CN104801724B - 一种Ag/C纳米空心球及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Ag/C纳米空心球及其制备方法，属于催化技术领域。所述Ag/C纳米空心球以无定型碳球为载体，首先采用葡萄糖，硝酸银混合搅拌均匀，经一步水热法原位还原制得单核的碳包银核壳结构。然后单核的碳包银结构经过H2O2腐蚀，100 nm左右的Ag核逐渐变成更小尺寸的纳米银颗粒，由里向外向碳壳层扩散，镶嵌在碳层里面，留出空腔。获得核壳结构的Ag/C纳米空心球。此发明的优点在于将纳米级催化剂颗粒负载于无定型微孔空心碳球内部，提高了催化剂活性及稳定性，且避免了纳米催化剂聚集和氧化。催化剂制备工艺简单，活性高，稳定性好，可广泛应用于对硝基苯酚催化加氢制备对氨基苯酚。
Description
技术领域
本发明属于属于催化技术领域，尤其涉及一种Ag/C纳米空心球及其制备方法。
背景技术
核壳结构的Ag/C纳米粒子，现在吸引越来越多的研究兴趣，因为这些复合材料纳米颗粒构成的和壳不同的化学成分，这给我们结合独特的性能不同的材料在一起提供了一种可能（Angew. Chem. Int. Ed. 43卷, 597–601页，2004年）。该类型的核壳颗粒由于具有制备简单、制备过程绿色环保、生物毒性低、表面官能团易修饰等特性而受到人们大量的研究。
贵金属纳米银在催化方面有着广泛的应用，贵金属作为催化剂的产率和选择性取决于其表面的性质。与块体材料相比，纳米贵金属具有更高的比表面积，因此他们显示出更高的催化活性。纳米材料的比表面积随着纳米粒子尺寸的减少而急剧增大，极大的增加了纳米材料表面原子数所占的比例，当纳米材料微粒粒径减小到10 nm时，表面原子数占总原子的比例将增加到20 %，而当微粒粒径减小到5 nm时，表面原子数所占比例将增加到40 %。贵金属催化剂，特别是超小尺寸（1-10 nm）的纳米贵金属，因为其比表面积增大，表面原子数增多，能大大提高其催化性能，然而正因为如此，单分散超小颗粒的纳米粒子具有很高的表面能，非常容易团聚，易氧化，不能稳定存在，因此制备稳定的单一的超小尺寸纳米贵金属是一项非常具有挑战的工作。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种Ag/C纳米空心球及其制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种Ag/C纳米空心球，所述Ag/C纳米空心球的外径为200~250nm，包括厚度为80~120nm的碳壳，所述碳壳内镶嵌有单分散的银纳米颗粒，银纳米颗粒的粒径为2~5nm。
Ag/C纳米空心球的制备方法，该方法为：将50 mg的核壳结构的Ag/C纳米球分散在50 ml去离子水，在0℃水浴中搅拌分散均匀；加入2ml质量分数为36%H2O2溶液，继续反应2h，将反应后的产物离心，得到Ag/C纳米空心球。
进一步地，所述核壳结构的Ag/C纳米球的制备方法如下：将1 g葡萄糖溶解在20 ml去离子水中，加入0.5 ml浓度为0.1mol/L硝酸银水溶液，分散均匀后将溶液移到水热反应釜中，180℃下水热反应4h；将反应后的产物离心，得到核壳结构的Ag/C纳米球。
本发明的有益效果在于：本发明的Ag/C纳米空心球，相比于现有的核壳结构的Ag/C纳米球，其碳壳中镶嵌有单分散的银纳米颗粒，由于碳层的保护作用，避免了纳米催化剂聚集和氧化，提高了催化剂活性及稳定性。此外，本发明将核壳结构的Ag/C纳米球经过H2O2腐蚀，碳壳内的Ag核在H2O2的腐蚀下，分离出粒径为2~5nm的Ag纳米颗粒，Ag纳米颗粒由里向外扩散，镶嵌在碳层里面，解决了现有技术中活性金属纳米粒子的团聚问题。
附图说明
图1是核壳结构的Ag/C纳米球的电镜图， A、B分别表示是核壳结构的Ag/C纳米球的扫描电镜图和透射电镜图；
图2中A是Ag/C纳米空心球的扫面电镜图；其中B、C是空心多核Ag/C结构不同倍数的透射电镜图；D是Ag/C纳米空心球的的EDS图；
图3是Ag/C纳米空心球的XRD图（A）和红外图谱（B）；
