CN104841432B - 一种合成气制备低碳醇的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种合成气制备低碳醇的催化剂及其制备方法，涉及低碳醇。所述合成气制备低碳醇的催化剂为Cu@Fe核壳结构催化剂，核为Cu，壳为Fe，催化剂元素组成Cu与Fe的摩尔比为1∶6～6∶1。制备方法：将含铜化合物加入水中，配制成溶液A；配制硼氢化钠与聚乙烯吡咯烷酮的混合溶液B；将混合溶液B加入溶液A中得到含Cu核的悬浮液C，再加入HCl溶液，调节pH为7～8，再加入Na2CO3溶液，调节pH为10～11，得悬浮液D；配制含铁化合物水溶液，并加入悬浮液D中，再加入硼氢化钠水溶液，得核壳结构的固体悬浮液，然后抽滤，洗涤，干燥，将干燥后的固体在含氢气氛的气体中还原，即得合成气制备低碳醇的催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及低碳醇，尤其是涉及一种合成气制备低碳醇的催化剂及其制备方法。
背景技术
近年来，随着石油资源的不断消耗，开发非油基碳资源的高效利用途径愈来愈引起国内外工业界和学术界的关注。合成气(H2+CO)在催化剂作用下直接转化制乙醇等C2+含氧化合物是非油基碳资源经合成气催化转化制基础化工原料和清洁燃料添加物的关键过程。乙醇等C2+含氧化合物除可作为关键化工原料外，亦被证实是高辛烷值、低污染的车用燃料添加剂。近年来，国内外有关合成气直接制乙醇等含氧化合物的研究蓬勃兴起，但尚处于研究探索阶段，关键技术难点之一是乙醇等C2+含氧化合物的选择性低。如何通过催化剂设计或催化体系的构建，控制合成气转化制乙醇等C2+含氧化合物的选择性是该课题最重要挑战。
目前针对合成气直接制备C2+含氧化合物反应，围绕催化剂体系开展的研究主要集中在认识活性相的种类、化学状态、尺寸、落位、载体性质以及助剂等对催化性能的影响。主要催化体系包括Rh基催化剂、硫化钼催化剂、改性甲醇合成催化剂、改性费托合成催化剂。在迄今报道的合成气制乙醇的催化体系中，Rh基催化剂表现出相对较好的乙醇选择性，但Rh价格昂贵限制了该催化剂的工业应用。经碱金属修饰后的MoS2催化剂在合成气转化反应中也呈现较好的低碳醇选择性，然而该体系也存在水煤气变换(WGS副反应)较为严重导致CO2选择性上升的问题。对甲醇合成的Cu-Zn或Pd催化剂进行改性也能提高C2+醇选择性，但甲醇选择性仍较高，C2+醇主要为乙醇和丁醇。费托合成改性催化剂是目前研究的热点，主要思路是利用传统的费托合成Fe或Co催化剂对CO吸附活化解离与增长碳链的作用，同时添加修饰剂如过渡金属和碱金属等来促进CO的活化插入，通过两种不同类型活性组分协同作用实现乙醇等含氧化合物选择性的提高。如，Xiang等(ACS Catal.,2014,4:2792-2800)研究了CuCo催化剂在不同的活化气氛下(H2、H2/CO、CO)反应性能和结构的变化。在T＝240℃，P＝4MPa，H2/CO＝1.5条件下，在H2气氛下活化可获得较高的低碳醇选择性。从催化剂的结构表征发现在H2气氛下活化CuCo催化剂形成类似Cu@Co结构，有助于提高醇选择性。
