CN103857483B - 制备核-壳粒子的方法以及由该方法制备的核-壳粒子 - Google Patents

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Abstract

本申请提供一种制备核‑壳粒子的方法以及由该方法制备的核‑壳粒子，所述方法包括：通过向第一溶剂中加入第一金属盐和第一表面活性剂而形成第一溶液；通过向所述第一溶液中加入第一还原剂而形成核粒子，所述核粒子包含在所述第一金属盐中含有的第一金属；通过向第二溶剂中加入所述核粒子、第二金属盐和第二表面活性剂而形成第二溶液；以及通过向所述第二溶液中加入第二还原剂，并在所述核粒子的表面上形成壳而形成核‑壳粒子，其中，所述第一表面活性剂和所述第二表面活性剂为聚氧乙烯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯或聚氧乙烯油基醚。

Description

制备核-壳粒子的方法以及由该方法制备的核-壳粒子
技术领域
本申请涉及制备核-壳粒子的方法以及由该方法制备的核-壳粒子。本申请要求于2012年4月23日向KIPO提交的韩国专利申请号10-2012-0042006的优先权，该专利申请的全部公开内容通过引用并入本说明书中。
背景技术
纳米粒子是具有纳米尺度粒径的粒子，并且由于电子转移所需能量随材料尺寸而改变的量子限制效应以及较大的比表面积而表现出完全不同于聚集态物质的光、电和磁特性。因此，由于这些性质，许多兴趣都集中在纳米粒子在催化剂、电磁学、光学和医药等领域中的适用性上。纳米粒子可以介于聚集态与分子之间，并且可以按照两种方法，即“自上而下”法和“自下而上”法来合成纳米粒子。
合成金属纳米粒子的方法的实例包括在溶液中用还原剂还原金属离子的方法、使用γ射线的方法和电化学法等。然而，相关领域中的方法存在着难以合成具有均一尺寸和形状的纳米粒子，或者使用有机溶剂而导致环境污染和高成本等问题。由于这些不同的原因，难以经济地大量制备高质量的纳米粒子。
[Nano Lett.,2011,11(3),pp919-926]描述了一种制备包含金(Au)作为核和铂(Pt)作为壳的核-壳粒子的方法，但是仅公开了使用有机金属化合物铂(Pt)-乙酰丙酮化物(Pt-(acac)2)和有机溶剂制备核-壳粒子的方法，而非可以解决环境污染或高成本问题的制备核-壳粒子的方法。
发明内容
技术问题
本申请试图提供一种制备核-壳粒子的方法，该方法在制备过程中不会造成环境污染，并且可以以相对较低的成本容易地实现大量生产。
本申请试图提供由所述制备方法制备的核-壳粒子。
本申请试图提供一种用于燃料电池的催化剂以及包含该催化剂的燃料电池，所述用于燃料电池的催化剂包含由所述制备方法制备的核-壳粒子。
本申请所要解决的问题并不局限于前述技术问题，本领域的普通技术人员可以由下面的描述显而易见地理解未提及的其它技术问题。
技术方案
本申请的一个示例性实施方案提供一种制备核-壳粒子的方法，该方法包括：
形成包含第一金属盐、第一表面活性剂和第一溶剂的第一溶液；
通过向所述第一溶液中加入第一还原剂而形成核粒子，所述核粒子包含在所述第一金属盐中含有的第一金属；
形成包含所述核粒子、第二金属盐、第二表面活性剂和第二溶剂的第二溶液；以及
通过向所述第二溶液中加入第二还原剂，并在所述核粒子的表面上形成壳而形成核-壳粒子，其中，所述第一表面活性剂和所述第二表面活性剂为聚氧乙烯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯或油基醚。
本申请的另一个示例性实施方案提供由上述制备方法制备的核-壳粒子，包含：含有第一金属的核；和含有第二金属的壳。
本申请的又一个示例性实施方案提供由上述制备方法制备的核-壳粒子，包含：含有第一金属的核；含有第二金属的第一壳；和含有第三金属的第二壳。
本申请的再一个示例性实施方案提供一种用于燃料电池的催化剂，包含由上述制备方法制备的核-壳粒子。
本申请的另一个示例性实施方案提供一种燃料电池，包含上述用于燃料电池的催化剂。
有益效果
根据本申请，提供了一种制备核-壳粒子的方法以及由该方法制备的核-壳粒子，所述方法不会造成环境污染，并且可以以相对较低的成本容易地实现大量生产。
附图说明
图1和2为示出了根据本申请的一个示例性实施方案的制备核-壳粒子的方法的流程图；
图3示出了根据实施例1制备的核-壳粒子的高分辨率透射电子显微镜(HR-TEM)图像；
图4示出了沿图3的单个Pd-Au粒子图像中的箭头线分布的元素含量的分析结果；
图5示出了根据实施例4制备的核-壳粒子的HR-TEM图像；
图6示出了在图5的图像中点p1处的元素分析结果；
图7示出了在图5的图像中点p2处的元素分析结果；
图8示出了在图5的图像中点p3处的元素分析结果。
具体实施方式
结合附图参照将于下文中详细描述的示例性实施方案，将使本申请的优点和特征及其实现方法变得显而易见。然而，本申请并不局限于示例性的实施方案，而是可以实施各种彼此不同的形式。提供这些示例性的实施方案仅用于使本申请的公开内容完整，并将本发明的范围充分地告知本申请所属领域的普通技术人员，且本申请只受到权利要求书中范围的限制。为了清楚地进行说明，附图中所标记的组成部件的尺寸和相对尺寸可能被放大。
除非另行定义，本说明书中使用的全部术语(包括技术和科技术语)可以以本申请所属领域的普通技术人员所通常理解的含义来进行使用。应当进一步理解的是，除非明确而具体地限定，否则不应以理想化或过度的意义来解释常用词典中所定义的术语。
