지 95°C 온도범위에서 수행될 수 있다. 코어 입자를 형성하는 온도가 25 °C 미만일 경우， 제 1 금속염의 환원 속도가 느려 져， 코어 입자의 형성 속도도 느려질 수 있다. 코어 입자를 형성하는 은도가 100°C 를 초과할 경우, 제 1 금속염의 계면에 흡착된 제 1 계면활성제가 탈리될 수 있어 제 1 금속염의 분산성이 저하될 수 있으므로， 균일한 크기의 코어 입자를 형성하기 어 려을 수 있다.
<42> 상기 코어 입자를 형성하는 단계는 제 1 용액 내에서 제 1 환원제와 제 1 금속 염을 일정 시간， 구체적으로 10분 내지 120분, 구체적으로 30분 내지 90분 동안 반 웅시켜서 코어 입자를 형성시킬 수 있다.
<43> - 본 발명의 일 구현예에 의할 경우， 제 1 금속염은 질산화물 (Nitrate, Ν03 ") , 염화물 (Chloride, Cl"), 브름화물 (Bomide, Br"), 요오드화물 (Iodide, Γ)과 같은 할 로겐화물 (Halide), 수산화물 (Hydroxide OH 또는 황산화물 (Sulfate, S04 일 수 있고 이들 각각을 25°C 내지 100C의 온도 범위에서 환원시켜 코어 입자로 형성시 킬 수 있으므로， 금속 아세틸아세토네이트 (metal acetylacetonate) 계열이나 금속 카르보닐(1 ^&1 carbonyl) 계열 전구체를 환원시켜 코어 입자를 형성할 때 보다 상 대적으로 저온에서 환원 반웅이 수행될 수 있다.
<44> 본 발명의 일 구현예에서 상기 제 1 금속을 포함하는 코어 입자가 형성된 후， 제 1 용액에 포함된 코어 입자를 석출하기 위하여 코어 입자를 포함하는 제 1 용액을 원심 분리할 수 있다. 원심 분리 후 분리된 코어 입자만을 회수한다. 다만， 경우에 따라， 원심 분리 없이 다음 단계인 쉘 (shell)을 형성하는 단계로 넘어갈 수 있다. 즉， 상기 코어 입자가 형성된 제 1 용액; 제 2 금속염， 제 2 계면활성제; 제 2 용매를 포함하는 제 2 용액을 형성할 수 있다. 또는 필요에 따라， 코어 입자의 소성 공정을 추가적으로 수행할 수 있다.
<45> 계속해서， 코어 입자들; 제 2 금속염; 제 2 계면활성제; 및 제 2 용매를 포함하 는 제 2 용액을 형성한다 (S1030).
<46> 본 발명의 일 구현예에서 상기 제 2 금속염은 용액상에서 이온화하여 금속 이 온을 제공할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 제 2 금속염은 제 2금속을 포 함할 수 있다. 여기서， 제 2 금속은 백금 (Pt), 루테늄 (Ru), 로듐 (Rh), 몰리브덴 (Mo), 오스뮴 (0s), 이리듐 (Ir), 레늄 (Re), 괄라듐 (Pd), 바나듐 (V), 텅스텐 )， 코 발트 (Co), 철 (Fe), 셀레늄 (Se), 니켈 (Ni), 비스므트 (Bi), 주석 (Sn), 크롬 (Cr), 타 이타늄 (Ti)ᅳ 금 (Au), 세륨 (Ce), 은 (Ag) 및 구리 (Cu)로 이루어진 군에서 선택된 적 어도 어느 하나일 수 있다. 제 2 금속은 구체적으로 제 1 금속과 상이하며， 백금 (Pt), 금 (Au), 은 (Ag) 및 팔라듐 (Pd)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나일 수 있 다.
<47> 본 발명의 일 구현예에서 상기 제 2 금속염은 예를 들어， 제 2 금속의 질산화 물 (Nitrate, Ν03 ") , 염화물 (Chloride, CI—), 브롬화물 (Bomide, Br~), 요오드화물
(Iodide, Γ)과 같은 할로겐화물 (Halide), 수산화물 (Hydroxide, OH—) 또는 황산화물 (Sulfate, SO;)일 수 있으나， 이에 한정되는 것은 아니다.
<48> 본 발명의 일 구현예에 따르면， 상기 제 2 용매는 물을 포함하는 용매일 수 있다. 구체적으로， 본 발명의 일 구현예에서 상기 제 2 용매는 물 또는 물과 d-C6의 알코을의 흔합물일 수 있고, 구체적으로 물일 수 있다.
<49> 용매를 유기용매를 사용하면 1(ᅵ01가 넘는 고온에서 제조해야 하는 문제가 있다. 또한， 제조된 코어-쉘 입자의 계면이 소수성이므로 물에 넣으면 입자끼리 웅 집하므로 물에 분산되지 않는다. 따라서， 물에 분산하여 사용할 수 없으므로 웅용 에 있어서 제한적이라는 문제가 있다. 그러나， 본 발명은 상기 제 2 용매로 물을 사 용하기 때문에， 저은에서， 구체적으로 25°C 내지 10C C의 온도 범위에서 제 2 용액 을 형성할 수 있는 이점이 있다. 보다 구체적으로, 본 발명의 제 2 용액을 형성하는 것은 50°C 내지 95°C의 온도 범위, 또는 65°C 내지 95°C 온도범위에서 수행될 수 있다. 따라서， 환경 오염이 없는 장점이 있고, 저렴한 비용으로 대량 생산이 가능 하여 비용절감 효과가 있다. 또한， 물에 분산하여 사용할 수 있으므로， 다양한 응 용이 가능한 장점이 있다.
<50> 본 발명의 일 구현예에서 상기 제 2 계면활성제는 특별히 한정되는 것은 아니 지만， 게 1 계면활성제와 실질적으로 동일한 것일 수 있다. 즉， 게 2 계면활성제는 비이온성 계면활성제일 수 있다. 비이은성 계면활성게가 바람직한 것은 블순물이 되는 금속 성분을 포함하지 않기 때문이다. 또한， 비이은성 계면활성제는 친수성, 친유성 밸런스값 (Hydroph ic Lipophilic Balance, HLB)을 비교적 자유로이 조절할 수 있는 장점이 있다. 이에 의해， 제 2 용매의 물성에 따라 친수성을 크게 하고 친 유성을 작게 하거나， 친수성을 작게 하고 친유성을 크게 하는 등， 친수성， 친유성 밸런스값을 조절할 수 있어， 제 2 계면활성제의 활용을 극대화할 수 있다.