近年来，各种纳米结构的新催化材料不断涌现，在纳米乃至原子尺度下的催化剂可控制合成技术也不断完善，这为设计和制备需要多功能协同作用的合成气转化催化剂提供了重要基础。Gao等(Green Chem.,2015,17:1525-1534)制备了Cu核粒径和CuCo壳层厚度可调的Cu@(CuCo-alloy)纳米颗粒，在T＝220℃，P＝2MPa，H2/CO＝2.0反应条件下，CO转化率达到21.5％，醇ROH的选择性接近48.9％，但其CO转化率低于10％。Lü等(Chin.J.Catal.,2013,34:1998–2003)利用赖氨酸为表面活性剂模板制备Cu纳米颗粒负载于Co纳米层催化剂，获得了较好的低碳醇选择性。研究指出该催化剂在CO加氢制备低碳醇反应中关键原因是面心四方结构的Cu(111)与六方堆积结构的Co(100)之间的相互作用。Xiao等(Catal.Sci.Technol.,2013,3:1591-1602)用共还原方法制备CuCo、CuFe、CuNi催化剂，并考察其催化性能。通过一系列表征发现在CO加氢制备低碳醇的反应过程中，CuCo催化剂形成CuCo合金或Cu@Co结构，具有不同于Co的性能；CuFe催化剂易发生相分离，主要表现Fe的作用；CuNi催化剂形成CuNi合金，性能表现为甲醇催化剂。Lu等(ChemCatChem,2014,6:473-478)采用结晶模板法制备了三维有序的大孔CuFe催化剂，在P＝5.0MPa，T＝473K，H2/CO＝1.0反应条件下，CO转化率达到12.9％，醇ROH的选择性将近50％，其中C2+醇占总醇的95％。尽管上述研究已取得一些进展，但往往采用的制备方法较为繁琐，重复性有待提高，且特殊结构如核壳结构催化剂在反应过程中的形貌稳定性还有待进一步考察。
中国专利CN1225853A报道了一种合成低碳混合醇的催化剂，主要在Cu/ZrO2催化剂上引入具有较强碳链增长能力的VIII族元素和碱金属、碱土金属，该催化体系C2+醇选择性大于35wt％。中国专利CN102319566A报道了一种由合成气制备低碳醇的铜钴硅催化剂及其制备方法，该催化剂上低碳醇时空产率较高，C2+醇总选择性可达41％。中国专利CN103831112A公开了一种制备低碳醇的CuCoCe/CNT催化剂及其制备方法，在优化的反应条件下，总醇选择性接近70％，乙醇含量为～31％，其余C2+醇为丙醇和丁醇。中国专利CN102407115A报道了一种以改性的SiO2为载体负载的CuO-Fe2O3催化剂，CO转化率接近20％，低碳醇选择性为28％。中国专利CN103191741A报道了一种合成低碳醇的铜铁核壳催化剂及制备方法，催化剂的核为Fe2O3，壳为CuO，该催化剂可防止铁烧结，CO转化率约20％，C2+醇占总醇含量最高达～80％。该体系上核壳催化剂组分为氧化物，费托反应前经还原预处理，可能会发生团聚，且其核壳结构易被破坏难以保持，导致其活性偏低。
从上述专利和文献报道可见，尽管使用上述催化剂可得到较高的低碳醇时空产率以及较高的C2+醇选择性，但基本都存在CO转化率不高(大多在20％左右)，且副产大量的CO2，总醇中含较高含量的甲醇，乙醇等C2+醇选择性不高的缺点。由合成气一步转化高选择性制备C2+含氧化合物催化体系的研究尚未取得突破性的进展。
发明内容
本发明旨在提供一种合成气制备低碳醇的催化剂及其制备方法。
本发明所述合成气制备低碳醇的催化剂，为Cu@Fe核壳结构催化剂，核为Cu，壳为Fe，催化剂元素组成Cu与Fe的摩尔比为1∶6～6∶1。
所述核的尺寸为5～15nm，壳的尺寸为10～35nm。
本发明所述合成气制备低碳醇的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将含铜化合物加入水中，溶解后，配制成溶液A；
(2)配制硼氢化钠与聚乙烯吡咯烷酮的混合溶液B；
(3)将混合溶液B加入溶液A中，得到含Cu核的悬浮液C；
(4)在含Cu核的悬浮液C中加入HCl溶液，调节pH值为7.0～8.0，再加入Na2CO3溶液，调节pH值为10.0～11.0，得悬浮液D；
