CN106040242B - 一种膨润土基多孔材料负载氧化钴催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种膨润土基多孔材料负载氧化钴催化剂的制备方法。依次包括如下步骤：将膨润土加入到八烷基三甲基溴化铵溶液中，在恒温搅拌、老化、离心分离，得到八烷基三甲基溴化铵改性的膨润土固体；将(3‑氨基丙基)三乙氧基硅烷、水杨醛和氯化钴按摩尔比1：1：1的量加入到乙醇中形成溶液，反应6～8h，加入八烷基三甲基溴化铵改性的膨润土固体，搅拌沉淀分离，形成含钴有机配合物柱撑膨润土；含产物置于马弗炉中，400～550℃下焙烧6～8h，其中的碳氮元素转化为气体溢出，形成孔道，得到氧化硅柱撑的膨润土基多孔材料负载氧化钴催化剂。该材料中的氧化钴均匀分布于三维孔道的孔壁上，对反应物有较好的吸附和催化效果。

Description

一种膨润土基多孔材料负载氧化钴催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种膨润土基多孔材料负载氧化钴催化剂的制备方法，属于催化材料制备领域。
背景技术
氧化钴催化剂应用较广，例如乙烯和水煤气在钴催化剂作用下，可以得到醛和醇，新型钴基费托催化剂可用于合成长链烃和洁净能源(Chem.Rev.2007,107,1692-1744)，负载型钴催化剂促进的不饱和脂肪酸酯中的双键过氧化(厦门大学学报(自然科学版)，2010年，49卷，03期，373-380)，以Al(OH)x为载体的氧化钴催化剂，在不使用大量溶剂的条件下进行环己烷和甲苯选择氧化，取得了很好的结果(催化学报，2004，25卷，11期，887-891)。另外在催化氧化一些难降解的污染物方面，也有较好的应用前景，比如：在室温下催化氧化甲醛、催化氧化环己烷等有机物(Catal.Commun.2005，6,211-214)。但在没有合适的载体的情况下，氧化钴的效率低；有研究用碳纳米管或介孔氧化硅(石油学报(石油加工)，2011年01期、化学学报，2008年16期)，但这些材料价格相对昂贵。另外，催化剂和载体之间的作用力如何，也会影响到催化效果，过弱则会出现催化剂脱落或被吸附到载体空洞中。
贵金属在众多催化反应中体现出优异性能，但由于其固有的稀缺特性和高昂成本，使贵金属替代研究成为国际催化领域的重要发展方向之一。低成本的铁、钴等过渡金属以合金、氧化物、碳化物等形式存在，这些化合物组成各异、晶相多样，有望通过精确设计在晶体生长阶段实现活性中心的表面富集，使其具有接近或超越贵金属的催化性能。
氧化钴催化剂应用较广，特别是在催化氧化一些难降解的污染物方面，有较好的应用前景，比如：在室温下催化氧化甲醛、催化氧化环己烷等有机物。但没有合适的载体，氧化钴的用量大，效率低；有研究用碳纳米管或介孔氧化硅，但这些材料价格相对昂贵。
膨润土是以蒙脱石(Montmorillonite)为主要矿物的粘土岩。蒙脱石是一种含水的层状铝硅酸盐矿物，由两个硅氧四面体中间夹一个铝(镁)氧(氢氧)八面体组成，属于2：1型的三层粘土矿物。晶层间距离为0.96～2.14nm，这些纳米片层团聚在一起，形成几百纳米到几微米的粘土颗粒。膨润土有很强的阳离子交换能力，在一定的物理-化学条件下，Ca2+、Mg2+、Na+、K+、Fe2+、Cu2+等可相互交换。该材料便宜廉价，在中国的储量排世界第一。
发明内容
本发明的目的是为克服现有技术载体价格高、活性低等不足，提供一种膨润土基多孔材料负载氧化钴催化剂的制备方法。
本发明采用的技术方案是依次包括如下步骤：
1)按照每克膨润土对应0.5～0.8mmol八烷基三甲基溴化铵的量，将过20-50目筛的膨润土加入到质量百分比浓度为0.1％～1％的八烷基三甲基溴化铵溶液中，在60～70℃恒温水浴中搅拌5～6h，老化12～24h，离心分离，去掉上清液，得到八烷基三甲基溴化铵改性的膨润土固体；
2)将(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷、水杨醛和氯化钴按摩尔比1：1：1的量各2～4mol加入到20～40mL乙醇中形成溶液，在20～35℃下反应6～8h，加入八烷基三甲基溴化铵改性的膨润土固体，搅拌2～4h、沉淀分离，反应生成的含钴有机配合物在分配作用下，插入膨润土层间，形成含钴有机配合物柱撑膨润土；
3)将含钴有机配合物柱撑膨润土置于马弗炉中，400～550℃下焙烧6～8h，其中的碳氮元素转化为气体溢出，形成孔道，得到氧化硅柱撑的膨润土基多孔材料负载氧化钴催化剂。
本发明的优点是：
(1)将钴离子和有机物形成配合物，再利用有机膨润土对有机物的吸附效应，将钴元素均匀分布于膨润土层间。
(2)将含硅有机物和钴原子配合，插入膨润土层间，再经过高温煅烧，去除碳元素，留下硅等元素，形成多孔材料。
(3)利用膨润土层状结构，在膨润土层间插入硅元素，经过煅烧之后，硅元素形成氧化硅和负载的氧化钴一起形成柱撑，使整个结构为三维立体孔道结构。
具体实施方式