在下文中，将参照图1至8，描述根据本申请的一个示例性实施方案的制备核-壳粒子的方法。
图1和2为示出了根据本申请的一个示例性实施方案的制备核-壳粒子的方法的流程图。
首先，参见图1，形成包含第一金属盐、第一表面活性剂和第一溶剂的第一溶液(S1010)。
在本申请的示例性实施方案中，对于所述第一金属盐没有特别限制，只 要该第一金属盐可以在溶液中电离而提供金属离子即可。所述第一金属盐可以包含第一金属。
此处，所述第一金属可以为选自铂(Pt)、钌(Ru)、铑(Rh)、钼(Mo)、锇(Os)、铱(Ir)、铼(Re)、钯(Pd)、钒(V)、钨(W)、钴(Co)、铁(Fe)、硒(Se)、镍(Ni)、铋(Bi)、锡(Sn)、铬(Cr)、钛(Ti)、金(Au)、铈(Ce)、银(Ag)和铜(Cu)中的至少一种。具体而言，该第一金属可以选自钌(Ru)、铑(Rh)、钼(Mo)、锇(Os)、铱(Ir)、铼(Re)、钯(Pd)、钒(V)、钨(W)、钴(Co)、铁(Fe)、硒(Se)、镍(Ni)、铋(Bi)、锡(Sn)、铬(Cr)、钛(Ti)、铈(Ce)、银(Ag)和铜(Cu)中，更具体可以为钯(Pd)。
所述第一金属盐可以为，例如，上述第一金属的硝酸盐(NO3 -)，第一金属的卤化物如氯化物(Cl-)、溴化物(Br-)和碘化物(I-)，第一金属的氢氧化物(OH-)，或者第一金属的硫酸盐(SO4 -)，但并不局限于此。
根据本申请的示例性实施方案，所述第一溶剂可以为包括水的溶剂。具体而言，在本申请的示例性实施方案中，第一溶剂用于溶解第一金属盐，该第一溶剂可以为水或水与C1至C6醇的混合物，更具体为水。
当使用有机溶剂作为所述溶剂时，存在需要在超过100℃的高温下进行制备的问题。由于这样制备的核-壳粒子的界面是疏水性的，因此在将核-壳粒子浸入水中时这些粒子会相互聚集，从而无法在水中分散。所以，这种核-壳粒子会因不能在水中分散的情况下使用而存在应用受限的问题。然而，本申请使用水作为第一溶剂，从而具有可以在低温下，具体在25℃至100℃的温度范围内形成第一溶液的优点。更具体而言，本申请的第一溶液可以在50℃至95℃或65℃至95℃的温度范围内形成。因此具有不造成环境污染的优点，并因可实现以低成本进行大量制备而具有降低成本的效果。由于本申请的核-壳粒子可以在水中分散的情况下使用，因此具有可进行多种应用的优势。
在本申请的示例性实施方案中，对于所述第一表面活性剂没有特别限制，但可以优选为非离子型表面活性剂。优选非离子型表面活性剂是因为这种表面活性剂不包含金属成分作为杂质。并且，非离子型表面活性剂具有可以相对自由地控制亲水亲油平衡(HLB)的优点。因此，可以根据所述第一溶剂的物理性质来控制亲水亲油平衡，例如提高亲水性而降低亲油性或降低亲水性而提高亲油性，从而最大限度地利用第一表面活性剂。
所述第一表面活性剂可以在第一溶剂中形成包含亲水性支链的胶束。所 述第一金属盐可以被包埋在这些胶束的亲水性支链中。这样，可以使溶解在第一溶剂中的第一金属盐均匀地分散在第一溶液中。另外，由于第一金属盐可以被均匀地分散在第一溶液中，因此形成了尺寸均一的核粒子。
所述第一表面活性剂可以为，例如，聚氧乙烯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯或聚氧乙烯油基醚。此处，在所述聚氧乙烯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯或聚氧乙烯油基醚中包含的氧乙烯单元的重复数可以为10至25。当氧乙烯单元的重复数少于10时，可使第一金属盐分散在第一溶液中的分散力变弱，因此可能难以使第一金属盐均匀地分散。当氧乙烯单元的重复数超过25时，虽然可以使第一金属盐分散在第一溶液中，但从经济角度来看该重复数是不优选的。
在本申请的示例性实施方案中，当选择水作为第一溶剂时，所述第一表面活性剂的浓度可以为在第一溶液中对于水的临界胶束浓度(CMC)的2倍至10倍。
当第一表面活性剂的浓度小于临界胶束浓度的2倍时，吸附至第一金属盐的第一表面活性剂浓度可能相对下降。因此，所形成核粒子的量也可能整体降低，并可能造成核粒子聚集。同时，当第一表面活性剂的浓度超过临界胶束浓度的10倍时，吸附至第一金属盐的第一表面活性剂浓度可能相对提高，这从工艺经济效益的角度来看是不优选的，而当第一表面活性剂的浓度小于临界胶束浓度的10倍时，在粒子的分散性方面较为有利。
在本申请的示例性实施方案中，所述第一溶液可以在25℃至100℃的温度范围内形成。具体而言，第一溶液可以在50℃至95℃或65℃至95℃的温度范围内形成。当形成第一溶液的温度低于25℃时，所述第一金属盐、第一表面活性剂和溶剂可能无法充分混合。所述第一溶液在100℃或低于100℃的温度范围内充分形成。该温度范围是使用水作为溶剂而获得的一项优势。因此，上述方法的优点在于，可以防止环境污染、降低成本并实现大量生产。但是，当使用有机溶剂来形成所述溶液时，制备过程需要在超过100℃的高温下进行，因此存在需要大量成本并需要对用于防止环境污染的溶剂进行后处理的问题。
接下来，通过向所述第一溶液中加入第一还原剂而形成核，所述核包含在所述第一金属盐中含有的第一金属(S1020)。