<5i> 상기 제 2 계면활성제는 코어 입^" 또는 제 2 금속염의 표면에 흡착될 수 있 다. 제 2 계면활성제에 의해 코어 입자의 표면에 제 2 금속염이 흡착될 수 있어， 코 어 입자 및 제 2 금속염의 복합체가 형성될 수 있다. 이 '때， 제 2 금속염의 표면에 제 2 계면활성제가 흡착되에 제 2 용액 내에서 코어 입자 및 제 2 금속염의 복합체가 균일하게 분산될 수 있다. 코어 입자 및 게 2 금속염의 복합체가 제 2 용액 내에서 균일하게 분산됨으로써， 균일한 크기의 코어-쉘 (core-shell) 입자가 형성될 수 있 다. . \
<52> 한편, 제 2 용메로 물이 선택될 경우， 제 2 계면활성제의 농도는 제 2 용액 중 에서 물에 대한 임계 미셀농도 (critical micelle concentration, CMC)의 2배 내지 10배일 수 있다. 임계 미셀농도는 물에 녹는 계면활성제의 농도가 증가해도 전기전 도율이 더 이상 증가하지 않고 미샐 집합체가 형성되는 시기의 농도를 의미한다.
<53> 본 발명의 일 구현예에서 상기 제 2 계면 .활성제의 농도가 임계 미셀농도의 2
배 미만이면, 제 2 금속염에 흡착되는 제 2 계면 활성제의 농도가 상대적으로 적어질 수 있고, 이에 의해 제 2 금속염과 코어 입자가 서로 흡착될 가능성이 적어질 수 있 어, 제 2 금속염 및 코어 입자로 이루어진 복합체의 형성도 상대적으로 적어질 수 있다ᅳ 이에 따라， 형성되는 코어ᅳ쉘 입자의 양도 전체적으로 적어질 수 있다. 또 한， 제 2 계면활성제의 농도가 임계 미샐농도의 2배 미만이면， 형성되는 코어-쉘 입 자의 크기가 나노 (nano) 스케일 이상으로 커질 수 있어, 예를 들어， 상기 코어-쉘 입자가 연료전지의 촉매로 사용될 경우， 촉매의 효율이 저하될 우려가 있다.
<54> 한편， 제 2 계면활성제의 농도가 임계 미셀농도의 10배를 초과하면， 제 2 금속 염에 흡착되는 제 2 계면활성제의 농도가 상대적으로 많아져 게 2 금속염 및 코어 입 자로 이루어진 복합체의 형성도 상대적으로 충분해 질 수 있으나， 형성될 복합체의 _ 양이 포화되어 복합체의 형성이 더 이상 이루어지지 않을 가능성이 았으므로， 공정 의 경제성 관점에서 바람직하지 않올 수 있다. 그러므로， 입자의 분산성 면에서도 10배 이하인 것이 유리하다.
<55> 본 발명의 일 구현예에서 상기 제 2 계면 활성제는 예를 들어， 폴리옥시에틸 렌 (polyoxyethylene), 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모놀로우레이트 (polyoxyethylene sorbitan mono laur ate) 또는 폴리옥시에틸렌 을레일 에테르 (polyoxyethylene oleyl ether)일 수 있다. 여기서， 폴리옥시에틸렌， 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모놀로우레 이트 또는 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르에 포함된 옥시쎄틸렌 단위의 반복수는 10 내지 25일 수 있다. 옥시에틸렌의 반복수가 10 미만이면， 제 2 용액 내에서 제 2 금 속염을 분산화시킬 수 있는 분산력이 약해져, 제 2 금속염의 균일한 분산화가 어려 워질 수 있고， 입자의 크기도 커진다. 옥시에틸렌의 반복수가 25를 초과하면， 제 2 . 용액 내에서 제 2 금속염의 분산화가 이루어질 수 있^나， 경제적인 관점에서 바람 직하지 않다. '
<56> 본 발명꾀 일 구현예에서 상기 제 2 용액을 형성하는 것은 25°C 내지 10( C의 온도 범위에서、、수행될 수 있다. 구체적으로， 본 발명의 제 1 용액을 형성하는 것은 50 °C 내지 95°C의 은도 범위， 또는 65°C 내지 95°C 은도범위에서 수행될 수 있다. 제 2 용액을 형성하는 온도가 25t 미만일 경우， 코어 입자， 제 2 금속염， 제 2 계면 활성제 및 용매의 흔합이 충분히 이루어지지 않을 수 있어， 코어 입자와 제 2 금속 염에 의한 복합체의 형성이 충분히 이루어지지 않을 수 있다. 제 2 용액을 형성하는 온도가 10CTC를 초과할 경우， 상기 복합체 증에서 특히， 코어 입자와 제 2 금속염의 결합 세기가 상대적으로 약한 일부 복합체에서， 코어 입자와 제 2 금속염으로 분리 될 수 있어， 코어-쉘 입자가층분히 형성되지 않을 우려가 있다. 상기 온도 범위는 용매를 물을 사용하기 때문에 얻어지는 이점이다. 그러므로， 환경오염 방지， 비용 절감 및 대량생산이 가능한 공정상의 이점이 있다. 그러나， 유기용매를 사용하여 용액을 형성하면 100°C가 넘는 고온에서 수행해야 하므로 비용이 많이 들고， 환경 오염을 방지하기 위해 사용한 용매를 후처리해야 하는 문제가 있다.
<57> 계속해서， 제 2 용액에 환원제를 첨가하고， 코어 입자의 표면에 쉘 (shell)들 을 형성하여， 코어-쉘 (core-shell) 입자들을 형성한다 (S1040).
<58> 본 발명의 일 구현예에서 상기 쉘은 제 2 금속염에 포함된 제 2 금속을 포함하 는 쉘일 수 있다. 이때 2층 구조의 코어-쉘 입자가 형성될 수 있다.
<59> 본 발명의 일 구현예에서 사용되는 제 2 환원제는 표준 환원 전위가 -0.2V 내 지 -0.05¥인 약 환원제가 사용될 '수 있다. 즉， 제 1 환원제와 실질적으로 동일한 환 원제가 제 2 환원제로 사용될 수 있다.