图4是将核壳结构的Ag/C纳米球腐蚀不同时间后的透射电镜图；其中，图A的腐蚀时间为0分钟，图B的腐蚀时间为10分钟，图C的腐蚀时间为20分钟，图D的腐蚀时间为30分钟，图E的腐蚀时间为60分钟，图F的腐蚀时间为120分钟；
图5是其催化效果图，其中，A为Ag/C纳米空心球的催化效果图，B为核壳结构的Ag/C纳米球的催化效果图；
图6为ln(Ct/Co)与时间的函数关系图；
图7为Ag/C纳米空心球的使用次数与催化效率的关系图。
具体实施方式
碳材料由于化学稳定性，碳壳可以在很小的空间禁锢金属材料，而且对金属材料有保护作用，可以避免环境的影响，从而解决了具有特殊性能但对空气敏感的一类材料在空气中无法应用的问题。基于以上机理，本发明采用双氧水腐蚀核壳结构的Ag/C纳米球，碳壳内的Ag核在H2O2的腐蚀下，分离出粒径为2~5nm的Ag纳米颗粒，Ag纳米颗粒由里向外扩散，镶嵌在碳层里面，得到Ag/C纳米空心球，解决了现有技术中活性金属纳米粒子的团聚问题。制备得到的Ag/C纳米空心球的粒径为230nm，包括厚度为80~120nm的碳壳，所述碳壳内镶嵌有单分散的银纳米颗粒，银纳米颗粒的粒径为2~5nm。这种Ag/C纳米空心球由于碳壳中嵌有单分散的银纳米粒子，能提供更多的银与反应物之间的接触位点，避免了纳米催化剂聚集和氧化，提高了催化剂活性及稳定性，且尤其是对于催化对硝基苯酚催化加氢具有显著效果。
下面结合实施例对本发明作进一步说明，以下实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。
实施例1：本实施例采用双氧水腐蚀法制备Ag/C纳米空心球，步骤如下：
（1）水热法制备核壳结构的Ag/C纳米球：将1 g葡萄糖溶解在20 ml去离子水中，加入0.5 ml浓度为0.1mol/L硝酸银水溶液，分散均匀后将溶液移到水热反应釜中，180℃下水热反应4h；将反应后的产物离心，得到核壳结构的Ag/C纳米球；如图1A（扫描电镜图）和1B（透射电镜图）所示。从图中可以明显的看出核壳结构的Ag/C纳米球的尺寸均一，核壳结构分散性较好。
（2）Ag/C纳米空心球制备：将50 mg核壳结构的Ag/C纳米球分散在50 ml去离子水，在0℃水浴中搅拌分散均匀；加入2ml质量分数为36%H2O2溶液，继续反应2h，将反应后的产物离心，得到Ag/C纳米空心球。
如图2A所示，腐蚀后的Ag/C纳米空心球分散性依旧良好，粒径在200~250nm之间；图2 B、C是Ag/C纳米空心球不同倍数的透射电镜图，可以看出，制备得到的Ag/C纳米空心球中间有一个近似六边形空腔，碳壳的厚度为80~120nm；所述碳壳内镶嵌有单分散的银纳米颗粒，银纳米颗粒的粒径为2-5nm；银纳米颗粒有着明显的晶格条纹，经计算晶格间距为0.24 nm，对应立方银的（111）面的晶格间距，图2D说明空心多核的Ag/C核壳纳米球银元素的存在。其中的铜来自于铜网，氧可能来源于复合材料中COOH-基团和HO-基团（从红外图谱中可以看出），这些基团是葡萄糖的不完全碳化形成的。
Ag/C纳米空心球的XRD如图3A所示，从图中可以看出，在2θ为38.1°、44.3°、64.4°、77.3°处出现了四个很强的衍射特征峰，与立方银的XRD标准谱( JCPDS卡 04) 0783)相匹配，分别对应面心立方结构的银的衍射晶面 (111)、(200)、(220) 和 (311)，说明所制备的Ag/C纳米空心球中具有面心立方结构的银单质。从红外光谱图(图3B)中可以看出，所制备的空心多核的Ag/C核壳纳米颗粒含有羟基和羧基，增加了物质的亲水性。
实施例2，本实施例研究Ag/C纳米空心球的形成过程。
H2O2是一种清洁的高效腐蚀剂，它不仅能把Ag氧化成Ag+，同时也能再次把Ag+还原成更小的银纳米颗粒。此外H2O2产生的O2使得银纳米颗粒由里向外的扩散。核壳结构的Ag/C纳米球（图4A）在H2O2的腐蚀作用下的变化过程如图4所示。反应10分钟后，银核有被溶解的趋势，并且在碳层中有少量的粒径约10 nm分散的银纳米颗粒形成（图4B）。反应20分钟后，银核部分溶解，大量的银纳米颗粒在碳壳层逐渐形成（图4C）。经过30分钟反应后，大约一半的Ag核被溶解了，在碳壳生成了大量更小的银纳米粒子（图4D）。60分钟后，大部分的银核被溶解了，中间出现了一个六面体的腔体（图4E）。120分钟后，中间的银核基本消失，高度分散的Ag纳米粒子嵌入在碳壳（图4F）形成Ag/C纳米空心球。高分辨图显示高密度5nm的银颗粒嵌入在碳壳（图4F插图）。