作为用于本申请的示例性实施方案中的第一还原剂，可以使用标准还原电位为-0.2V至-0.05V的弱还原剂。当第一还原剂的标准还原电位低于-0.2V时，第一金属盐的还原速率变得过快，使得包含第一金属的核粒子尺寸不均一，或者不能形成核粒子。同时，当标准还原电位超过-0.05V时，第一金属盐的还原速率变得过慢，以至于包含第一金属的核粒子的形成也可能较为缓慢，从而造成经济效益的劣化。所述第一还原剂可以为选自抗坏血酸、二醇化合物、柠檬酸、果糖、胺化合物、α-羟基酮化合物、琥珀酸和麦芽糖中的至少一种。
在本申请的示例性实施方案中，通过所述第一还原剂以预定速率还原所述第一金属盐，然后形成为包含所述第一金属的纳米尺寸的核粒子。在这种情况下，所述核粒子的粒径可以为1nm至200nm。例如，当第一金属盐为包含钯(Pd)的Na2PdCl4时，通过柠檬酸将Pd+2还原至Pd0，并形成粒径为1nm至10nm的钯纳米粒子。
在本申请的示例性实施方案中，上述包含第一金属的核粒子可以通过向第一溶液中加入第一还原剂以还原第一金属盐而在25℃至100℃的温度范围内形成。具体而言，本申请的第一溶液可以在50℃至95℃或65℃至95℃的温度范围内形成。当形成核粒子的温度低于25℃时，第一金属盐的还原速率变得过慢，以至于形成核粒子的速率也可能变慢。当形成核粒子的温度超过100℃时，吸附至第一金属盐界面处的第一表面活性剂可能发生解吸，由此造成第一金属盐的分散性降低，从而可能难以形成具有均一尺寸的核粒子。
在上述核粒子的形成中，可以通过使第一还原剂与第一金属盐在第一溶液中反应预定的时间，具体为10分钟至120分钟，更具体为30分钟至90分钟来形成核粒子。
根据本申请的示例性实施方案，所述第一金属盐可以为金属硝酸盐，金属卤化物如氯化物(Cl-)、溴化物(Br-)和碘化物(I-)，金属氢氧化物或金属硫酸盐。由于本申请的核粒子可以通过在25℃至100℃的温度范围内还原上述各种金属盐来形成，因此其还原反应可以在比通过还原金属乙酰丙酮化物系列或金属羰基系列前体而形成核粒子时相对更低的温度下进行。
在本申请的示例性实施方案中，形成包含第一金属的核粒子，然后可以对包含所述核粒子的第一溶液进行离心，从而使该第一溶液中包含的核粒子 沉淀。仅收集离心后所分离出来的核粒子。然而在一些情况下，可以在不进行离心的情况下将制备过程进行至下一个步骤，即形成壳的步骤。也就是说，可以形成包含其中形成有所述核粒子的第一溶液、第二金属盐和第二表面活性剂以及第二溶剂的第二溶液。另外，如有必要，可以额外进行烧结核粒子的过程。
接下来，形成包含所述核粒子、第二金属盐、第二表面活性剂和第二溶剂的第二溶液(S1030)。
在本申请的示例性实施方案中，对于所述第二金属盐没有特别限制，只要该第二金属盐可以在溶液中电离而提供金属离子即可。所述第二金属盐可以包含第二金属。此处，所述第二金属可以为选自铂(Pt)、钌(Ru)、铑(Rh)、钼(Mo)、锇(Os)、铱(Ir)、铼(Re)、钯(Pd)、钒(V)、钨(W)、钴(Co)、铁(Fe)、硒(Se)、镍(Ni)、铋(Bi)、锡(Sn)、铬(Cr)、钛(Ti)、金(Au)、铈(Ce)、银(Ag)和铜(Cu)中的至少一种。具体而言，该第二金属不同于所述第一金属，并且可以为选自铂(Pt)、金(Au)、银(Ag)和钯(Pd)中的一种。
在本申请的示例性实施方案中，所述第二金属盐可以为，例如，上述第二金属的硝酸盐(NO3 -)，第二金属的卤化物如氯化物(Cl-)、溴化物(Br-)和碘化物(I-)，第二金属的氢氧化物(OH-)，或者第二金属的硫酸盐(SO4 -)，但并不局限于此。
根据本申请的示例性实施方案，所述第二溶剂可以为包括水的溶剂。具体而言，在本申请的示例性实施方案中，第二溶剂可以为水或水与C1至C6醇的混合物，特别是水。
当使用有机溶剂作为所述溶剂时，存在需要在超过100℃的高温下进行制备的问题。由于这样制备的核-壳粒子的界面是疏水性的，因此在将核-壳粒子浸入水中时这些粒子会相互聚集，从而无法在水中分散。所以，这种核-壳粒子会因不能在水中分散的情况下使用而存在应用受限的问题。然而，本申请使用水作为第二溶剂，从而具有可以在低温下，具体在25℃至100℃的温度范围内形成第二溶液的优点。更具体而言，本申请的第二溶液可以在50℃至95℃或65℃至95℃的温度范围内形成。因此具有不造成环境污染的优点，并因可实现以低成本进行大量制备而具有降低成本的效果。由于本申请的核-壳粒子可以在水中分散的情况下使用，因此具有可进行多种应用的优势。
在本申请的示例性实施方案中，对于所述第二表面活性剂没有特别限制，但可以与第一表面活性剂基本相同。也就是说，第二表面活性剂可以是非离子型表面活性剂。优选非离子型表面活性剂是因为这种表面活性剂不包含金属成分作为杂质。并且，非离子型表面活性剂具有可以相对自由地控制亲水亲油平衡(HLB)的优点。因此，可以根据所述第二溶剂的物理性质来控制亲水亲油平衡，例如提高亲水性而降低亲油性或降低亲水性而提高亲油性，从而最大限度地利用第二表面活性剂。
所述第二表面活性剂可以被吸附到所述核粒子表面或第二金属盐上。由于第二金属盐可以通过第二表面活性剂而被吸附到核粒子表面上，因此可以形成核粒子与第二金属盐的复合物。在这种情况下，由于第二表面活性剂被吸附至第二金属盐表面上，因此可以使所述核粒子与第二金属盐的复合物均匀地分散在第二溶液中。可以将上述核粒子与第二金属盐的复合物均匀地分散在所述第二溶液中，由此形成尺寸均一的核-壳粒子。
同时，当选择水作为第二溶剂时，所述第二表面活性剂的浓度可以为在第二溶液中对于水的临界胶束浓度(CMC)的2倍至10倍。临界胶束浓度是指即使提高在水中溶解的表面活性剂浓度也不再使电导率增加，而且形成胶束簇时的浓度。