<60> 상기 제 2 환원제의 표준 환원 전위가 -0.2V 미만이면， 제 2 금속염의 환원 속 도가 지나치게 빠르게 되어 게 2 금속을 포함하는 쉘의 두께가 불균일해 질 수 있 다. 한편， 표준 환원 전위가 -0.05V를 초과하면， 제 2 금속염의 환원 속도가 느려 져, 제 2 금속을 포함하는 쉘의 형성도 느려질 수 있어 경제성이 떨어질 수 있다. 이러한 제 2 환원제는 아스코르브산 (ascorbic acid), 디을 화합물， 시트르산 (citric acid), 프럭토오스 (fructose), 아민 화합물， 알파-히드록시 케톤 (a-hydroxy ketone) 화합물， 숙신산 (succinic acid) 및 말토오스 (maltose)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나 이상일 수 있다.
<6i> 본 발명의 일 구현예에서 상기 제 2 금속염은 제 2 환원제에 의해 소정 속도로 환원되어， 제 2 금속을 포함하는 나노 크기의 쉘로 형성된다. 이에 의해, 상술한 제 1 금속을 포함하는 코어 입자의 표면 상에 제 2 금속을 포함하는 쉘이 형성되어 코 어-쉘 입자가 형성될 수 있다. 쉘은 코어 입자의 외측 표면의 적어도 일 영역에 존 재할 수 있고， 코어 입자의 표면 ,전면을 쉘이 덮을 수 '있다. 상기 제조방법은 균일 한 나노 크기의 코어-쉘 입자를 형성할 수 있는 장점이 있다.
<62> 、 상기 코어-쉘 (core-shell) 입자를 형성하는 단계는 제 2 용액 내에서 제 2 환 원제와 제 2 금속염을 일정 시간， 구체적으로 10분 내지 120분， 구체적으로 30분 내 지 90분 동안 반웅시켜서 코어의 표면에 쉘을 형성시킬 수 있다.
<63> 본 발명의 일 구현예는 상기 제 2 용액을 형성하는 단계 (S1030) 이후 및 코어 ᅳ쉘 (core-shell) 입자들을 형성하는 단계 (S1040) 이전에 게 3 금속염을 게 2 용액에 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다 (S1035). 구체적으로 제 2 용액을 형성하고 5분 내지 2시간 이후， 더욱 구체적으로 10분 내지 1시간'이후， 더욱 더 구체적으로 20 분 내지 40분 이후에 제 3 금속염을 제 2 용액에 첨가할 수 있다.
<64> 상기 제 2 용액에 제 3 금속염을 첨가한 후에， 제 2 용액에 제 2 환원제를 첨가 하고， 코어 입자의 '표면에 쉘 (shell)들을 형성하여, 코어ᅳ쉘 (core-shell) 입자들을 형성한다 (S1040). 구체적으로 제 3 금속염을 첨가하고 5분 내지 2시간 이후， 더욱 구체적으로 10분 내지 1시간 이후， 더욱 더 구체적으로 20분 내지 40분 이후에 제 2 환원제를 제 2 용액에 참가할 수 있다.
<65> . 본 발명의 일 구현예에서 상기 코어-쉘 (coreᅳ shell) 입자는 코어, 제 1 쉘 및 제 2 쉘로 이루어진 입자일 수 있다. 이때， 상기 제 1 쉘은 제 2 금속염에 포함된 제 2 금속을 포함하며， 상기 게 2 쉘은 제 3 금속염에 포함된 제 3 금속을 포함한다. 구체 적으로 제 2 쉘은 제 1 금속과 게 3 금속의 합금일 수 있다.
<66> 상기 제 1 쉘은 코어 외측 표면의 적어도 일 영역에 존재할 수 있고， 코어의 의측 표면을 둘러싼 형태로 존계할 수 있다.
<67> 상기 제 2 쉘은 제 1 쉘의 외측 표면의 적어도 일 ¾역에 존재할 수 있고 , 제 1
쉘의 외측 표면와 전면을 둘러싼 형태로 존재할 수 있다.
<68> 상기 3층 구조의 코어ᅳ쉘 (core-shell) 입자를 형성하는 단계는 제 2 용액 내 에서 제 2 환원제와 제 2 금속염 및 제 3 금속염을 일정 시간， 구체적으로 10분 내지 120분, 구체적으로 30분 내지 90분 동안 반웅시켜서 코어 표면에 제 1 쉘 및 제 2 쉘 을 형성시킬 수 있다. '
<69> 본 발명의 일 구현예에서 상기 제 3 금속은 백금 (Pt), 루테늄 (Ru), 로듐 (Rh),
몰리브덴 (Mo), 오스뮴 (0s), 이리듐 (Ir), 레늄 (Re), 팔라듐 (Pd), 바나듐 00， 텅스텐 (W), 코발트 (Co), 철 (Fe), 샐레늄 (Se), 니켈 (Ni), 비스므트 (Bi), 주석 (Sn), 크롬 (Cr), 타이타늄 (Ti), 금 (Au), 세륨 (Ce), 은 (Ag) 및 구리 (Cu)로 이루어진 군에서 선 택된 적어도 어느 하나일 수 있다. 구체작으로 제 3 금속은 제 2.금속과 상이하다. 구체쥐으로 제 3 금속은 백금 (Pt), 루테늄 ( ι)， 로듐 (Rh)， 이리듐 (Ir).일 수 있다.
<70> 상기 제 3 금속염은 예를 들어, 제 3 금속의 질산화물 (Nitrate, N03— )， 염화물
(Chloride, C1— )， 브롬화물 (Bomide, Br"), 요오드화물 (Iodide, Γ)과 같은 할로겐화 물 (Halide), 수산화물 (Hydroxide, OH—) 또는 황산화물 (Sulfate, S04 )일 수 있으나ᅳ 이에 한정되는 것은 아니다.
<7i> 상기 코어ᅳ쉘 (core-shell) 입자가 코어， 제 1 쉘 및 게 2 쉘로 이루어진 입자 인 경우에， 제 2 용액을 형성하는 단계 (S1030)에서 제 1 쉘이 코어 금속과 제 2 금속 염과의 환원전위차에 의하여 치환되어 형성된다. 제 1 쉘이 형성되면서 치환된 코어 이온의 일부가 빠져나오게 된다. 이후에 제 3 금속염을 제 2 용액에 첨가하는 단계 (S1035)에서 제 3 금속염을 첨가하고， 코어ᅳ쉘 (core-shell) 입자들을 형성하는 단계 (S1040)에서 게 2 환원제를 첨가하면， 코어 금속 이온과 함께 제 3 금속염이 계 2 환 원제에 의하여 동시에 환원되어 합금 형태의 게 2 쉘이 형성된다. 만약, 제 3 금속염 을 제 2 용액에 첨가하기 전에 게 2 환원제를 첨가하면， 제 1.쉘을 형성한 후에， 제 2 환원제가 용액 내에 과량으로 남아있을 수 있다. 이후에, 제 3 금속염을 첨가하면 용액 속에 남아있는 환원제에 의하여 바로 환원되어 금속 입자를 형성하고 제 2 쉘 을 형성하기 어렵다.