(5)配制质量百分浓度为0.1％～10％的含铁化合物水溶液，并加入悬浮液D中，再加入硼氢化钠水溶液，得到核壳结构的固体悬浮液；
(6)将步骤(5)得到的核壳结构的固体悬浮液抽滤，洗涤，干燥，将干燥后的固体在含氢气氛的气体中还原，即得合成气制备低碳醇的催化剂。
在步骤(1)中，所述含铜化合物可选自氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、醋酸铜、乙酰丙酮铜等中的至少一种；所述溶液A的质量百分浓度可为0.5％～15％。
在步骤(2)中，所述硼氢化钠的质量百分浓度可为0.5％～5.0％，硼氢化钠与溶液A中铜的摩尔比可为1～5；聚乙烯吡咯烷酮占硼氢化钠水溶液的质量百分浓度为0.01％～0.5％；
在步骤(3)中，所述将混合溶液B加入溶液A中后，最好搅拌0.5～1.5h。
在步骤(4)中，所述HCl溶液的摩尔浓度可为2mol/L；所述Na2CO3溶液的摩尔浓度可为2mol/L。
在步骤(5)中，所述含铁化合物可选自氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、氯化亚铁、硫酸亚铁、醋酸铁、乙酰丙酮铁等中的至少一种；所述加入悬浮液D中后可搅拌1.0～2.0h；所述硼氢化钠水溶液的摩尔浓度可为5.0mol/L；所述硼氢化钠与铁的摩尔比可为1～6。
在步骤6)中，所述干燥的条件可在30℃真空干燥2～10h；所述含氢气氛的气体包括氢气，或氢气与惰性气体的混合气，所述混合气中氢气的质量百分浓度可为5％～25％；所述还原的温度可为250～400℃，还原的时间可为1.0～5.0h。
本发明所提供的由合成气制备低碳醇的催化剂，可用于固定床反应器，也可用于釜式反应器或流化床反应器。
与现有报道的合成气制低碳醇的催化剂相比，本发明所提供的催化剂具有以下特点：
(1)Fe核具有高效活化CO的功能，显示出高效的催化活性，CO单程转化率最高接近60％；
(2)Fe核中具有一定浓度的Cu活性组分，二者的协同作用有助于CO非解离吸附，促进乙醇等C2+含氧化合物的生成，乙醇等C2+醇占总醇的比例高于75％；
(3)催化剂上水煤气变换活性低，CO2选择性低于20％；；
(4)催化剂制备过程可控，重复性好，结构稳定，价格低廉，具有良好的工业应用前景。
附图说明
图1为本发明所制备的Cu@Fe核壳催化剂的TEM图。
图2为本发明所制备的Cu@Fe核壳催化剂的线扫元素组成图。
具体实施方式
下面进一步详细说明本发明所提供的由合成气制备低碳醇的催化剂及其制备方法，但本发明并不因实施例而受到任何限制。
实施例1
称取2.5g Cu(NO3)2·3H2O加入50ml水中，搅拌溶解。配制30ml质量浓度为3.0％的NaBH4水溶液，并加入1.5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，搅拌溶解。将获得的NaBH4溶液逐滴加入到硝酸铜水溶液中，搅拌1.0h。向上述得到的悬浮液中逐滴加入2mol/L的HCl溶液，调节pH值为7.5，而后再滴加2mol/L的Na2CO3溶液，调节pH值为11.0。另称取13.51g FeCl3·6H2O溶于100ml水中。将该Fe前驱体溶液逐滴加入到上述pH为11.0的悬浮液中，搅拌1.0h。再将50ml浓度为5.0mol/L的硼氢化钠水溶液滴加到上述悬浮液中，搅拌1.0h。将最终获得的悬浮液抽滤，洗涤，将所得的固体在30℃真空干燥8h。将干燥后的固体通入纯H2气体进行还原，温度300℃，时间3h。即得合成气制备低碳醇的催化剂，其中Cu∶Fe比为1∶5。
