CN114789248B - 基于多络合剂的多金属核壳结构纳米材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于多络合剂的多金属核壳结构纳米材料及其制备方法，涉及纳米材料技术领域。本发明利用纳米铜颗粒与所要包覆的壳层金属离子(即银离子、钯离子和铂离子)间的高低势差进行置换反应，通过多种络合剂的配合，制得结构稳定性好、颗粒尺寸均一且形貌好的基于多络合剂的多金属核壳结构纳米材料，同时，多金属核壳结构纳米材料具有独特的表面增强拉曼散射效应和优异的催化性能，可以广泛应用于催化领域，解决了现有多金属核壳结构纳米材料结构稳定性弱、颗粒尺寸不均一和形貌较差的问题。

Description

基于多络合剂的多金属核壳结构纳米材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，尤其涉及一种基于多络合剂的多金属核壳结构纳米材料及其制备方法。
背景技术
纳米材料的粒径小、比表面积大、表面活性高，容易发生团聚而失去原有的特性；而且结构、成分单一的纳米材料在性能上也不足以满足实际应用的需要。因此，在纳米、原子尺度上对材料的结构和成分进行设计和剪裁纳米材料，成为当前纳米材料研究的重要方向，其中多金属纳米核壳结构材料就是研究热点之一，多金属核壳结构纳米材料不仅结合了多种金属元素各自的物理化学性能，而且由于不同的金属元素间协同效应的存在，往往可以使得多金属核壳结构纳米材料在电学、磁学、催化、医学等领域展现更加优异的性能。
在常见的金属纳米结构材料中，多金属核壳结构纳米材料具有独特的表面增强拉曼散射效应和优异的催化性能而备受关注；此外，也为制备新一代的用于催化领域的金属-氧化物纳米杂化体催化剂提供关键前体，常见的多金属纳米结构材料中，要想得到较好的结构，所需要的条件比较苛刻，而且纳米颗粒的形貌、尺寸难以控制。
因此，如何对多金属核壳结构纳米材料的制备方法进行优化，寻求一种产物结构稳定性好、高效且相对简便的多金属核壳结构纳米材料作为催化剂，成为业界研究人员长期以来一直努力的方向。
中国专利CN111112597A公开了一种三元金属核壳结构微纳米颗粒及其制备方法，利用无机化学法制得一种铜-锡-铋三元核壳结构颗粒，但是这种材料还存在结构稳定性弱，颗粒尺寸不均一，形貌较差的问题。
发明内容
针对背景技术提出的问题，本发明的目的在于提出一种基于多络合剂的多金属核壳结构纳米材料的制备方法，通过多种络合剂的配合制得结构稳定性好、颗粒尺寸均一和形貌好的多金属核壳结构纳米材料，解决了现有多金属核壳结构纳米材料结构稳定性弱、颗粒尺寸不均一和形貌较差的问题。
本发明的另一目的在于提出一种基于多络合剂的多金属核壳结构纳米材料，具有结构稳定性好，尺寸均匀和形貌好的特点，同时，具有独特的表面增强拉曼散射效应和优异的催化性能，可以广泛应用于催化领域。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一种基于多络合剂的多金属核壳结构纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将纳米铜颗粒分散于金属盐溶液，加入第一络合剂，制得含有铜离子的溶液A；将银盐、第一络合剂和第二络合剂混合均匀，制得含有银离子的溶液B；
(2)将步骤(1)中含有铜离子的溶液A和含有银离子的溶液B混合均匀，制得含有双元金属核壳结构纳米颗粒的溶液C；双元金属核壳结构纳米颗粒中铜为核心金属，银为第一壳层金属；