在本申请的示例性实施方案中，当第二表面活性剂的浓度小于临界胶束浓度的2倍时，吸附至第二金属盐的第二表面活性剂浓度可能相对下降，从而降低第二金属盐与核粒子相互吸附的可能性。结果是，由第二金属盐与核粒子组成的复合物的形成也可能相对减少。因此，还可能使所形成的核-壳粒子的量整体降低。当第二表面活性剂的浓度小于临界胶束浓度的2倍时，所形成的核-壳粒子的尺寸可能增大至纳米尺寸以上。例如，当使用这样的核-壳粒子作为燃料电池的催化剂时，存在催化剂效率可能下降的担忧。
同时，当第二表面活性剂的浓度超过临界胶束浓度的10倍时，吸附至第二金属盐的第二表面活性剂浓度可能相对提高，因此由第二金属盐与核粒子组成的复合物也可以相对充分地形成。然而，由于形成复合物的量达到饱和，以至于不可能再形成该复合物，因此这从工艺经济效益的角度来看是不优选的。因此，就粒子的分散性而言，第二表面活性剂的浓度有利地为10倍或小于10倍。
在本申请的示例性实施方案中，所述第二表面活性剂可以为，例如，聚氧乙烯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯或聚氧乙烯油基醚。此处，在所述聚氧乙烯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯或聚氧乙烯油基醚中包含的氧乙烯单元的重复数可以为10至25。当氧乙烯单元的重复数少于10时，可使第二金属盐分散在第二溶液中的分散力变弱，因此可能难以使第二金属盐均匀地分散，而且还会使粒子的尺寸增大。当氧乙烯单元的重复数超过25时，虽然可以使第二金属盐分散在第二溶液中，但从经济角度来看该重复数是不优选的。
在本申请的示例性实施方案中，所述第二溶液可以在25℃至100℃的温度范围内形成。具体而言，本申请的第二溶液可以在50℃至95℃或65℃至95℃的温度范围内形成。当形成第二溶液的温度低于25℃时，所述核粒子、第二金属盐、第二表面活性剂以及溶剂可能无法充分混合，使得核粒子与第二金属盐的复合物不能充分形成。当形成第二溶液的温度超过100℃时，在所形成的复合物中，特别是核粒子键合强度相对较弱的部分复合物可能会分离为核粒子和第二金属盐，从而存在核-壳粒子不能充分形成的担忧。上述温度范围是使用水作为溶剂而获得的一项优势。因此，上述方法的优点在于，可以防止环境污染、降低成本并实现大量生产。然而，当使用有机溶剂来形成所述溶液时，制备过程需要在超过100℃的高温下进行，因此存在需要大量成本并需要对用于防止环境污染的溶剂进行后处理的问题。
接下来，通过向所述第二溶液中加入第二还原剂，并在所述核粒子的表面上形成壳而形成核-壳粒子(S1040)。
在本申请的示例性实施方案中，所述壳可以为包含在所述第二金属盐中含有的第二金属的壳。在这种情况下，可以形成具有两层结构的核-壳粒子。
作为用于本申请的示例性实施方案中的第二还原剂，可以使用标准还原电位为-0.2V至-0.05V的弱还原剂。也就是说，可以使用与第一还原剂基本相同的还原剂作为所述第二还原剂。
当第二还原剂的标准还原电位低于-0.2V时，第二金属盐的还原速率变得过快，从而可能导致包含第二金属的壳的厚度不均。同时，当标准还原电位超过-0.05V时，第二金属盐的还原速率变得过慢，以至于包含第二金属的壳的形成也可能较为缓慢，从而造成经济效益的劣化。所述第二还原剂可以为选自抗坏血酸、二醇化合物、柠檬酸、果糖、胺化合物、α-羟基酮化合物、琥珀酸和麦芽糖中的至少一种。
在本申请的示例性实施方案中，通过所述第二还原剂以预定速率还原所述第二金属盐，然后形成为包含所述第二金属的纳米尺寸的壳。由此，可以在前述包含第一金属的核粒子的表面上形成包含第二金属的壳，从而形成核-壳粒子。所述壳可以存在于核粒子外表面的至少一个区域中，并且可以覆盖核粒子的全部表面。上述制备方法的优点在于，可以形成具有均一纳米尺寸的核-壳粒子。
在上述核-壳粒子的形成中，可以通过使第二还原剂与第二金属盐在第二溶液中反应预定的时间，具体为10分钟至120分钟，更具体为30分钟至90分钟而在核的表面上形成壳。
在本申请的示例性实施方案中，上述制备方法还可以包括：在形成所述第二溶液(S1030)后以及形成所述核-壳粒子(S1040)前，向该第二溶液中加入第三金属盐(S1035)。具体而言，可以在形成第二溶液后，将所述第三金属盐加入该第二溶液中5分钟至2小时，更具体为10分钟至1小时，再具体为20分钟至40分钟。
通过将第三金属盐加入第二溶液中，向该第二溶液中加入第二还原剂，然后在核粒子的表面上形成壳，由此形成核-壳粒子(S1040)。具体而言，可以在加入所述第三金属盐后，将所述第二还原剂加入第二溶液中5分钟至2小时，更具体为10分钟至1小时，再具体为20分钟至40分钟。
在本申请的示例性实施方案中，所述核-壳粒子可以是由核、第一壳和第二壳构成的粒子。在这种情况下，所述第一壳包含在第二金属盐中含有的第二金属，所述第二壳包含在第三金属盐中含有的第三金属。具体而言，该第二壳可以为第一金属与第三金属的合金。
所述第一壳可以存在于核外表面的至少一个区域中，并且可以以包围核外表面的形式存在。
所述第二壳可以存在于第一壳外表面的至少一个区域中，并且可以以包围第一壳外表面的全部表面的形式存在。
在上述具有三层结构的核-壳粒子的形成中，可以通过使第二还原剂与第二金属盐和第三金属盐在第二溶液中反应预定的时间，具体为10分钟至120 分钟，更具体为30分钟至90分钟而在核的表面上形成第一壳和第二壳。