合成气催化转化反应在固定床不锈钢高压微型固定床反应器中进行，反应条件为：反应温度为250℃，反应压力为5MPa，合成气空速为4.8L·g-1·h-1，合成气中H2与CO的体积比为2，催化剂用量为0.5g。反应原料及产物经管路保温进入气相色谱在线分析。具体催化反应性能列于表1中。
实施例2
称取4.5g Cu(NO3)2·3H2O加入50ml水中，搅拌溶解。配制50ml质量浓度为3.0％的NaBH4水溶液，并加入2.5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，搅拌溶解。将获得的NaBH4溶液逐滴加入到硝酸铜水溶液中，搅拌1.0h。向上述得到的悬浮液中逐滴加入2mol/L的HCl溶液，调节pH值为7.5。而后再滴加2mol/L的Na2CO3溶液，调节pH值为11.0。另称取22.57g Fe(NO3)3·9H2O溶于100ml水中。将该Fe前驱体溶液逐滴加入到上述pH为11.0的悬浮液中，搅拌1.0h。再将25ml浓度为5.0mol/L的硼氢化钠水溶液滴加到上述悬浮液中，搅拌1.0h。将上述获得的悬浮液抽滤，洗涤，将所得的固体在30℃真空干燥10h。将干燥后的固体通入纯H2气体进行还原，温度320℃，时间4h。即得合成气制备低碳醇的催化剂，其中Cu∶Fe比为1∶3。
合成气催化转化反应在固定床不锈钢高压微型固定床反应器中进行，反应条件为：反应温度为260℃，反应压力为3.5MPa，合成气空速为3.6L·g-1·h-1，合成气中H2与CO的体积比为2，催化剂用量为0.5g。反应原料及产物经管路保温进入气相色谱在线分析。具体催化反应性能列于表1中。
实施例3
称取2.33g CuCl2·2H2O加入50ml水中，搅拌溶解。配制40ml质量浓度为3.0％的NaBH4水溶液，并加入2.1g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，搅拌溶解。将获得的NaBH4溶液逐滴加入到氯化铜水溶液中，搅拌1.0h。向上述得到的悬浮液中逐滴加入2mol/L的HCl溶液，调节pH值为7.5。而后再滴加2mol/L的Na2CO3溶液，调节pH值为10.5。另称取3.69g FeCl3·6H2O溶于100ml水中。将该Fe前驱体溶液逐滴加入到上述pH为10.5的悬浮液中，搅拌1.0h。再将11ml浓度为5.0mol/L的硼氢化钠水溶液滴加到上述悬浮液中，搅拌1.0h。将最终获得的悬浮液抽滤，洗涤，将所得的固体在30℃真空干燥10h。将干燥后的固体通入纯H2气体进行还原，温度320℃，时间4h。即得合成气制备低碳醇的催化剂，其中Cu∶Fe比为1∶1。
合成气催化转化反应在固定床不锈钢高压微型固定床反应器中进行，反应条件及产物分析方法同实施例2。具体催化反应性能列于表1中。
实施例4
称取5.8g Cu(NO3)2·3H2O加入60ml水中，搅拌溶解。配制60ml质量浓度为3.0％的NaBH4水溶液，并加入2.9g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，搅拌溶解。将获得的NaBH4溶液逐滴加入到硝酸铜水溶液中，搅拌1.0h。向上述得到的悬浮液中逐滴加入2mol/L的HCl溶液，调节pH值为7.5。而后再滴加2mol/L的Na2CO3溶液，调节pH值为11.0。另称取6.49g FeCl3·6H2O溶于100ml水中，并逐滴滴加到上述pH为11.0的悬浮液中，搅拌0.5h。再将50ml浓度为5.0mol/L的硼氢化钠水溶液滴加到上述悬浮液中，搅拌0.5h。将最终获得的悬浮液抽滤，洗涤，将所得的固体在30℃真空干燥6h。将干燥后的固体通入H2浓度为5％的H2-Ar混合气体进行还原，温度320℃，时间4h。即得合成气制备低碳醇的催化剂，其中Cu∶Fe比为1∶1。