<72> 이에 의해， 상술한 제 1 금속을 포함하는 코어 입자의 표면 상에 제 2 금속을 포함하는 제 1 쉘이 형성되고, 제 1 쉘 표면에 제 3 금속을 포함하는 제 2 쉘이 형성되 어 3층 구조의 코어-쉘 입자가 형성될 수 있다. 상기 코어 쉘 입자는 균일한 나노 크기의 입자라는 장점이 있다.
<73> 본 발명의 일 구현예에 따르면， 코어—쉘 입자들의 평균 입경은 2nm 내지
500舰， 구체적으로 2nm 내지 400nm， 더욱 구체적으로 2nm 내지 90nm일 수 있다. 이 때， 코어 입자의 '입경은 Inm 내지 200nm, 구체적으로 1議 내지 50nm일 수 있다. 또 한, 쉘의 두께는 o.5nm 내지 50ηηι, 구체적으로 0.5nm 내지 lOnm일 수 있다. 예를 들어， 제 2 금속염이 금 (Au)을 포함하는 HAuCl4일 경우， 시트르산 (citric acid)에 의 해, Au+3는 Au0로 환원되고， 두께가 ().5ηηι 내지 lOnm인 금 (Au)을 포함하는 쉘이 형 성될 수 있다.
<74> 코어-쉘 구조의 2충 코어-쉘 입자의 경우， 코어 입자의 입경은 Inm 내지
200nm이고， 코어 입자의 표면을 덮는 쉘의 두께가 0.5nm 내지 50nm일 수 있으므로， 최종적으로 형성되는 코어ᅳ쉘 입자의 입경은 전체적으로 2ηιιι 내지 300nm일 수 있 다. 구체적으로， 코어 입자의 입경은 lnm 내지 50nm이고, 코어 입자의 표면을 덮는 쉘의 두께가 0.5nm 내지 lOnm일 수 있으므로， 최종적으로 형성되는 코어-쉘 입자의 입경은 전체적으로 2nm 내지 70nm일 수 있다.
<75> 코어-제 1 쉘-제 2 쉘 구조의 3층 코어-쉘 입자의 경우， 코어의 입경은 lnm 내 지 200nm, 구체적으로 1皿 내지 50nm, 코어 입자의 표면을 덮는 제 1 쉘의 두께는 0.5nm 내지 50nm, 구체적으로 0.5nm 내지 lOnm, 제 1 쉘의 표면을 덮는 제 2 쉘의 두 께는 0.5nm 내지 50誦， 구체적으로 0.5nm 내지 lOnm 일 수 있으므로， 최종적으로 형성되는 코어—쉘 입자의 입경은 전체적으로 3nm 내지 400誦， 구체적으로 3nm 내지 90nm 일 수 있다.
<76> 본 발명의 일 구현예에 따르면, 입경이 2nm 미만인 '코어-쉘 입자를 형성하는 것은 어려울 수 있고， 코어-쉘 입자의 입경이 500nm를 이하인 경우, 나노 입자를 여러 분야에서 이용할 수 있는 장점이 크다. 또한， 코어-쉘 입자의 입경이 90nm 이 하인 경우, 형성된 코어-쉘 입자가 예를 들어 연료전지의 촉매로 사용되면， 연료전 지의 효율이 현저하게 상승될 수 있다.
<77> 본 발명의 일 구현예에서 형성되는 다수의 코어-쉘 입자의 입경은 코어-쉘 입자들의 평균 입경의 80% 내지 120% 범위 이내 일 수 있다. 구체적으로， 상기 코 어ᅳ쉘 입자의 입경은 코어-쉘 입자들의 평균 입경의 90% 내지 110% 범위 이내일 수 있다. 상기 범위를 벗어나는 경우， 코어ᅳ쉘 입자의 크기가 전체적으로 불균일해지 므로， 코어-쉘 입자들에 의해 요구되는 특유의 물성치를 확보하기 어려울 수 있다. 예를 들어， 상기 코어-쉘 입자들의 평균 입경의 80% 내지 120% 범위를 벗어나는 코 어ᅳ쉘 입자들이 연료전지의 촉매로 사용될 경우， 연료전지의 효율 개선 효과가 다 소 미흡해 질 수 있다.
<78> 본 발명의 일 구현예에서 상기 제 2 용액에 게 2 환원제를 첨가하여， 2층 구조 또는 3층 구조의 코어-쉘 입자를 형성하는 것은 25°C 내지 10CTC의 은도 범위에서 수행될 수 있다. 구체적으로， 본 발명의 상기 2층 구조 또는 3층 구조의 코어-쉘 입자를 형성하는 것은 50°C 내지 95°C의 온도 범위， 또는 65°C 내지 95°C 온도범위 에서 수행될 수 있다. 코어-쉘 입자를 형성하는 온도가 25°C 미만일 경우， 제 2 금 속염의 환원 속도가 느려져， 코어-쉘 입자의 형성 속도도 느려질 수 있다. 코어-쉘 입자를 형성하는 온도가 100'C를 초과할 경우， 제 2 금속염의 계면 또는 코어 입자 의 표면에 흡착된 제 2 계면활성제가 탈리될 수 있어 제 2 금속염과 코어 입자에 의 한 복합체의 분산성이 저하될 수 있으므로， 균일한 크기의 코어-쉘 입자를 형성하 기 어려울 수 있다.
<79> 본 명세서의 일 구현예에 따르면， 상기 제 1 용액을 형성하는 단계는 85°C~95
°C의 은도 범위에서 수행하고, 상기 제 2 용액을 형성하는 단계는 75°C~85°C의 온도 ' 범위에서 수행하고， 상기 코어-쉘 입자를 형성하는 단계는 65°C~75°C의 온도 범위 에서 수행할 수 있다.