在本申请的示例性实施方案中，所述第三金属可以为选自铂(Pt)、钌(Ru)、铑(Rh)、钼(Mo)、锇(Os)、铱(Ir)、铼(Re)、钯(Pd)、钒(V)、钨(W)、钴(Co)、铁(Fe)、硒(Se)、镍(Ni)、铋(Bi)、锡(Sn)、铬(Cr)、钛(Ti)、金(Au)、铈(Ce)、银(Ag)和铜(Cu)中的至少一种。具体而言，所述第三金属不同于所述第二金属。该第三金属具体可以为铂(Pt)、钌(Ru)、铑(Rh)或铱(Ir)。
所述第三金属盐可以为，例如，上述第三金属的硝酸盐(NO3 -)，第三金属的卤化物如氯化物(Cl-)、溴化物(Br-)和碘化物(I-)，第三金属的氢氧化物(OH-)，或者第三金属的硫酸盐(SO4 -)，但并不局限于此。
当所述核-壳粒子是由核、第一壳和第二壳构成的粒子时，在第二溶液的形成(S1030)中，通过核金属与第二金属盐之间的还原电位差而进行置换反应并形成所述第一壳。在形成第一壳的同时，部分经置换的核离子被释放出来。其后，当在向第二溶液中加入第三金属盐的步骤(S1035)中加入第三金属盐，以及在形成核-壳粒子的步骤(S1040)中加入第二还原剂时，核金属离子与第三金属盐同时被第二还原剂所还原，由此形成具有合金形式的所述第二壳。当第二还原剂是在加入第三金属盐之前加入第二溶液中时，在形成第一壳后溶液中会残留过量的第二还原剂。其后，在加入第三金属盐时，这些第三金属盐会直接被溶液中残留的还原剂所还原，由此形成金属粒子并难以形成第二壳。
由此，可以在前述包含第一金属的核粒子的表面上形成包含第二金属的第一壳，并在所述第一壳的表面上形成包含第三金属的第二壳，从而形成具有三层结构的核-壳粒子。所述核-壳粒子有利于制备具有均一纳米尺寸的粒子。
在本申请的示例性实施方案中，所述核-壳粒子的平均粒径可以为2nm至500nm，具体为2nm至400nm，更具体为2nm至90nm。在这种情况下，核粒子的粒径可以为1nm至200nm，具体为1nm至50nm。另外，壳的厚度可以为0.5nm至50nm，具体为0.5nm至10nm。例如，当所述第二金属盐为包含金(Au)的HAuCl4时，通过柠檬酸将Au+3还原至Au0，然后可以形成厚度为0.5nm至10nm的含金(Au)的壳。
在具有核-壳结构的双层核-壳粒子的情况下，核粒子的粒径可以为1nm 至200nm，覆盖该核粒子表面的壳的厚度可以为0.5nm至50nm，由此使得最终形成的核-壳粒子的粒径可以总长为2nm至300nm。具体而言，核粒子的粒径可以为1nm至50nm，覆盖该核粒子表面的壳的厚度可以为0.5nm至10nm，由此使得最终形成的核-壳粒子的粒径可以总长为2nm至70nm。
在具有核-第一壳-第二壳结构的三层核-壳粒子的情况下，核的粒径可以为1nm至200nm，具体为1nm至50nm，覆盖该核粒子表面的第一壳的厚度可以为0.5nm至50nm，具体为0.5nm至10nm，而覆盖该第一壳表面的第二壳的厚度可以为0.5nm至50nm，具体为0.5nm至10nm，由此使得最终形成的核-壳粒子的粒径可以总长为3nm至400nm，具体为3nm至90nm。
根据本申请的示例性实施方案，可能难以形成粒径小于2nm的核-壳粒子，并且当核-壳粒子的粒径为500nm或小于500nm时，具有可以将所述纳米粒子应用于多种领域中的巨大优势。在核-壳粒子的粒径为90nm或小于90nm的情况下，当将所形成的核-壳粒子用作例如燃料电池的催化剂时，可以使燃料电池的效率获得显著提高。
在本申请的示例性实施方案中形成的多个核-壳粒子的粒径可以在所制备的核-壳粒子的平均粒径的80%至120%的范围内。具体而言，所述核-壳粒子的粒径可以在所制备的核-壳粒子的平均粒径的90%至110%的范围内。当粒径在上述范围以外时，核-壳粒子的尺寸完全不规则，因此可能难以确保本申请的核-壳粒子所需的固有物理性能数值。例如，在将超出所制备核-壳粒子的平均粒径的80%至120%范围的核-壳粒子用作燃料电池的催化剂时，提高燃料电池效率的效果可能略有不足。
在本申请的示例性实施方案中，上述具有两层结构或三层结构的核-壳粒子可以通过向第二溶液中加入第二还原剂而在25℃至100℃的温度范围内形成。具体而言，本申请的具有两层结构或三层结构的核-壳粒子可以在50℃至95℃或65℃至95℃的温度范围内形成。当形成核-壳粒子的温度低于25℃时，第二金属盐的还原速率变得过慢，以至于形成核-壳粒子的速率也可能变慢。当形成核-壳粒子的温度超过100℃时，吸附到第二金属盐界面处或核粒子表面上的第二表面活性剂可能发生解吸，由此造成由第二金属盐与核粒子形成的复合物的分散性降低，从而可能难以形成具有均一尺寸的核-壳粒子。
根据本说明书的示例性实施方案，所述第一溶液的形成可以在85℃至 95℃的温度范围内进行，所述第二溶液的形成可以在75℃至85℃的温度范围内进行，所述核-壳粒子的形成可以在65℃至75℃的温度范围内进行。
根据本申请的示例性实施方案，所述第一金属盐、第二金属盐和第三金属盐可以为金属硝酸盐；金属卤化物如金属氯化物、金属溴化物和金属碘化物；金属氢氧化物；或者金属硫酸盐，并且可以通过在25℃至100℃的温度范围内还原上述各种金属盐而形成为核-壳粒子。因此，该还原反应可以在比通过还原金属乙酰丙酮化物系列或金属羰基系列前体而形成核-壳粒子时相对更低的温度下进行。并且，可以形成显示出与通过还原金属乙酰丙酮化物系列或金属羰基系列前体所形成的核-壳粒子相同物理性质的核-壳粒子。也就是说，所述核-壳粒子可以在更温和的条件下形成，因此从制备过程的经济角度考虑，根据本申请的示例性实施方案的方法比现有方法更为有利。