(3)将钯盐、第一络合剂、第二络合剂和第三络合剂混合均匀，制得含有钯离子的溶液D，将含有钯离子的溶液D与含有双元金属核壳结构纳米颗粒的溶液C混合均匀，制得含有三元金属核壳结构纳米颗粒的溶液E；三元金属核壳结构纳米颗粒中，钯为第二壳层金属；
(4)将铂盐、第一络合剂、第二络合剂、第三络合剂和第四络合剂混合均匀，制得含有铂离子的溶液F，将含有铂离子的溶液F与含有三元金属核壳结构纳米颗粒的溶液E混合均匀，离心分离，干燥，制得基于多络合剂的多金属核壳结构纳米材料；在基于多络合剂的多金属核壳结构纳米材料中，铂为第三壳层金属；
所述第一络合剂的络合稳定性常数＜第二络合剂的络合稳定性常数＜第三络合剂的络合稳定性常数＜第四络合剂的络合稳定性常数；
所述第一络合剂为氨水或无机络合剂；
所述第二络合剂为小分子醇类聚合物；
所述第三络合剂为含有羟基的小分子有机物；
所述第四络合剂为磷酸盐类有机物。
进一步的，所述第一络合剂、所述第二络合剂、所述第三络合剂和所述第四络合剂之间的络合稳定性常数满足以下关系：
上述公式中，CAn为第n金属原始离子摩尔浓度，Cfn为络合第n络合剂原始摩尔浓度，mn为第n金属离子与第n络合剂的配位数，Kfn为第n金属离子与第n络合剂的络合稳定性常数，CA(n+1)为第n+1金属原始离子摩尔浓度，Cf(n+1)为络合第n+1络合剂原始摩尔浓度，mn+1为第n+1金属离子与第n+1络合剂的配位数，Kf(n+1)为第n+1金属离子与第n+1络合剂的络合稳定常数，n取1、2、3、4。
进一步的，所述第一络合剂、所述第二络合剂、所述第三络合剂和所述第四络合剂的摩尔浓度分别≥金属摩尔浓度的二倍。
进一步的，所述第一络合剂、所述第二络合剂、所述第三络合剂和所述第四络合剂的分子量分别≤2500。
进一步的，所述无机络合剂选自硫酸四氨合铜、四碘化汞酸钾、硫酸四氨合锌和四羟基合铝酸钠中的任意一种或多种的组合。
进一步的，所述小分子醇类聚合物选自乙烯醇聚合物、丙二醇聚合物和乙二醇聚合物中的任意一种或多种的组合。
进一步的，所述第三络合剂为含有羟基的小分子有机物，所述含有羟基的小分子有机物选自聚丙烯酸、乙二醇、丙三醇和聚丙烯醇中的任意一种或多种的组合。
进一步的，所述磷酸盐类有机物选自磷酸甲酯、磷酸乙酯、氨基三亚甲基磷酸盐、乙二胺四亚甲基磷酸盐中的任意一种或多种的组合。
进一步的，在所述步骤(1)中，所述金属盐溶液选自硝酸钾溶液、硝酸钠溶液、硝酸铵溶液、氯化钾溶液中的任意一种或多种的混合溶液。
一种基于多络合剂的多金属核壳结构纳米材料，由上述的基于多络合剂的多金属核壳结构纳米材料的制备方法制备得到，所述基于多络合剂的多金属核壳结构纳米材料的核心金属为铜，第一壳层金属为银，第二壳层金属为钯，第三壳层金属为铂；
所述基于多络合剂的多金属核壳结构纳米材料在制备催化剂中应用。
上述技术方案具有以下有益效果：本技术方案利用纳米铜颗粒与所要包覆的壳层金属离子(即银离子、钯离子和铂离子)间的高低势差进行置换反应，通过多种络合剂的配合，制得结构稳定性好、颗粒尺寸均一且形貌好的铜-银-钯-铂核壳结构的纳米材料(即基于多络合剂的多金属核壳结构纳米材料)，铜-银-钯-铂四层核壳结构的纳米材料具有比表面积大、比表面能高的特点，核与壳之间特殊的异质结构能够快速地传输电子或空穴，同时，由于铜-银-钯-铂核壳结构的纳米材料结构的特殊性，壳层金属可阻断核金属颗粒之间的静电力和范德华力，因此可减轻纳米颗粒团聚问题，而且，制备得到的铜-银-钯-铂四层核壳结构的纳米材料具有独特的表面增强拉曼散射效应和优异的催化性能，可以广泛应用于催化领域。