<80> 본 발명의 일 구현예에 의할 경우 게 1 금속염， 제 2 금속염 및 제 3 금속염은 질산화물 (Nitrate, Ν03 ") , 염화물 (Chloride, Cf ), 브름화물 (Bomide, Br"), 요오드화 물 (Iodide, Γ)과 같은 할로겐화물 (Hal ide)， 수산화물 (Hydroxide, OH ) 또는 황산화 물 (Sulfate, S04— )일 수 있고, 이들 각각을 25°C 내지 100°C의 온도 범위에서 환원 시켜 코어-쉘 입자들로 형성시킬 수 있다. 이에 따라， 금속 아세틸아세토네이트 (metal acetylacetonate) 계열이나 금속 카르보닐 (metal carbonyl ) 계열 전구체를 환원시켜 코어-쉘 입자를 형성할 때 보다 상대적으로 저온에서 환원 반웅이 수행될 수 있다. 또한， 금속 아세틸아세토네이트 (metal acetylacetonate)계열이나 금속 카 르보닐 (metal carbonyl)계열 전구체를 환원시켜 형성된 코어-쉘 입자와 동일한 물 성을 나타내는 코어-쉘 입자를 형성할 수 있다. 즉， 보다 마일드 (mi Id)한 조건에서 ' 코어-쉘 입자를 형성할 수 있어， 공정의 경제적 관점에서 기존의 방법보다 이점이 있다.
<81> 본 발명의 일 구현예에서 상기 코어-쉘 입자가 형성된 후， 제 2 용액에 포함 된 코어-쉘 입자를 석출하기 위하여 코어-쉘 입자를 포함하는 제 2 용액을 원심 분 리할 수 있다. 원심 분리 후 분리된 코어ᅳ쉘 입자만을 회수한다. 필요에 따라， 코 어-쉘 입자의 소성 공정을 추가적으로 수행할 수 있다.
<82> 본 발명의 일 구현예는， 상기 제조방법에 의해 제조되는 코어-쉘 입자를 제 공한다.
<83> 상기 코어-쉘 입자는 제 1 금속을 포함하는 코어 및 제 2 금속을 포함하는 쉘 로 이루어진 2층 구조의 코어ᅳ쉘 입자일 수 있다. 상기 코어-쉘 입자의 평균 입경 은 2nm 내지 300nm안 것일 수 있다.
<84> 상기 2층 구조의 코어-쉘 입자에서 쉘은 코어 외측 표면의 적어도 일 영역에 존재할 수 있고， 코어의 외측 표면의 전면을 둘러싸는 형태로 존재할 수 있다. <85> 상기 코어-쉘 입자는 제 1 금속을 포함하는 코어， 제 2 금속을 포함하는 제 1
쉘 및 제 3 금속을 포함하는 제 2 쉘로 이루어진 이루어진 3층 구조의 코어-쉘 입자 일 수 있다 상기 코어-쉘 입자의 평균 입경은 3nm 내지 400nm인 것일 수 있다. <86> 상기 3층 구조의 코어-쉘 입자에서 게 1 쉘은 코어 외측 표면의 적어도 일 영 역에 존재할 수 있고， 코어의 외측 표면을 둘러싼 형태로 존재할 수 있다.
<87> 상기 제 2 쉘은 제 1 쉘의 외측 표면의 적어도 일 영역에 존재할 수 있고， 제 1
쉘의 외측 표면을 둘러싼 형태로 존재할 수 있다ᅳ
<88> 본 명세서의 일 구현예에 따르면， 상기 제조방법으로 제조된 코어-쉘 입자를 포함하는 연료전지용 촉매를 제공한다.
<89> 나아가， 본 명세서의 일 구현예에 따르면， 상기 연료전지용 촉매를 포함하는 연료전지를 제공한다.
< ()> 구체적으로， 상기 연료전지용 촉매는 연료전지 전극에 포함될 수 있다.
<91> 연료전지는 공기극인 캐소스， 수소극인 애노드 및 전해질막 (membrane)으로
구성될 수 있으며， 이 중 공기극인 캐소드에서 일어난는 OR Oxygen Reduction Reaction) 반웅이 전체 연료전지 반웅의 RDS( Rate determining Step)일 수 있다.
<92> 본 명세서의 일 구현예에 따르면， 상기 코어-쉘 입자를 초함하는 연료전지용 촉매는 상기 캐소드에 포함되어 상기 코어-쉘 입자의 음이온과 산소 환원시 발생되 는 중간반웅물 (0H)과의 강한 결합력을 약화시킴으로써 산소환원반응의 활성을 증가 시킬 수 있다.
【발명의 실시를 위한 형태】
<93> 이하， 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예 및 비교예를 들어 상세하 게 설명하기로 한다. 그러나， 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며， 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으 로 해석되지 않는다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에 게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<94> <실시예 1>
<95> 제 1 금속염으로 Pd 전구체인 Na2PdCl4 50mg과， 제 1 계면활성제로 옥시에틸렌 단위의 반복수가 20인 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르 (polyoxyethylene(20) oleyl ether) 50mg을 제 1 용매인 물 (증류수) 10ml에 첨가하고, 용해시켜 제 1 용액을 형성 하였다. 계속해서， 90°C의 온도 분위기에서 게 1 환원제인 아스코르브산 60mg, 시트 르산 60mg을 물에 용해시킨 후， 제 1 용액에 첨가하여 1시간 동안 교반하였다. 10,000rpm에서 10분간 원심 분리한 후， 위층의 상청액을 버리고 남은 침전물을 물 20ml에 재분산한 후， 원심분리 과정을 한번 더 반복하여 팔라듐 (Pd)을 포함하는 코 어 입자들을 형성하였다.
<96> 계속해서, 80°C의 은도 분위기에서， 팔라듐 (Pd)를 포함하는 코어 입자 10mg 과， 제 2 금속염인 HAuC 40mg과,， 제 2 계면활성제로 옥시에틸렌 단위의 반복수가 20 인 폴리옥시에틸렌 '을레일 에테르 40mg을 제 2 용매인 물 (증류수) 4ml에 첨가하고， 용해시켜 .제2 용액을 형성하였다. 이때, 계산된 상기 폴리옥시에틸렌 올레일 에테 르의 농도는 물에 대한 임계 미셀농도의 대략 5배였다. 계속해서， 70°C의 온도 분 위기에서 제 2 환원제인 시트르산 30iTig, 아스코르브산 30mg을 물에 용해시킨 후， 제 2 용액에 첨가하여 1시간 동안 교반하였다. 계속해서， 10,000rpm에서 10분간 원심 분리한 후, 위층의 상청액을 버리고 남은 침전물을 물 20ml에 재분산한 후， 원심분 리 과정을 한번 더 반복하여 팔라듐 (Pd)을 포함하는 코어와 금 (Au)을 포함하는 쉘 로 이루어진 코어-쉘 입자를 형성하였다.
<9?> 상기 코어-쉘 입자에 대해 HR-TEM을 이용한 Pd-Au 입자의 구조 분석 이미지 를 도 3에 나타내었다. 도 4는 도 3의 단일 Pd-Au 입자의 이미지에서 화살표의 선 을 따라 위치하는 원소의 함량을 분석한 결과로서 EDS(electric data system) 라인 스캔 프로파일 (line scan profile)을 나타낸 것이다.