在本申请的示例性实施方案中，形成上述核-壳粒子，然后可以对包含所述核-壳粒子的第二溶液进行离心，从而使该第二溶液中包含的核-壳粒子沉淀。仅收集离心后所分离出来的核-壳粒子。如有必要，可以额外进行烧结核-壳粒子的过程。
本申请的另一个示例性实施方案提供由上述制备方法制备的核-壳粒子。
所述核-壳粒子可以为具有两层结构的核-壳粒子，该两层结构包含含有第一金属的核和含有第二金属的壳。该核-壳粒子的平均粒径可以为2nm至300nm。
上述具有两层结构的核-壳粒子中的壳可以存在于核外表面的至少一个区域中，并且可以以包围核外表面的全部表面的形式存在。
本申请的又一个示例性实施方案提供核-壳粒子，所述核-壳粒子可以是具有由含有第一金属的核、含有第二金属的第一壳和含有第三金属的第二壳构成的三层结构的核-壳粒子。该核-壳粒子的平均粒径可以为3nm至400nm。
上述具有三层结构的核-壳粒子中的第一壳可以存在于核外表面的至少一个区域中，并且可以以包围核外表面的形式存在。
该具有三层结构的核-壳粒子中的第二壳可以存在于第一壳外表面的至少一个区域中，并且可以以包围第一壳外表面的形式存在。
本说明书的再一个示例性实施方案提供一种用于燃料电池的催化剂，包含由上述制备方法制备的核-壳粒子。
本说明书的另一个示例性实施方案提供一种燃料电池，包含上述用于燃料电池的催化剂。
具体而言，所述用于燃料电池的催化剂可以包含在燃料电池电极中。
所述燃料电池可以由作为空气电极的负极、作为氢电极的正极和电解质膜构成，其中，在作为空气电极的负极中发生的氧还原反应(ORR)可以是全部燃料电池反应中的速率决定步骤(RDS)。
根据本说明书的示例性实施方案，可以在负极中包含含有所述核-壳粒子的用于燃料电池的催化剂，以降低核-壳粒子的阴离子与氧还原过程中生成的中间反应物(OH)之间较强的键合力，从而提高氧还原反应的活性。
下文中，将参照用于具体说明的实施例来详细地描述本申请。然而，根据本申请的实施例可以进行各种形式的修改，并且本申请的范围并不解释为局限于以下所详述的实施例。提供本申请的实施例是用于向本领域的技术人员更完整地说明本申请。
<实施例1>
将50mg作为第一金属盐的Na2PdCl4(Pd前体)和50mg作为第一表面活性剂的氧乙烯单元重复数为20的聚氧乙烯(20)油基醚加入10ml作为第一溶剂的水(蒸馏水)中并使混合物溶解，形成第一溶液。接下来，在将作为第一还原剂的60mg抗坏血酸和60mg柠檬酸于90℃温度环境中溶解在水中后，将此混合物加入所述第一溶液中并搅拌1小时。对所得混合物以10,000rpm离心10分钟后，去除其上层中的清液，将剩下的沉淀物在20ml水中再分散，然后再一次重复离心过程，形成包含钯(Pd)的核粒子。
接下来，将10mg上述包含钯(Pd)的核粒子、40mg作为第二金属盐的HAuCl4和40mg作为第二表面活性剂的氧乙烯单元重复数为20的聚氧乙烯(20)油基醚在80℃温度环境中加入4ml作为第二溶剂的水(蒸馏水)中并使混合物溶解，形成第二溶液。在这种情况下，该聚氧乙烯油基醚的计算浓度为对于水的临界胶束浓度的约5倍。接下来，在将作为第二还原剂的30mg柠檬酸和30mg抗坏血酸于70℃温度环境中溶解在水中后，将此混合物加入所述第二溶液中并搅拌1小时。对所得混合物以10,000rpm离心10分钟后，去除其上层中的清液，将剩下的沉淀物在20ml水中再分散，然后再一次重复离 心过程，形成由包含钯(Pd)的核和包含金(Au)的壳构成的核-壳粒子。
图3示出了使用HR-TEM对于上述制备的核-壳粒子进行的Pd-Au粒子结构分析图像。图4示出了电子数据系统(EDS)线性扫描轮廓，其为沿图3的单个Pd-Au粒子图像中的箭头线分布的元素含量的分析结果。
通过Scherrer公式计算方法在图3的HR-TEM上求得的核-壳粒子的粒径为约10nm。基于图3，采用图形软件(MAC-View)测量200个或多于200个所形成的核-壳粒子的粒径，通过所得的统计分布求出平均粒径为10nm，且这些核-壳粒子的粒径对于平均粒径的差值经计算在±7.8%以内。
<实施例2>
以与实施例1中所述的相同方式形成由包含钯(Pd)的核和包含金(Au)的壳构成的核-壳粒子，不同之处在于使用K2PtCl4作为第二金属盐。由实施例2形成的核-壳粒子的平均粒径为22nm，所述核-壳粒子的粒径与平均粒径的差值经计算在±8.7%以内。
<实施例3>
以与实施例1中所述的相同方式形成由包含金(Au)的核和包含铂(Pt)的壳构成的核-壳粒子，不同之处在于使用HAuCl4和K2PtCl4分别作为第一金属盐和第二金属盐。由实施例3形成的核-壳粒子的平均粒径为21nm，所述核-壳粒子的粒径与平均粒径的差值经计算在±6.3%以内。
<实施例4>
将50mg作为第一金属盐的Na2PdCl4(Pd前体)和50mg作为第一表面活性剂的氧乙烯单元重复数为20的聚氧乙烯(20)油基醚加入10ml作为第一溶剂的水(蒸馏水)中并使混合物溶解，形成第一溶液。接下来，在将作为第一还原剂的60mg抗坏血酸和60mg柠檬酸于90℃温度环境中溶解在水中后，将此混合物加入所述第一溶液中并搅拌1小时。对所得混合物以10,000rpm离心10分钟后，去除其上层中的清液，将剩下的沉淀物在20ml水中再分散，然后再一次重复离心过程，形成包含钯(Pd)的核粒子。