实施例3，本实施例将实施例1制备的Ag/C纳米空心球用于硝基苯酚的催化加氢，具体为：
步骤：配制0.5 M的NaBH4（还原剂，还原对硝基苯酚）溶液2 ml和0.01 M的对硝基苯酚（4-NP）溶液1 ml。在50 ml的烧杯中依次加入200 μL的0.5 M的NaBH4溶液、50 μL的0.01 M的对硝基苯酚（4-NP）溶液和20 ml的去离子水，超声均匀后，先取一次样进行紫外吸收测试，做参照物。然后加入1.0 mg的Ag/C纳米空心球，室温磁力搅拌下，每隔2~5 min取一次样，每次取样之后进行紫外吸收测试。同样的条件下，核壳结构Ag@C微球也被进行催化性能的测试，作为参比。
如图5A所示，在NaBH4没有加入催化剂时，在400 nm左右有一个强的吸收峰，对应四硝基苯酚的吸收特征峰。加入Ag/C纳米空心球后，在300 nm左右出现一个新峰，对应4-硝基苯胺的特征吸收峰。随着的时间的延长，四硝基苯酚的特征峰越来越弱，四硝基苯胺的特征吸收峰越来越强，15 min后，曲线基本稳定，说明4-NP被彻底催化还原了。
当用单核的Ag@C核壳结构模板做催化剂时，经过50 min的催化反应后，曲线仍然变化，只有一半的4-NP被催化还原了（如图5B）。
上述催化反应过程中，由于加入NaBH4的量是过量的，此催化反应的速率方程与NaBH4的浓度无关，可以被当做一级反应，这从图6中的ln(Ct/Co)与时间的函数关系是一条直线可以得到证明。从图6还可以得中，没有加入催化剂时，反应速率常数k = 0/sec, 反应不会进行，对于催化剂Ag@C核壳结构模板和Ag/C纳米空心球来说，k值分别为2.28 × 10-4/sec和1.58 × 10-3/sec。根据已知的定义，对于银纳米颗粒和银纳米颗粒掺杂的聚丙烯酸酰胺空心球，相应的催化反应速率常数除以催化剂的质量的值分别为0.09 s-1g-1
和 0.014 s-1g-1，对于Ag/C纳米空心球，这个值为1.58 s-1g-1。因此，Ag/C纳米空心球展现出良好的催化性能，这主要由归功于其特殊的结构。一方面，大量孤立的、分散的小尺寸的纳米银颗粒提供了大量的界面，另一方面，多孔的碳层提供了孔道，可以允许反应分子自由进入，与纳米银颗粒充分接触。
重复利用率也是衡量催化剂催化性能的一个重要指标，图7展示了Ag/C纳米空心球的可重复利用率。每一次重复利用后，催化剂通过离心被分离，再次用来催化反应。经过八次循环利用，对硝基苯酚的转化率高达93 %，仍然保持高的催化活性，这主要归结于多孔碳层阻止小尺寸纳米银颗粒的聚集和整体掺杂碳球的易于回收。同时进一步揭示了Ag/C纳米空心球对于降解有机污染，是高效的和可连续利用的，在处理工业污水中显示出突出的应用前景。
Claims (2)
1.一种Ag/C纳米空心球的制备方法，所述Ag/C纳米空心球的外径为200~250nm，包括厚度为80~120nm的碳壳，所述碳壳内镶嵌有单分散的银纳米颗粒，银纳米颗粒的粒径为2~5nm；其特征在于，该方法为：将50 mg的核壳结构的Ag/C纳米球分散在50 ml去离子水中，在0℃水浴中搅拌分散均匀；加入2ml质量分数为36%的H2O2溶液，继续反应2h，将反应后的产物离心，得到Ag/C纳米空心球。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述核壳结构的Ag/C纳米球的制备方法如下：将1 g葡萄糖溶解在20 ml去离子水中，加入0.5
ml浓度为0.1mol/L硝酸银水溶液，分散均匀后将溶液移到水热反应釜中，180℃下水热反应4h；将反应后的产物离心，得到核壳结构的Ag/C纳米球。
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