附图说明
图1是实施例1中多金属核壳结构纳米材料的制备工艺流程图；
图2是纳米铜颗粒和双元金属核壳结构纳米颗粒的SEM图；
图3为双元金属核壳结构纳米颗粒的TEM图；
图4为双元金属核壳结构纳米颗粒的EDS线扫描图；
其中，图2中的a图为纳米铜颗粒的SEM图，图2中b图为双元金属核壳结构纳米颗粒的SEM图；
图3中c1图为银包铜核壳结构颗粒的TEM图，c2图为铜银元素的分布图，c3图为铜元素的分布图，c4图为银元素的分布图；
图4中d1图和d2图表示EDS线扫描的方向，d3图主要是说明银包铜颗粒的尺寸和银壳厚度。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施方式进一步说明本发明的技术方案。
一种基于多络合剂的多金属核壳结构纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将纳米铜颗粒分散于金属盐溶液，加入第一络合剂，制得含有铜离子的溶液A；将银盐、第一络合剂和第二络合剂混合均匀，制得含有银离子的溶液B；
(2)将步骤(1)中含有铜离子的溶液A和含有银离子的溶液B混合均匀，制得含有双元金属核壳结构纳米颗粒的溶液C；双元金属核壳结构纳米颗粒中铜为核心金属，银为第一壳层金属；
(3)将钯盐、第一络合剂、第二络合剂和第三络合剂混合均匀，制得含有钯离子的溶液D，将含有钯离子的溶液D与含有双元金属核壳结构纳米颗粒的溶液C混合均匀，制得含有三元金属核壳结构纳米颗粒的溶液E；三元金属核壳结构纳米颗粒中，钯为第二壳层金属；
(4)将铂盐、第一络合剂、第二络合剂、第三络合剂和第四络合剂混合均匀，制得含有铂离子的溶液F，将含有铂离子的溶液F与含有三元金属核壳结构纳米颗粒的溶液E混合均匀，离心分离，干燥，制得基于多络合剂的多金属核壳结构纳米材料；在基于多络合剂的多金属核壳结构纳米材料中，铂为第三壳层金属；
所述第一络合剂的络合稳定性常数＜第二络合剂的络合稳定性常数＜第三络合剂的络合稳定性常数＜第四络合剂的络合稳定性常数；
所述第一络合剂为氨水或无机络合剂；
所述第二络合剂为小分子醇类聚合物；
所述第三络合剂为含有羟基的小分子有机物；
所述第四络合剂为磷酸盐类有机物。
值得说明的是，现有的多金属核壳结构纳米材料存在结构稳定性弱，颗粒尺寸不均一和形貌较差的的缺陷和不足，本技术方案利用纳米铜颗粒与所要包覆的壳层金属离子(即银离子、钯离子和铂离子)间的高低势差进行置换反应，通过多种络合剂的配合，制得结构稳定性好、颗粒尺寸均一且形貌好的铜-银-钯-铂核壳结构的纳米材料(即基于多络合剂的多金属核壳结构纳米材料)，铜-银-钯-铂四层核壳结构的纳米材料具有比表面积大、比表面能高的特点，核与壳之间特殊的异质结构能够快速地传输电子或空穴，同时，由于铜-银-钯-铂核壳结构的纳米材料结构的特殊性，壳层金属可阻断核金属颗粒之间的静电力和范德华力，因此可减轻纳米颗粒团聚问题，而且，制备得到的铜-银-钯-铂四层核壳结构的纳米材料具有独特的表面增强拉曼散射效应和优异的催化性能，可以广泛应用于催化领域。
如图2所示，图2中a图为纳米铜颗粒的SEM图，图2中b图为双元金属核壳结构纳米颗粒(即银包铜颗粒)的SEM图，从图2中a图和b图可以看出银包铜颗粒尺寸均匀、形貌好并具有良好的分散性。