接下来，将10mg上述包含钯(Pd)的核粒子、40mg作为第二金属盐的HAuCl4和40mg作为第二表面活性剂的氧乙烯单元重复数为20的聚氧乙烯(20)油基醚在80℃温度环境中加入4ml作为第二溶剂的水(蒸馏水)中并使混合物溶解，形成第二溶液。在这种情况下，该聚氧乙烯油基醚的计算浓度为 对于水的临界胶束浓度的约5倍。
接下来，在30分钟后，向所述第二溶液中加入K2PtCl4。
接下来，在30分钟后，将作为第二还原剂的30mg柠檬酸和30mg抗坏血酸于70℃温度环境中溶解在水中，将此混合物加入所述第二溶液中并搅拌2小时。
接下来，对所得混合物以10,000rpm离心10分钟后，去除其上层中的清液，将剩下的沉淀物在20ml水中再分散，然后再一次重复离心过程，形成由包含钯(Pd)的核、包含金(Au)的第一壳和作为钯(Pd)与铂(Pt)合金的第二壳构成的核-壳粒子。
图5示出了使用HR-TEM对于上述制备的核-壳粒子进行的Pd-Au-Pd与Pt合金粒子的结构分析图像。
通过Scherrer公式计算方法在图5的HR-TEM上求得的核-壳粒子的粒径为约10nm。基于图5，采用图形软件(MAC-View)测量200个或多于200个所形成的核-壳粒子的粒径，通过所得的统计分布求出平均粒径为10nm，且这些核-壳粒子的粒径对于平均粒径的差值经计算在±5%以内。
对图5中核点(p3)、第一壳点(p2)和第二壳点(p3)进行元素分析所得的结果示于表1中。
[表1]
光谱(原子%) Pd Pt Au
点1 55.97 25.96 18.07
点2 25.68 4.95 69.37
点3 67.38 2.69 29.93
图6示出了在图5的图像中点p1处的元素分析结果。图7示出了在图5的图像中点p2处的元素分析结果。图8示出了在图5的图像中点p3处的元素分析结果。
<比较例1>
向10ml作为第一溶剂的水(蒸馏水)中加入50mg作为第一金属盐的Na2PdCl4(Pd前体)和20mg作为第一表面活性剂的氧乙烯单元重复数为20的聚氧乙烯(20)油基醚，使得该聚氧乙烯油基醚的浓度小于CMC浓度的2倍， 并使混合物溶解，形成第一溶液。接下来，在将作为第一还原剂的60mg抗坏血酸和60mg柠檬酸于90℃温度环境中溶解在水中后，将此混合物加入所述第一溶液中并搅拌1小时。反应后，Pd金属粒子聚集并沉淀在反应器底部上。无法再继续进行接下来形成壳的反应。
<比较例2>
使用1mmol的Pd前体乙酰丙酮钯(Pd(acac)2)作为第一金属盐、1mmol油酸和4mmol油胺作为表面活性剂以及苯基醚作为溶剂，并使用3mmol1,2-十六烷二醇作为还原剂。所述前体在100℃下完全溶解，但即使向其中加入还原剂然后将所得混合物静置保持24小时以上，该前体仍然保持为前体状态而没有被还原。因此，当使用有机溶剂时，证实在100℃或低于100℃的温度下无法形成核-壳粒子。
<比较例3>
使用1mmol的Pd前体乙酰丙酮钯(Pd(acac)2)作为第一金属盐、1mmol油酸和4mmol油胺作为表面活性剂以及苯基醚作为溶剂，并使用3mmol1,2-十六烷二醇作为还原剂。通过将温度提高至240℃并使混合物在240℃下反应30分钟而合成Pd粒子。接下来，向其中加入20ml乙醇，对混合物进行离心，然后将所得产物再次溶解在己烷中。在重复2次使用乙醇洗涤混合物的过程后，当用水替代己烷作为溶剂时，可以证实该产物没有很好地溶解在水中。因此，由于所制备的Pd粒子的界面为疏水性，能够证实这种粒子难以溶解在水中并进行使用。
<应用例>
将本申请中制备的核-壳粒子应用于燃料电池空气电极用电极催化剂中。在半电池系统中进行对燃料电池催化剂的评估。使用三电极系统，即参比电极、对电极和工作电极作为所述电极，所述参比电极为Ag/AgCl，并使用0.5M的硫酸溶液或0.1M的高氯酸溶液作为电解液。
为了清洁催化剂的表面，采用循环伏安法在-0.2V至1.0V和20mV/s扫描速率下扫描该表面15次至20次。
将2mg催化剂、8μl5%的全氟磺酸、1.6ml EtOH和0.4ml水混合，并使用超声波清洗器将混合物分散1小时而制得催化剂油墨，然后将20μl制得的催化剂油墨涂布在RDE电极上并干燥。涂布在电极上的催化剂的量为约20 μg。电极的面积为0.196cm2。
将0.1M的高氯酸溶液用纯氧鼓泡30分钟，然后参照标准氢电极(NHE)由0.9V至0.4V从负极方向向正极方向进行循环，扫描速率为20mV/s，电极转速为1,600至2,500RPM。
使用45wt%和19.3wt%的Pt/C市售催化剂和本说明书中制备的Pd@Au@PdPt/C作为催化剂。下表2显示了所制备的催化剂的组分比例。使用ICP设备进行组分比例分析。
[表2]
下表3显示了在0.8V下氧还原反应(ORR)的活性结果。基于Pt的含量，每单位质量活性高1.6至3.6倍，而基于全部金属的含量，得到与前述结果相同的结果。
[表3]
由上述结果可以证实，本说明书的核-壳粒子可以用作燃料电池空气电极催化剂。
已经参照附图对本申请的示例性实施方案进行了说明，但本申请并不局限于这些示例性实施方案，并且可以以多种形式来制备，本申请所属领域的普通技术人员将会理解，本申请的示例性实施方案可以在不改变本申请的技 术精神或基本特征的情况下，以其它的具体形式来实施。因此，需要理解的是，上述示例性实施方案在各种意义上皆旨在进行举例说明而非限制。