以下进一步提供本发明的3个实施例：
实施例1
按照每克膨润土对应0.8mmol八烷基三甲基溴化铵的量，将过50目筛的膨润土加入到质量百分比浓度为1％的八烷基三甲基溴化铵溶液中，在70℃恒温水浴中搅拌6h，老化24h，离心分离，去掉上清液，得到八烷基三甲基溴化铵改性的膨润土固体；将(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷、水杨醛和氯化钴按摩尔比1：1：1的量各4mol加入到40mL乙醇中形成溶液，在35℃下反应8h，加入八烷基三甲基溴化铵改性的膨润土固体，搅拌4h、沉淀分离，反应生成的含钴有机配合物在分配作用下，插入膨润土层间，形成含钴有机配合物柱撑膨润土；将含钴配合物柱撑膨润土置于马弗炉中，550℃下焙烧8h，其中的碳氮等元素转化为气体溢出，形成孔道，得到氧化硅柱撑的膨润土基多孔材料负载氧化钴催化剂。
采用U形管(内径4mm)连续流动反应评价装置，称量100mg合成得到的膨润土基多孔材料负载氧化钴催化剂放置管中，调节空气的流速为20mL/min，空气流动带动甲醛气体进入U形管反应器中，每小时流过每升催化剂的气体体积(即空速)为6000h-1。在30℃条件下，该催化剂降解浓度为150ppm的甲醛气体，降解率为78％。
实施例2
按照每克膨润土对应0.5mmol八烷基三甲基溴化铵的量，将过20目筛的膨润土加入到质量百分比浓度为0.1％的八烷基三甲基溴化铵溶液中，在60℃恒温水浴中搅拌5h，老化12h，离心分离，去掉上清液，得到八烷基三甲基溴化铵改性的膨润土固体；将(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷、水杨醛和氯化钴按摩尔比1：1：1的量各2mol加入到20mL乙醇中形成溶液，在20℃下反应6h，加入八烷基三甲基溴化铵改性的膨润土固体，搅拌2h、沉淀分离，反应生成的含钴有机配合物在分配作用下，插入膨润土层间，形成含钴有机配合物柱撑膨润土；将含钴配合物柱撑膨润土置于马弗炉中，400℃下焙烧6h，其中的碳氮等元素转化为气体溢出，形成孔道，得到氧化硅柱撑的膨润土基多孔材料负载氧化钴催化剂。
采用U形管(内径4mm)连续流动反应评价装置，称量100mg合成得到的膨润土基多孔材料负载氧化钴催化剂放置管中，调节空气的流速为20mL/min，空气流动带动甲醛气体进入U形管反应器中，每小时流过每升催化剂的气体体积(即空速)为6000h-1。在30℃条件下，该催化剂降解浓度为150ppm的甲醛气体，降解率为83％。
实施例3
按照每克膨润土对应0.6mmol八烷基三甲基溴化铵的量，将过30目筛的膨润土加入到质量百分比浓度为1％的八烷基三甲基溴化铵溶液中，在70℃恒温水浴中搅拌6h，老化24h，离心分离，去掉上清液，得到八烷基三甲基溴化铵改性的膨润土固体；将(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷、水杨醛和氯化钴按摩尔比1：1：1的量各3mol加入到30mL乙醇中形成溶液，在35℃下反应8h，加入八烷基三甲基溴化铵改性的膨润土固体，搅拌3h、沉淀分离，反应生成的含钴有机配合物在分配作用下，插入膨润土层间，形成含钴有机配合物柱撑膨润土；将含钴配合物柱撑膨润土置于马弗炉中，550℃下焙烧8h，其中的碳氮等元素转化为气体溢出，形成孔道，得到氧化硅柱撑的膨润土基多孔材料负载氧化钴催化剂。
采用U形管(内径4mm)连续流动反应评价装置，称量100mg合成得到的膨润土基多孔材料负载氧化钴催化剂放置管中，调节空气的流速为20mL/min，空气流动带动甲醛气体进入U形管反应器中，每小时流过每升催化剂的气体体积(即空速)为6000h-1。在30℃条件下，该催化剂降解浓度为150ppm的甲醛气体，降解率为88％。

Claims (1)

1.一种膨润土基多孔材料负载氧化钴催化剂的制备方法，其特征是依次包括如下步骤：
1)按照每克膨润土对应0.5～0.8mmol八烷基三甲基溴化铵的量，将过20-50目筛的膨润土加入到质量百分比浓度为0.1％～1％的八烷基三甲基溴化铵溶液中，在60～70℃恒温水浴中搅拌5～6h，老化12～24h，离心分离，去掉上清液，得到八烷基三甲基溴化铵改性的膨润土固体；
2)将(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷、水杨醛和氯化钴按摩尔比1：1：1的量各2～4mol加入到20～40mL乙醇中形成溶液，在20～35℃下反应6～8h，加入八烷基三甲基溴化铵改性的膨润土固体，搅拌2～4h、沉淀分离，反应生成的含钴有机配合物在分配作用下，插入膨润土层间，形成含钴有机配合物柱撑膨润土；
3)含钴有机配合物柱撑膨润土置于马弗炉中，400～550℃下焙烧6～8h，其中的碳氮元素转化为气体溢出，形成孔道，得到氧化硅柱撑的膨润土基多孔材料负载氧化钴催化剂。
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