如图3和图4所示，图3为双元金属核壳结构纳米颗粒(即银包铜颗粒)的TEM图，图4为双元金属核壳结构纳米颗粒(即银包铜颗粒)的EDS线扫描图(EDSline)，图3中c1图为银包铜核壳结构颗粒的TEM图，c2为铜银元素的分布图，c3为铜元素的分布图，c4为银元素的分布图，通过图3能够看出银层均匀致密，包覆效果良好；图4中d1图和d2图表示EDS线扫描的方向，d3图主要是说明银包铜颗粒的尺寸和银壳厚度，d3图可以看出银壳厚度薄且包覆均匀，结构稳定性好，由此可见本技术方案可制备出包覆层均匀且致密的核壳颗粒。
值得指出的是，在步骤(1)中，在制备含有银离子的溶液B时，同时使用第一络合剂和第二络合剂，可以控制银离子与铜离子的交换速度，从而可以控制反应速率，使所制备的双元金属核壳结构纳米颗粒的壳层均匀且致密。同时，在制备过程中，控制第一络合剂的络合稳定性常数＜第二络合剂的络合稳定性常数＜第三络合剂的络合稳定性常数＜第四络合剂的络合稳定性常数，从而控制溶液中自由金属离子的浓度和反应速度，通过使用更高的络合稳定性的络合剂进行络合，使得外层金属更稳定。
具体来说，络合稳定性常数也称之为稳定常数，是指络合平衡的平衡常数。通常指络合物的累积稳定常数，用K稳表示。例如：对具有相同配位体数目的同类型络合物来说，K稳值愈大，络合物愈稳定；配合物的稳定性，可以用生成配合物的平衡常数来表示，K稳值越大，表示形成配离子的倾向越大，此配合物越稳定。
本技术方案基于多络合剂的多金属核壳结构纳米材料的制备方法中使用的材料和制备条件均易于实现，操作简单，在大气氛围下即可实现，且对环境和人体无毒无害，条件温和。
进一步的说明，所述第一络合剂、所述第二络合剂、所述第三络合剂和所述第四络合剂之间的络合稳定性常数满足以下关系：
上述公式中，CAn为第n金属原始离子摩尔浓度，Cfn为络合第n络合剂原始摩尔浓度，mn为第n金属离子与第n络合剂的配位数，Kfn为第n金属离子与第n络合剂的络合稳定性常数，CA(n+1)为第n+1金属原始离子摩尔浓度，Cf(n+1)为络合第n+1络合剂原始摩尔浓度，mn+1为第n+1金属离子与第n+1络合剂的配位数，Kf(n+1)为第n+1金属离子与第n+1络合剂的络合稳定常数，n取1、2、3、4。
进一步的说明，所述第一络合剂、所述第二络合剂、所述第三络合剂和所述第四络合剂的摩尔浓度分别≥金属摩尔浓度的二倍。
具体来说，金属摩尔浓度指的是银盐的摩尔浓度、钯盐的摩尔浓度和铂盐的摩尔浓度中的任意一个。
进一步的说明，所述第一络合剂、所述第二络合剂、所述第三络合剂和所述第四络合剂的分子量分别≤2500。
本技术方案使用分子量≤2500的络合剂，有利于后续清洗去除络合剂，以及增大络合离子的扩散速度，使得外层金属更稳定。
进一步的说明，所述无机络合剂选自硫酸四氨合铜、四碘化汞酸钾、硫酸四氨合锌和四羟基合铝酸钠中的任意一种或多种的组合。
值得说明的是，本技术方案中的第一络合剂为氨水或无机络合剂，硫酸四氨合铜、四碘化汞酸钾、硫酸四氨合锌和四羟基合铝酸钠这些无机络合剂和金属离子的络合稳定常数较低，并且可以与金属离子稳定络合。
进一步的说明，所述小分子醇类聚合物选自乙烯醇聚合物、丙二醇聚合物和乙二醇聚合物中的任意一种或多种的组合。
具体来说，本技术方案中的第二络合剂为小分子醇类聚合物，乙烯醇聚合物、丙二醇聚合物和乙二醇聚合物这类络合剂在碱性环境中络合稳定，因此，选择这些小分子醇类聚合物作为第二络合剂。
进一步的说明，所述第三络合剂为含有羟基的小分子有机物，所述含有羟基的小分子有机物选自聚丙烯酸、乙二醇、丙三醇和聚丙烯醇中的任意一种或多种的组合。