<98> 도 3의 HR-TEM에 대한 Scherrer equation 계산법에 의해서 얻은 코어-쉘 입 자들의 입경은 대략 lOim였다. 형성된 코어-쉘 입자들의 입경은 도 3을 기초로 그 래픽 소프트웨어 (MAC-View)를 사용하여 200개 이상의 코어-쉘 입자에 대해 측정하 였고， 얻어진 통계 분포를 통해 평균 입경이 10腿였고， 평균 입경에 대한 입경의 차이는 士 7.8% 이내로 계산되었다.
<99> <실시예 2>
<ιοο> 제 2 금속염으로 K2PtCl4를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여， 팔라듐 (Pd)을 포함하는 코어와 백금 (Pt)을 포함하는 쉘로 이루어진 코어 ᅳ쉘 입자를 형성하였다ᅳ 실시예 2에 의해 형성된 코어-쉘 입자들의 평균 입경은
22nm였고, 평균 입경에 대한 입경의 차이는 ±8.7% 이내로 계산되었다.
<ιοι> <실시예 3>
<|02> 제 1 금속염으로 HAuCl4를 사용하고， 제 2 금속염으로 K2PtCl4를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여, 금 (Au)을 포함하는 코어와 백금 (Pt)을 포함하는 쉘로 이루어진 코어-쉘 입자를 형성하였다. 실시예 3에 의해 형성 된 코어-쉘 입자들의 평균 입경은 21nm였고， 평균 입경에 대한 입경의 차이는 士 6.3% 이내로 계산되었다.
<103> <실시예 4>
<104> 제 1 금속염으로 Pd 전구체인 Na2PdCl4 50n)g과， 제 1 계면활성제로 옥시에틸렌 단위의 반복수가 20인 폴리옥시에틸렌 을레일 에테르 (polyoxyethylene(20) oleyl ether) 50mg을 제 1 용매인 물 (증류수) 10ml에 첨가하고， 용해시켜 제 L용액을 형성 하였다. 계속해서， 90°C의 온도 분위기에서 게 1 환원제인 아스코르브산 60mg, 시트 르산 60mg을 물에 용해시킨 후, 제 1 용액에 첨가하여 1시간 동안 교반하였다. 10,000rpni에서 10분간 원심 분리한 후， 위층의 상청액을 버리고 남은 침전물을 물 20ml에 재분산한 후， 원심분리 과정을 한번 더 반복하여 팔라듐 (Pd)을 포함하는 코 어 입자들을 형성하였다 ·
<105> 계속해서， 80°C의 온도 분위기에서, 팔라듐 (Pd)를 포함하는 코어 입자 10mg
과， 제 2 금속염인 HAuCl440mg과， 제 2 계면활성제로 옥시에틸렌 단위의 반복수가 20 인 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르 40mg을 제 2 용매인 물 (증류수) ½1에 첨가하고， 용해시켜 제 2 용액을 형성하였다. 이때, 계산된 상기 폴리옥시에틸렌 올레일 에테 르의 농도는 물에 대한 임계 미셀농도의 대략 5배였다.
<106> 계속해서 30분 뒤， K2PtCl4를 제 2 용액에 첨가하였다.
<107> 계속해서 30분 뒤 70°C의 온도 분위기에서 제 2 환원제인 시트르산 30mg, 아 스코르브산 30mg을 물에 용해시킨 후, 제 2 용액에 첨가하여 2시간 동안 교반하였 다.
<108>： 계속해서， 10,000rpi에서 10분간 원심 분리한 후， 위층의 상청액을 버리고 남은 침전물을 물 20ml에 재분산한 후， 원심분리 과정을 한번 더 반복하여 팔라듐 (Pd)을 포함하는 코어와 금 (Au)을 포함하는 제 1 쉘 및 팔라듐 (Pd) 및 백금 (Pt)의 합금인 제 2 쉘로 이루어진 코어-쉘 입자를 형성하였다.
<10 > 상기 코어-쉘 입자에 대해 HR-TEM을 이용한 Pd-Au-Pd와 Pt의 합금 입자의 구 조 분석 이미지를 도 5에 나타내었다.
<ιιο> 도 5의 HR-TEM에 대한 Scherrer equation 계산법에 의해서 얻은 코어-쉘 입 자들의 입경은 대략 10nm였다. 형성된 코어-쉘 입자를의 입경은 도 5를 기초로 그 래픽 소프트웨어 (MAC-View)를 사용하여 200개 이상의 코어-쉘 입자에 대해 측정하 였고， 얻어진 통계 분포를 통해 평균 입경이 10nm였고, 평균 입경에 대한 입경의 차이는 ±5% 이내로 계산되었다.
<πι> 도 5에서의 코어 지점 (p3), 게 1 쉘 지점 (p2), 제 2 쉘 지점 (p3)에 대하여 원 소 분석한 결과를 아래의 표 1에 나타내었다.
<112> 【표 1】
Figure imgf000019_0001
도 6은 도 5의 이미지에서 pi 지점에서의 원소 분석 결과를 나타낸 것이다. 도 7은 도 5의 이미지에서 p2 지점에서의 원소 분석 결과를 나타낸 것이다. 도 8은 도 5의 이미지에서 p3 지점에서의 원소 분석 결과를 나타낸 것이다.
<114> <비교예 1>
<115> 제 1 금속염으로 Pd 전구체인 Na2PdCl4 50mg과， 제 1 계면활성제는 CMC농도의
2배 미만이 되도록 옥시에틸렌 단위의 반복수가 20인 폴리옥시에틸렌 을레일 에테 르 (polyoxyethylene(20) oleyl ether) 20mg을 제 1 용매인 물 (증류수) lOnil에 첨가 하고， 용해시켜 제 1 용액을 형성하였다. 계속해서, 90°C의 온도 분위기에서 게 1 환 원제인 아스코르브산 60mg, 시트르산 60mg을 물에 용해시킨 후， 제 1 용액에 첨가하 여 1시간 동안 교반하였다. 반웅 후 Pd 금속 입자는 웅집되어 반웅기 바닥에 침전 되었다. 더 이상 쉘을 형성하기 위한 다음 반웅을 진행할 수 없었다.