Claims (22)

1.一种制备核-壳粒子的方法，该方法包括：
形成包含第一金属盐、第一表面活性剂和第一溶剂的第一溶液；
通过向所述第一溶液中加入第一还原剂而形成核粒子，所述核粒子包含在所述第一金属盐中含有的第一金属；
形成包含所述核粒子、第二金属盐、第二表面活性剂和第二溶剂的第二溶液；以及
通过向所述第二溶液中加入第二还原剂，并在所述核粒子的表面上形成壳而形成核-壳粒子，
其中，所述第一表面活性剂和所述第二表面活性剂各自独立地为聚氧乙烯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯或聚氧乙烯油基醚，
在所述聚氧乙烯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯或聚氧乙烯油基醚中包含的氧乙烯单元的重复数为10至25，
所述第一溶剂和所述第二溶剂为水，
所述第一表面活性剂的浓度为在所述第一溶液中对于水的临界胶束浓度的2倍至10倍，
所述第二表面活性剂的浓度为在所述第二溶液中对于水的临界胶束浓度的2倍至10倍，以及
在25℃至100℃的温度环境中制备所述核-壳粒子。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述壳为包含在所述第二金属盐中含有的第二金属的壳。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一金属和所述第二金属各自独立地选自铂(Pt)、钌(Ru)、铑(Rh)、钼(Mo)、锇(Os)、铱(Ir)、铼(Re)、钯(Pd)、钒(V)、钨(W)、钴(Co)、铁(Fe)、硒(Se)、镍(Ni)、铋(Bi)、锡(Sn)、铬(Cr)、钛(Ti)、金(Au)、铈(Ce)、银(Ag)和铜(Cu)。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第二金属不同于所述第一金属，并且为选自铂(Pt)、金(Au)、银(Ag)和钯(Pd)中的一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一金属盐和所述第二金属盐各自独立地为金属硝酸盐、金属卤化物、金属氢氧化物或金属硫酸盐。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一还原剂和所述第二还原剂各自独立地具有-0.2V至-0.05V的标准还原电位。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一还原剂和所述第二还原剂彼此相同或不同，并且为选自抗坏血酸、二醇化合物、柠檬酸、果糖、胺化合物、α-羟基酮化合物、琥珀酸和麦芽糖中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述第一还原剂和所述第二还原剂彼此相同。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述核-壳粒子的粒径在所制备的核-壳粒子的平均粒径的80％至120％的范围内。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述核-壳粒子的平均粒径为2nm至500nm。
11.根据权利要求2所述的方法，其中，所述核的粒径为1nm至200nm，所述壳的厚度为1nm至50nm。
12.根据权利要求1所述的方法，还包括：
在形成所述第二溶液后，向该第二溶液中加入第三金属盐。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述核-壳粒子是由核、第一壳和第二壳构成的粒子，所述第一壳包含在所述第二金属盐中含有的第二金属，所述第二壳包含在所述第三金属盐中含有的第三金属。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述第三金属不同于所述第二金属，并且选自铂(Pt)、钌(Ru)、铑(Rh)、钼(Mo)、锇(Os)、铱(Ir)、铼(Re)、钯(Pd)、钒(V)、钨(W)、钴(Co)、铁(Fe)、硒(Se)、镍(Ni)、铋(Bi)、锡(Sn)、铬(Cr)、钛(Ti)、金(Au)、铈(Ce)、银(Ag)和铜(Cu)。
15.根据权利要求12所述的方法，其中，所述第三金属盐为金属硝酸盐、金属卤化物、金属氢氧化物或金属硫酸盐。
16.根据权利要求13所述的方法，其中，所述核的粒径为1nm至200nm，所述第一壳的厚度为1nm至50nm，所述第二壳的厚度为1nm至50nm。
17.由权利要求1至11中任意一项所述的方法制备的核-壳粒子，包含：含有第一金属的核；和含有第二金属的壳。
18.根据权利要求17所述的核-壳粒子，其中，该核-壳粒子的平均粒径为2nm至300nm。
19.由权利要求12至16中任意一项所述的方法制备的核-壳粒子，包含：含有第一金属的核；含有第二金属的第一壳；和含有第三金属的第二壳。
20.根据权利要求19所述的核-壳粒子，其中，该核-壳粒子的平均粒径为3nm至400nm。
21.一种用于燃料电池的催化剂，包含权利要求17所述的核-壳粒子。
22.一种燃料电池，包含权利要求21所述的用于燃料电池的催化剂。
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