进一步的说明，所述磷酸盐类有机物选自磷酸甲酯、磷酸乙酯、氨基三亚甲基磷酸盐、乙二胺四亚甲基磷酸盐中的任意一种或多种的组合。
具体来说，磷酸甲酯、磷酸乙酯、氨基三亚甲基磷酸盐、乙二胺四亚甲基磷酸盐这类磷酸盐类有机物的络合稳定常数大，金属离子不易被解离，耐化学稳定性好，易生物降解，因此，选择这类磷酸盐类有机物作为第四络合剂。
进一步的说明，在所述步骤(1)中，所述金属盐溶液选自硝酸钾溶液、硝酸钠溶液、硝酸铵溶液、氯化钾溶液中的任意一种或多种的混合溶液。
值得说明的是，纳米铜颗粒在硝酸钾溶液、硝酸钠溶液、硝酸铵溶液、氯化钾溶液这些金属盐溶液中能够稳定存在，可保持溶液的稳定性。
具体来说，本技术方案中基于多络合剂的多金属核壳结构纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将0.32g-1.28g纳米铜颗粒分散于25mL-100mL硝酸钾溶液中，并施加超声，促进纳米颗粒分散，或者直接使用浓度为0.2mol/L-0.5mol/L纳米铜颗粒的硝酸钾溶液，在溶液中先加入硝酸，使纳米铜颗粒表面氧化层溶解，然后在溶液中添加氢氧化钾，调节溶液的pH值为11-14，在溶液中加入10-30mL，浓度为0.02-0.25mol/L的氨水，铜离子形成络合物，得到含有铜离子的溶液A；将0.085g-1.7g硝酸银、100mL-300mL浓度为0.02mol/L-0.1mol/L的氨水和1g-3g的聚丙烯醇混合均匀，得到含有银离子的溶液B；
(2)将步骤(1)中含有铜离子的溶液A和含有银离子的溶液B混合，反应10分钟，制得含有双元金属核壳结构纳米颗粒的溶液C，其中，铜为核心金属，银为第一壳层金属；
(3)将0.095g-0.38g氯化钯、100mL-300mL浓度为0.02mol/L-0.1mol/L的氨水、1.1g-3.3g聚丙烯醇和2.18g-8.72g葡萄糖酸钠混合均匀，制得含有钯离子的溶液D，然后将含有双元金属核壳结构纳米颗粒的溶液C与含有钯离子的溶液D混合，反应10分钟，制得含有三元金属核壳结构纳米颗粒的溶液E，其中钯为第二壳层金属；
(4)将0.095g-0.38g氯铂酸、100mL-300mL浓度为0.02mol/L-0.1mol/L氨水、1.1g-3.3g聚丙烯醇、2.18g-8.72g葡萄糖酸钠、3.06g-24.48g乙二胺四甲叉磷酸钠混合均匀，得到含有铂离子的溶液F，然后与含有三元金属核壳结构纳米颗粒的溶液E混合均匀，离心分离，提取纳米金属颗粒，并进行真空干燥，制得基于多络合剂的多金属核壳结构纳米材料(即铜-银-钯-铂四层核壳结构的纳米材料)，其中铂为第三壳层金属。
一种基于多络合剂的多金属核壳结构纳米材料，由上述的基于多络合剂的多金属核壳结构纳米材料的制备方法制备得到，所述基于多络合剂的多金属核壳结构纳米材料的核心金属为铜，第一壳层金属为银，第二壳层金属为钯，第三壳层金属为铂；
所述基于多络合剂的多金属核壳结构纳米材料在制备催化剂中应用。
值得说明的是，本技术方案基于多络合剂的多金属核壳结构纳米材料的结构稳定性好，颗粒尺寸均匀、形貌好并具有良好的分散性，同时，具有独特的表面增强拉曼散射效应和优异的催化性能，可以广泛应用于催化领域。
下面结合实施例和对比例进一步阐述本发明的技术方案。
实施例1