<116> <비교예 2>
<H7> 제 1 금속염으로 Pd 전구체인 팔라듐 아세틸아세토네이트 (Pd(acac)2:
pal ladium actylacetonate) Imraol , 계면활성제로 올레산 (oleic acid) Immol 과 을 레일아민 (oleylamine) 4匪 ol, 용매로 페닐에테르 (phenyl ether)를 사용하였고, 환 원제는 1,2—핵사데칸디을 (1,2-hexadecanediol) 3腿 ol 을 사용하였다. 100°C에서 전 구체가 완전히 용해되었지만， 환원제를 넣고 24시간 이상 두어도 환원되지 않고, 전구체 상태로 남아있었다. 따라서， 유기용매를 사용하는 경우 100°C 이하의 은도 에서는 코어-쉘 입자를 형성할 수 없음을 확인하였다.
<118> <비교예 3>
<ιΐ9> 제 1 금속염으로 Pd 전구체인 팔라듐 아세틸아세토네이트 (Pd(acac)2:
palladium actylacetonate) Immol, 계면 '활성제로 을레산 (oleic acid) Immol 과 을 레일아민 (oleylamine) 4隱 ol, 용매로 페닐에테르 (phenyl ether)를 사용하였고， 환 원제는 1，2-핵사데칸디올(1，2—1 3산^31 0;01) 3薩 ol 을 사용하였다. 24CTC까지 승 온하여 240°C에서 30분간 반웅시켜서 Pd 입자를 합성하였다. 계속하여 20ml 에탄을 을 첨가하여 원심분리한 후 다시 핵산에 분산시켰다. 다시 에탄을을 사용하여 세척 하는 과정을 2번 반복한 후， 용매를 핵산에서 물로 치환하면 물에 잘 분산되지 않 음을 확인할 수 있었다. 따라서， 생성된 Pd 입자의 계면이 소수성이므로 물에 분산 하여 사용하기 어려운 것을 확인할 수 있었다.
<120> <적용예 >
<121> 본 발명에서 제조한 코어-쉘 입자를 연료전지 공기극용 전극촉매로 적용하였 다ᅳ 연료전지 촉매 평가는 하프샐 (Half Cell) 시스템에서 '진행되었다. 전극은 3-전 극 (3-electrode)시스템， 즉 기준전극 (reference electrode)., 상대전극 (counter electrode) 및 작동전극 (working electrode)을 사용하였고， 기준전극은 Ag/AgCl이 고 전해 은 0.5M 황산용액 또는 0.1M 과염소산 용액을 사용하였다.
<122> 촉매 표면을 세척 (cleaning)하기 위하여 순환전압전류법 (Cycl ic
Voltammetry) 으로 -0.2 V에서 1.0 V까지 15 ~ 20번 스캔 (scan)하였고， 스캔 레이 트 (scan rate)는 20 mV/s이었다.
<123> 촉매 잉크는 촉매 2 mg과 5% 나피은 (nafion) 8 μί, EtOH 1.6 mt, 200.4 ml 를 흔합하여 초음파 세척기로 1시간 분산시켜 제조한 후， 20 를 RDE 전극에 코팅 하여 건조시켰다. 전극 위에 코팅된 촉매의 양은 약 20 /g이었다. 전극의 면적은
0.196 cm2이었다.
<124> 0.1 M 과염소산 용액을 순수 산소로 30분간 버블링 (bubbling)한 후， NHE
(normal hydrogen electrode) 기준으로 0.9 V에서 0.4 V까지 음 (negative)방향에서 양 (positive)방향으로 순환하였고 스캔 레이트 (scan rate)는 20 mV/s이고 전극의 순환 (rotating) 속도는 1600 ~ 2500 RPM에서 진행하였다.
<125> 촉매는 45 wt%, 19.3 wt% Pt/C 상용촉매와 본 명세서에서 제조한
Pd@Au@PdPt/C를 사용하였다. 아래 표 2는 제조한 촉매의 성분비이다: 성분비 분석 은 ICP 장비를 사용하였다.
<126> 【표 2】
Figure imgf000020_0001
아래 표 3은 0.8 V에서의 ORRCoxygen reduction reaction) 활성결과이다. Pt 함량을 기준으로 했을 때 .질량당 활성은 ,1.6 ~ 3.6배 높았고 전체 메탈 함량을 기 준으로 했을 때에는 동등한 정도의 결과가 나왔다.
【표 3】
Figure imgf000021_0001
<129> 상기의 결과를 보았을 때， 본 명세서의 코어-쉘 입자가 연료전지 공기극 촉
' 매로 사용될 수 있음을 확인할 수 있다.
<130> 이상 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 설명하였으나， 본 발명 은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있 으며， 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다 는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에 서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims

【특허청구범위】
【청구항 1】
제 1 금속염; 제 1 계면활성제; 및 제 1 용매를 포함하는 제 1 용액을 형성하는 단계;
상기 제 1 용액에 게 1 환원제를 첨가하여 상기 계 1 금속염에 포함된 게 1 금속 을 포함하는 코어 (core) 입자들을 형성하는 단계;
상기 코어 입자들; 제 2 금속염 ; 제 2 계면활성제; 및 제 2 용매를 포함하는 제 2 용액을 형성하는 단계; 및
상기 제 2 용액에 제 2 환원제를 첨가하고， 상기 코어 입자의 표면에 쉘 (shell)을 형성하여， 코어-쉘 (core-shell) 입자를 형성하는 단계를 포함하되，
상기 게 1 및 제 2 계면활성제는 각각 독립적으로 폴리옥시에틸렌 (polyoxyethylene), 폴리옥시에탈렌 소르비탄 모놀로우레이트 (polyoxyethylene sorb i tan mono laur ate) 또는 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르 (polyoxyethylene , oleyl ether)인 코어-쉘 입자의 제조방법.
【청구항 2】
청구항 1에 있어서，
상기 쉘은 제 2 금속염에 포함된 제 2 금속을 포함하는 쉘인 것을 특징으로 하 는 코어-쉘 입자의 제조방법 .
【청구항 3】
청구항 1에 있어서，
상기 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모놀로우레이트 또는 폴리옥 시에틸렌 올레일 에테르에 포함된 옥시에틸렌 단위의 반복수는 10 내지 25인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 입자의 제조방법 .
【청구항 4】
청구항 1에 있어서，
상가 게 1 및 게 2 용매는 각각 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 입 자의 제조방법.