合成气催化转化反应在固定床不锈钢高压微型固定床反应器中进行，反应条件及产物分析方法同实施例3。具体催化反应性能列于表1中。
实施例5
称取4.5g Cu(NO3)2·3H2O加入50ml水中，搅拌溶解。配制50ml质量浓度为3.0％的NaBH4水溶液，并加入2.5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，搅拌溶解。将获得的NaBH4溶液逐滴加入到硝酸铜水溶液中，搅拌1.0h。向上述获得的悬浮液中逐滴加入2mol/L的HCl溶液，调节pH值为7.5。而后再滴加2mol/L的Na2CO3溶液，调节pH值为11.0。另称取2.52g FeCl3·6H2O溶于100ml水中。将该Fe前驱体溶液逐滴加入到上述pH为11.0的悬浮液中，搅拌1.0h。再将10ml浓度为5.0mol/L的硼氢化钠水溶液滴加到上述悬浮液中，搅拌1.0h。将最终获得的悬浮液抽滤，洗涤，将所得的固体在30℃真空干燥10h。将干燥后的固体通入纯H2气体进行还原，温度310℃，时间4h。即得合成气制备低碳醇的催化剂，其中Cu∶Fe比为2∶1。
合成气催化转化反应在固定床不锈钢高压微型固定床反应器中进行，反应条件为：反应温度为260℃，反应压力为5MPa，合成气空速为4.8L·g-1·h-1，合成气中H2与CO的体积比为2，催化剂用量为0.5g。反应原料及产物经管路保温进入气相色谱在线分析。具体催化反应性能列于表1中。
实施例6
称取3.7g Cu(CH3COO)2·H2O加入50ml水中，搅拌溶解。配制50ml质量浓度为3.0％的NaBH4水溶液，并加入2.5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，搅拌溶解。将获得的NaBH4溶液逐滴加入到醋酸铜水溶液中，搅拌1.0h。向上述获得的悬浮液中逐滴加入2mol/L的HCl溶液，调节pH值为7.5。而后再滴加2mol/L的Na2CO3溶液，调节pH值为10.0。另称取1.15g Fe(CH3COO)2·4H2O溶于100ml水中。将该Fe前驱体溶液中逐滴加入到上述pH为10.0的悬浮液中，搅拌1.0h。再将5ml浓度为5.0mol/L的硼氢化钠水溶液滴加到上述悬浮液中，搅拌1.0h。将最终获得的悬浮液抽滤，洗涤，将所得的固体在30℃真空干燥10h。将干燥后的固体通入纯H2气体进行还原，温度310℃，时间4h。即得合成气制备低碳醇的催化剂，其中Cu∶Fe比为4∶1。
合成气催化转化反应在固定床不锈钢高压微型固定床反应器中进行，反应条件为：反应温度为280℃，反应压力为5MPa，合成气空速为3.6L·g-1·h-1，合成气中H2与CO的体积比为2，催化剂用量为0.5g。反应原料及产物经管路保温进入气相色谱在线分析。具体催化反应性能列于表1中。
实施例7
称取9g Cu(NO3)2·3H2O加入100ml水中，搅拌溶解。配制100ml质量浓度为3.0％的NaBH4水溶液，并加入5.0g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，搅拌溶解。将获得的NaBH4溶液逐滴加入到硝酸铜水溶液中，搅拌1.0h。向上述获得的悬浮液中逐滴加入2mol/L的HCl溶液，调节pH值为7.5。而后再滴加2mol/L的Na2CO3溶液，调节pH值为11.0。另称取1.68g FeCl3·6H2O溶于100ml水中。将该Fe前驱体溶液逐滴加入到上述pH为11.0的悬浮液中，搅拌1.0h。再将5ml浓度为5.0mol/L的硼氢化钠水溶液滴加到上述悬浮液中，搅拌1.0h。将最终获得的悬浮液抽滤，洗涤，将所得的固体在30℃真空干燥10h。将干燥后的固体通入纯H2气体进行还原，温度310℃，时间4h。即得合成气制备低碳醇的催化剂，其中Cu∶Fe比为6∶1。