一种基于多络合剂的多金属核壳结构纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将0.32g纳米铜颗粒分散于25mL硝酸钾溶液中，并施加超声，促进纳米颗粒分散(或者直接使用浓度为0.2mol/L纳米铜颗粒的硝酸钾溶液)，在溶液中先加入硝酸，使纳米铜颗粒表面氧化层溶解，然后在溶液中添加氢氧化钾，调节溶液的pH值为13，在溶液中加入10mL，浓度为0.02mol/L的氨水，铜离子形成络合物，得到含有铜离子的溶液A；将0.085g硝酸银、100mL浓度为0.02mol/L的氨水和1g的聚丙烯醇混合均匀，得到含有银离子的溶液B；
(2)将步骤(1)中含有铜离子的溶液A和含有银离子的溶液B混合，反应10分钟，制得含有双元金属核壳结构纳米颗粒的溶液C，其中，铜为核心金属，银为第一壳层金属；
(3)将0.095g氯化钯、100mL浓度为0.02mol/L的氨水、1.1g聚丙烯醇和2.18g葡萄糖酸钠混合均匀，制得含有钯离子的溶液D，然后将含有双元金属核壳结构纳米颗粒的溶液C与含有钯离子的溶液D混合，反应10分钟，制得含有三元金属核壳结构纳米颗粒的溶液E，其中钯为第二壳层金属；
(4)将0.095g氯铂酸、100mL浓度为0.02mol/L氨水、1.1g聚丙烯醇、2.18g葡萄糖酸钠、3.06g乙二胺四甲叉磷酸钠混合均匀，得到含有铂离子的溶液F，然后与含有三元金属核壳结构纳米颗粒的溶液E混合均匀，离心分离，提取纳米金属颗粒，并进行真空干燥，制得基于多络合剂的多金属核壳结构纳米材料(即铜-银-钯-铂四层核壳结构的纳米材料)，其中铂为第三壳层金属。
实施例2
一种基于多络合物的多金属核壳结构纳米材料地制备方法，包括如下步骤：
(1)在50mL浓度为0.005mol/L的硝酸中加入0.32g纳米铜颗粒，使纳米铜颗粒表面氧化层溶解，然后在溶液中添加0.01mol氢氧化纳，调节溶液至碱性，溶液pH值为12，在溶液中加入10mL浓度为0.02mol/L第一络合剂(氨水)，与铜离子形成络合物，得到含有铜离子的溶液A；将0.005mol硝酸银、100mL浓度为0.02mol/L的氨水和0.05mol聚乙二醇混合均匀，得到含有银离子的溶液B；
(2)将含有铜离子的溶液A与含有银离子的溶液B进行混合，反应20钟，获得制得含有双元金属核壳结构纳米颗粒的溶液C，其中铜为核心金属，银为第一壳层金属；
(3)将0.005mol氯化钯、100mL浓度为0.02mol/L的氨水、0.05mol聚乙二醇和0.05mol二乙基三胺五乙酸混合均匀，得到含有钯离子的溶液D，然后将含有双元金属核壳结构纳米颗粒的溶液C与含有钯离子的溶液D混合，反应20分钟，制得含有三元金属核壳结构纳米颗粒的溶液E，其中钯为第二壳层金属；
(4)将0.005mol氯铂酸、100mL浓度为0.02mol/L的氨水、0.05mol聚乙二醇、0.05mol二乙基三胺五乙酸和0.05mol乙二胺四乙酸混合均匀，得到含有铂离子的溶液F，然后与含有三元金属核壳结构纳米颗粒的溶液混合均匀E，离心分离，提取纳米金属颗粒，并进行真空干燥，制得基于多络合剂的多金属核壳结构纳米材料(即铜-银-钯-铂四层核壳结构的纳米材料)，其中铂为第三壳层金属。
以上结合具体实施例描述了本发明的技术原理。这些描述只是为了解释本发明的原理，而不能以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。基于此处的解释，本领域的技术人员不需要付出创造性的劳动即可联想到本发明的其它具体实施方式，这些方式都将落入本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种基于多络合剂的多金属核壳结构纳米材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将纳米铜颗粒分散于金属盐溶液后，在溶液中加入硝酸，使纳米铜颗粒表面氧化层溶解，再加入氢氧化钾调节溶液的pH值为11-14，加入第一络合剂，制得含有铜离子的溶液A；将银盐、第一络合剂和第二络合剂混合均匀，制得含有银离子的溶液B；