【청구항 5】
청구항 4에 있어서，
상기 제 1 용매는 물이고，
제 1 계면활성제의 농도는 제 1 용액 중에서 상기 물에 대한 임계 미셀농도 (critical micelle concentration: CMC)의 2배 내지 10배인 것을 특징으로 하는 코 어ᅳ쉘 입자의 제조방법、
【청구항 6】
청구항 4에 있어서，
상기 제 2 용매는 물이고， ,
제 2 계면활성제의 농도는 제 2 용액 중에서 상기 물에 대한 임계 미셀농도 (critical micelle concentration: CMC)의 2배 내지' 10배인 것을 특징으로 하는 코 어-쉘 입자의 제조방법 .
【청구항 7】
청구항 1에 있어서,
상기 제 1 금속 및 제 2 금속은 각각 독립적으로 백금 (Pt), 루테늄 (Ru), 로듐 (R ), 볼라브덴 (Mo), 오스뮴 (0s), 이리듐 (Ir), 레늄 (Re), 팔라듐 (Pd), 바나듐 (V), 텅스텐 (W), 코발트 (Co), 철 (Fe), 셀레늄 (Se), 니켈 (Ni), 비스무트 (Bi), 주석 (Sn), 크롬 (Cr), 타이타늄 (Ti), 금 (Au), 세륨 (Ce), 은 (Ag) 및 구리 (Cu)로 이루어진 군에 서 선택된 것을 특징으로 하는 코어-쉘 입자의 제조방법 .
[청구항 8】
청구항 1에 있어서，
상기 게 2 금속은 제 1 금속과 상이하며 ,
백금 (Pt), 금 (Au), 은 (Ag) 및 팔라듐 (Pd)으로 이루어진 군에서 선택되는 하 나인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 입자의 제조방법.
【청구항 9】
청구항 1에 있어서，
상기 제 1 금속염 및 제 2 금속염은 각각 독립적으로 금속의 질산화물 (Nitrate), 할로겐화물 (Halide)， 수산화물 (Hydroxide) 또는 황산화물 (Sulfate)인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 입자의 제조방법.
【청구항 10】
청구항 1에 있어서，
상기 제 1 및 제 2 환원제의 표준 환원 전위는 각각 독립적으로 ᅳ 0.2V 내지 -0.05V인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 입자의 제조방법 .
【청구항 11】
청구항 1에 있어서'
상기 제 1 및 제 2 환원제는 서로 동일하거나 상이하며，
아스코르브산 (ascorbic acid), 디올 화합물， 시트르산 (citric acid), 프럭토 오스 (fructose), 아민 화합물， 알파-히드록시 케톤 ( a -hydroxy ketone) 화합물， 숙 신산 (succinic acid) 및 말토오스 (maltose)로 이루어진 ^에서 선택된 적어도 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 코어ᅳ쉘 입자의 제조방법 .
【청구항 12】
청구항 11에 있어서，
상기 게 1 및 제 2 환원제는 서로 동일한 것을 특징으로 하는 코어-쉘 입자의 제조방법.
【청구항 13】
청구항 1에 있어서，
상기 코어-쉘 입자의 입경은 상기 코어-쉘 입자 평균 입경의 80% 내지 120% 범위 이내인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 입자의 제조방법.
【청구항 14】
청구항 1에 있어서，
상기 코어-쉘 입자들의 평균 입경은 2nm 내지 500皿인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 입자의 제조방법 .
[창구항 15】
청구항 2에 있어서，
상기 코어의 입경은 1~200ηιιι, 쉘의 두께는 l~50nm인 것을 특징으로 하는 코 어-쉘 입자의 제조방법. .'
【청구항 16】
청구항 1에 있어서，
상기 코어-쉘 입자의 제조는 25°C 내지 100°C의 온도 분위기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 입자의 제조방법 .
[청구항 17】
청구항 1에 있어서，
상기 제 2 용액을 형성하는 단계 이후에 제 3 금속염을 제 2 용액에 첨가하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 입자의 제조방법.
【청구항 18】
청구항 17에 있어서，
상기 코어-쉘 (core-shell) 입자는 코어， 게 1 쉘 및 제 2 쉘로 이루어진 입자 이고,
상기 제 1 쉘은 게 2 금속염에 포함된 게 2 금속을 포함하며， 상기 제 2 쉘은 제 3 금속염에 포함된 제 3 금속을 포함하는 것을 특징으로 하 는 코어-쉘 입자의 제조방법 .
【청구항 19】
청구항 18에 있어서，
상기 게 3 금속은 제 2 금속과 상이하며，
백금 (Pt), 루테늄 (Ru)， 로듐 (Rh)， 몰리브덴 (Mo)， 오스뮴 (Os), 이리듐 (Ir), 레늄 (Re), 팔라듐 (Pd), 바나듐 (V), 텅스텐 (W), 코발트 (Co), 철 (Fe), 샐레늄 (Se), 니켈 (Ni), 비스무트 (Bi)ᅳ주석 (Sn), 크름 (Cr), 타이타늄 (Ti), 금 (½)， 세륨 (Ce), 은 (Ag) 및 구리 (Cu)로 이루어진 군에서 선택된 것을 특징으로 하는 코어—쉘 입자의 제조방법.
【청구항 20】
청구항 17에 있어서， '
상기 게 3 금속염은 제 3 금속의 질산화물 (Nitrate), 할로겐화물 (hal ide)， 수 산화물 (hydroxide) 또는 황산화물 (Sulfate)인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 입자의 제조방법. . '
【청구항 21】
청구항 18에 있어서，
상기 코어의 입경은 lnm ~ 200nm, 게 1 쉘의 두께는 lnm ~ 50nm, 제 2 쉘의 두 께는 lnm ~ 50nm인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 입자의 제조방법 .
【청구항 22】
청구항 1 내지 16 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조되는 코어—쉘 입자 이고,
거 U 금속을 포함하는 코어 및 제 2 금속을 포함하는 쉘로 이루어진 코어-쉘 입자.
【청구항 23】
청구항 22에 있어서，
상기 코어-쉘 입자의 평균 입경은 2nm 내지 300nm인 것을 특징으로 하는 코 어-쉘 입자.
【청구항 24】
청구항 17 내지 21 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조되는 코어-쉘 입자 이고，
제 1 금속을 포함하는 코어， 제 2 금속을 포함하는 게 1 쉘 및 제 3 금속을 포함 하는 제 2 쉘로 이루어진 코어ᅳ쉘 입자.
【청구항 25】
청구항 24에 있어서，
상기 코어-쉘 입자의 평균 입경은 3nm 내지 400皿인 것을 특징으로 하는 코 어―쉘 입자.
【청구 ¾ 26】
청구항 22의 코어-쉘 입자를 포함하는 연료전지용 촉매.
【청구항 27】
청구항 26의 연료전지용 촉매를 포함하는 연료전지 .
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