合成气催化转化反应在固定床不锈钢高压微型固定床反应器中进行，反应条件为：反应温度为250℃，反应压力为4MPa，合成气空速为3.6L·g-1·h-1，合成气中H2与CO的体积比为1，催化剂用量为0.5g。反应原料及产物经管路保温进入气相色谱在线分析。具体催化反应性能列于表1中。
实施例8
称取4.5g Cu(NO3)2·3H2O加入50ml水中，搅拌溶解。配制50ml质量浓度为3.0％的NaBH4水溶液，并加入2.5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，搅拌溶解。将获得的NaBH4溶液逐滴加入到硝酸铜水溶液中，搅拌1.0h。向上述获得的悬浮液中逐滴加入2mol/L的HCl溶液，调节pH值为7.5。而后再滴加2mol/L的Na2CO3溶液，调节pH值为11.0。另称取2.52g FeCl3·6H2O溶于100ml水中。将该Fe前驱体溶液逐滴加入到上述pH为11.0的悬浮液中，搅拌1.0h。再将10ml浓度为5.0mol/L的硼氢化钠水溶液滴加到上述悬浮液中，搅拌1.0h。将最终获得的悬浮液抽滤，洗涤，将所得的固体在30℃真空干燥10h。将干燥后的固体通入H2浓度为15％的H2-N2混合气体进行还原，温度310℃，时间4h。即得合成气制备低碳醇的催化剂，其中Cu∶Fe比为2∶1。
合成气催化转化反应在固定床不锈钢高压微型固定床反应器中进行，反应条件及产物分析方法同实施例5。具体催化反应性能列于表1中。
实施例9
称取4.65g CuSO4·5H2O加入50ml水中，搅拌溶解。配制50ml质量浓度为3.0％的NaBH4水溶液，并加入2.5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，搅拌溶解。将获得的NaBH4溶液逐滴加入到硫酸铜水溶液中，搅拌1.0h。向上述获得的悬浮液中逐滴加入2mol/L的HCl溶液，调节pH值为7.5。而后再滴加2mol/L的Na2CO3溶液，调节pH值为11.0。另称取0.91g Fe2(SO4)3·H2O溶于100ml水中，并逐滴加入到上述pH为11.0的悬浮液中，搅拌1.0h。再将5ml浓度为5.0mol/L的硼氢化钠水溶液滴加到上述悬浮液中，搅拌1.0h。将最终获得的悬浮液抽滤，洗涤，将所得的固体在30℃真空干燥10h。将干燥后的固体通入H2浓度为20％的H2-Ar混合气体进行还原，温度310℃，时间4h。即得合成气制备低碳醇的催化剂，其中Cu∶Fe比为4∶1。
合成气催化转化反应在固定床不锈钢高压微型固定床反应器中进行，反应条件为：反应温度为280℃，反应压力为5MPa，合成气空速为3.6L·g-1·h-1，合成气中H2与CO的体积比为2，催化剂用量为0.5g。反应原料及产物经管路保温进入气相色谱在线分析。具体催化反应性能列于表1中。
对比例1
称取4.5g Cu(NO3)2·3H2O加入50ml水中，搅拌溶解。称取5.03g FeCl3·6H2O加于100ml水中，搅拌溶解。将该Fe前驱体溶液逐滴加入到2mol/L的Na2CO3水溶液中，保持过程的pH值为9.0，并搅拌2.0h。将最终获得的悬浮液抽滤，洗涤，将所得的固体在30℃真空干燥10h。将干燥后的固体样品放入马弗炉中，于450℃下焙烧3h。将获得的固体通入H2浓度为5％的H2-Ar混合气体进行还原，温度310℃，时间4h。即得合成气制备低碳醇的催化剂，其中Cu∶Fe比为1∶1。