（2）将步骤（1）中含有铜离子的溶液A和含有银离子的溶液B混合均匀，制得含有双元金属核壳结构纳米颗粒的溶液C；双元金属核壳结构纳米颗粒中铜为核心金属，银为第一壳层金属；
（3）将钯盐、第一络合剂、第二络合剂和第三络合剂混合均匀，制得含有钯离子的溶液D，将含有钯离子的溶液D与含有双元金属核壳结构纳米颗粒的溶液C混合均匀，制得含有三元金属核壳结构纳米颗粒的溶液E；三元金属核壳结构纳米颗粒中，钯为第二壳层金属；
（4）将铂盐、第一络合剂、第二络合剂、第三络合剂和第四络合剂混合均匀，制得含有铂离子的溶液F，将含有铂离子的溶液F与含有三元金属核壳结构纳米颗粒的溶液E混合均匀，离心分离，干燥，制得基于多络合剂的多金属核壳结构纳米材料；在基于多络合剂的多金属核壳结构纳米材料中，铂为第三壳层金属；
所述第一络合剂的络合稳定性常数＜第二络合剂的络合稳定性常数＜第三络合剂的络合稳定性常数＜第四络合剂的络合稳定性常数；
所述第一络合剂为无机络合剂；
所述第二络合剂为小分子醇类聚合物；
所述第三络合剂为含有羟基的小分子有机物；
所述第四络合剂为磷酸盐类有机物；
所述第一络合剂、所述第二络合剂、所述第三络合剂和所述第四络合剂的分子量分别≤2500。
2.根据权利要求1所述的基于多络合剂的多金属核壳结构纳米材料的制备方法，其特征在于，所述无机络合剂选自硫酸四氨合铜、四碘化汞酸钾、硫酸四氨合锌和四羟基合铝酸钠中的任意一种或多种的组合。
3.根据权利要求1所述的基于多络合剂的多金属核壳结构纳米材料的制备方法，其特征在于，所述第一络合剂为氨水。
4.根据权利要求1所述的基于多络合剂的多金属核壳结构纳米材料的制备方法，其特征在于，所述小分子醇类聚合物选自乙烯醇聚合物、丙二醇聚合物和乙二醇聚合物中的任意一种或多种的组合。
5.根据权利要求1所述的基于多络合剂的多金属核壳结构纳米材料的制备方法，其特征在于，所述第三络合剂为含有羟基的小分子有机物，所述含有羟基的小分子有机物选自聚丙烯酸、乙二醇、丙三醇和聚丙烯醇中的任意一种或多种的组合。
6.根据权利要求1所述的基于多络合剂的多金属核壳结构纳米材料的制备方法，其特征在于，所述磷酸盐类有机物选自磷酸甲酯、磷酸乙酯、氨基三亚甲基磷酸盐、乙二胺四亚甲基磷酸盐中的任意一种或多种的组合。
7.根据权利要求1所述的基于多络合剂的多金属核壳结构纳米材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤（1）中，所述金属盐溶液选自硝酸钾溶液、硝酸钠溶液、氯化钾溶液中的任意一种或多种的混合溶液。
8.一种基于多络合剂的多金属核壳结构纳米材料，其特征在于，由权利要求1-7任意一项所述的基于多络合剂的多金属核壳结构纳米材料的制备方法制备得到，所述基于多络合剂的多金属核壳结构纳米材料的核心金属为铜，第一壳层金属为银，第二壳层金属为钯，第三壳层金属为铂；
所述基于多络合剂的多金属核壳结构纳米材料在制备催化剂中应用。
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