合成气催化转化反应在固定床不锈钢高压微型固定床反应器中进行，反应条件及产物分析方法同实施例3。具体催化反应性能列于表1中。
表1实施例1～9及对比例1中催化剂性能评价结果
本发明所制备的Cu@Fe核壳催化剂的TEM图参见图1，所制备的Cu@Fe核壳催化剂的线扫元素组成图参见图2。从图中可知，Cu@Fe核壳催化剂呈球形分布，形状规则，中间深色部分为Cu，外部浅色部分为Fe。线扫元素组成也证实，Cu位于核层，Fe位于壳层。
Claims (9)
1.一种合成气制备低碳醇的催化剂的制备方法，其特征在于所述催化剂为Cu@Fe核壳结构催化剂，核为Cu，壳为Fe，催化剂元素组成Cu与Fe的摩尔比为1∶6～6∶1；
所述制备方法，包括以下步骤：
(1)将含铜化合物加入水中，溶解后，配制成溶液A；
(2)配制硼氢化钠与聚乙烯吡咯烷酮的混合溶液B；
(3)将混合溶液B加入溶液A中，得到含Cu核的悬浮液C；
(4)在含Cu核的悬浮液C中加入HCl溶液，调节pH值为7.0～8.0，再加入Na2CO3溶液，调节pH值为10.0～11.0，得悬浮液D；
(5)配制质量百分浓度为0.1％～10％的含铁化合物水溶液，并加入悬浮液D中，再加入硼氢化钠水溶液，得到核壳结构的固体悬浮液；
(6)将步骤(5)得到的核壳结构的固体悬浮液抽滤，洗涤，干燥，将干燥后的固体在含氢气氛的气体中还原，即得合成气制备低碳醇的催化剂。
2.如权利要求1所述一种合成气制备低碳醇的催化剂的制备方法，其特征在于所述核的尺寸为5～15nm，壳的尺寸为10～35nm。
3.如权利要求1所述一种合成气制备低碳醇的催化剂的制备方法，其特征在于在步骤(1)中，所述含铜化合物选自氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、醋酸铜、乙酰丙酮铜中的至少一种；所述溶液A的质量百分浓度为0.5％～15％。
4.如权利要求1所述一种合成气制备低碳醇的催化剂的制备方法，其特征在于在步骤(2)中，所述硼氢化钠的质量百分浓度为0.5％～5.0％，硼氢化钠与溶液A中铜的摩尔比为1～5；聚乙烯吡咯烷酮占硼氢化钠水溶液的质量百分浓度为0.01％～0.5％。
5.如权利要求1所述一种合成气制备低碳醇的催化剂的制备方法，其特征在于在步骤(3)中，所述将混合溶液B加入溶液A中后，搅拌0.5～1.5h。
6.如权利要求1所述一种合成气制备低碳醇的催化剂的制备方法，其特征在于在步骤(4)中，所述HCl溶液的摩尔浓度为2mol/L；所述Na2CO3溶液的摩尔浓度为2mol/L。
7.如权利要求1所述一种合成气制备低碳醇的催化剂的制备方法，其特征在于在步骤(5)中，所述含铁化合物选自氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、氯化亚铁、硫酸亚铁、醋酸铁、乙酰丙酮铁中的至少一种；所述加入悬浮液D中后搅拌1.0～2.0h。
8.如权利要求1所述一种合成气制备低碳醇的催化剂的制备方法，其特征在于在步骤(5)中，所述硼氢化钠水溶液的摩尔浓度为5.0mol/L；所述硼氢化钠与铁的摩尔比为1～6。
9.如权利要求1所述一种合成气制备低碳醇的催化剂的制备方法，其特征在于在步骤(6)中，所述干燥的条件是在30℃真空干燥2～10h；所述含氢气氛的气体包括氢气，或氢气与惰性气体的混合气，所述混合气中氢气的质量百分浓度为5％～25％；所述还原的温度为250～400℃，还原的时间为1.0～5.0h。
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